JP2002370456A - 感熱記録材料およびマイクロカプセル含有液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非画像部（地肌部）の白色性及び該白色性に
対する保存安定性（生保存性）に優れ、画像部の発色濃
度を損なうことなく高コントラストで鮮明な画像を安定
的に形成することができ、かつ、生産効率に優れた感熱
記録材料、及び、貯蔵安定性に優れるマイクロカプセル
含有液を提供する。 【解決手段】 支持体上にジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させる
カプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感
熱記録材料であって、前記感熱記録層が下記一般式
（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと下記一般
式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルとを含
み、かつ前記ジアゾニウム塩化合物が前記一般式（Ｉ）
で表される芳香族カルボン酸エステルおよび前記一般式
（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと共にマイ
クロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記
録材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料およ
びマイクロカプセル含有液に関し、詳しくは、定着可能
で保存性に優れるジアゾ化合物系感熱記録材料、およ
び、感熱記録材料に用いられるマイクロカプセル含有液
に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等により熱を供与して画
像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その
記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要で
あることから広く普及している。そのような状況の下、
近年では特に、高画質、保存安定性の向上等の高性能化
に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画像品
質、保存性等に関する研究が鋭意おこなわれている。

【０００３】しかし、一般に、発色成分としてジアゾニ
ウム塩化合物を含有する感熱記録材料の場合、ジアゾニ
ウム塩化合物自身の活性が非常に高いために、暗所であ
ってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解して反応性
を失うので、感熱記録材料としてのシェルフライフが短
いという欠点がある。また、ジアゾニウム塩化合物が分
解されると、種々の光分解反応生成物を生ずる結果、可
視領域に吸収性を有する、いわゆる光分解ステインと呼
ばれる着色が生じやすく、地肌部の白色性は著しく低下
する。

【０００４】この欠点を改善する手段の一つとして、ジ
アゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる
方法が挙げられる。かかる手段によると、ジアゾニウム
塩化合物を、分解促進作用を持つ水や塩基等から隔離す
ることで記録材料としてのシェルフライフを飛躍的に向
上させることができる（宇佐美智正ら、電子写真学会誌
第２６巻 第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２
５）。また、マイクロカプセルは、そのカプセル壁のガ
ラス転移温度が室温よりやや高いもの（熱応答性マイク
ロカプセル）の場合、上記カプセル壁は室温では物質非
透過性を示し、ガラス転移温度以上では物質透過性を示
す、このため、上記カプセル壁でジアゾニウム塩化合物
を内包し、カプセル外にカプラーおよび塩基等を存在さ
せることによって、ジアゾニウム塩化合物を長期間安定
に保持できると共に、加熱により容易に発色画像を形成
させることができ、しかも光照射によって画像を定着
（光定着）することができる。

【０００５】ところが、ジアゾニウム塩化合物の分解反
応は、マイクロカプセル化した場合でも完全に防止する
ことができず、種々の光分解反応生成物の存在に起因す
る光分解ステインによる着色を回避することができな
い。これは、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として含
む感熱記録材料の記録面の白色性を低下させ、記録材料
としての品質を損なうばかりか、形成された画像も、地
肌濃度が高いために画像コントラストが著しく低下し、
画像品質をも損なう結果となる。しかし、ジアゾニウム
塩化合物自身の反応性を単に低下させると、発色濃度の
低下を招くこともあり、発色性を維持しながら白色性を
向上させる必要がある。

【０００６】上記のような着色の問題に対応して、未記
録の記録面の白色性、該白色性に対する保存安定性（生
保存性）を高め、記録後（光定着後）の非画像部（地肌
部）の白色性を改善する技術として、近年様々な検討が
なされている。例えば、特開平８−３２４１２９号公報
では、フタル酸ジフェニル等の芳香族カルボン酸エステ
ルをジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に
内包させる技術が提案されている。

【０００７】上記フタル酸ジフェニル等の芳香族カルボ
ン酸エステルをジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカ
プセルに内包して用いると光分解ステインの発生が少な
く、保存性、地肌着色に優れた感熱記録材料を得ること
ができる。しかし、ジアゾニウム塩化合物とフタル酸ジ
フェニル等の芳香族カルボン酸エステルとを共に内包し
たマイクロカプセルの含有液（以下「マイクロカプセル
含有液」という場合がある。）は、貯蔵等による経時に
ともなって結晶が析出してしまうといった問題がある。
これらの結晶は数々の弊害を引き起こし、例えば、結晶
が数十ミクロン程度にまで成長したマイクロカプセル含
有液をそのまま塗布液に用いて塗布すると、塗布面状が
著しく悪化してしまう。このため、通常は一定の塗布面
状を確保するために、数ミクロン〜数十ミクロンの口径
を有するフィルターを用いて上記結晶などを除去した後
に該マイクロカプセル含有液を用いた塗布液を塗布して
いる。しかし、フィルターによってこしとられる残渣が
多い、即ち上述の結晶が多い場合には、フィルターが目
詰まりして送液が出来なくなるという問題が発生してし
まい、記録材料の品質や生産効率などが低下してしま
う。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように高画質
化、保存安定性（特に、生保存性）等の高性能化が要求
される最近の状況下において、発色性を維持しながら白
色度の高い記録面（地肌部）を備え、かつ地肌部の白色
性を長期間損なうことのない優れた保存安定性（生保存
性）を有し、非画像部は白色性でコントラストの高い画
像を安定的に形成しながら、マイクロカプセル含有液の
貯蔵時における結晶化を抑制し生産効率に優れる感熱記
録材料は未だ提供されていないのが現状である。

【０００９】本発明は、上記従来における諸問題を解決
し、非画像部（地肌部）の白色性、および該白色性に対
する保存安定性（生保存性）に優れ、画像部の発色濃度
を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定
的に形成することができ、かつ、生産効率に優れた感熱
記録材料、および、経時に伴う結晶化を抑制し貯蔵安定
性に優れるマイクロカプセル含有液を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプ
ラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記
録材料であって、前記感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で
表される芳香族カルボン酸エステルと下記一般式（II）
で表される芳香族カルボン酸エステルとを含み、かつ前
記ジアゾニウム塩化合物が、前記一般式（Ｉ）で表され
る芳香族カルボン酸エステルおよび前記一般式（II）で
表される芳香族カルボン酸エステルと共にマイクロカプ
セルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料で
ある。

【００１１】

【化５】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜
２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
ルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０
〜４の整数を表す。〕

【００１２】

【化６】 〔一般式（II）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜
２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
ルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０
〜４の整数を表す。〕

【００１３】＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される芳香
族カルボン酸エステル（ｘ）と前記一般式（II）で表さ
れる芳香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／
ｙ）が、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とす
る上記＜１＞の感熱記録材料である。

【００１４】＜３＞ 下記一般式（Ｉ）で表される芳香
族カルボン酸エステルと、下記一般式（II）で表される
芳香族カルボン酸エステルと、ジアゾニウム塩化合物
と、を共に内包するマイクロカプセルを含有することを
特徴とするマイクロカプセル含有液である。

【００１５】

【化７】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜
２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
ルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０
〜４の整数を表す。〕

【００１６】

【化８】 〔一般式（II）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜
２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
ルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０
〜４の整数を表す。〕

【００１７】＜４＞ 前記一般式（Ｉ）で表される芳香
族カルボン酸エステル（ｘ）と前記一般式（II）で表さ
れる芳香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／
ｙ）が、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とす
る上記＜３＞のマイクロカプセル含有液である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料およ
びマイクロカプセル含有液について詳細に説明する。

【００１９】《感熱記録材料》本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニ
ウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラ
ーと、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エ
ステルと、下記一般式（II）で表される芳香族カルボン
酸エステルと、を含み、上記ジアゾニウム塩化合物が、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル
と下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステ
ルと共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴
とする。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩
化合物と、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン
酸エステルと、上記一般式（II）で表される芳香族カル
ボン酸エステルとを同一のマイクロカプセルに内包させ
ることで、光分解ステインの発生を抑制し、極めて優れ
た白色性と該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性
とを発揮することができ、保存環境等の影響のない保存
安定性を有する感熱記録材料を得ることができる。ま
た、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エス
テルおよび上記一般式（II）で表される芳香族カルボン
酸エステルを共にマイクロカプセルに内包することで、
マイクロカプセル含有液時における結晶化を抑制し該含
有液の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、
マイクロカプセル含有液をろ過する際に残渣が少ないた
めフィルターの目詰まりがなく感熱記録材料の生産効率
を向上させることができる。

【００２３】本発明の感熱記録材料は、支持体上に少な
くとも感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は単層お
よび複数層のいずれからなるものでもよく、必要に応じ
て、光透過率調整層や保護層等の他の層を更に有してい
てもよい。

【００２４】〈感熱記録層〉上記感熱記録層は、ジアゾ
ニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップリ
ング反応して発色させるカプラーと、上記一般式（Ｉ）
で表される芳香族カルボン酸エステルと、上記一般式
（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと、を含ん
でなり、必要に応じて、熱酸発生剤および塩基等の他の
成分を含んでいてもよい。

【００２５】（芳香族カルボン酸エステル）本発明にお
いては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプ
セル中において、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カ
ルボン酸エステルと上記一般式（II）で表される芳香族
カルボン酸エステルとを併含する。尚、一般式（Ｉ）お
よび（II）においてフェニル基および該フェニル基に置
換する置換基（Ｒ²〜Ｒ⁶）はそれぞれ独立しており、同
一でもよいし異なっていてもよい。

【００２６】上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ
¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２
０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシ
カルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基を表す。

【００２７】上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等が挙げられ、中でも、塩素原子が
好ましい。

【００２８】上記炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙
げられ、中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、
メチル基、エチル基は特に好ましい。上記炭素数２〜２
０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル
基等が挙げられる。

【００２９】上記炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基、α−メ
チルベンジル基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ
−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシル
オキシ基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のアルコキ
シ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基は特に好まし
い。

【００３０】上記炭素数２〜２０のアルキルカルボニル
基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブ
タノイル基等が挙げられる。上記炭素数２〜２０のアル
キルカルボニルオキシ基としては、例えば、アシル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。

【００３１】上記炭素数２〜２０のアルキルオキシカル
ボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル
基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキ
シカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等が挙
げられ、中でも炭素数２〜９のアルキルオキシカルボニ
ル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基は特に好ましい。

【００３２】上記炭素数５〜２０のシクロアルキル基と
しては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。上記炭素数６〜２０のアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３
−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロ
ロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。

【００３３】上記アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキル
カルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シ
クロアルキル基、アリール基は、それぞれ置換基を有し
ていてもよい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等
が挙げられる。

【００３４】ここで、一般式（Ｉ）および（II）中のｎ
は、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場
合、上記Ｒ¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよ
く、芳香環の隣接する２個の炭素に結合するＲ¹が互い
に結合して、脂肪族環、芳香環、または複素環を形成し
てもよく、該脂肪族環、芳香環、複素環は、それぞれ更
に置換基を有してもよい。

【００３５】上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の
アルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカル
ボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基を表す。

【００３６】上記Ｒ²〜Ｒ⁶で表されるハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ
基、シクロアルキル基およびアリール基は、上記Ｒ¹に
おける場合と同義であり、それぞれ置換基を有していて
もよい。また、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵と
Ｒ⁶は、それぞれ互いに結合して脂肪族環、芳香環、複
素環を形成していてもよく、該脂肪族環、芳香環、複素
環は、それぞれ更に置換基を有してもよい。

【００３７】上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボ
ン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジフェニルお
よびその誘導体等が挙げられ、具体的には、イソフタル
酸ジフェニルエステル、フタル酸ジｐ−トリルエステ
ル、フタル酸ジｍ−トリルエステル、フタル酸ビス（４
−メトキシフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−ブ
チルフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−クロロフ
ェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン
酸トリフェニルエステル、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸トリフェニルエステル、フタル酸−２−ナフチ
ル等が好適に挙げられる。中でも、ジアゾニウム塩化合
物との相溶性等の点で、フタル酸ジフェニルおよびその
誘導体が好ましい。

【００３８】上記一般式（II）で表される芳香族カルボ
ン酸エステルとしては、例えば、２−ベンゾイルオキシ
安息香酸フェニル、２−（２−クロロベンゾイルオキ
シ）安息香酸フェニル、２−（４−メチルベンゾイルオ
キシ）安息香酸フェニル、２−（３−クロロベンゾイル
オキシ）安息香酸フェニル、２−（２−メチルベンゾイ
ルオキシ）安息香酸フェニル、２−（４−クロロベンゾ
イルオキシ）安息香酸フェニル、２−（２−メトキシベ
ンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（４−メトキ
シベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（３−メ
トキシベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（３
−ブロモベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−ベ
ンゾイルオキシ安息香酸（３−メチルフェニル）、２−
（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）安息香酸フェニル、
２−ベンゾイルオキシ安息香酸（２−メチルフェニ
ル）、２−（ベンジルカルボニルオキシ）安息香酸フェ
ニル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（４−メチルフェ
ニル）、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（４−クロロフ
ェニル）、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（２−クロロ
フェニル）、２−（２−メチルベンゾイルオキシ）安息
香酸（４−メチルフェニル）、２−（３−クロロベンゾ
イルオキシ）安息香酸（４−メチルフェニル）、３−フ
ェニル−２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル、３−
ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル、３−ベンゾイルオ
キシ安息香酸（４−メチルフェニル）、４−ベンゾイル
オキシ安息香酸フェニル、４−（２−メチルベンゾイル
オキシ）安息香酸フェニル、４−（４−メチルベンゾイ
ルオキシ）安息香酸フェニル等が挙げられる。中でも、
２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル、２−（２−メ
チルベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−ベンゾ
イルオキシ安息香酸（２−メチルフェニル）が好まし
い。

【００３９】以下に、上記一般式（Ｉ）で表される芳香
族カルボン酸エステルの具体例（例示化合物（２）〜
（１５））および上記一般式（II）で表される芳香族カ
ルボン酸エステルの具体例（例示化合物（１）およびＮ
−１〜Ｎ−４１）を示すが、本発明においては、これら
に限定されるものではない。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】上記一般式（Ｉ）および（II）で表される
芳香族カルボン酸エステルは、後述のジアゾニウム塩化
合物と共にマイクロカプセルの芯物質として含有され、
カプセル作製時（マイクロカプセル含有液時）に結晶が
析出し難いという点からその融点が１５０℃以下のもの
が好ましい。中でも、１３０℃以下のものがより好まし
い。

【００４７】融点が１５０℃以下の芳香族カルボン酸エ
ステルとしては、例えば、フタル酸ジフェニルエステル
（融点７４〜７６℃、以下、カッコ内に融点のみ記載す
る）、フタル酸ジｐ−トリルエステル（８３〜８５
℃）、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル
（１１２．５〜１１４℃）、フタル酸ビス（４−メトキ
シフェニル）エステル（９５〜９６．５℃）、フタル酸
ビス（４−ドデシルフェニル）エステル（室温以下）、
フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル（室温以
下）、フタル酸ビス（４−プロピオニルフェニル）エス
テル（１２８〜１３０℃）、フタル酸ビス（４−メトキ
シカルボニルフェニル）エステル（１２６〜１２８
℃）、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル（８１〜
８４℃）等が挙げられる。

【００４８】本発明において、上記一般式（Ｉ）および
（II）で表される芳香族カルボン酸エステルは、それぞ
れ一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよ
い。上記一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族カ
ルボン酸エステルの総含有量としては、後述のジアゾニ
ウム塩化合物に対して、５０〜５００質量％が好まし
く、１００〜３００質量％がさらに好ましい。上記含有
量が、５０質量％未満であると、生保存時における地肌
部の白色性（生保存性）が低下することがあり、５００
質量％を超えると、発色濃度が低下することがある。

【００４９】上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボ
ン酸エステル（ｘ）と上記一般式（II）で表される芳香
族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）は、
３０／７０〜７０／３０の範囲内にあることが好まし
く、６０／４０〜４０／６０の範囲内にあることがさら
に好ましく、５５／４５〜４５／５５の範囲内にあるこ
とが特に好ましい。上記質量比が３０／７０〜７０／３
０の範囲内にあると、結晶化による析出がなく、経時に
伴うマイクロカプセル含有液の残渣の発生を十分に抑制
することができる。

【００５０】（熱酸発生剤）本発明においては、ジアゾ
ニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中におい
て、熱酸発生剤を併含することもできる。ここで、上記
「熱酸発生剤」とは、経時若しくは熱により加水分解し
て酸を発生する化合物をいう。ジアゾニウム塩化合物を
芳香族カルボン酸エステルおよび熱酸発生剤と共にマイ
クロカプセルに内包することで、非画像部の白色性、お
よび該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性の更な
る向上を図ることができる。

【００５１】上記熱酸発生剤としては、経時若しくは熱
により酸を発生し得る公知の化合物の中から適宜選択す
ることができる。中でも特に、下記一般式（III）で表
されるアリールアルキルスルホニル化合物、および下記
一般式（IV）で表される硫酸ジアルキルエステル化合物
より選択される化合物が好ましい。

【００５２】−アリールアルキルスルホニル化合物−

【化１７】

【００５３】上記一般式（III）中のＡｒはアリール基
を表し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基を表す。上記アリール基、アルキル基、シクロアル
キル基およびアラルキル基は、それぞれハロゲン原子、
アルコキシ基、アシルアミノ基、アシル基、スルホニル
基、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ニトロ基等で置換されていてもよい。

【００５４】上記アリール基としては、炭素数６〜２０
のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、４−メ
チルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフ
ェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。中でも、炭素数６〜１２のアリール基が好まし
く、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフ
ェニル基は特に好ましい。

【００５５】上記アルキル基としては、炭素数１〜１２
のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。中でも、炭素
数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基
は特に好ましい。

【００５６】上記シクロアルキル基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、メトキシベンジ
ル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。

【００５７】上記一般式（III）で表されるアリールア
ルキルスルホニル化合物の総炭素数としては、７〜４０
が好ましく、７〜２５がより好ましい。

【００５８】以下、上記一般式（III）で表されるアリ
ールアルキルスルホニル化合物の具体例を示すが、本発
明においては、これらに限定されるものではない。例え
ば、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エ
チル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸エチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ナフタレンスルホン酸メチル、４−メトキシベンゼ
ンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブ
トキシエチル、ベンゼンスルホン酸−２−フェノキシエ
チル、３−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ベン
ジル、ベンゼンスルホン酸−２−ニトロエチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸−３−アセトアミノプロピル等が挙げ
られる。

【００５９】−硫酸ジアルキルエステル化合物−

【化１８】

【００６０】上記一般式（IV）中、Ｒ'は、炭素数２４
以下のアルキル基、炭素数２４以下のシクロアルキル基
を表し、これらは更にアリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００６１】上記炭素数２４以下のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、オクタデシル
基、ステアリル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜
１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル
基がより好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基は特に好ましい。上記炭素数２４以下のシクロア
ルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロ
アルキル基等が挙げられる。

【００６２】以下、上記一般式（IV）で表される硫酸ジ
アルキルエステル化合物の具体例を示すが、本発明にお
いては、これらに限定されるものではない。例えば、ジ
エチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸、ジ−ｎ−ブチル硫
酸、ビス（２−エチルヘキシル）硫酸、ジラウリル硫
酸、ジステアリル硫酸、ビス（２−フェネチル）硫酸、
ビス （α−ナフチルメチル）硫酸、ジベンジル硫酸、
ビス（２−ブトキシエチル） 硫酸、ビス（２−フェノ
キシエチル）硫酸、ビス（２−オクチルチオエチル）
硫酸、ビス〔２−（４−トリル）チオエチル〕硫酸、ビ
ス（４−ニトロエチル ）硫酸、ビス（２−クロロエチ
ル）硫酸、ジシクロヘキシル硫酸、ビス（４− メチル
シクロヘキシル）硫酸、ビス（４−メトキシシクロヘキ
シル）硫酸、ビ 、ビス（４−ブチルチオシクロヘキシ
ル）硫酸等が挙げられる。

【００６３】本発明においては、上記一般式（III）お
よび一般式（IV）の少なくとも一方で表される熱酸発生
剤を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用しても
よい。上記熱酸発生剤の総含有量としては、後述のジア
ゾニウム塩化合物に対して、１０〜２００質量％が好ま
しく、２０〜１００質量％がより好ましい。上記総含有
量が、１０質量％未満であると、非画像部（地肌部）の
白色性が低く、しかも生保存時の白色性も大幅に低下す
ることがあり、２００質量％を超えると、生保存時のカ
ブリが増加することがある。

【００６４】ジアゾニウム塩化合物と上述の一般式
（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステ
ルとを内包するマイクロカプセル中に、熱酸発生剤とを
共に内包させる場合、芳香族カルボン酸エステルの総量
（ｘ）と熱酸発生剤（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）として
は、２０：１〜１：２が好ましく、１０：１〜１：１が
より好ましい。

【００６５】本発明においては、発色成分である後述の
ジアゾニウム塩化合物を、上記一般式（Ｉ）および（I
I）で表される芳香族カルボン酸エステルおよび熱酸発
生剤と共に同一のマイクロカプセルに内包することによ
り、芳香族カルボン酸エステルおよび熱酸発生剤のいず
れかを併用する場合に比して、非画像部（地肌部）の白
色性、および該白色性に対する生保存性を大幅に向上さ
せることができる。その結果、非画像部においては着色
されることなく白色を維持でき、コントラストが高く鮮
明な画像を安定的に形成することができる。

【００６６】（ジアゾニウム塩化合物）上記ジアゾニウ
ム塩化合物としては、下記式（１）で表される化合物が
挙げられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （１） 〔式（１）中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^-は酸アニ
オンを表す。〕

【００６７】該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後
述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、ま
た光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分
の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制
御することが可能である。

【００６８】塩を形成するジアゾニウムの具体例として
は、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベン
ゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メト
キシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼン
ジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−
（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキ
シルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−
（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベ
ンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−
［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチ
ル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００６９】上記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長
λｍａｘとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０
〜４４０ｎｍがより好ましい。上記λｍａｘが、４５０
ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下するこ
とがあり、上記波長範囲よりも短波長側にあると、後述
のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存
性が低下したり、色相が劣化することがある。

【００７０】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子
数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢
酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望まし
い。尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いても
よいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用す
ることもできる。

【００７１】上記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素
の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式
（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより
好ましい。

【００７２】

【化１９】

【００７３】上記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しく
は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げ
られ、これら置換基は更に置換されていてもよい。

【００７４】上記Ａｒで表されるアリール基としては、
炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニ
ル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル
基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２
−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロ
フェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６
−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−
メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブト
キシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エ
チルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメ
トキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメ
トキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−メトキシフェニル基、

【００７５】４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル
基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカル
ボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニ
ル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチ
ルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−
（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メ
チルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシル
オキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本
発明においてはこれらに限定されるものではない。ま
た、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキル
チオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよ
い。

【００７６】上記構造式（１）中、Ｒ²¹およびＲ²²は、
それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換
若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ²¹およびＲ
²²は、同一であってもよいし異なっていてもよい。置換
されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミ
ノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等
が挙げられる。但し、これらに限定されるものではな
い。

【００７７】上記Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基とし
ては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジ
ル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシ
ルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペン
チルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボ
ニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ
プロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−
（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピ
ル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセ
チルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基
等が挙げられる。

【００７８】上記Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基とし
ては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例
えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロ
フェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフ
ェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル
基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−
クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、
３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジ
クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，
４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカル
ボニルメトキシ）フェニル基、

【００７９】４−シアノフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル
基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４
−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル
基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル
基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エ
チルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフ
ェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミ
ノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニ
ル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブト
キシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙
げられる。但し、これらに限定されるものではない。ま
た、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチ
オ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。

【００８０】上記構造式（２）中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ
²⁶は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁴、Ｒ
²⁵およびＲ²⁶は、同一であってもよいし異なっていても
よい。置換されている場合の置換基としては、例えば、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド
基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基
等が挙げられる。

【００８１】上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶で表されるアル
キル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好
ましく、例えば、上記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表
されるアルキル基、および１−メチル−２−（４−メト
キシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカル
ボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメ
チル基等が挙げられる。

【００８２】上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶で表されるアリ
ール基は、上記構造式（１）中のＲ ²¹、Ｒ²²で表される
アリール基と同義である。但し、これらに限定されるも
のではない。また、これらの基は、更にアルキルオキシ
基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換
アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換され
ていてもよい。

【００８３】上記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ
²³基を表し、Ｒ²³は、置換若しくは無置換のアルキル
基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。置換され
ている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ
る。上記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ²³
がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。

【００８４】上記Ｒ²³で表されるアルキル基は、上記構
造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基と同義
である。但し、これらに限定されるものではない。上記
Ｒ²³で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ
²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義である。但し、こ
れらに限定されるものではない。また、これらのアリー
ル基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換
フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
ヘテロ環基等により置換されていてもよい。

【００８５】上記構造式（３）中、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は、
それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換
若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は
同一であってもよいし異なっていてもよい。置換されて
いる場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ
る。

【００８６】上記Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアルキル基は、
上記構造式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基
と同義である。但し、これらに限定されるものではな
い。上記Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で表されるアリール基は、上記構造
式（１）中のＲ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基と同義で
ある。但し、これらに限定されるものではない。また、
これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキ
ルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよ
い。

【００８７】上記構造式（１）〜（３）において、Ｘ^-
は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子
数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子
数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホ
ウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、
芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好まし
い。

【００８８】以下に、上記構造式（１）〜（３）で表さ
れるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明に
おいては、これらに限定されるものではない。

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】上記構造式（１）〜（３）で表されるジア
ゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種
以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応
じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩
化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用して
もよい。

【００９４】上記ジアゾニウム塩化合物の塗布量として
は、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ²が好ましく、
０．１〜１ｇ／ｍ²がより好ましい。該含有量が、０．
０５ｇ／ｍ²未満であると、十分な発色濃度が得られな
いことがあり、２ｇ／ｍ²を超えると、塗布液の塗布適
性が劣化することがある。

【００９５】（カプラー）前述のジアゾニウム塩化合物
とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラ
ーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の
下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形
成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることが
できる。

【００９６】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、
いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能
であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択するこ
とができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体等が挙げられる。

【００９７】中でも、下記式（２）で表される化合物、
または該化合物の互変異性体は特に好ましい。 Ｅ¹−ＣＨ₂−Ｅ² （２） 上記式（２）中、Ｅ¹およびＥ²は、それぞれ独立に電子
吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていても
よい。上記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正
である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニ
ル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロア
セチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロ
プロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカル
ボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、
ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基
等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メト
キシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）
フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オク
チルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアル
キルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチ
ルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２
−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジ
ヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジ
ヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素
環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられ
る。

【００９８】また、上記Ｅ¹およびＥ²は、互いに結合し
て環を形成していてもよい。Ｅ¹とＥ²で形成される環と
しては、５員若しくは６員の炭素環または複素環が好ま
しい。

【００９９】上記カプラーの具体例としては、レゾルシ
ン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリ
ノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン
スルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン
スルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキ
シプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミ
ド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミ
ドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−
ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸ジアニリド、

【０１００】１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペ
ンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェ
ニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル
−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジ
オン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシ
クロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデ
シルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オ
クタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−
（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツ
ール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニ
ルメチル）バルビツール酸、

【０１０１】１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６
−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エ
チルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベン
ゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバ
ロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセ
トニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセト
アニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファ
モイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−
（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジ
ン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−
アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒ
ドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキ
シフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラ
ゾール等が挙げられる。

【０１０２】上記カプラーの詳細については、特開平４
−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平
７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願
平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特
願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願
平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特
願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、
特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、
特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６
号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。

【０１０３】以下に、上記式（２）で表されるカプラー
の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定さ
れるものではない。

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】感熱記録層中におけるカプラーの含有量と
しては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．
１〜３０質量部が好ましい。

【０１０９】本発明の感熱記録材料においては、発色成
分として上記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ
系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもき
る。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱
記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色
剤を含む層として構成することができる。

【０１１０】上記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高
い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化
合物が好ましい。

【０１１１】具体的には、下記化合物が挙げられる。例
えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレ
ットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル
−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【０１１２】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
クロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。

【０１１３】上記電子供与性染料前駆体の塗布量として
は、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由か
ら、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１１４】上記電子受容性化合物としては、例えば、
フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息
香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノー
ル類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体
的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフ
ェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等
である。

【０１１５】感熱記録層中における電子受容性化合物の
含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対し
て、０．１〜３０質量部が好ましい。

【０１１６】（他の成分） −有機塩基− 本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカッ
プリング反応を促進する目的で有機塩基を添加すること
が好ましい。上記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジ
アゾニウム塩およびカプラーとともに含有させるのが好
ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。上記
有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピ
ペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン
類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が
挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特
開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４
５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７
−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号
公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４
９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６
０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号
公報に記載のものも使用可能である。

【０１１７】中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′
−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−
メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒド
ロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−
（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラ
ジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３
−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β
−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリ
ン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−
プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等の
モルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピ
ペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキ
シルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン
等のグアニジン類等が好ましい。

【０１１８】所望により有機塩基を含有させる場合の、
感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジア
ゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量
部が好ましい。

【０１１９】−増感剤− 上記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感
熱記録層中に増感剤を加えることもできる。上記増感剤
は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発
色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基また
はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の
軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有
機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものであ
る。具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度
に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベン
ジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロ
ロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチル
フェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリル
オキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフ
ェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロ
フェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げ
られる。

【０１２０】−バインダー− 感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性
高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。上記水溶
性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイ
ン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミ
ド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれら
の変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、ス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
等が挙げられる。

【０１２１】−酸化防止剤等− また、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ
る、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による
黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等
を用いることも好ましい。上記酸化防止剤としては、例
えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、
同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第
３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４
５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号
公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２
０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−
１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、
特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１
９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、ア
メリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げる
ことができる。

【０１２２】本発明において、カプラー、有機塩基や増
感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はな
く、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）
乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使
用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、
（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられ
る。

【０１２３】（マイクロカプセル含有液の製造方法）本
発明のマイクロカプセル含有液に含まれるマイクロカプ
セルは、マイクロカプセル含有液の貯蔵安定性、およ
び、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白色性に
対する生保存性をより向上させる点で、上記ジアゾニウ
ム塩（および電子供与性染料前駆体）および一般式
（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステ
ルをマイクロカプセルに内包する。また、本発明におい
ては、既述の熱酸発生剤をも共に内包させるのが好まし
い。

【０１２４】発色成分をマイクロカプセル化する方法と
しては、従来公知の方法を用いることができる。例え
ば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（およ
び電子供与性染料前駆体）を、既述の一般式（Ｉ）およ
び（II）で表される芳香族カルボン酸エステル並びに熱
酸発生剤と共に水に難溶または不溶の有機溶媒に溶解ま
たは分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した
水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成
反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成
させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法
は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することが
でき、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。

【０１２５】上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エス
テル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸
点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、ア
ルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、
モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられ
る。

【０１２６】具体例としては、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸
トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキ
シル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベン
ゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチ
ル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素
化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−
ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシ
ャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチル
ヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点
溶剤が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤、リン酸
エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。

【０１２７】更に、上記高沸点溶剤に、ヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加しても
よい。また、上記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸
を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー
等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、
例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等があ
る。

【０１２８】上記水溶性高分子としては、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビ
ニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性
ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラ
チン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニル
アルコールが好ましい。

【０１２９】上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエ
マルジョンまたはラテックス等を併用することもでき
る。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の
界面活性剤等を加えてもよい。

【０１３０】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質
としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、
スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレ
タン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。

【０１３１】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を
カプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質
とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカ
プセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物
質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子
水溶液（水相）中に混合し、上記油相を水相に乳化分散
した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応
が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。

【０１３２】以下に、上記多価イソシアネート化合物の
具体例を示す。但し、これらに限定されるものではな
い。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、

【０１３３】シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。ま
た、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中で
も特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三
個以上有するものである。

【０１３４】マイクロカプセル化の方法において、カプ
ラー（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等
の他の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと
反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述
の有機溶剤と同様である。マイクロカプセルの粒径とし
ては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５
μｍがより好ましい。

【０１３５】（感熱記録材料の構成）以下に、多色の感
熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。本発
明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有す
る単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層
した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料
のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料として
は、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニ
ウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈
色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好
ましい。

【０１３６】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含む
フルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が
全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体
に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料および電
子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、
第二および第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構
成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。例え
ば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたもので
あってもよい。

【０１３７】即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３
６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収
波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含
有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を
積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透
過率調整層、保護層を設けた記録材料、

【０１３８】（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ
層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色
するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録
層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三
の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層
を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層
を設けた記録材料、

【０１３９】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎ
ｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化
合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記
録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５
±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長
４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有す
る光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの
順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて
光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などであ
る。

【０１４０】多色記録の方法について、上記（ｂ）また
は（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の記録層
（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカ
プラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３
０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジア
ゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層
（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれる
ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。この
とき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウ
ム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発
色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中
心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれる
ジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、
第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発
色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く
加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されて
おり、発色能力が失われているため発色しない。

【０１４１】また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、および
Ｃ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層
は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、
最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着
を行う必要はない。

【０１４２】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料
に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一
致する光源を用いることが好ましい。

【０１４３】−他の層− 本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若し
くは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や
保護層を有してなる態様が好ましい。

【０１４４】（光透過率調整層）上記光透過率調整層
は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な
領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しない
ので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する
際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも
可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障
を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイク
ロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過
率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２
８号公報に記載の化合物が挙げられる。

【０１４５】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収
剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要
な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸
収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向
上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の
透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記
録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ま
しくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応
じて任意に選定することができる。

【０１４６】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１４７】（保護層）上記保護層は、バインダーと共
に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金
属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してな
る。上記バインダーは、バリアー性および作業性を損な
わない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用するこ
とができる。

【０１４８】上記のほか、他のバインダーとして、合成
ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、
例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メ
チル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジ
ョン等が挙げられる。上記バインダーの含有量として
は、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好
ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。

【０１４９】また、耐水性を更に向上させる目的で、架
橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが
有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合
物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合
物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カル
ボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲ
ン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを
６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒
としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に
塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ま
しい。

【０１５０】上記顔料としては、公知の有機または無機
の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タル
ク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、
コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチ
レン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられ
る。これらは単独で、または二種以上を混合して使用で
きる。上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等が好適に挙げられる。上記界面活性剤
としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なよ
うに、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含
有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアン
モニウム塩等が挙げられる。

【０１５１】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）
は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じ
て離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。本発明
の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に
保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成する
ことができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、
バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但
し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布
してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し
て一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成し
てもよい。

【０１５２】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７
ｇ／ｍ²が好ましく、１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。該
乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ²未満であると、耐水性が
維持できないことがあり、７ｇ／ｍ²を超えると、著し
く熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、
必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。

【０１５３】（中間層）感熱記録層を複数積層する場
合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好まし
い。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダー
に更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、
金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上
記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使
用できる。

【０１５４】（支持体）上記支持体としては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が
挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合に
は、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢
酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン
等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが
挙げられる。

【０１５５】上記支持体は、単独であるいは貼り合わせ
て使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚
さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２
５０μｍがより好ましい。

【０１５６】上記合成高分子フィルムは任意の色相に着
色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法と
しては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフ
ィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かし
た塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公
知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等
が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレ
ンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリ
エステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、
延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。

【０１５７】上記感熱記録層、保護層、光透過率調整
層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナ
イフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布
法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の
公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することが
できる。

【０１５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１５９】［実施例１］ ＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞フタル化ゼラチン
（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）
製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン
（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）
０．９１４３質量部、イオン交換水３６７．１質量部を
混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を
得た。

【０１６０】＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞ア
ルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチ
ン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶
液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６質量部、水
酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４
３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処
理ゼラチン水溶液を得た。

【０１６１】＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調
製＞ （ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
の調製）酢酸エチル１６．１質量部に、下記ジアゾニウ
ム塩化合物Ａ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２質量
部、下記ジアゾニウム塩化合物Ｂ（最大吸収波長４２０
ｎｍ）２．２質量部、モノイソプロピルビフェニル２．
４質量部、フタル酸ジフェニル３．６質量部（一般式
（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）、およ
び、上記例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳
香族カルボン酸エステル）３．６質量部、ジフェニル
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオ
キサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ ジャパ
ン（株）製；一般式（II）で表される芳香族カルボン酸
エステル）０．４質量部を添加し４０℃に加熱して均一
に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレ
ンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物と
キシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物
との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量
％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６質
量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。

【０１６２】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．
６質量部にイオン交換水１６．３質量部、Ｓｃｒａｐｈ
ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．３４
質量部添加し、混合液（II）を得た。混合液（II）に混
合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所
（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られ
た乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下
で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反
応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩ
ＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバー
ライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を
加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を
濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０
％になるように濃度調節し実施例１のジアゾニウム塩化
合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマ
イクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場
製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６
μｍであった。

【０１６３】

【化２８】

【０１６４】（カプラー乳化液（ａ）の調製）酢酸エチ
ル３３．０質量部に下記カプラーＣ９．９質量部とトリ
フェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９質
量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石
油化学（株）製））２０．８質量部、３，３，３’，
３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１
−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三
協化学（株）製）３．３質量部、４−（２−エチル−１
−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナッ
ク（株）製）１３．６質量部、４−ｎ−ペンチルオキシ
ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８
質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品
名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹
本油脂（株）製）４．２質量部を溶解し、混合液（II
I）を得た。

【０１６５】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合
し、混合液（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（II
I）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）
製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプ
ラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、
固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節をお
こなった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．２１μｍであった。さらに上記カプラ
ー乳化物１００質量部に対してＳＢＲラテックス（商品
名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエス
ラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整した
ものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液
（ａ）を得た。

【０１６６】

【化２９】

【０１６７】（イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調
製）上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ａ）および上記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／
ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるよう
に混合してイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。

【０１６８】＜保護層用塗布液の調製＞イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ
製）６質量％水溶液１００質量部と、エポキシ変性ポリ
アミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０質量％の
分散液１０質量部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛
の４０質量％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）
製）１５質量部を均一に混合し、保護層用塗布液を調製
した。

【０１６９】＜感熱記録層用塗布液の塗布＞上質紙にポ
リエチレンをラミネートした印画紙用支持体の表面に、
ワイヤーバーを用いて上記イエロー感熱記録層用塗布液
（ａ）、上記保護層用塗布液の順に塗布し、５０℃下で
乾燥して実施例１の感熱記録材料を得た。上記イエロー
感熱記録層用塗布液（ａ）および上記保護層用塗布液の
各塗布量（固形分）はそれぞれ６．０ｇ／ｍ²、１．２
ｇ／ｍ²であった。

【０１７０】［比較例１］実施例１において、ジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製に用
いたフタル酸ジフェニル３．６質量部（一般式（Ｉ）で
表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物
Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エス
テル）３．６質量部の代わりに、フタル酸ジフェニル
７．２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、比
較例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ａ’）および比較用感熱記録材料（ａ’）を得た。

【０１７１】［比較例２］実施例１において、ジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製に用
いたフタル酸ジフェニル３．６質量部（一般式（Ｉ）で
表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物
Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エス
テル）３．６質量部の代わりに、上記例示化合物Ｎ−１
（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）
７．２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、比
較例２のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ｂ’）および比較用感熱記録材料（ｂ’）を得た。

【０１７２】［比較例３］実施例１において、ジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製に用
いたフタル酸ジフェニル３．６質量部（一般式（Ｉ）で
表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物
Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エス
テル）３．６質量部の代わりに、モノイソプロピルビフ
ェニル７．２質量部を用いた以外は実施例１と同様にし
て、比較例３のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプ
セル液（ｃ’）および比較用感熱記録材料（ｃ’）を得
た。

【０１７３】［実施例２］

【０１７４】＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調
製＞ （ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）
の調製）酢酸エチル１５．１質量部に、下記ジアゾニウ
ム塩化合物Ｄ（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８質量
部、フタル酸ジフェニル４．０質量部（一般式（Ｉ）で
表される芳香族カルボン酸エステル）、および、上記例
示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボ
ン酸エステル）４．０質量部、モノイソプロピルビフェ
ニル１．５質量部、トリクレジルフォスフェート１．５
質量部、硫酸ジ−ｎ−ブチル１．０質量部およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ
−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）
製）０．１質量部添加し、加熱して均一に溶解した。上
記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネ
ート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイ
ソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商
品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶
液），武田薬品工業（株）製）２．５質量部、および、
キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン
付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢
酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８質量部
を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。

【０１７５】別途、上記フタル化ゼラチン溶液５５．３
質量部にイオン交換水２１．０質量部を添加、混合し、
混合液（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添
加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用
いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２
０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エ
チルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。こ
の後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オル
ガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５
０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時
間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除
き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように
濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル
液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒
径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の
結果、メジアン径で０．５０μｍであった。

【０１７６】

【化３０】

【０１７７】（カプラー乳化液（ｂ）の調製）酢酸エチ
ル３６．９質量部に下記カプラーＥ１１．９質量部とト
リフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．
０質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井
石油化学（株）製））１４．０質量部、１，１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４質量
部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，
６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−ス
ピロビスインダン（三協化学（株）製）３．５質量部、
下記化合物Ｇ３．５質量部、リン酸トリクレジル１．７
質量部、マレイン酸ジエチル０．８質量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４
１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）
４．５質量部を溶解し、混合液（VII）を得た。

【０１７８】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合
し、混合液（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液
（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所
（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られ
たカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去し
た後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調
節をおこない、カプラー乳化物（ｂ）を得た。得られた
カプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場
製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２
μｍであった。

【０１７９】

【化３１】

【０１８０】（マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調
製）上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ｂ）および上記カプラー乳化液（ｂ）を、カプラー／
ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるよう
に混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水
酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を上記マイク
ロカプセル液（ｂ）量１０部に対し、０．２部になるよ
うに混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得
た。

【０１８１】＜保護層用塗布液の調製＞イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ
製）６質量％水溶液１００質量部と、エポキシ変性ポリ
アミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０質量％の
分散液１０質量部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛
の４０質量％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）
製）１５質量部を均一に混合し、保護層用塗布液を調製
した。

【０１８２】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞上質紙に
ポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体の表面
に、ワイヤーバーを用いて上記マゼンタ感熱記録層用塗
布液（ｂ）、上記保護層用塗布液の順に塗布し、５０℃
下で乾燥して実施例２の感熱記録材料を得た。上記マゼ
ンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）および上記保護層用塗布
液の各塗布量（固形分）はそれぞれ９．０ｇ／ｍ²、
１．２ｇ／ｍ²であった。

【０１８３】［比較例４］実施例２において、ジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製に用
いたフタル酸ジフェニル４．０質量部（一般式（Ｉ）で
表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物
Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エス
テル）４．０質量部の代わりに、フタル酸ジフェニル
８．０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、比
較例４のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ｄ’）および比較用感熱記録材料（ｄ’）を得た。

【０１８４】［比較例５］実施例２において、ジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製に用
いたフタル酸ジフェニル４．０質量部（一般式（Ｉ）で
表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物
Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エス
テル）４．０質量部の代わりに、上記例示化合物Ｎ−１
（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）
８．０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、比
較例３のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液
（ｅ’）および比較用感熱記録材料（ｅ’）を得た。

【０１８５】［比較例６］実施例２において、ジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製に用
いたフタル酸ジフェニル４．０質量部（一般式（Ｉ）で
表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物
Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エス
テル）４．０質量部の代わりに、モノイソプロピルビフ
ェニル８．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にし
て、比較例６のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプ
セル液（ｆ’）および比較用感熱記録材料（ｆ’）を得
た。

【０１８６】《評価》 （ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の貯蔵
安定性評価）上記から得られた各ジアゾニウム塩化合物
内包マイクロカプセル液を５℃で保管した。保管開始１
日後から１４日おきにジアゾニウム塩化合物内包マイク
ロカプセル液５００ｇを４０℃で溶解し、４２０メッシ
ュの篩でろ過した後、篩に残った残渣の乾燥質量を測定
した。結果を表１に示す。

【０１８７】（感熱記録材料の評価）上記から得られた
各感熱記録材料の画像部および非画像部の濃度（地肌濃
度；イエロー着色）を下記の方法に従って評価した。

【０１８８】（１）サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ
（株）製）を用いて、単位面積当たりの印字エネルギー
が３５〜４０ｍＪ／ｍｍ²となるように印画電力および
パルス幅を調整した後、各感熱記録材料を熱印画して画
像を記録した。その後、発光中心波長が実施例１および
比較例１〜３の感熱記録材料については４２０ｎｍ、実
施例２および比較例４〜６の感熱記録材料については３
６５ｎｍの紫外線ランプ（出力４０Ｗ）を用いて１０秒
間照射して光定着した。得られた画像の発色部および地
肌部の光学反射濃度（発色部：実施例１および比較例１
〜３はイエロー並びに実施例２および比較例４〜６はマ
ゼンタ、地肌部：イエロー）をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で光
定着後１０分後に測定した。結果を表２に示す。

【０１８９】（２）別途、未記録の各感熱記録材料を、
６０℃、相対湿度３０％の環境条件に調整した恒温恒湿
槽中に７２時間放置して強制劣化処理を施した後、上記
（１）と同条件で光定着し、その１０分後の地肌部の光
学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で測定した。
結果を表２に示す。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】

【表２】

【０１９２】上記表１および表２から、ジアゾニウム塩
化合物と一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エス
テルと一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステ
ルとを共にマイクロカプセルに内包した実施英１および
２の感熱記録材料は、画像部の濃度を損なうことなく地
肌濃度（イエロー着色）を低減させることができた。ま
た、得られたジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセ
ル液貯蔵時の残渣量の変化は小さいことから結晶化が抑
制されていることがわかった。

【０１９３】これに対し、一般式（Ｉ）で表される芳香
族カルボン酸エステルまたは一般式（II）で表される芳
香族カルボン酸エステルのいずれかのみをジアゾニウム
塩化合物と共にマイクロカプセルに内包させた比較例
１，２，４，５では、感熱記録材料の地肌濃度（イエロ
ー着色）は低減するが、得られたジアゾニウム塩化合物
内包マイクロカプセル液貯蔵時の残渣量が増加した。

【０１９４】また、一般式（Ｉ）で表される芳香族カル
ボン酸エステルおよび一般式（II）で表される芳香族カ
ルボン酸エステルを使用しない比較例３および６のジア
ゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液貯蔵時の残渣
量は少ないが、感熱記録材料の地肌濃度（イエロー着
色）が高かった。

【０１９５】

【発明の効果】本発明によれば、非画像部（地肌部）の
白色性、および該白色性に対する保存安定性（生保存
性）に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コ
ントラストで鮮明な画像を安定的に形成することがで
き、かつ、生産効率に優れた感熱記録材料、および、結
晶化を抑制し貯蔵安定性に優れるマイクロカプセル含有
液を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該
   ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させ
   るカプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する
   感熱記録材料であって、 前記感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カ
   ルボン酸エステルと下記一般式（II）で表される芳香族
   カルボン酸エステルとを含み、かつ前記ジアゾニウム塩
   化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン
   酸エステルおよび前記一般式（II）で表される芳香族カ
   ルボン酸エステルと共にマイクロカプセルに内包されて
   いることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
   素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
   キシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
   数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜
   ２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０の
   シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
   す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
   ２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
   ルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０
   〜４の整数を表す。〕 【化２】 〔一般式（II）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
   素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
   キシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
   数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜
   ２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０の
   シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
   す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
   ２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
   ルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０
   〜４の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カル
   ボン酸エステル（ｘ）と前記一般式（II）で表される芳
   香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）
   が、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請
   求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カル
   ボン酸エステルと、下記一般式（II）で表される芳香族
   カルボン酸エステルと、ジアゾニウム塩化合物と、を共
   に内包するマイクロカプセルを含有することを特徴とす
   るマイクロカプセル含有液。 【化３】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
   素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
   キシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
   数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜
   ２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０の
   シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
   す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
   ２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
   ルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０
   〜４の整数を表す。〕 【化４】 〔一般式（II）中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
   素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
   キシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
   数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜
   ２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０の
   シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
   す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
   ２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
   ルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０
   〜４の整数を表す。〕
4. 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カル
   ボン酸エステル（ｘ）と前記一般式（II）で表される芳
   香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）
   が、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請
   求項３に記載のマイクロカプセル含有液。