CN1298963A - 金属氧化物或合金薄膜的化学气相淀积方法及装置 - Google Patents
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本发明金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法及装置,特征在以金属有机化合物或金属无机盐的溶液为前驱源,添加适量的反应促进剂和表面活性剂,超声雾化后以载气载带至淀积反应区;借助等离子体活化、分解成金属氧化物并形成等离子体,经电子回旋共振系统引导至500～700℃的衬底上,淀积形成高质量薄膜;通过控制源溶液组成可人为控制薄膜的组成;采用种类多且便宜的无机盐或挥发性的金属有机化合物为源,不需要复杂的气化装置,降低了薄膜的制造成本。
Description
本发明属于化学气相淀积方法，特别是涉及多元金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子体化学气相淀积方法及其装置。
金属氧化物功能材料，特别是多元金属复合氧化物，具有一系列功能特性，在高新技术领域中具有广泛的潜在应用价值。例如，YBa2Cu3O7是一种优良的高温超导材料，Y2O3掺杂的ZrO2(YSZ)是优异的氧离子导电材料，La1-xSrxMnO3是一种很好的燃料电池电极材料和磁阻材料，La1-xSrxCo1-yFeyO3是一种新型的高透氧材料。然而要发挥它们的功能特性、开发成适当的应用器件，需要把这种材料制备成薄膜。目前已经研制开发的薄膜材料的制备技术，主要有物理气相淀积法和化学气相淀积法(CVD)两大类。
物理气相淀积方法由于是物理过程，所形成的薄膜与衬底结合不牢固，要得到期望的晶体结构薄膜通常需要后处理，因而薄膜的质量不高。
而采用现有化学气相淀积方法制备多元氧化物薄膜的主要问题是缺乏挥发性源物质，且薄膜组成难控。实现化学气相淀积过程，第一，要有适当的源物质；目前使用的源物质多为气态，由于绝大多数金属元素不是以气态而是以固态无机盐形式存在于自然界的，大多数不具有挥发性，不适合作为CVD技术的挥发源；而常规的固态无机物需要加热到很高温度才具有足够的挥发性，也不适宜作化学气相淀积的源物质。第二，对淀积出来的薄膜，其组成要能够实现人为控制；而现有化学气相淀积方法尚难实现对薄膜组成的人为控制。现有制备多元氧化物薄膜的化学气相淀积装置，需要复杂的源气体供应设备；采用直接加热衬底的方法对反应物和衬底活化效率低且要求很高的加热温度。
美国《晶体生长杂志》(J.Crystal Growth,vol.163,1996,p232)报道了一种采用混合气体AlBr3-NH3-N2为源，利用微波等离子体活化技术来制备氮化铝薄膜的方法。该方法由于需用挥发源AlBr3，不但价格昂贵、且易燃易爆，导致操作不安全；该方法直接将衬底置于等离子体区域内，温度不可控。
中国专利88100403.0提出过一种以金属β-二酮类螯合物为源的金属有机化合物源化学气相淀积(MOCVD)方法，这类螯合物在300℃以下即可分解挥发，解决了某些金属元素缺乏挥发性化合物的困难，并制备出YBa2Cu3O7超导薄膜。但Y、Ba、Cu的金属螯合物源需要分别放置在不同的温度下使之挥发，以氩气载带至淀积区，为实现薄膜组成Y∶Ba∶Cu=1∶2∶3的比例，对源加热温度和载气流量要严格控制，这要求精密的仪器装置来实现，即使如此仍很难达到预期效果。
荷兰杂志《物理C》(Physica C,vol.214 1993,p297)一文提出了一种改进的MOCVD方法，把不同的固态金属β-二酮类螯合物按薄膜组成比例混合在一起，再将这一混合源以机械方式逐步推入光照加热区使之定量挥发，从而使薄膜的组成和淀积速率可实现人为控制，这项技术的关键是要求混合固态源中的各个组分必须在同一温度下同时挥发，这也有很高的技术难度，不太适合于大规模的应用。
美国《国际现代物理杂志》[International Journal of Modern Physics B,1(2)(1987),p579]报道，用Y、Ba、Cu的硝酸盐按1∶2∶3计量比配制成溶液作前驱源，将溶液超声雾化成微小液滴，用空气载带至淀积区制备出YBa2Cu3O7超导薄膜，薄膜组成与源组成符合较好，这种气溶胶源技术解决了金属元素的源问题，而且薄膜组成可人为控制；但是，由于采用通常的加热方法来活化源物质，源物质分解不充分，制备出的薄膜不十分致密，影响了薄膜的质量。气溶胶源从溶剂挥发形成固体颗粒到固体颗粒的分解需要很高的能量，这就要求给予特殊的能量提供方式，普通的电加热方式很难达到要求。
本发明的目的是提出一种采用金属有机化合物或无机盐为源制备高质量金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法及其装置，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法，其特征在于：以金属有机化合物或无机盐的溶液为前驱源，按化学计量配比混合后溶解于溶剂形成均匀的溶液，在溶液中添加适量的反应促进剂和表面活性剂，利用超声雾化方法将溶液雾化，再用适当的载气将气溶胶载带至淀积反应区；借助等离子体活化手段使气溶胶中的溶剂挥发、前驱源分解成金属氧化物并形成等离子体，经电子回旋共振系统(ECR)引导至衬底上方，在500～700℃的衬底上淀积反应形成多元复合金属氧化物薄膜或合金薄膜；
所述金属有机化合物包括β-二酮类金属有机螯合物、金属的正辛醇盐或乙酸盐；所述金属的无机盐包括其氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
当采用金属有机化合物作为前驱源时，所述溶剂可以从低级醇类、二甲基甲酰胺中选取；当采用无机盐作为前驱源时，所述溶剂为水；
对于无机源，须在前驱源溶液中加入反应促进剂；对于有机源，可加入也可不加反应促进剂，但加入更好；所述的反应促进剂可以从甘氨酸、水合肼或尿素中选取，加入量为溶液中金属离子总摩尔量的1-2倍；
所述表面活性剂即常用的表面活性剂，加入量为溶液体积的1-3％；
所述适当的载气是指氧气和惰性气体的混合气。通常对于有机源使用含2％-8％氧气的氮气；如氧气含量低于2％，不利于源物质的氧化反应，而氧气含量过高则易引起有机源爆炸使操作不安全；对于无机源可使用空气(含21％氧气)；
所述等离子体装置的发生功率控制在400～600W，反应区压力控制在1000～4000Pa范围内。
附图1为本发明气溶胶源等离子化学气相淀积金属氧化物或合金薄膜的装置示意图。
这种气溶胶源等离子化学气相淀积金属氧化物或合金薄膜的淀积装置，特征在于包括载气钢瓶1、针型阀2、流量计3、分流阀4、分流阀5、不锈钢容器6、超声雾化器7、集液罐8、加热炉丝10、温度控制仪11、石英玻璃管12、等离子体发生装置13、电子回旋共振系统(ECR)14、热电偶15、真空泵16，按如下流程联结构成：将前驱源和溶剂的混合溶液置于不锈钢容器6中，由超声雾化器7将其雾化形成雾滴；来自载气钢瓶1的载气经针型阀2调节至一定的流量，流量大小可由流量计3读出，载气经分流阀4进入不锈钢容器6将雾化后的雾滴载带出来形成气溶胶，经集液罐8将沉降下来的雾滴除去，然后进入石英玻璃管12内，经等离子体发生装置13活化形成等离子体，由电子回旋共振系统(ECR)14引至衬底9上方发生淀积反应；衬底温度由加热炉丝10、热电偶15、温度控制仪11自动控制；反应区内气体压力由真空泵16控制。
与现有技术相比较，本发明金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法具有以下优点：
传统的化学气相淀积所用的源为含金属元素的气体或挥发性的金属有机化合物，但含金属元素的气体，品种少且价格贵；而使用挥发性的金属有机化合物，由于不同组分的挥发温度不同，因而需要复杂的加热气化装置.本发明采用种类多且便宜的无机盐或挥发性的金属有机化合物为源，采用溶解于溶剂后的溶液作为反应源物质，不需要复杂的气化装置；本发明首创采用多种金属有机化合物作为先驱物，按薄膜化学组成要求配比并溶解于低级醇类、二甲基甲酰胺等有机溶剂中，以形成均一溶液作为源物质；也可以采用通常的无机盐作为先驱物溶于水作为源物质；从而解决了利用化学气相淀积法制备多元复合氧化物薄膜工艺中金属元素的源问题。
由于本发明利用超声雾化技术使溶液雾化成均匀的雾滴，超声波雾化形成的雾滴直径小(1～10um)且分布窄，调节超声波的激发频率可改变雾滴的大小，改变超声雾化的激发功率可改变雾化量，从而可人为控制淀积反应速度，达到控制淀积薄膜生长的目的。
本发明在前驱液中加入反应促进剂，可以提高反应温度，使前驱盐能够在极短的时间内彻底分解，以利于形成高质量的薄膜。
本发明在前驱液中加入溶液体积1-3％的表面活性剂以改变溶液的粘度，从而有利于减小雾滴大小、降低雾化激发功率。
由于本发明通过等离子体对气溶胶进行活化，形成等离子体，能在较低的宏观温度下给予反应物和衬底很高的能量密度，充分活化反应物和衬底，可使薄膜具有良好的微结构，因而可制备出高质量的薄膜。
本发明通过控制源溶液物质组成来实现薄膜组成的同步控制，得到的薄膜其组成与源溶液组成基本一致，实现了化学气相淀积工艺中薄膜组成的人为控制。
由于本发明可使用种类多且廉价的无机盐或挥发性的金属有机化合物为源物质，且不需要复杂的气化装置，大大降低了化学气相淀积法制备多元复合氧化物薄膜的制造成本。
本发明金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积装置是配合本发明方法设计的，它具有以下优点：
(ⅰ)便于通过控制源溶液的组成实现对薄膜组成的同步控制；(ⅱ)可通过调节源溶液的浓度和载气流量控制淀积反应速率；(ⅲ)等离子体发生功率可单独调节而不影响衬底的温度；(ⅳ)衬底温度在500-700℃可随意控制。
以下为本发明的实施例。
实施例1：电解质材料-萤石型单相钇稳定的氧化锆(YSZ)薄膜的淀积。
本实施例使用的气溶胶源等离子化学气相淀积金属氧化物或合金薄膜的淀积装置包括以下五部分构成：
(1)、载气供应系统：载气钢瓶1，流量调节阀2-用于调节载气流量，流量计3-用于显示载气流量，分流阀4和5-用于调节气溶胶中源物质含量；
(2)、气溶胶产生系统：不锈钢容器6，超声雾化器7-用于使溶液雾化，集液罐8-用于收集沉积下来的液体；
(3)、等离子体活化系统：等离子体发生装置13，电子回旋共振系统14-用于引导等离子体；
(4)、衬底温度控制系统：加热炉丝10-用于加热衬底，温度控制仪11-用于控制衬底温度，热电偶15-用于测量衬底温度；
(5)、压力控制系统：真空泵16-用于控制淀积区气体压力；
装置的联结和操作过程如下：
按摩尔比Zr∶Y=0.84∶0.16称取钇和锆的乙酰丙酮螯合盐，溶解于溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，形成总离子浓度为0.05M的溶液，加入溶液体积2％的表面活性剂吐温-80；将溶液盛于不锈钢容器6中，用超声雾化器7雾化，超声雾化频率为1.7MHz；用含5％氧气的氮气将雾化后的液滴载至石英反应管12内，载气流量控制在15ml/min，微波等离子体发生装置13的功率为600W，微波频率为2450MHz，形成的等离子体经电子回旋共振系统14引导至衬底表面上方，衬底采用多晶镧锶锰氧La0.8Sr0.2MnO3，衬底温度控制在700℃，反应管内压力由真空泵16控制在2000Pa，在此条件下得到钇稳定的氧化锆(YSZ)薄膜，经分析，膜为单相立方结构，组成为Zr∶Y=0.84∶0.16，与源溶液中锆/钇比例吻合，薄膜表面平滑致密。
类似的钇和锆的金属有机化合物四甲基庚二酮螯合盐、正辛醇盐、乙酸盐都可以作为本实施例中的源物质来淀积钇稳定的氧化锆(YSZ)薄膜，其操作过程与上述相同。
本实施例也可在溶液中加入金属离子总摩尔量1.2倍的反应促进剂如水合肼，可以促进乙酰丙酮螯合盐的充分分解，从而可使源物质得以充分利用且有利于减少薄膜中的杂质含量。
实施例2：电极材料-钙钛矿型单相镧锶锰氧La0.8Sr0.2MnO3薄膜的淀积。
采用实施例1中所述的淀积装置，以镧、锶、锰的硝酸盐为前驱源，溶剂为水，溶液组成按摩尔比La∶Sr∶Mn=0.8∶0.2∶1，配制成浓度为0.05M的溶液；加入溶液体积1％的表面活性剂烷基苯磺酸钠和溶液中金属离子总摩尔量1.5倍的反应促进剂甘氨酸；超声雾化频率为1.7MHz，以空气作载气，微波等离子体发生功率为600W，微波频率为2450MHz；衬底为多晶钇稳定的氧化锆(YSZ)，控制衬底温度为650∽700℃；在此条件下可得到黑色的镧锶锰氧薄膜。经分析，薄膜为单相钙钛矿型结构，组成为La/Sr/Mn=0.8∶0.2∶1，与液相组成相吻合；淀积出来的薄膜表面平滑致密。
也可以用镧、锶、锰的氯化物或硫酸盐等无机盐作为前驱源来淀积镧锶锰氧La0.8Sr0.2MnO3薄膜。其操作过程与上述相同。
Claims (7)
1、一种金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法，其特征在于：以金属有机化合物或金属无机盐的溶液为前驱源，按化学计量配比混合后溶解于溶剂形成均匀的溶液，在溶液中添加适量的反应促进剂和表面活性剂，利用超声雾化方法将溶液雾化，再用适当的载气将气溶胶载带至淀积反应区；借助等离子体活化手段使气溶胶中的溶剂挥发、前驱源分解成金属氧化物并形成等离子体，经电子回旋共振系统(ECR)引导至衬底上方，在500～700℃的衬底上淀积反应形成多元复合金属氧化物薄膜或合金薄膜；所述金属有机化合物包括β-二酮类金属有机螯合物、金属的正辛醇盐或乙酸盐；所述金属的无机盐包括其氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
2、如权利要求1所述金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法，特征在于对于无机源，须在前驱源溶液中加入反应促进剂；对于有机源，可加或不加反应促进剂；所述反应促进剂可以从甘氨酸、水合肼或尿素中选取，加入量为溶液中金属离子总摩尔量的1-2倍。
3、如权利要求1所述金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法，特征在于所述表面活性剂即常用的表面活性剂，加入量为溶液体积的1-3％。
4、如权利要求1所述金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法，特征在于所述适当的载气是指氧气和惰性气体的混合气，通常对于有机源使用含2％-8％氧气的氮气；对于无机源可使用空气。
5、如权利要求1所述金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法，特征在于所述等离子体为微波等离子体，等离子体装置的发生功率控制在400～600W，反应区压力控制在1000～4000Pa范围内。
6、如权利要求1所述金属氧化物或合金薄膜的气溶胶源等离子化学气相淀积方法，特征在于当采用金属有机化台物作为前驱源时，所述溶剂可以从低级醇类、二甲基甲酰胺中选取；当采用无机盐作为前驱源时，所述溶剂为水。
7、一种气溶胶源等离子化学气相淀积金属氧化物或合金薄膜的淀积装置，特征在于包括载气钢瓶(1)、针型阀(2)、流量计(3)、分流阀(4)、分流阀(5)、不锈钢容器(6)、超声雾化器(7)、集液罐(8)、加热炉丝(10)、温度控制仪(11)、石英玻璃管(12)、等离子体发生装置(13)、电子回旋共振系统(14)、热电偶(15)、真空泵(16)，按如下流程联结构成：将前驱源和溶剂的混合溶液置于不锈钢容器(6)中，由超声雾化器(7)将其雾化形成雾滴；来自载气钢瓶(1)的载气经针型阀(2)调节至一定的流量，流量大小可由流量计(30)读出，载气经分流阀(4)进入不锈钢容器(6)将雾化后的雾滴载带出来形成气溶胶，经集液罐(8)将沉降下来的雾滴除去，然后进入石英玻璃管(12)内，经等离子体发生装置(13)活化形成等离子体，由电子回旋共振系统(14)引至衬底(9)上方发生淀积反应；衬底温度由加热炉丝(10)、热电偶(15)、温度控制仪(11)自动控制；反应区内气体压力由真空泵(16)控制。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100381606C (zh) * | 2002-08-07 | 2008-04-16 | 肖特股份公司 | 生产多层隔离层的快速方法 |
| CN101596435B (zh) * | 2008-06-06 | 2011-07-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法及磁性复合微球 |
| CN103079683A (zh) * | 2010-06-02 | 2013-05-01 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 柴油机颗粒过滤器 |
| CN107275113A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-20 | 中国科学院电工研究所 | 双介质射流等离子体制备柔性超级电容器复合电极的方法 |
| CN109295451A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-01 | 哈尔滨工业大学 | 等离子体辅助气溶胶沉积成膜方法及气溶胶沉积装置 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100381606C (zh) * | 2002-08-07 | 2008-04-16 | 肖特股份公司 | 生产多层隔离层的快速方法 |
| CN101596435B (zh) * | 2008-06-06 | 2011-07-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法及磁性复合微球 |
| CN103079683A (zh) * | 2010-06-02 | 2013-05-01 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 柴油机颗粒过滤器 |
| CN103079683B (zh) * | 2010-06-02 | 2015-09-02 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 柴油机颗粒过滤器 |
| US9352277B2 (en) | 2010-06-02 | 2016-05-31 | Johnson Matthey Plc | Diesel particulate filter |
| CN107275113A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-20 | 中国科学院电工研究所 | 双介质射流等离子体制备柔性超级电容器复合电极的方法 |
| CN109295451A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-01 | 哈尔滨工业大学 | 等离子体辅助气溶胶沉积成膜方法及气溶胶沉积装置 |
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