CN103079683B - 柴油机颗粒过滤器 - Google Patents

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Abstract

一种制造用于过滤从贫油燃烧内燃机发动机排出的废气的颗粒物质的过滤器的方法，其中该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中该入口表面和出口表面通过包含第一平均孔径的孔的多孔结构而分开，其中该入口表面包含含有在多孔结构的孔上相互连接的耐火材料颗粒的桥接网络，该方法包括使过滤器基材的入口表面与包含以干燥粉末形式的耐火材料的气溶胶接触的步骤。本发明也涉及通过该方法可获得的过滤器。

Description

柴油机颗粒过滤器
技术领域
本发明涉及用于从贫油燃烧内燃机排出的废气过滤颗粒物质的过滤器。特别地本发明涉及对包含具有入口表面和出口表面的多孔基材的过滤器的改进，其中入口表面和出口表面通过包含具有第一平均孔径的孔的多孔结构而分开。
背景技术
目前存在着对来自内燃机且特别地来自在人口稠密的市区中运行的汽车应用中的柴油发动机的颗粒物质(PM)，通常称作烟灰(soot)的关注。最大的关注是与潜在的健康影响有关，而最近与具有在纳米范围尺寸的非常微小颗粒有关。尺寸在100nm左右的纳米颗粒通常称作累积模态，而在10nm左右的非常微小颗粒称作成核模态。当被吸入时，纳米颗粒可深深地渗透进入肺中，且从那里可容易地进入血流中从而因此传播到全身的各个器官，在其中它们可引起多种问题。还存在这样的证据：纳米颗粒可以沿着神经从嗅腺直接转移进入到动物大脑中。正由于这些担心，来自柴油动力乘用车和重型车辆的排气管颗粒排放物的最大数量通过立法所限制，近些年其已经随着对环境影响的关注而同步地下降。直到最近，这些排放物的限制以克数来表达，且目前，欧洲乘用车的限制为5mg/km(Euro 5)，这需要合适的废气过滤器来实现如此低的水平。
柴油机颗粒过滤器(DPF)通过使用包括烧结金属，陶瓷或金属纤维等多种材料而制造，而在实际的大规模生产中最常见的类型是壁流类别，其由以贯穿本体长度的许多小通道的整块排列形式而构造的多孔陶瓷材料制备。在一端插入交替的通道使得废气强制流过多孔陶瓷通道壁，从而阻止大部分颗粒通过，因此仅经过滤的气体进入大气。商用生产中的陶瓷壁流式过滤器包括从堇青石，各种形式的碳化硅和钛酸铝制得的那些。车辆上应用的过滤器的实际形状和尺寸，以及性能例如通道壁的厚度和其性能等，取决于相关的应用。
气体通过的陶瓷壁流式过滤器的过滤器通道壁中的孔的平均尺寸典型地为10-50μm，通常为约20μm。在显著的对比中，来自现代乘用车高速柴油发动机的大部分柴油机颗粒物质的尺寸非常小，例如10-200nm，因此它们应该能够通过所述过滤器而未被注意到，而这确实是当废气第一次通过干净的过滤器时所发生的情况。然而，一些PM保留在过滤器壁中的孔结构内，而这逐渐累积，直到所述孔通过PM网络桥接起来，而然后该PM网络使得容易形成过滤器通道内壁上的颗粒饼。该颗粒饼是卓越的过滤器介质，且它的存在提供很高的过滤效率。
需要周期性地从过滤器除去所捕集的PM以防止累积对发动机性能不利的过量背压，并可导致差的燃料经济性。因此在柴油机应用中，保留的颗粒物质通过在一个过程中在空气中使其燃烧而从过滤器除去，在该过程中，非常小心地控制用于达到点燃所保留的PM所需的最高温度的可获得的空气量和过量燃料的量。接近通常称作再生的该过程的最后，过滤器中的最后剩余颗粒物质的除去导致过滤效率的显著降低，并释放一阵大量的小颗粒物质到环境中。因此，当过滤器第一次使用和随后在每次再生事件后以及在每次再生过程的较后部分时，过滤器具有低的过滤效率。
先前的法律规定颗粒排放物的限制是基于重量，所以对于较大较重的颗粒是偏颇的。现在引入颗粒数测量，来自2011年9月1日(欧洲5b限值)的新模型，对于柴油乘用车为6.0×1011，其对于欧洲6b限值(待确认实施日期)是相同的，这对于较小的、对环境危害更大的颗粒来讲是偏颇的。这种改变的另一实际原因是因为所允许颗粒的质量正在逐渐地降低，且目前处于其中通过称重非常小的物质来确定它们实践起来是困难的水平。随着颗粒数立法的引入，一直保持过滤效率是非常重要的，在再生期间和再生后立即的排放对于整体上通过的内容可是非常重要的贡献，且因此，特别是目前的柴油机过滤器系统不足以满足新立法要求。
对于比在柴油发动机且尤其是那些柴油机乘用车的排气中高得多的温度下运行的汽油火花点火发动机而言，存在过滤器相关的问题。直喷汽油机特别倾向于形成相对高水平的废气颗粒物质。此时，温度可以如此高使得颗粒物质保留在过滤器后很快燃烧，因此在过滤器中不会形成大量的颗粒饼，不会实现高的过滤效率。
已知用于特定申请的催化过滤器。例如，美国专利4,477,417(将其全部内容引用并入)公开了用于降低柴油机烟灰点火温度的催化剂。
因此，存在对于改进过滤器的过滤效率而不导致对过滤系统的附加背压的方法的需求。
EP2158956(将其全部内容引用并入)公开了壁流式类别和仅在流入侧间壁(partition wall)上或同时在流入侧和流出侧间壁上提供表面层的蜂窝过滤器。该文献特别公开了两种蜂窝状过滤器实施方案和五种蜂窝过滤器制造方法。在第一或第二蜂窝过滤器中的表面层优选地含有具有铂和钯的一种或两种的精细颗粒，并符合以下条件：(1)表面层的孔径峰值等于或小于间壁基材的平均孔径，和表面层的孔隙率大于间壁基材的孔隙率；(2)表面层具有0.3μm或更大和小于20μm的孔径峰值，和60％或更大且少于95％的孔隙率(测量方式是压汞法)；(3)表面层的厚度L1是间壁厚度L2的0.5％或更大且小于30％；(4)每过滤面积的表面层质量为0.01mg/cm2或更大且小于6mg/cm2；和(5)间壁基材具有10μm或更大且小于60μm的平均孔径，和40％或更大且小于65％的孔隙率。所述五种蜂窝过滤器制造方法包括准备含有至少一种纤维材料的淤浆，和通过使用例如针形雾化器的雾化方法将该淤浆施涂到蜂窝过滤器基材上。
来自2008年4月14-17日在Michigan，Detroit举行的2008世界会议的汽车工程协会(SAE)科技论文2008-01-0621(欧洲专利EP2158956的作者)，描述了在碳化硅柴油机颗粒过滤器上以15g/l(非贵金属)的负载量使用具有300nm颗粒尺寸的CeO2基材料的表面层。
发明内容
我们已经研究具有在EP2158956中公开的表面层的涂覆非催化过滤器，我们发现它们不令人满意：用于涂覆经催化的烟灰过滤器的标准基面涂层配制剂制造出经涂覆的过滤器，其在使用中带来过量背压；溶胶基(sol-based)配制剂的耐久性较差，由于化学地沉积该金属困难，较高的铂族金属负载量是达不到的。
目前我们发现令人惊奇地，通过使以气溶胶形式的颗粒耐火材料沉积在过滤器的入口表面上以形成在其上的桥接网络，与其中基面涂层渗透过滤器的多孔结构的传统过滤器相比，所得到的过滤器可以从处于较低背压的内燃机的废气捕集相同量的颗粒物质。
根据一方面，本发明提供了制造用于从内燃机、优选为贫油燃烧柴油发动机或燃料喷射燃气发动机排出的废气过滤颗粒物质的过滤器的方法，该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中该入口表面和出口表面通过包含具有第一平均孔径的孔的多孔结构而分开，其中该入口表面包含含有在多孔结构的孔上相互联接的耐火材料颗粒的桥接网络，该方法包括使该过滤器基材的入口表面与包含以干粉末形式的耐火材料的气溶胶接触的步骤。
附图说明
将参考以下附图全面地理解本发明：
图1是显示对于现有技术的(对比性)催化过滤器而言的过滤效率针对时间的图；
图2是显示对于相同的现有技术(对比性)催化过滤器而言的背压针对烟灰负载量的图；
图3如图1，包括相同的现有技术(对比性)催化过滤器的过滤效率与时间的关系图，但目前包括根据本发明的耐火材料粉末桥接网络；
图4如图2，包括相同的现有技术(对比性)催化过滤器的背压与烟灰负载量的关系图，但目前包括在数个过滤器负载/再生循环之后根据本发明的耐火材料粉末桥接网络；
图5是显示对于标准SCR催化过滤器(现有技术)而言的过滤效率针对时间的图；
图6是显示对于标准SCR催化过滤器(现有技术)而言的背压与烟灰负载量的图；
图7是图5中所示的现有技术的SCR催化过滤器与根据本发明在入口表面上包含干燥耐火材料粉末的相同现有技术的过滤器的过滤效率对比图；
图8是图6中所示的现有技术的SCR催化过滤器与根据本发明在入口表面上包含干燥耐火材料粉末的相同现有技术的过滤器的烟灰加载的背压对比图；
图9是图7中所示的现有技术的SCR催化过滤器与根据本发明在入口表面上包含干燥耐火材料粉末的相同现有技术的过滤器在发动机老化之前和之后二者的过滤效率对比图；
图10是图8中所示的现有技术的SCR催化过滤器与根据本发明在入口表面上包含干燥耐火材料粉末的相同现有技术的过滤器在发动机老化之前和之后二者的烟灰加载的背压对比图；
图11是现有技术的SCR催化过滤器与根据本发明在入口表面上包含干燥耐火材料粉末的相同现有技术的过滤器的过滤效率对比图；
图12是现有技术的SCR催化过滤器与根据本发明在入口表面上包含干燥耐火材料粉末的相同现有技术的过滤器的烟灰加载的背压对比图；
图13是在现有技术SCR催化过滤器上添加催化耐火材料和无添加催化耐火材料的NOx转化率改进的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种当过滤器包含给定量的捕集的颗粒物质时，在降低背压时能一直改进过滤器尤其是壁流式过滤器的过滤效率的措施。所述过滤器可以是“裸露的”过滤器或并入催化功能能力例如氧化，NOx捕集，或选择性催化还原活性的过滤器。我们发现将少量的合适精细无机耐火材料以精细干燥气溶胶形式引入到壁流式过滤器的入口侧中可导致在所有操作条件下的改进的过滤性能，且也在柴油机和汽油机废气应用中存在的操作条件下在给定颗粒负载量时提供低背压的重要优势。
认为对于所添加的无机材料的工作方式的机制，下列无机材料的性能是重要的变量：
1.它可以是合适的小尺寸(小于10μm，优选在0.2-5.0μm)，所以可以将其可作为气流优选为空气中的气溶胶施涂到过滤器的入口侧；
2.它的尺寸可为这样的：基本上不进入过滤器壁的孔中，并在它们上方形成桥接网络。实际上最佳的平均尺寸依赖于所涉及的过滤器的特性。在实践中，我们发现当使用平均孔径在约15.0-20.0μm的过滤器时，该尺寸可以大于0.2μm；
3.孔上方的桥接结构可是多孔的，以便于允许气体流动通过它们并当暴露于废气时有利于颗粒饼的生长。以堆密度表示的粉末的孔隙率在作为表现很好的气溶胶引入之前的堆密度为0.1-0.6g/cm3；
4.所述无机材料足够难熔以经受住高温比如在柴油机的再生期间和汽油机偏时点火(miss-fire)阶段所经历的那些。通常其应具有高于1000℃的熔点(软化温度)；和
5.所述表面结构可以是这样的：使得颗粒倾向于联锁而并不易于从过滤器移除。该性能部分地反映在下面提及的低堆密度中。
本发明中所使用的桥接网络不同于施涂于整块基材的传统基面涂层。在传统基面涂层中，其沉积离散的颗粒并且基面涂层中的空隙体积尤其由颗粒的填充而限定。在本发明的桥接网络中，所述空隙体积由颗粒之间的相互连接而形成，其互相作用以形成桥接网络。
相关的是，为最佳性能而对过滤器材料的孔径和无机材料颗粒的尺寸进行修正(tailor)。因此，在一种类别的过滤器中提供了卓越效果的特定无机物材料的尺寸，可能对具有较大孔结构的过滤器的使用是非常不合适的。表现良好的材料具有有利于容易形成气溶胶的空气动力性能，且通常具有小于1g/cm3，典型地为0.05g/cm3-0.5g/cm3，优选地为0.1-0.4g/cm3的堆密度，其中所述堆密度在适用气溶胶应用和/或适用于在过滤器应用的条件下测量。低堆密度显示材料颗粒倾向于锁在一起，当桥接在过滤器壁上的孔入口处时所需的一种性能。添加到直径为5.66英寸(14.4cm)和长度为7英寸(17.8cm)的过滤器的材料的量典型地为2-100g，优选在5-50g，对于不同尺寸的过滤器按比例定量。
在实施方案中，耐火材料可以基于选自氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化铈，氧化铬，氧化镁，氧化钙，二氧化钛和它们的任何两种或更多种的氧化物混合物的氧化物。作为替代或补充，耐火材料可以包括分子筛。分子筛可以是硅酸盐沸石，铝硅酸盐沸石，金属取代的铝硅酸盐沸石或非沸石分子筛。当使用非沸石分子筛时，所述或各非沸石分子筛可以是AlPO、MeAlPO、SAPO或MeAPSO。特别优选具有CHA结构的分子筛，例如SAPO-34或SSZ-13。
本发明的主要优点包括，在过滤器壁上包含催化剂的过滤器催化之后可对其进行处理，且因此不影响将催化剂引入到过滤器壁中的孔中的过程。此外，不需要可能对催化剂产生危害的高温处理程序。而替代的程序在催化步骤之前处理过滤器从而可严重使施涂催化剂复杂，且在极端情况下避免其完成该过程。
因此，在优选实施方案中，过滤器基材包括渗透过滤器多孔结构的催化剂组合物(已知为基面涂层)。
本发明的过滤器中使用的基面涂层是催化基面涂层，且在实施方案中其选自烃捕集剂，三效催化剂(TWC)，NOx吸收剂，氧化催化剂，选择性催化还原(SCR)催化剂，贫燃NOx催化剂和它们的任何两种或更多种的组合。例如，在特定的实施方案中，用TWC基面涂层或NOx吸收剂组合物涂覆入口表面，而用SCR基面涂层涂覆出口表面。在该配置下，发动机的间歇富运行，例如以再生NOx吸收剂的NOx吸收能力，可以在用于在出口表面上的SCR催化剂上降低NOx的TWC或NOx吸收剂上原位产生氨。类似地，氧化催化剂可包括烃捕集功能。在一个实施方案中，入口表面未用SCR催化剂涂覆。
催化基面涂层，例如TWC，NOx吸收剂，氧化催化剂，烃捕集剂和贫燃NOx催化剂，可包含一种或多种铂族金属，特别地选自铂、钯和铑的那些。
TWC意欲同时催化三种反应：(i)将一氧化碳氧化成二氧化碳，(ii)将未燃碳氢氧化为二氧化碳和水；和(iii)将氮氧化物还原为氮气和氧气。当TWC接收来自运行在在化学计量点或附近的内燃机的废气时，这三种反应最有效率地发生。本领域已知，当汽油燃料在强制点火(例如：火花点火)内燃机中燃烧时，所排出的一氧化碳(CO)，未燃烃(HC)和氮氧化物(NOx)的量主要由燃烧气缸中的空气-燃料比所影响。具有化学计量平衡组分的废气是其中的氧化气体(NOx和O2)和还原气体(HC和CO)的浓度基本匹配的废气。产生化学计量平衡废气组合物的空气-燃料比典型地为14.7∶1。
理论上讲，应该可以使在化学计量平衡废气组合物中的O2，NOx，CO和HC完全地转化为CO2，H2O，N2，而这是三效催化剂的作用。因此，理想地，发动机应当以这样方式操作使得燃烧混合物的空气-燃料比产生化学计量平衡废气组合物。
一种定义在废气的氧化气体和还原气体之间的组分平衡的方法是废气的lambda(λ)值，其可以根据方程(1)定义如下：
实际发动机空气-燃料比/化学计量发动机空气-燃料比     (1)
其中lambda值为1时代表化学计量平衡的(或化学计量的)废气组合物，其中当lambda值＞1代表过量的O2和NOx，且该组合物描述为“贫燃”，其中当lambda值＜1时代表过量的HC和CO，且该组合物描述为“富燃”。在本领域中通常也提及发动机操作的空气-燃料比为“化学计量”、“贫燃”或“富燃”，这取决于该空气-燃料比产生的废气组合物，且因此化学计量运行的汽油机发动机或贫油燃烧汽油机发动机。
应理解，当废气组合物是贫燃化学计量时，使用TWC将NOx还原为N2是效率较低的。同样地，当废气组合物为富燃时，TWC不太能氧化CO和HC。因此，挑战是保持流入到TWC中的废气组合物尽可能地接近化学计量组合物。
当然，当发动机处于稳态时，确保空气-燃料比为化学计量比是相对容易的。然而，当发动机用来驱动车辆时，所需的燃料量瞬时地变化取决于由司机施加到发动机的负荷需求。这使得控制空气-燃料比以产生用于三效转化的化学计量的废气特别困难。实际中，通过发动机控制单元来控制空气-燃料比，该控制单元接收来自废气氧(EGO)(或lambda)传感器的关于废气组合物的信息：所谓的闭环反馈系统。这样的系统的特点是空气-燃料比在化学计量(或控制设定)点的稍富燃和稍贫燃之间振荡(或扰动)，因为随着调整空气-燃料比存在时滞。这种扰动以空气-燃料比的震荡振幅和响应频率(Hz)来表征。
在典型TWC中的活性组分包括负载在高表面积氧化物，和氧存储组分上的铂和钯中的一个或两个与铑的组合，或甚至仅钯(无铑)。
当废气组合物在设置点稍富燃时，需要少量的氧气来消耗未反应的CO和HC，即使得反应更接近化学计量。相反的，当废气变得稍贫燃，过量的氧气需要被消耗。这通过在扰动期间释放或吸收氧气的氧存储组分的发展而实现。在现代的TWC中最普遍使用的氧储存组分(OSC)是二氧化铈(CeO2)或包含铈的混合氧化物例如Ce/Zr混合氧化物。
例如从美国专利号5,473,887(将其全部内容引用并入)已知NOx吸收剂催化剂(NAC)，且其设计用来吸收来自贫燃废气(lambda＞1)的氮氧化物(NOx)，和当废气中氧浓度降低时释放NOx。所释放的NOx可用合适的还原剂例如汽油燃料还原为N2，其通过催化剂组分例如NAC本身或位于NAC下游的铑而促进。实际中，间歇性地响应NAC的经计算的剩余NOx吸收能力，例如比常规发动机运行状态(但仍是贫燃的化学计量或lambda＝1组合物)富燃，化学计量或富燃的化学计量(lambda＜1)，氧浓度的控制可调节到期望的氧化还原剂组成。氧浓度可以通过多种方式来调节，例如通过节流，喷射另外的烃燃料到发动机气缸中例如在废气冲程过程中或将烃燃料直接喷射进入发动机歧管下游的废气中。
典型的NAC配制剂包含催化氧化组分，例如大量的铂，即显著多于用作助剂例如TWC中的助剂所需的量，NOx储存组分例如钡，和还原催化剂例如铑。就该配制剂而言，对于来自贫燃废气的NOx存储通常给出的一种机制为：
NO+1/2O2→NO2      (2)，和
BaO+NO2+1/2O2→Ba(NO3)2        (3)，
其中反应(2)中，在铂上在活性氧化位上，一氧化氮和氧气反应形成NO2。反应(3)包括通过以无机硝酸盐形式的存储物质的NO2吸附。
在较低氧浓度和/或升高的温度下，硝酸盐物质变得在热力学上不稳定且分解，根据下面的反应(4)产生NO或NO2。在适当的还原剂存在下，这些氮氧化物随后通过一氧化氮，氢气和烃还原为N2，这可在还原催化剂上发生(参见反应(5))。
Ba(NO3)2→BaO+2NO+3/2O2或Ba(NO3)2→BaO+2NO2+1/2O2(4)；和
NO+CO→1/2N2+CO2        (5)；
(其它反应包括Ba(NO3)2+8H2→BaO+2NH3+5H2O，然后是NH3+NOx→N2+yH2O或2NH3+2O2+CO→N2+3H2O+CO2等)。
在上面(2)-(5)的反应中，反应性钡物质作为氧化物给出。然而，应理解在空气存在时大多数钡是以碳酸盐或者可能是氢氧化物形式存在。技术人员可就氧化物之外的钡的物种和废气物流中的催化涂层序列来相应地调整上述反应方案。
氧化催化剂促进一氧化碳氧化为二氧化碳，和未燃烧的烃氧化为二氧化碳和水。典型的氧化催化剂包括在高表面积载体上的铂和/或钯。
烃捕获剂通常包括分子筛且也可被催化，例如用铂族金属比如铂或者铂和钯两者的混合物。
SCR催化剂可选自负载在耐火氧化物或分子筛上的Cu，Hf，La，Au，In，V，镧系元素和VIII族过渡金属如Fe中的至少一个。适合的耐火氧化物包括Al2O3，TiO2，CeO2，SiO2，ZrO2和包含它们的两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂可还包括钨氧化物，例如V2O5/WO3/TiO2。
贫燃NOx催化剂，有时也称作烃-SCR催化剂，DeNOx催化剂或甚至非选择性催化还原催化剂，包括Pt/Al2O3，Cu-，Pt-，Fe-，Co-或Ir-交换的ZSM-5，质子化沸石比如H-ZSM-5或H-Y沸石，钙钛矿和Ag/Al2O3。在通过烃(HC)的选择性催化还原(SCR)中，依据方程式(6)，HC与NOx反应而不是与O2反应，形成氮气，CO2和水。
{HC}+NOx→N2+CO2+H2O           (6)
由方程式(7)给出与氧气的竞争性非选择性反应
{HC}+O2→CO2+H2O           (7)
因此，良好的HC-SCR催化剂对反应(6)比反应(7)更具选择性。
在特定的实施方案中，基面涂层包含至少一种分子筛，例如铝硅酸盐沸石或者SAPO，用于捕集强制点火的PM。至少一种分子筛可是小孔，中孔或者大孔分子筛，例如。本文的“小孔分子筛”是指包含最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；本文的“中孔分子筛”是指包含最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；本文的“大孔分子筛”是指包含最大环尺寸为12的分子筛，例如β(beta)。小孔分子筛在SCR催化剂中使用是有潜在优势的-参见例如WO2008/132452(将其全部内容引用并入)。
在本发明中应用的特定分子筛选自AEI，ZSM-5，ZSM-20，ERI包括ZSM-34，丝光沸石，镁碱沸石，BEA包括β，Y，CHA，LEV包括Nu-3，MCM-22和EU-1。
在实施方案中，分子筛可以是非金属化的或用选自周期表IB族，IIB族，IIIA族，IIIB族，VB族，VIB族，VIB族和VIII族的至少一种金属进行金属化。其中金属化时，金属可选自Cr，Co，Cu，Fe，Hf，La，Ce，In，V，Mn，Ni，Zn，Ga和贵金属Ag，Au，Pt，Pd和Rh。这样的金属化分子筛可用于使用还原剂来选择性催化还原强制点火废气中的氮氧化物的过程中。本文的“金属化”是包括这样的分子筛，该分子筛包含并入在分子筛骨架中的一种或多种金属例如，骨架β内的Fe，骨架CHA内的Cu。如上所述，当还原剂是烃，该方法有时称作“烃选择性催化还原(HC-SCR)”，“贫燃NOx催化”或“DeNOx催化”，对于应用的特定金属包括Cu，Pt，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Ce，Ga。烃还原剂可通过发动机管理技术引入到废气中，例如晚后喷射(late post injection)或早后喷射(early post injection)(所谓的后喷射)。
当还原剂是含氮还原剂(所谓的“NH3-SCR”)，特别关注的金属选自Ce，Fe和Cu。适合的含氮还原剂包括氨。氨可在例如放置过滤器上游的NAC的富燃再生期间或通过使TWC与发动机产生的富燃废气接触(参见本文上述反应(4)和(5)的替代反应)而原位产生。替代地，含氮还原剂或它的前体可被直接喷射进入废气中。适合的前体包括甲酸铵，脲和氨基甲酸铵。可通过水热法或催化水解使前体分解为氨和其他副产物。
技术人员已知涂覆多孔过滤器基材的方法，非限制性地，该方法包括在WO99/47260中所公开的方法，即涂覆整块载体的方法，包括以下步骤：(a)在载体的顶部放置容器设备，(b)将预定量的液体组分计量至所述的容器设备中，或以(a)然后(b)，或先(b)后(a)的顺序，和(c)施加压力或真空，将所述的液体组分拉入到至少部分载体中，并保留基本上所有的所述量在载体内。这样的方法步骤可从整块载体的另一端重复，之前是第一涂层的干燥和任选的烧制/煅烧。
更进一步的方法还包括在UK专利申请号1000019.8中公开的，且以“Coating a Monolith Substrate With Catalyst Component”为标题在2010年1月4日提交，即用含催化剂组分的液体涂覆包含多个通道的蜂窝状整块基材的方法，该方法包括以下步骤：(i)保持蜂窝状整块基材基本竖直；(ii)在基材的稍低端部，通过通道的开口端部将预定体积的液体引入到基材中；(iii)密封地使引入的液体保留在基材中；(iv)颠倒包含保留的液体的基材；和(v)在基材颠倒的、稍低的端部将真空施加于基材通道的开口端部，以沿着基材通道拉入液体。基面涂层的粘度可适宜选择。颗粒尺寸可根据多孔过滤结构的平均孔径而选择。因此，对于平均孔径为约11μm的壁流式过滤器，具有2.5μm的D50的基面涂层可能是期望的，而对于孔径为22μm的壁流式过滤器，5μm的D90可能更为合适。
渗透过滤器基材多孔结构的催化剂组合物的基面涂层的负载量，通常少于2.5g/in3，比如＜2.0g/in3，1.5g/in3，＜1.3g/in3，1.2g/in3，1.1g/in3，1.0g/in3或＜0.8g/in3等。
在更进一步的优选实施方案中，桥接网络包含催化剂。这样的催化剂可选自TWC，NOx吸收剂，氧化催化剂，烃捕集剂和贫燃NOx催化剂，可包含一种或多种铂族金属，特别是选自铂，钯和铑的那些。特殊实施方案同时包含渗透多孔过滤结构的催化剂组合物，和包含催化剂的桥接网络。当多孔过滤结构和桥接网络都包含催化剂组合物时，在各多孔过滤结构和桥接网络中的催化剂可以相同或是不同。
本发明的优点可通过少于1.2g/in3，例如＜1.0g/in3，＜0.8g/in3，＜0.7g/in3，＜0.6g/in3，＜0.5g/in3，＜0.3g/in3等的每单位体积耐火材料粉末负载量而获得。
就许多原因而言，其中桥接网络包含催化剂的过滤器是有利的。典型地，将催化剂组合物基面涂覆在过滤器基材上，使得基面涂层渗透过滤器基材的壁。然而，过滤器比如壁流式过滤器基材的孔结构并不完美，并且一些基面涂层可变得困在“端闭(dead ended)”的孔中，其中不可能有催化活性。这使得催化剂整体为较低效率的催化剂。通过在桥接网络中包含催化剂，催化剂可更有效地使用。因此，即使当确定同时包含桥接网络和渗透过滤器多孔结构的催化剂组合物时，在多孔结构中可使用较少的催化剂组合物以达到与现有技术过滤器基材相同的催化活性，现有技术过滤器中催化剂完全放置在过滤器基材的多孔结构中。
另一显著优点是可获得与现有技术经催化的过滤基材相同的催化活性，而没有同样地增加背压。例如，EP1663458(将其全部内容引用并入)公开SCR过滤器，其中过滤器是壁流式独石，和其中SCR催化剂组合物渗透壁流式独石的壁。EP1663458整体上公开了壁流式过滤器的壁可包含在其上或在其中(即不是二者都)的一种或多种催化物质。根据该公开内容，当用于描述催化剂淤浆在壁流式独石基材上分散时，“渗透”意思是催化剂组合物分散遍及基材的壁。权利要求需要基面涂层负载量＞1.3g/in3。本发明使得在较低的背压时同样的基面涂层负载量成为可能。
在一个实施方案中，催化剂(渗透过滤器的多孔结构和/或构成桥接网络的催化剂)促进在合适的还原剂存在下，在贫燃内燃机的废气中氮氧化物的还原。合适的还原剂包括烃例如发动机燃料和含氮还原剂，特别是氨和其前体脲。使用还原剂来催化还原氮氧化物的方法称作“选择性催化还原”或“SCR”。特别优选使用含氮还原剂的方法。
出人意料地，当将粉末引入进壁流式过滤器中时，其保留而且不容易振动脱落。不意欲受任何理论限定，我们认为这种互相连接的结果来自范德华力。然而如果需要在恰当的位置连接粉末，这可以通过用例如聚二甲基硅氧烷来处理完成，其在足够高温下水解时形成可与粉末反应以粘结颗粒的反应性二氧化硅。
本文上述的耐火材料可以是用于特定方法的固有催化剂。然而，根据优选实施方案，耐火材料包括选自贵金属，Cr，Ce，Mn，Fe，Co，Ni和Cu和它们的任何两种或更多种的混合物的金属助剂。优选的催化剂包括CuCHA，例如Cu-SAPO-34，Cu-SSZ-13和Fe-β沸石，其中Fe或存在于分子筛结构的骨架内和/或与骨架结构相关例如离子交换的其它结构。
气溶胶可包含在包含桥接网络的过滤器烧制之后，用于使相互联结的颗粒结合在一起的添加剂，例如前述的聚二甲基硅氧烷。
多孔基材可以为金属，例如烧结金属或陶瓷，例如碳化硅，堇青石，氮化铝、氮化硅、钛酸铝、氧化铝、堇青石、莫来石例如针状莫来石(参见例如WO01/16050，将其全部内容引用并入)，铯榴石，焊接剂(thermet)例如Al2O3/Fe，Al2O3/Ni或B4C/Fe，或包括它们的任意两种或更多种部分的复合物。在优选实施方案中，过滤器为包含具有多个入口通道和多个出口通道的陶瓷多孔过滤基材的壁流式过滤器，其中每个入口通道和每个出口通道部分地由多孔结构的陶瓷壁限定，其中每个入口通道通过多孔结构的陶瓷壁与出口通道所分开。这种过滤器配置也公开在SAE810114中(将其全部内容引用并入)，可完成对该参考文献的详细引用。替代地，过滤器可以为泡沫，或所谓的局部过滤器，例如在EP1057519(将其全部内容引用并入)或WO01/080978(将其全部内容引用并入)中公开的那些。
根据另一方面，本发明提供了通过根据本发明方法可获得的过滤器。根据本发明获得过滤器的一种方法公开在本文以下实施例2中。
根据另一方面，本发明提供了用于从贫燃内燃机排出的废气过滤颗粒物质的过滤器，该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中该入口表面和出口表面通过包含具有第一平均孔径的孔的多孔结构而分开，其中过滤器基材包含渗透过滤器多孔结构的催化剂组合物，和其中入口表面包含含有在多孔结构的孔上相互连接的耐火材料颗粒的桥接网络。
配置是这样的使得对于相同的催化剂负载量，表示为每单位体积的重量例如g/in3，根据本发明的过滤器基材，在使用中与包含渗透由入口和出口过滤表面所限定的过滤器基材的多孔结构的同样催化剂负载量的过滤器相比，具有较低背压。
根据另一方面，本发明提供了根据本发明用于处理贫燃内燃机废气的过滤器的用途，其中废气包含颗粒物质。在优选实施方案中，发动机用作用于车辆的原动力。
实施例
对比实施例1-使用氧化催化剂催化的过滤器-不添加耐火材料
从柴油机颗粒生成器(DPG)获得包含颗粒物质的柴油机废气，该生成器使用含最大硫含量为50ppm的标准前驱泵送柴油机燃料来运行。该设备由Cambustion Ltd制造，且其设计的细节和操作模式在我们的欧洲专利1850068A1(将其全部内容引用并入)中给出。所述DPG单元运行时气体质量流量为250千克/小时，颗粒生成速率为10克/小时，且在线颗粒碳化硅过滤器保持在约240℃。
使用的过滤器是标准生产经催化的碳化硅过滤器，其由具有圆截面(5.66英寸直径)和7.2英寸(18.3cm)长度的碳化硅粘结挤出部分(大约35×35mm)制备。内部通道尺寸为1.16mm×1.16mm。该通道壁的厚度为0.305mm，其孔隙率为45％。由压汞法测量估计的平均孔径为18μm。过滤器用不同的催化剂配制剂沿着其长度在两个不同的区域进行催化。前面2.6英寸(6.6cm)长的区域包含比例为2∶1的铂和钯，使得在过滤器的该部分中的总的金属负载量为约127克每立方英尺(2.08g/l)。后面4.6英寸(11.68cm)的区域也包含比例为2∶1的铂和钯，且在过滤器的该部分中的总的金属负载量为约6克每立方英尺(0.10g/l)。如本文上述，根据在WO99/47260或英国专利申请号1000019中所公开的方法制造过滤器。
在该过滤器的颗粒物质负载中，气体流量为250千克/小时，和温度为240℃，背压由微分压力传感器确定，并每十秒钟记录到电脑中。使用Cambustion DMS 500快速颗粒质谱仪检测穿过过滤器的颗粒，且每秒钟测量颗粒尺寸分布并记录在电脑中。图1显示根据颗粒数的该过滤器的初始差的过滤效率，和随着过滤器中收集不断增加的颗粒物质数量而如何逐渐改善。在约250秒后，计算约3×1013的颗粒通过过滤器。在再生之后，在相同类型的过滤器上使用凝聚粒子计数(CPC)装置的一系列单独实验确认了初始过滤效率低于约70％。图2显示随着保留在过滤器中的颗粒物质的量的增加，跨过滤器的背压也相应地增加，且不成比例地大部分的背压是由于过滤器中的相对少量的颗粒物质的累积。
实施例2-具有添加耐火材料的使用氧化催化剂催化的过滤器
在过滤器中捕集的颗粒物质通过在维持在650℃的电炉中与空气燃烧持续3小时而完全除去之后，将以含水分散体形式的具有约2μm的平均颗粒尺寸(马尔文粒度分析仪2000)表征的干燥粉末沸石(ZSM-5，13g)分布于实施例1所使用的过滤器的入口侧。将入口表面桥接网络引入其内的过滤器放置在DPG设备中，该设备在没有燃料的条件下以仅风机模式运行，即，无柴油机颗粒生成器，使得湍流空气流进入到过滤器基材的上游侧。经放置在过滤器上游导管外壳内的管理器(boss)而添加沸石经过250目分子筛进入上游湍流空气流，从而使其均匀地分散在过滤器的入口侧上方，因此形成被携带进入过滤器的气溶胶。该气溶胶的颗粒尺寸由Cambustion DMS 500所确定为具有以约0.2μm为中心的分布，这暗示作为含水分散体存在的主要颗粒的相当多的结块。然后使过滤器如实施例1中使用DPG加载颗粒物质。如前所述，使用Cambustion DMS 500来监测过滤效率，其结果显示在图3中。相比于没有添加沸石粉末，过滤效率显著提升。此外，相比于没有粉末存在，背压对颗粒负载量的曲线也显著降低，这种效果是由于在颗粒物质保留在过滤器的初始阶段的较小的背压增加。
然后使过滤器在空气中在650℃温度下在电炉中再生3小时，且重复颗粒物质加载过程。整个颗粒物质加载和再生循环重复共三次，所测量的最终过滤效率在颗粒物质加载中一直保持很高-在实验误差内，过滤效率与其在沸石粉末添加到过滤器之后的第一次加载是相同的(大于99％)。
图4显示在数次过滤器加载/再生循环之后的背压/颗粒物质加载曲线。背压保持比没有添加粉末的初始表现低很多。因此，该添加的少量无机粉末显著地改进过滤效率，并在正常使用时产生跨过滤器的很理想的背压降低。
对比实施例3-使用选择性还原催化催化剂催化的过滤器-不添加耐火材料
具有圆横截面(5.66英寸(14.4cm)直径)和6英寸(15.24cm)长度，并具有0.305mm厚度的通道壁和42％的孔隙率，和由压汞法估计的平均孔径为14μm的碳化硅过滤器用铜交换(2.5wt％铜)菱沸石氨SCR催化剂的分散体处理，使得它遍及所述过滤器长度在所述通道壁中包含0.5g/in3(8.2g/cm3)。
然后，如实施例1中使用DPG使过滤器加载颗粒物质。如前所述，监测过滤效率和背压变化，结果分别显示在图5和6中。
对比实施例4-具有添加耐火材料的使用选择性催化还原催化剂催化的过滤器
将对比实施例3中使用的相同过滤器在电炉中在650℃加热以燃烧掉所有的颗粒物质，然后，当冷却的沸石(11g ZSM-5)作为气溶胶均匀地分散在过滤器入口侧上方时，使用在实施例2中描述的相同方法。如前所述测量在用颗粒物质负载过程中的过滤性能和背压，结果分别显示在图7和8中。
然后将过滤器安装到台式的符合欧四标准的2升直接喷射，共轨发动机(适合于例如乘用车)的废气系统上，在1升氧化催化剂(95g/ft3，具有2∶1重量比的铂和钯涂覆于350孔/每平方英尺的堇青石整体穿流基材之上)的下游，使过滤器定向使得经粉末处理的通道在过滤器的气体入口侧上。使用如下的两步循环运行发动机：
步骤1：发动机转速3000rpm，发动机负荷290Nm，持续时间30分钟，入口到氧化催化剂的气体温度为560℃，离开氧化催化剂并到过滤器的入口的气体温度为545℃。
步骤2：发动机转速1800rpm，发动机负荷75Nm，具有气缸内柴油燃料后喷射，持续时间30分钟，入口到氧化催化剂的气体温度为490℃，离开氧化催化剂并到过滤器的入口的气体温度为600℃。
使用的标准柴油燃料具有50ppm的硫含量。连续地重复步骤1和2总共20小时。然后将过滤器从废气系统移出，通过在650℃的电炉中持续3小时的处理除去任何颗粒物质。如前在对比实施例1中所述，使用DPG在颗粒物质加载中监测过滤效率和背压，结果分别显示在图9和10中。
通过添加保留的沸石，甚至在过滤器在等效的约40000km的发动机上老化后，实现了过滤效率和背压的显著改进。
实施例5-使用选择性催化还原催化剂催化的过滤器-添加经催化的耐火材料
在DPG上测试具有如对比实施例3中相同尺寸和SCR催化剂的过滤器，发现过滤效率和背压性能与对比实施例3相似。然后通过在电炉中在650℃的燃烧，将颗粒物质完全地除去，且当将铜交换(2.5wt％铜)菱沸石(36g)和沸石ZSM5(6g)(无铜)的冷却的混合物作为气溶胶均匀地分散在过滤器入口侧上方时，使用在实施例2中描述的相同方法。
在添加经催化的物质之前和之后，过滤器的过滤效率和背压性能分别显示在图11和12中。
同时达到过滤效率和背压的显著改进，且所添加的经催化的物质用于增加过滤器的NOx催化性能，其在图13中显示出。在10％的氧气(O2)，10％的水蒸气，氮气(N2)平衡下，在温度800℃贫水热老化16小时后得到这些结果，并表现出显著的改进。使用在实施例4中所述相同的发动机配置测试老化部分，安装脲喷射器用以将脲溶液(AdBlue)喷入到氧化催化剂和过滤器之间的废气中。使用的柴油燃料的硫小于10ppm。在初始阶段之后，发动机运行在一系列发动机负载以达到所需的过滤器入口温度。测试条件如下所示。“Alpha”定义为NH3/NOx的比。取代(override)安排至发动机的发动机控制策略中的废气再循环阀位置以实现关闭EGR，因此，包括的步骤3-5(包括端值)将在合理时间段(而非数小时)内结束。步骤1至5的整个序列一个紧接着另一个进行。
参见图13，从右到左的峰值代表步骤1至5。可看出，除了如分别在图11和12中所示在添加经催化的物质之前和之后，过滤器的过滤效率和背压性能改进外，与对比实施例3的过滤器(称为“标准SCR过滤器”)相比，图13显示NOx转化活性的显著改进。

Claims (14)

1.一种用于过滤来自贫油燃烧废气的颗粒物质的过滤器，所述过滤器包含：
(a)多孔陶瓷蜂窝状整块基材，其具有入口表面和出口表面，其中所述入口表面和出口表面通过多孔结构而分开；和
(b)在入口表面上的催化过滤粉末饼，所述饼包括选自硅酸盐沸石，铝硅酸盐沸石，金属取代的铝硅酸盐沸石，非沸石分子筛和金属氧化物的无机颗粒，条件是所述金属氧化物颗粒具有大于0.2μm和小于5μm的平均尺寸。
2.前述权利要求任一项的过滤器，其中所述饼是干燥气溶胶-沉积的饼。
3.前述权利要求任一项的过滤器，其中所述饼来自堆密度为0.05-1g/cm3的粉末。
4.权利要求1或2的过滤器，其中所述饼是来自堆密度为0.1-0.4g/cm3的粉末。
5.权利要求1或2的过滤器，其中所述多孔陶瓷蜂窝状整块基材的平均孔径为11-22μm。
6.权利要求1或2的过滤器，其中所述多孔陶瓷蜂窝状整块基材是壁流式过滤器。
7.权利要求1或2的过滤器，其中所述饼以小于1.2g/in3的量存在。
8.权利要求1或2的过滤器，其中所述无机颗粒是选择性催化还原(SCR)催化剂。
9.权利要求1或2的过滤器，其中所述无机颗粒选自氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化铈，氧化铬，氧化镁，氧化钙，二氧化钛和它们的任何两种或更多种的混合氧化物。
10.权利要求1或2的过滤器，其中所述无机颗粒是具有CHA骨架的沸石或非沸石分子筛。
11.权利要求1或2的过滤器，还包含选自三效催化剂(TWC)，NOx吸收剂，氧化催化剂，烃捕集剂，贫燃NOx催化剂和它们的组合物的催化剂基面涂层。
12.用于制造过滤器的方法，所述方法包括将干燥的颗粒状气溶胶喷射到用于过滤来自贫油燃烧废气的颗粒物质的多孔过滤器的入口表面上，以形成密度为0.3-1.2g/in3的过滤饼，其中所述气溶胶包括选自硅酸盐沸石，铝硅酸盐沸石，金属取代的铝硅酸盐沸石、非沸石分子筛和金属氧化物的无机颗粒，条件是所述金属氧化物颗粒具有大于0.2μm和小于5μm的平均尺寸。
13.权利要求12的方法，其中所述气溶胶的所述无机颗粒来自堆密度为0.1-0.4g/cm3的粉末。
14.权利要求12的方法，其中将所述干燥的颗粒状气溶胶沉积在未处理的基材上。
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