JP2022124805A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＭの捕集性能に優れ、且つ初期の圧力損失が小さいウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒１は、触媒塗布フィルタ２と粉末状の無機粒子３とを備えている。触媒塗布フィルタ２は、フィルタ基材２１とフィルタ基材２１の細孔壁上に設けられた触媒層２２とを含んでいる。触媒塗布フィルタ２は、第１端部と第２端部とフィルタ隔壁２１Ｗと入側セルと出側セルとを有している。フィルタ隔壁２１Ｗは多孔質である。入側セルは、第１端部で開口し、第２端部で閉塞されている。出側セルは、第２端部で開口し、第１端部で閉塞されている。入側セル及び出側セルはフィルタ隔壁２１Ｗを間に挟んで隣接している。粉末状の無機粒子３は、前記フィルタ隔壁の厚さ方向に平行な断面において、フィルタ隔壁２１Ｗの入側セルと隣接した表面に偏在している。【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

内燃機関が排出する排ガスは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの有害物質を含んでいる。そのような排ガスの浄化には、例えば、白金族金属を触媒金属として含んだストレートフロー型の排ガス浄化用触媒が使用されている。

また、ディーゼル機関が排出する排ガスは、上記の有害物質に加え、粒子状物質（ＰＭ）を比較的高い濃度で含んでいる。それ故、ディーゼル機関が排出する排ガスの浄化には、排ガスからＰＭを除去するべく、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が更に使用されている。

近年、ＰＭ排出への規制が強まり、ディーゼル機関が排出する排ガスだけでなく、ガソリン機関が排出する排ガスからも、ＰＭを除去する必要を生じてきている。そのため、ガソリン機関が排出する排ガスの浄化に、ガソリンパーティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）が使用されつつある。

これらパーティキュレートフィルタとしては、例えば、担持触媒をフィルタの隔壁に担持させてなるウォールフロー型の排ガス浄化用触媒がある。そのような排ガス浄化用触媒を使用すると、排ガス浄化システムの設置スペースを小さくすることや、排ガス浄化システムを低コスト化することが可能である。

ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１には、例えば金属酸化物からなる粉末を、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒のフィルタ壁である多孔質隔壁の細孔内にのみ堆積させるとともに、最大で全細孔容積の５０％を上記粉末で充填することが記載されている。

国際公開第２０１９／１９７１７７号

本発明は、ＰＭの捕集性能に優れ、且つ初期の圧力損失が小さいウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明の一態様によると、フィルタ基材と前記フィルタ基材の細孔壁上に設けられた触媒層とを含んだ触媒塗布フィルタであって、第１端部と第２端部とフィルタ隔壁と入側セルと出側セルとを有し、前記フィルタ隔壁は多孔質であり、前記入側セルは、前記第１端部から前記第２端部へ向けて伸び、前記第１端部で開口し、前記第２端部で閉塞され、前記出側セルは、前記第２端部から前記第１端部へ向けて伸び、前記第２端部で開口し、前記第１端部で閉塞され、前記入側セル及び前記出側セルは前記フィルタ隔壁を間に挟んで隣接した触媒塗布フィルタと、前記フィルタ隔壁の厚さ方向に平行な断面において、前記フィルタ隔壁の前記入側セルと隣接した表面に偏在した粉末状の無機粒子とを備えた排ガス浄化用触媒が提供される。以下、上記の排ガス浄化用触媒を、「粉末付加触媒塗布フィルタ」ともいう。

ここで、用語「粉末状の無機粒子」は、粒子が互いに又は他の物品に対して固着していない状態でもよいし、そのような粒子が熱処理又は薬液処理によって他の物品上に固定化された状態でもよい。無機粒子は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。

ここで、無機粒子が上記のように偏在していることは、以下の方法により確認することができる。先ず、排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の断面、即ち、排ガス浄化用触媒のうちフィルタ隔壁に対応した部分の断面を、走査電子顕微鏡で撮像して、グレイスケール画像を取得する。この撮像は、多孔質隔壁のうち、第１端からの距離と第２端からの距離とが等しい部分の断面に対して行う。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析位置を先のグレイスケール画像において指定して、無機粒子のみが含む元素に由来する特性Ｘ線の強度を測定する。ここでは、多孔質隔壁の厚さ方向に沿った線分析を行うこととする。この分析結果から、無機粒子が上記のように偏在していることを確認することができる。なお、無機粒子が上記のように偏在していることは、先のグレイスケール画像に、特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を重ね合わせてなる合成画像から確認することもできる。なお、第１端及び第２端は、それぞれ、排ガス浄化用触媒のうち第１端部及び第２端部に対応した部分である。

無機粒子が上記のように偏在した構成は、開口径が大きな細孔を少なくするのに利用可能である。

この排ガス浄化用触媒は、触媒層を含んだパーティキュレートフィルタである。より詳細には、この排ガス浄化用触媒は、排ガスが、排ガス浄化用触媒のうち入側セルに対応した空間である第１セル、多孔質隔壁の細孔、及び、排ガス浄化用触媒のうち出側セルに対応した空間である第２セルを順次通過し、その過程で、排ガス中のＰＭを多孔質隔壁によって捕集するウォールフロー型の排ガス浄化用触媒である。

一般に、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、ガソリン機関及びディーゼル機関などの内燃機関が排出した排ガスからＰＭを除去するために使用する。例えば、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、動力源の少なくとも一部としてガソリン機関又はディーゼル機関を含んだ自動推進車両において使用する。

ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒では、触媒層は、フィルタ隔壁によって捕集されたＰＭの燃焼を促進するために設けられる。

例えば、ガソリン機関において生じた動力を推進力として使用し、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を搭載したガソリン自動車では、触媒層は、特には、郊外や高速道路の走行時のように、ガソリン機関が高温の排ガスを排出している高負荷運転期間において、捕集されたＰＭの燃焼を促進する。

また、ディーゼル機関が排出する排ガスは、ガソリン機関が排出する排ガスと比較して、温度がより低い。そこで、ディーゼル機関において生じた動力を推進力として使用し、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を搭載したディーゼル自動車では、排ガスへ燃料を噴射することにより排ガスの温度を上昇させて、捕集されたＰＭを燃焼させる。触媒層は、この燃焼を促進し、それ故、排ガスへ噴射する燃料の減少に寄与する。

上述したウォールフロー型の排ガス浄化用触媒の中には、フィルタ隔壁の厚さ全体に亘って細孔内に粉末状の無機粒子を配置したものがある。無機粒子はフィルタ隔壁の細孔の実効的な細孔径を小さくするため、このような排ガス浄化用触媒はＰＭの捕集性能に優れている。しかしながら、このような排ガス浄化用触媒は、フィルタ隔壁の厚さ全体に亘って細孔内に無機粒子が存在しているため、初期の圧力損失が大きい。

フィルタ隔壁の厚さ方向に平行な断面において、フィルタ隔壁の入側セルと隣接した表面に粉末状の無機粒子を偏在させると、上記表面における細孔の実効的な径が小さくなる。そのため、ＰＭの捕集性能を向上させることができる。また、フィルタ隔壁の厚さ方向に平行な断面において、フィルタ隔壁の入側セルと隣接した表面に無機粒子を偏在させた場合、フィルタ隔壁の上記表面近傍以外の部分には、無機粒子はほとんど存在しない。このため、この構成を採用した排ガス浄化用触媒は、初期の圧力損失が小さい。

また、フィルタ隔壁の厚さ方向に平行な断面において、フィルタ隔壁の上記表面に粉末状の無機粒子を偏在させた排ガス浄化用触媒は、以下に説明する効果を奏し得る。

上述した通り、触媒層はＰＭの燃焼を促進し得るが、触媒層によるＰＭ燃焼が常に十分に促進される訳ではない。例えば、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を搭載したガソリン自動車では、ストップ・アンド・ゴーを繰り返して短い距離を走行すると、捕集されるＰＭの量が燃焼するＰＭの量を上回り、その結果、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒にＰＭが蓄積される。また、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を搭載したディーゼル自動車では、排ガスへの燃料噴射を行う前の期間内において、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒にＰＭが蓄積される。

ＰＭが蓄積されると、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒において生じる圧力損失が大きくなる。圧力損失が大きくなると、燃費性能が低下する。従って、ＰＭの蓄積に伴う圧力損失の増大は小さいことが望ましい。

一般的なウォールフロー型の排ガス浄化用触媒、例えば、上述した粉末状の無機粒子を備えていないウォールフロー型の排ガス浄化用触媒では、ＰＭ堆積の初期においては、ＰＭは、フィルタ隔壁の入側セルと隣接した表面領域内に位置した細孔、即ち、フィルタ隔壁の入側セルと隣接した面からの距離が、例えば、フィルタ隔壁の厚さの３０％以下である細孔内に堆積し、これら細孔内におけるＰＭの堆積量が増加する。これら細孔内におけるＰＭ堆積量が増加すると、フィルタ隔壁においてガス流路が狭まるか又は閉塞し、その結果、圧力損失が大幅に増大する。このため、ＰＭ堆積の初期においては、ＰＭ捕集量の増加に伴い、圧力損失は急激に増大する。

上記の表面領域内に位置した細孔内へのＰＭの堆積が或る程度進行すると、ＰＭは、フィルタ隔壁の入側セルと隣接した面上に堆積するようになる。この面上に堆積したＰＭからなる堆積層は、見かけ密度が低い粒状層である。この粒状層では、ＰＭ堆積量の増加に伴うガス流路の狭小化や閉塞は生じ難い。それ故、この期間においては、ＰＭ捕集量の増加に伴う圧力損失の増大は穏やかである。

このように、一般的なウォールフロー型の排ガス浄化用触媒では、ＰＭ堆積の初期において、圧力損失は急速且つ大幅に増大する。それ故、そのような排ガス浄化用触媒を搭載した自動車では、ＰＭが蓄積し始めてからＰＭが燃焼してその蓄積量が十分に少なくなるまでの期間に占める、圧力損失が大きい期間の割合が高い。

これに対し、フィルタ隔壁の厚さ方向に平行な断面において、フィルタ隔壁の入側セルと隣接した表面に偏在した粉末状の無機粒子を備えた排ガス浄化用触媒では、ＰＭは、多孔質隔壁の第１セル側の面から遠く位置した細孔まで到達し難い。それ故、多孔質隔壁の細孔内に堆積するＰＭの量は少なく、多孔質隔壁におけるガス流路の狭小化や閉塞は生じ難い。従って、この排ガス浄化用触媒は、ＰＭの堆積により生じる圧力損失が小さい。

また、フィルタ隔壁の厚さ方向に平行な断面において、フィルタ隔壁の入側セルと隣接した表面に粉末状の無機粒子を偏在させると、多孔質隔壁の表面にてＰＭを捕集しやすいため、ＰＭが細孔内に堆積することによって生じる触媒性能の低下が生じにくい。

本発明の他の態様によると、前記無機粒子は、大部分が前記フィルタ隔壁の細孔内に位置している上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。無機粒子の大部分がフィルタ隔壁の細孔内に位置していると、ＰＭは排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を通り抜けにくいため、高いＰＭ捕集性能を達成しやすい。前記無機粒子の大部分が前記フィルタ隔壁の細孔内に位置していることは、好ましくは、前記無機粒子の全量に占める、前記無機粒子のうち前記フィルタ隔壁の細孔内に位置しているものの量が７０％以上である。

本発明の更に他の態様によると、前記無機粒子の平均粒子径Ｄ１と前記フィルタ隔壁の細孔の平均細孔径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、０．０６乃至２の範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。比Ｄ１／Ｄ２が小さい場合、高いＰＭ捕集性能を達成することが難しい。また、比Ｄ１／Ｄ２が小さい場合、細孔内へのＰＭの堆積が生じやすいため、多孔質隔壁へのＰＭの堆積により生じる圧力損失が大きい傾向にある。比Ｄ１／Ｄ２が大きい場合、排ガス浄化用触媒の初期の圧力損失が大きくなりやすい。比Ｄ１／Ｄ２は、一例によると、０．０６乃至１の範囲内にある。比Ｄ１／Ｄ２は、他の例によると、０．１５乃至２の範囲内にある。比Ｄ１／Ｄ２は、０．１５乃至０．７の範囲内にあることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材は、ハニカム構造体と栓とを含んだ上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

ハニカム構造体は、一対の対向する底面を有する柱体であり、一方の底面から他方の底面まで伸びた複数の貫通孔が設けられている。ここで、一方の底面は第１端に対応し、他方の底面は第２端に対応している。一対の対向する底面の形状は、例えば、円形、楕円形、長円形、又は多角形である。

ハニカム構造体は、これら貫通孔の側壁を構成している隔壁を含んでいる。これら隔壁は、多孔質であり、隣り合った貫通孔を仕切っている。

ハニカム構造体の材料としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム及び炭化ケイ素などのセラミックスを使用することができる。そのようなハニカム構造体には、金属又は合金製の不織布が編み込まれていてもよい。或いは、ハニカム構造体の材料として、ステンレス鋼などの金属又は合金を使用してもよい。

各栓は、ハニカム構造体の貫通孔を一端側で閉塞している。複数の貫通孔のうち半数の貫通孔は、栓により第２端側で塞がれている。第１セルは、貫通孔を第２端側で塞いでいる栓と、この貫通孔の側壁を構成している隔壁とによって囲まれた空間である。

第２端側で閉塞されていないハニカム構造体の残りの貫通孔は、栓により第１端側で塞がれている。第２セルは、貫通孔を第１端側で塞いでいる栓と、この孔の側壁を構成している隔壁とによって囲まれた空間である。

第１セルと第２セルとは、フィルタ基材の隔壁と隔壁の細孔内に形成された触媒層とを挟んで隣り合っている。

栓の材料としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム及び炭化ケイ素などのセラミックスを使用することができる。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材は、容積Ｖが０．１乃至５Ｌの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。ここで、フィルタ基材の「容積」は、フィルタ基材のうち第１及び第２セルに対応した空間並びに隔壁を含む体積であり、フィルタ基材の底面の面積にフィルタ基材の高さを乗じて算出される。フィルタ基材の容積Ｖは、０．５Ｌ以上であることが好ましい。また、フィルタ基材の容積Ｖは、３Ｌ以下であることが好ましく、２Ｌ以下であることがより好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材は、前記入側セル及び前記出側セルの長さ方向における寸法が１０乃至５００ｍｍの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。この寸法は、５０乃至３００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材のうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ちフィルタ基材の隔壁の厚さは０．０５乃至２ｍｍの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。この厚さを小さくすると、フィルタ基材の機械的強度が低下する。この厚さを大きくすると、多孔質隔壁が厚くなり、その結果、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失（即ち、初期の圧力損失）が大きくなる。この厚さは、０．１乃至１ｍｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材のうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ちフィルタ基材の隔壁の気孔率は、３０乃至９０％の範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。なお、この「気孔率」は、水銀圧入法によって得られる値である。気孔率を大きくすると、フィルタ基材の機械的強度が低下する。この気孔率を小さくすると、多孔質隔壁の気孔率も小さくなり、その結果、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。この気孔率は、４０乃至８０％の範囲内にあることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材のうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ちフィルタ基材の隔壁の平均細孔径は、５乃至５０μｍの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。なお、この「平均細孔径」は、水銀圧入法によって得られる値である。平均細孔径を大きくすると、フィルタ基材の機械的強度が低下する。平均細孔径を小さくすると、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。この平均細孔径は、１０乃至４０μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記触媒層は貴金属を含んだ上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。貴金属は、触媒金属の一例である。貴金属は、例えば、白金族元素である。触媒層は、貴金属として、例えば、白金、パラジウム及びロジウムのうちの１種類以上を含むことができる。これら貴金属は、ＰＭの燃焼を促進する能力が高い。

本発明の更に他の態様によると、前記貴金属の質量Ｍ_Ｍと前記フィルタ基材の容積Ｖとの比Ｍ_Ｍ／Ｖは、０．０１乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にある上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。比Ｍ_Ｍ／Ｖが小さい場合、貴金属がＰＭの燃焼を促進する効果が小さい。比Ｍ_Ｍ／Ｖを大きくすると、高コストになる。比Ｍ_Ｍ／Ｖは、０．１乃至５ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記触媒層は、前記貴金属を担持した多孔質担体及び助触媒の少なくとも一方を更に含んだ上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。多孔質担体を使用すると、貴金属の比表面積を大きくすることが容易である。酸素貯蔵材料などの助触媒を使用すると、例えば、排ガスの組成の変動に伴う触媒の性能変化を小さくすることができる。

多孔質担体及び助触媒は、例えば、アルミナ；セリアとジルコニアとの複合酸化物；この複合酸化物を主成分として含み、セリウム以外の希土類元素の酸化物、アルカリ土類金属元素の酸化物、ジルコニウム以外の遷移金属元素の酸化物、アルミナ、及びシリカからなる群より選ばれる１以上を更に含んだ多結晶又は単結晶；又は、それらの２以上の組み合わせである。

多孔質担体及び助触媒の各々の平均粒子径は、０．０５乃至５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１乃至３μｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、この「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって得られるメジアン径である。

本発明の更に他の態様によると、前記触媒層の質量Ｍ_Ｃと前記フィルタ基材の容積Ｖとの比Ｍ_Ｃ／Ｖは、３００ｇ／Ｌ以下である上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。比Ｍ_Ｃ／Ｖは、２５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１２０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１００ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記触媒層の質量Ｍ_Ｃと前記フィルタ基材の容積Ｖとの比Ｍ_Ｃ／Ｖは、１０乃至３００ｇ／Ｌの範囲内にある上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。比Ｍ_Ｃ／Ｖが小さい場合、開口径が大きな細孔を少なくすることに対する触媒層の寄与が小さい。比Ｍ_Ｃ／Ｖを大きくすると、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。比Ｍ_Ｃ／Ｖは、２０乃至２５０ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、２０乃至２００ｇ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、３０乃至１００ｇ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。比Ｍ_Ｃ／Ｖの下限値は２５ｇ／Ｌであってもよい。また、比Ｍ_Ｃ／Ｖの上限値は１５０ｇ／Ｌであってもよい。

本発明の更に他の態様によると、前記触媒層の少なくとも一部は、前記フィルタ隔壁のうち前記入側セルと隣接した部分、即ち、フィルタ隔壁のうち入側セル側の部分に位置している上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。ここで、「フィルタ隔壁のうち入側セルと隣接した部分」は、フィルタ隔壁のうち、入側セルと隣接した部分の表面からの距離が、フィルタ隔壁の厚さの８０％以下の部分である。触媒層の全体が、フィルタ隔壁のうち入側セルと隣接した部分、即ち、フィルタ隔壁のうち入側セル側の部分に位置していてもよい。或いは、触媒層は、フィルタ隔壁の厚さの全体に亘って設けられていてもよい。即ち、触媒層は、フィルタ基材の隔壁の入側セル側の面からこの隔壁の出側セル側の面の近傍まで拡がっていること、例えば、フィルタ基材の隔壁の入側セル側の面からこの隔壁の出側セル側の面まで拡がっていることが好ましい。このような構造は、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失を小さくするうえで、特に有利である。また、このような構造は、ＰＭを確実に燃焼させるとともに、他の有害物質を浄化するうえでも、特に有利である。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ隔壁のうち前記入側セルと隣接した部分、即ち、フィルタ隔壁のうち入側セル側の部分は、前記表面に垂直な断面において、前記フィルタ基材内部の細孔を、細孔径が５μｍ以上１０μｍ未満の第１細孔と、細孔径が１０μｍ以上２０μｍ未満の第２細孔と、細孔径が２０μｍ以上の第３細孔とに区分した場合に、前記第１細孔の前記触媒層による充填率Ｒ_Ｆ１、前記第２細孔の前記触媒層による充填率Ｒ_Ｆ２、及び前記第３細孔の前記触媒層による充填率Ｒ_Ｆ３は、不等式：Ｒ_Ｆ１＜Ｒ_Ｆ２＜Ｒ_Ｆ３に示す関係を満たす上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

ここで、充填率Ｒ_Ｆ１は、前記断面における、前記第１細孔の合計面積Ｓ_Ｆ１に対する、前記触媒層のうち前記第１細孔内に位置した部分の合計面積Ｓ_Ｃ１の比である。充填率Ｒ_Ｆ２は、前記断面における、前記第２細孔の合計面積Ｓ_Ｆ２に対する、前記触媒層のうち前記第２細孔内に位置した部分の合計面積Ｓ_Ｃ２の比である。充填率Ｒ_Ｆ３は、前記断面における、前記第３細孔の合計面積Ｓ_Ｆ３に対する、前記触媒層のうち前記第３細孔内に位置した部分の合計面積Ｓ_Ｃ３の比である。

ここでは、連続した細孔間の境界及び各細孔の細孔径は、後で図面を参照しながら説明する方法により決定する。

上記不等式によって特定される構成は、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなるのを抑制しつつ、高いＰＭ捕集性能を達成するのに利用可能である。

本発明の更に他の態様によると、前記充填率Ｒ_Ｆ１は４０％以下であり、前記充填率Ｒ_Ｆ２は４０％以下であり、前記充填率Ｒ_Ｆ３は４５％以下である上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。

これら充填率を大きくすると、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。

本発明の更に他の態様によると、前記充填率Ｒ_Ｆ３は２０％以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。充填率Ｒ_Ｆ３が小さい場合、排ガスの流路に十分な量の触媒を配置できておらず、有害物質の浄化に不利である。

本発明の更に他の態様によると、前記充填率Ｒ_Ｆ１は１０％以上であり、前記充填率Ｒ_Ｆ２は１５％以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

充填率Ｒ_Ｆ１及び充填率Ｒ_Ｆ２は、小さいことが好ましい。排ガスの多くは第３細孔を流れるので、ＰＭの燃焼及び他の有害物質の浄化の観点でも、充填率Ｒ_Ｆ１及び充填率Ｒ_Ｆ２を小さくして、充填率Ｒ_Ｆ３を大きくすることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記無機粒子の全量Ａと、前記触媒塗布フィルタの前記入側セルと隣接した面上、即ち、前記触媒塗布フィルタの前記入側セル側の面上、に位置した前記無機粒子の量Ａ１と、前記触媒塗布フィルタの細孔内であって、前記触媒塗布フィルタの前記入側セルと隣接した前記面からの距離が、前記触媒塗布フィルタのうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ち、前記触媒塗布フィルタのフィルタ隔壁の厚さの２０％以下である前記無機粒子の量Ａ２とは、不等式（Ａ１＋Ａ２）／Ａ≧９０％で表される関係を満たす上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

無機粒子が多孔質隔壁の第１セル側に偏在している程度を表す割合（Ａ１＋Ａ２）／Ａは、９０％以上であることが好ましい。割合（Ａ１＋Ａ２）／Ａの上限値に制限はない。割合（Ａ１＋Ａ２）／Ａは、１００％であってもよい。

本発明の更に他の態様によると、前記無機粒子は１乃至５０μｍの範囲内の平均粒子径を有する上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

ここで、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって得られるメジアン径である。平均粒子径が上記範囲内にある無機粒子は、例えば、高いＰＭ捕集性能を達成しやすい。この平均粒子径は、５乃至１０μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、粘土鉱物、及び多孔質無機物からなる群より選択される１以上を含んだ上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

好ましくは、無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、及び多孔質無機物からなる群より選択される１以上からなる。

無機粒子が含む金属元素は、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及び遷移金属元素からなる群より選ばれる１以上である。この金属元素は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選択される１以上であることが好ましい。

無機粒子の具体例としては、例えば、金属酸化物については、酸化カルシウム、酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、それらの混合物、及び混合酸化物が挙げられる。粘土鉱物は人工の粘土鉱物であってもよく、天然の粘土鉱物であってもよい。多孔質無機物としては、例えば、ゼオライト及びセピオライトの１以上を使用することができる。無機粒子は、酸化カルシウムを含んでいることが好ましく、酸化カルシウムからなることがより好ましい。

本発明の更に他の態様によると、粉末付加触媒塗布フィルタにおける、前記フィルタ基材の容積Ｖに対する前記無機粒子の質量Ｍ_Ｐの比Ｍ_Ｐ／Ｖは、３ｇ／Ｌ以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

比Ｍ_Ｐ／Ｖが小さいと、高いＰＭ捕集性能を達成することが難しい。比Ｍ_Ｐ／Ｖは、５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材の容積Ｖに対する前記無機粒子の質量Ｍ_Ｐの比Ｍ_Ｐ／Ｖは、５０ｇ／Ｌ以下である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

比Ｍ_Ｐ／Ｖを大きくすると、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。比Ｍ_Ｐ／Ｖは、１５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材の容積Ｖに対する前記無機粒子の質量Ｍ_Ｐの比Ｍ_Ｐ／Ｖは、３乃至１５ｇ／Ｌの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。比Ｍ_Ｐ／Ｖは、５乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましい。

本発明の更に他の態様によると、前記排ガス浄化用触媒のうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ち、前記多孔質隔壁は、前記表面において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ未満である細孔の合計面積Ｓ_Ｓの割合Ｓ_Ｓ／Ｓが６５％以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。割合Ｓ_Ｓ／Ｓが６５％以上であると、ＰＭの堆積により生じる圧力損失が小さい。

ここで、「開口径」は、以下の方法によって得られる値である。
先ず、排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の第１セル側の表面を、２００倍の倍率で撮像して、グレイスケール画像を取得する。この撮像には、光学顕微鏡を使用する。また、この撮像は、多孔質隔壁の第１セル側の表面のうち、触媒塗布フィルタの長さ方向における中央付近の領域に対して行う。なお、この「長さ方向」は、第１及び第２セルの長さ方向と等しい。次いで、得られたグレイスケール画像を二値化して、二値化画像を取得する。そして、二値化画像における第１セル側表面の黒色部の各々の面積を求め、この面積と等しい面積を有する円の直径、即ち円相当径を、その黒色部に対応した細孔の「開口径」とする。ここでは、或る黒色部が他の黒色部から離間している限り、それがどのような形状を有していようと、その黒色部は１つの細孔に対応しているとする。なお、この画像処理には、画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を使用することができる。

割合Ｓ_Ｓ／Ｓは、７０％以上であることが好ましい。割合Ｓ_Ｓ／Ｓに上限値はないが、一例によれば、割合Ｓ_Ｓ／Ｓは９５％以下である。

本発明の他の態様によると、前記排ガス浄化用触媒のうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ち、前記多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ以上６０μｍ未満である細孔の合計面積Ｓ_Ｍの割合Ｓ_Ｍ／Ｓが３０％以下である上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。

割合Ｓ_Ｓ／Ｓが大きくなると、割合Ｓ_Ｍ／Ｓは小さくなる傾向にある。割合Ｓ_Ｍ／Ｓは、２０％以下であることが好ましい。割合Ｓ_Ｓ／Ｓに下限値はないが、一例によれば、割合Ｓ_Ｍ／Ｓは４％以上である。

本発明の更に他の態様によると、前記排ガス浄化用触媒のうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ち、多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が６０μｍ以上である細孔の合計面積Ｓ_Ｌの割合Ｓ_Ｌ／Ｓが１５％以下である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

割合Ｓ_Ｓ／Ｓが大きくなると、割合Ｓ_Ｌ／Ｓは小さくなる傾向にある。割合Ｓ_Ｌ／Ｓは、１０％以下であることが好ましい。割合Ｓ_Ｌ／Ｓに下限値はないが、一例によれば、割合Ｓ_Ｌ／Ｓは１％以上である。

本発明の更に他の態様によると、前記排ガス浄化用触媒のうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ち、多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が２０μｍ未満である細孔の合計面積Ｓ_ＳＳの割合Ｓ_ＳＳ／Ｓが５０％以下である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

割合Ｓ_ＳＳ／Ｓが大きい排ガス浄化用触媒は、割合Ｓ_ＳＳ／Ｓが小さい排ガス浄化用触媒と比較して、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きい傾向にある。割合Ｓ_ＳＳ／Ｓに下限値はないが、一例によれば、割合Ｓ_ＳＳ／Ｓは２０％以上である。

本発明の更に他の態様によると、前記触媒塗布フィルタの前記表面において、前記排ガス浄化用触媒のうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ち、前記多孔質隔壁の前記細孔を、開口径が４０μｍ未満の第１小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第１大細孔とに区分し、前記触媒塗布フィルタのうち前記フィルタ隔壁に対応した部分、即ち、フィルタ隔壁の前記第１セル側の表面において、前記フィルタ隔壁が有する細孔を、開口径が４０μｍ未満の第２小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第２大細孔とに区分した場合に、前記第２小細孔の合計面積Ｓ_Ｓ２に対する、前記合計面積Ｓ_Ｓ２と前記第１小細孔の合計面積Ｓ_Ｓ１との差Ｓ_Ｓ２－Ｓ_Ｓ１の比（Ｓ_Ｓ２－Ｓ_Ｓ１）／Ｓ_Ｓ２は４０％以下であり、前記第２大細孔の合計面積Ｓ_Ｌ２に対する、前記合計面積Ｓ_Ｌ２と前記第１大細孔の合計面積Ｓ_Ｌ１との差Ｓ_Ｌ２－Ｓ_Ｌ１の比（Ｓ_Ｌ２－Ｓ_Ｌ１）／Ｓ_Ｌ２は６０％以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。

比（Ｓ_Ｌ２－Ｓ_Ｌ１）／Ｓ_Ｌ２及び比（Ｓ_Ｓ２－Ｓ_Ｓ１）／Ｓ_Ｓ２が上記の要件を満たしている場合、大細孔は、小細孔と比較して、無機粒子の適用による開口径の減少の程度がより大きい。このような構成は、例えば、割合Ｓ_Ｓ／Ｓが大きく且つ割合Ｓ_ＳＳ／Ｓが小さい構造を得るうえで有利である。

本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材の細孔壁上に設けられた前記触媒層を形成することと、前記無機粒子を前記表面に供給することとを含む、上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。

触媒層は、例えば、以下の方法により形成することができる。

先ず、触媒層の原料と分散媒とを含んだスラリーを準備する。
触媒層の原料は、触媒金属と、任意に、多孔質担体及び助触媒の少なくとも一方とを含んでいる。触媒金属は、例えば、分散媒に溶解可能な金属化合物の形態で、又は、触媒金属を多孔質担体に担持させてなる担持触媒の形態でスラリーに含まれ得る。分散媒は、例えば、水などの水系溶媒である。

スラリーは、適切な粘度を有するように調製する。例えば、スラリーは、せん断速度が４００ｓ^－１のときの粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きく且つ１５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲内となるように、好ましくは６０乃至１１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲内となるように調製する。

ここで、上記スラリーの粘度は、市販のせん断粘度計により常温で測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的な動的粘弾性測定装置（レオメータ）を使用することにより、上記のようなせん断速度における粘度を容易に測定することができる。ここで「常温」とは、１５乃至３５℃の温度範囲内の温度であり、典型的には２０乃至３０℃の温度範囲内の温度、例えば２５℃である。

スラリーは、増粘剤を更に含むことができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及びヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマーを使用することができる。スラリー中の全固形分に占める増粘剤の割合は、スラリーの粘度が上記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、好ましくは０．１乃至５質量％、より好ましくは０．３乃至４質量％、更に好ましくは０．５乃至３質量％の範囲内である。

次に、フィルタ基材のうち第１端部に対応した部分、即ち、フィルタ基材の第１端側から上記のスラリーを供給するとともに、フィルタ基材のうち第２端部に対応した部分、即ち、フィルタ基材の第２端側から、フィルタ基材内のガスを吸引する。これにより、フィルタ基材のうち第１端が開口したセルにスラリーを流入させるとともに、これらセルを形成する隔壁表面から、隔壁の細孔内にスラリーを流入させる。

次いで、フィルタ基材のうち第２端部に対応した部分、即ち、フィルタ基材のうち第２端側から上記のスラリーを供給するとともに、フィルタ基材のうち第１端部に対応した部分、即ち、フィルタ基材のうち第１端側から、フィルタ基材内のガスを吸引する。これにより、フィルタ基材のうち第２端部に対応した部分で開口した孔にスラリーを流入させるとともに、これら隔壁表面から、隔壁の細孔内にスラリーを流入させる。なお、この工程は省略することができる。

上記の吸引の条件は、フィルタ基材の断面径などによって異なり得る。一例を挙げると、８０乃至２５０ｍｍの範囲内の直径を有している円柱形のフィルタ基材の場合、装置にフィルタ基材を設置し且つスラリーの供給を行わないときにおけるフィルタ基材の端部近傍におけるガス流の線速度（風速）が１０乃至８０ｍ／ｓの範囲内になる条件下で吸引を行うことが好ましい。吸引時間は特に限定されないが、０．１乃至３０秒の範囲内とすることが好ましい。線速度及び吸引時間の好ましい組み合わせは、２０乃至７０ｍ／ｓ及び０．５乃至２５秒；並びに、４０乃至６０ｍ／ｓ及び２乃至１５秒である。

その後、スラリーを供給したフィルタ基材を乾燥させ、焼成に供する。以上のようにして、触媒塗布フィルタを得る。高粘度のスラリーを使用し、上記条件下で吸引を行うと、比Ｒ_Ｆ１、Ｒ_Ｆ２及びＲ_Ｆ３が上述した条件を満たす触媒塗布フィルタが得られる。

次に、触媒塗布フィルタへ無機粒子を供給する。具体的には、無機粒子をエアロゾル粒子として含んだエアロゾルを、触媒塗布フィルタの第１端部へ供給する。これとともに、触媒塗布フィルタの第２端部から、触媒塗布フィルタ内のガスを吸引する。この吸引は、好ましくは、触媒塗布フィルタの第１端部が下方を向くように設置して行う。

この操作により、エアロゾルは、触媒塗布フィルタの第１端部側で開口したセルへ流入し、触媒塗布フィルタのフィルタ隔壁によって、ガスと無機粒子とに分離される。細孔径が大きな細孔からなるガス流路は、細孔径が小さな細孔からなるガス流路と比較して通気抵抗が小さい。それ故、無機粒子は、細孔径が小さな細孔と比較して、細孔径が大きな細孔内により多く堆積する。

また、触媒層を上記のように形成した触媒塗布フィルタでは、フィルタ隔壁のエアロゾルが流入する面で開口した細孔は、細孔径が大きな細孔であっても、細孔径が過剰に大きい訳ではない。それ故、無機粒子を、フィルタ隔壁のエアロゾルが流入する面の近傍に局在化することができる。
以上のようにして、上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒、即ち、粉末付加触媒塗布フィルタが得られる。

本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を拡大して示す断面図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を更に拡大して示す断面図。 多孔質隔壁の断面画像において連結した細孔を分離する方法を示す断面図。 多孔質隔壁の第１セル側の表面を概略的に示す平面図。 例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の厚さ方向の断面を示す画像に、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を重ね合わせてなる合成画像。 図６に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の厚さ方向の断面を拡大して示す合成画像。 例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた、厚さ方向における粉末状の無機粒子の分布を示すグラフ。 例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の第１セル側の表面を示す顕微鏡写真。 図９における、パラジウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示す画像。 図９における、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示す画像。 図１０に示す画像と図１１に示す画像とを重ね合わせてなる合成画像。 図１２に示す画像上のある直線に沿った線分析の結果を示すグラフ。 図１２に示す画像上の他の直線に沿った線分析の結果を示すグラフ。 図１２に示す画像上の更に他の直線に沿った線分析の結果を示すグラフ。 比較例１乃至４に係る排ガス浄化用触媒について、フィルタ隔壁の細孔分布を測定した結果を示すグラフ。 例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の顕微鏡写真を二値化してなる画像。 比較例３に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の顕微鏡写真を二値化してなる画像。 例１及び比較例１乃至４に係る排ガス浄化用触媒の捕集率を示すグラフ。 例１乃至３及び比較例３に係る排ガス浄化用触媒の捕集率を示すグラフ。 例１乃至３及び比較例３に係る排ガス浄化用触媒の初期の圧力損失を示すグラフ。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記態様の何れかをより具体化したものである。

以下に説明する特徴の各々は、上記態様の各々と組み合わせることが可能である。また、以下に説明する特徴の２以上の組み合わせは、上記態様の各々と組み合わせることが可能である。

なお、以下で参照する図において、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図において、寸法比や形状は、実物とは異なる可能性がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を拡大して示す断面図である。図３は、図１に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を更に拡大して示す断面図である。なお、図１及び図２において、白抜き矢印は、排ガスの流れ方向を示している。

図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１は、図２及び図３に示す触媒層２２を含んだパーティキュレートフィルタである。この排ガス浄化用触媒１は、略円柱形状を有している。図１に示すように、排ガス浄化用触媒１は、第１端Ｅ１と、第２端Ｅ２と、多孔質隔壁Ｗと、第１セルＣ１と、第２セルＣ２とを有している。第１端Ｅ１及び第２端Ｅ２は、円筒の底面である。

第１セルＣ１は、第１端Ｅ１から第２端Ｅ２へ向けて伸びている。第１セルＣ１は、第１端Ｅ１で開口し、第２端Ｅ２で閉塞されている。

第２セルＣ２は、第２端Ｅ２から第１端Ｅ１へ向けて伸びている。第２セルＣ２は、第２端Ｅ２で開口し、第１端Ｅ１で閉塞されている。

第１セルＣ１及び第２セルＣ２は、多孔質隔壁Ｗを間に挟んで隣接している。第１セルＣ１及び第２セルＣ２は、第１端Ｅ１及び第２端Ｅ２で市松模様状のパターンを形成するように配列している。

排ガス浄化用触媒１は、図１乃至図３に示すように、触媒塗布フィルタ２を含んでいる。触媒塗布フィルタ２は、図２及び図３に示すように、フィルタ基材２１と触媒層２２とを含んでいる。

フィルタ基材２１は、図１に示すように、ハニカム構造体２１１と栓２１２ａ及び２１２ｂとを含んでいる。

ハニカム構造体２１１は、一方の底面から他方の底面へと各々が延びた複数の貫通孔が設けられた円柱体である。これら底面の一方は第１端Ｅ１に対応し、他方の底面は第２端Ｅ２に対応している。ハニカム構造体２１１は、これら貫通孔の側壁を構成している隔壁２１１Ｗを含んでいる。これら隔壁２１１Ｗは、多孔質であり、隣り合った貫通孔を仕切っている。

栓２１２ａは、ハニカム構造体２１１の孔の一部を第２端Ｅ２側で塞いでいる。第１セルＣ１は、孔を第２端Ｅ２側で塞いでいる栓２１２ａと、この孔の側壁を構成している隔壁２１１Ｗとによって囲まれた空間内に位置している。

栓２１２ｂは、ハニカム構造体２１１の残りの孔を第１端Ｅ１側で塞いでいる。第２セルＣ２は、孔を第１端Ｅ１側で塞いでいる栓２１２ｂと、この孔の側壁を構成している隔壁２１１Ｗとによって囲まれた空間内に位置している。

これら栓２１２ａ及び２１２ｂは、第２端Ｅ２側が栓２１２ａで塞がれている孔と第１端Ｅ１側が栓２１２ｂで塞がれている孔とが、隔壁２１１Ｗを挟んで隣り合うように配置されている。第１セルＣ１と第２セルＣ２セルとは、フィルタ基材２１の隔壁２１１Ｗとその細孔壁上に設けられた触媒層２２とを挟んで隣り合っている。

触媒層２２は、図２及び図３に示すように、フィルタ基材２１に支持されている。具体的には、触媒層２２は、フィルタ基材２１の細孔壁上に設けられている。即ち、触媒層２２は、隔壁２１１Ｗの細孔内壁とを覆っている。

この構造では、触媒層２２は、多孔質隔壁Ｗ又は隔壁２１１Ｗの厚さの全体に亘って設けられている。触媒層２２のうち、隔壁２１１Ｗの細孔内壁を覆っており且つ隔壁２１１Ｗの第１セルＣ１側の表面から距離が所定の値以上の部分は省略することができる。即ち、触媒層２２の全体が、多孔質隔壁Ｗ又は隔壁２１１Ｗのうち第１セルＣ１側の部分に位置していてもよい。

隔壁２１１Ｗと、触媒層２２のうち隔壁２１１Ｗによって支持された部分とは、フィルタ隔壁２１Ｗを構成している。フィルタ隔壁２１Ｗは多孔質である。

排ガス浄化用触媒１は、図２及び図３に示すように、無機粒子３を更に含んでいる。無機粒子３は、多孔質隔壁Ｗ又はフィルタ隔壁２１Ｗの第１セルＣ１側の面又はその近傍に偏在している。

無機粒子３は、粉末状である。無機粒子３は、少なくとも一部が触媒塗布フィルタ２に付着しているが、触媒塗布フィルタ２に固着していない。また、無機粒子３は、相互に固着していないが、熱処理や化学処理で固着させることができる。

無機粒子３は、多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面近傍に位置した細孔の細孔径を小さくしている。多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面近傍では、一例によると、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔の無機粒子３による充填率は、開口径が小さい細孔では低く、開口径が大きい細孔では高い傾向にある。上記の充填率は、上記の傾向に従っていなくてもよい。

この排ガス浄化用触媒１では、無機粒子３が多孔質隔壁Ｗ又はフィルタ隔壁２１Ｗの第１セルＣ１側の面又はその近傍に偏在している。このため、高いＰＭ捕集性能を容易に達成することができる。また、この排ガス浄化用触媒１では、多孔質隔壁Ｗ又はフィルタ隔壁２１Ｗの第１セルＣ１側の面又はその近傍以外の部分には、無機粒子３はほとんど存在しない。このため、この排ガス浄化用触媒１は初期の圧力損失が小さい。

触媒層２２は、フィルタ隔壁２１Ｗが以下に説明する構造を有するように構成されていることが好ましい。

即ち、フィルタ隔壁２１Ｗのうち第１セルＣ１側の部分は、フィルタ隔壁２１Ｗの第１セルＣ１側の表面に垂直な断面において、フィルタ基材２１の細孔を、細孔径が５μｍ以上１０μｍ未満の第１細孔と、細孔径が１０μｍ以上２０μｍ未満の第２細孔と、細孔径が２０μｍ以上の第３細孔とに区分した場合に、第１細孔の合計面積Ｓ_Ｆ１に対する、触媒層２２のうち第１細孔内に位置した部分の合計面積Ｓ_Ｃ１の比Ｒ_Ｆ１、第２細孔の合計面積Ｓ_Ｆ２に対する、触媒層２２のうち第２細孔内に位置した部分の合計面積Ｓ_Ｃ２の比Ｒ_Ｆ２、及び第３細孔の合計面積Ｓ_Ｆ３に対する、触媒層２２のうち第３細孔内に位置した部分の合計面積Ｓ_Ｃ３の比Ｒ_Ｆ３が、不等式：Ｒ_Ｆ１＜Ｒ_Ｆ２＜Ｒ_Ｆ３に示す関係を満たすことが好ましい。なお、ここでは、連続した細孔間の境界及び各細孔の細孔径は、後で図４を参照しながら説明する方法により決定する。

このような構成では、例えば、フィルタ隔壁２１Ｗのうち第１セルＣ１側の表面近傍の部分は、隔壁２１１Ｗのうち第１セルＣ１側の表面近傍の部分と比較して、細孔径分布の幅がより狭く、平均細孔径がより小さい。

図４は、多孔質隔壁の断面画像において連結した細孔を分離する方法を示す断面図である。図４は、多孔質隔壁Ｗの断面の画像に相当する。なお、図４では、触媒層２２及び後述する無機粒子３は省略している。

（ステップＳ１）
この方法では、先ず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、多孔質隔壁Ｗの断面を撮像する。この断面は、多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面に垂直な断面、即ち、多孔質隔壁Ｗの厚さ方向に平行な断面である。

（ステップＳ２）
次に、このようにして取得した画像において、フィルタ基材２１の隔壁２１１Ｗ（以下、隔壁部という）を特定する。そして、隔壁部において、空間部を特定する。ここでは、空間部ＣＶ１のように隔壁２１１Ｗの双方の表面から離間したものだけでなく、空間部ＣＶ２のように、隔壁２１１Ｗの少なくとも一方の表面で開口したものについても特定する。空間部内には、触媒層２２や無機粒子３の一部が位置していてもよい。そして、これら空間部から１つを選択する。

（ステップＳ３）
次に、選択した空間部の面積を求め、この面積と同一の面積を有する円の直径、即ち、円相当径を算出する。そして、円相当径が５μｍ以下であるか否かを判断する。

（ステップＳ４）
この円相当径が５μｍ以下である場合は、先の空間部は１つの細孔に相当すると判断し、この円相当径をこの細孔の細孔径であると定める。そして、選択していない空間部がある場合は、未選択の空間部の１つを選択し、ステップＳ３へ戻る。選択していない空間部がない場合は、処理を終了する。

図４の例において、空間部ＣＶ１を選択した場合、空間部ＣＶ１は、円相当径が５μｍ以下であるので、１つの細孔Ｐ１に相当すると判断する。そして、この円相当径を、この細孔Ｐ１の細孔径であると定める。そして、未選択の空間部ＣＶ２を選択し、ステップＳ３へ戻る。

（ステップＳ５）
円相当径が５μｍ超である場合、上記の空間部は、２以上の細孔が連結したものに相当すると判断する。そして、この円相当径の５０％まで円相当径が減少する位置で空間部を区分し、それによって生じた複数の領域間の境界を細孔の境界として定める。

図４の例において、空間部ＣＶ２を選択した場合、空間部ＣＶ２は、円相当径が５μｍ超であるので、２以上の細孔が連結したものに相当すると判断する。そして、この円相当径の５０％まで円相当径が減少する位置で空間部ＣＶ２を区分し、これによって生じた複数の領域間の境界を細孔の境界として定める。

（サブステップＳＳ１）
具体的には、先ず、空間部に内接し且つ空間部を間に挟んで向き合った一対の壁面部の双方と接した多数の円を生成する。ここで、壁面部は、空間部と隔壁部との境界に相当する部分である。ここでは、隔壁２１１Ｗの一対の主面間に中心が位置した円のみを生成する。そして、これら円の中心を結ぶことにより、基準線を生成する。図４に示す例では、円の中心を結ぶことにより得られる基準線は、分岐した破線ＣＬである。

（サブステップＳＳ２）
次に、上記の円のうち、直径が最大の円を特定する（以下、基準円という）。図４の例では、円ＩＣ１を特定する。

（サブステップＳＳ３）
続いて、基準円の中心から基準線に沿って中心が一方向（以下、第１方向という）に並んだ円について、基準円との中心間距離が短い円から順に直径を確認する。この確認は、直径が基準円の直径の５０％である円が見出されるまで行う。

そのような円（以下、第１円という）が見出された場合、第１円と壁面部との２つの接点を結ぶ線分を、空間部を区分する境界として定める。第１円が見出されなかった場合、基準線のうち基準円の中心に対して第１方向側の部分については、空間部を区分する境界は定めない。

図４の例では、円ＩＣ１の中心から破線ＣＬに沿って中心が下方向に並んだ円について、円ＩＣ１との中心間距離が短い円から順に直径を確認すると、直径が円ＩＣ１の直径の５０％である円として、円ＩＣ２が見出される。従って、円ＩＣ２と壁面部との２つの接点を結ぶ線分Ｂ１を、空間部ＣＶ２を区分する境界として定める。

（サブステップＳＳ４）
次いで、基準円の中心から基準線に沿って中心が逆方向（以下、第２方向という）に並んだ円について、基準円との中心間距離が短い円から順に直径を確認する。この確認は、直径が基準円の直径の５０％である円が見出されるまで行う。

そのような円（以下、第２円という）が見出された場合、第２円と壁面部との２つの接点を結ぶ線分を、空間部を区分する境界として定める。第２円が見出されなかった場合、基準線のうち基準円の中心に対して第２方向側の部分については、空間部を区分する境界は定めない。

図４の例では、円ＩＣ１の中心から破線ＣＬに沿って中心が上方向に並んだ円について、円ＩＣ１との中心間距離が短い円から順に直径を確認しても、直径が円ＩＣ１の直径の５０％である円は見出されない。従って、破線ＣＬのうち円ＩＣ１の中心に対して上方向側の部分については、空間部ＣＶ２を区分する境界は定めない。

（サブステップＳＳ５）
基準線が、サブステップＳＳ４又はＳＳ５において直径を確認した円の中心を結ぶ線に相当する部分の範囲内で分岐しているか判断する。

基準線が上記範囲内で分岐している場合には、各分岐先についても、サブステップＳＳ４と同様の処理を行う。

即ち、分岐点から基準線に沿って中心が分岐方向（以下、第３方向という）に並んだ円について、分岐点から中心までの距離が短い円から順に直径を確認する。この確認は、直径が基準円の直径の５０％である円が見出されるまで行う。

そのような円（以下、第３円という）が見出された場合、第３円と壁面部との２つの接点を結ぶ線分を、空間部を区分する境界として定める。第３円が見出されなかった場合、基準線のうち分岐点に対して第３方向側の部分については、空間部を区分する境界は定めない。

以上の処理を完了した場合又は基準線が上記範囲内で分岐していない場合には、次のステップＳ６へと進む。

なお、図４の例では、破線ＣＬは、サブステップＳＳ４又はＳＳ５において円ＩＣ１を基準円として直径を確認した円の中心を結ぶ線に相当する部分の範囲内で分岐していない。それ故、サブステップＳＳ５では追加の境界を定めることなしに、次のステップＳ６へと進む。

（ステップＳ６）
ステップＳ６では、ステップＳ５において境界が定められたか否かを判断する。

（ステップＳ７）
ステップＳ５において境界が１つも定められなかった場合には、先の空間部は１つの細孔であると判断し、この円相当径をこの細孔の細孔径であると定める。そして、選択していない空間部がある場合は、未選択の空間部の１つを選択し、ステップＳ３へ戻る。選択していない空間部がない場合は、処理を終了する。

（ステップＳ８）
ステップＳ５において１以上の境界が定められた場合、先の空間部を境界によって区分してなる複数の領域のうち、基準円の中心が位置したものを、１つの細孔であると判断し、その円相当径を、この細孔の細孔径であると定める。

続いて、上記の空間部から基準円の中心が位置した上記領域を除いた部分を、新たな空間部として定める。そして、この空間部を選択し、ステップＳ３へ戻る。

図４の例では、空間部ＣＶ２を境界Ｂ１によって区分してなる複数の領域のうち、円ＩＣ１の中心が位置したものを、１つの細孔Ｐ２であると判断し、その円相当径を、細孔Ｐ２の細孔径であると定める。そして、空間部ＣＶ２から円ＩＣ１の中心が位置した細孔Ｐ２に対応した領域を除いた部分（以下、第１残部という）を、新たな空間部として定める。そして、この空間部を選択し、ステップＳ３へ戻る。

上記の第１残部は円相当径が５μｍ超であるので、ステップＳ５において、基準円として円ＩＣ３を特定する。なお、基準線は新たに生成しなくてもよい。ステップＳ５においては、直径が円ＩＣ３の直径の５０％である円ＩＣ４ａ及びＩＣ４ｂと境界Ｂ１及びＢ２とを更に特定する。次いで、ステップＳ６を経て、ステップＳ８において、第１残部を境界Ｂ１及びＢ２によって区分してなる複数の領域のうち、円ＩＣ２の中心が位置したものを、１つの細孔Ｐ３であると判断し、その円相当径を、細孔Ｐ３の細孔径であると定める。そして、第１残部から円ＩＣ２の中心が位置した細孔Ｐ３に対応した領域を除いた部分（以下、第２残部という）を、新たな空間部として定める。そして、この空間部を選択し、ステップＳ３へ戻る。

上記の第２残部は円相当径が５μｍ以下であるので、ステップＳ４において、第２残部は１つの細孔Ｐ４に相当すると判断し、この円相当径をこの細孔Ｐ４の細孔径であると定める。そして、選択していない空間部がある場合は、未選択の空間部の１つを選択し、ステップＳ３へ戻る。選択していない空間部がない場合は、処理を終了する。

多孔質隔壁Ｗは、図５を参照しながら以下に説明する構造を有していることが好ましい。
図５は、多孔質隔壁の第１セル側の表面を概略的に示す平面図である。図５には、多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面を描いている。

この表面において、多孔質隔壁Ｗの細孔Ｐを、開口径が４０μｍ未満の第１小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第１大細孔とに区分する。例えば、図５においては、右下及び左上に位置した細孔Ｐは第１大細孔であり、残りの細孔Ｐは第１小細孔である。なお、破線ＬＬ２が形成している円は、細孔Ｐの開口と等しい面積を有している円である。従って、細孔Ｐの開口径は、破線ＬＬ２が形成している円の直径である。

また、触媒塗布フィルタのうち多孔質隔壁Ｗに対応した部分、即ち、フィルタ隔壁２１Ｗの第１セル側の表面において、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔を、開口径が４０μｍ未満の第２小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第２大細孔とに区分する。例えば、図５においては、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔のうち、右下及び左上に位置した細孔は第２大細孔であり、残りの細孔は第２小細孔である。なお、図５において、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔は、実線ＬＬ１で囲まれた領域である。従って、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔の開口径は、実線ＬＬ１で囲まれた領域と等しい面積を有している円の直径である。

第２小細孔の合計面積Ｓ_Ｓ２に対する、この合計面積Ｓ_Ｓ２と第１小細孔の合計面積Ｓ_Ｓ１との差Ｓ_Ｓ２－Ｓ_Ｓ１の比（Ｓ_Ｓ２－Ｓ_Ｓ１）／Ｓ_Ｓ２は４０％以下である。また、第２大細孔の合計面積Ｓ_Ｌ２に対する、この合計面積Ｓ_Ｌ２と第１大細孔の合計面積Ｓ_Ｌ１との差Ｓ_Ｌ２－Ｓ_Ｌ１の比（Ｓ_Ｌ２－Ｓ_Ｌ１）／Ｓ_Ｌ２は６０％以上である。

この構造では、第２大細孔は、第２小細孔と比較して、無機粒子３の適用による開口径の減少の程度がより大きい。このような構成は、例えば、多孔質隔壁の第１セル側の表面における開口径が過剰に大きいか又は過剰に小さい細孔Ｐを少なくするうえで有利である。

以下に、本発明の具体例を記載する。
＜１＞排ガス浄化用触媒の製造
（例１）
図１乃至図３を用いて説明した排ガス浄化用触媒を、以下の方法により製造した。
先ず、３質量部の硝酸パラジウム溶液と３５質量部のアルミナ粉末と３２質量部のセリア含有酸化物とイオン交換水とを混合した。この混合液に、１質量部のポリカルボン酸を混合して、スラリーを調製した。このスラリーは、温度が２５℃及びせん断速度が４００ｓ^－１における粘度η_４００が１００ｍＰａ・ｓであった。

次に、フィルタ基材を準備した。ここでは、容積が２．１Ｌであり、高さが１２７ｍｍの円柱形状を有しているフィルタ基材を使用した。

次いで、上記スラリーをフィルタ基材の一方の端面（第１端面）へ供給し、フィルタ基材の他方の端面（第２端面）から、フィルタ基材内のガスを吸引した。この吸引は、２５℃の温度で、フィルタ基材を設置し且つスラリーの供給を行わないときにおけるフィルタ基材の端部近傍におけるガス流の線速度（風速）が５０ｍ／ｓとなる条件で行った。このようにして、フィルタ基材の隔壁をスラリーでコートした。なお、スラリーの供給は、触媒塗布フィルタにおいて、フィルタ基材の容積に対する触媒層の量が７５ｇ／Ｌとなるように行った。

その後、スラリーでコートしたフィルタ基材を乾燥及び焼成した。
このようにして、触媒塗布フィルタを得た。

次に、触媒塗布フィルタの各フィルタ隔壁の一方の表面に、無機粒子を供給した。具体的には、無機粒子をエアロゾル粒子として含んだエアロゾルを、触媒塗布フィルタの第１端面に対応した第１端部へ供給した。これとともに、触媒塗布フィルタの第２端面に対応した第２端部から、触媒塗布フィルタ内のガスを吸引した。この吸引は、触媒塗布フィルタを、第１端部が下方を向くように設置して行った。

フィルタ基材の容積に対する無機粒子の量は５ｇ／Ｌとした。無機粒子としては、平均粒子径が６μｍのセピオライトを用いた。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を得た。

＜２＞無機粒子分布の測定
例１に係る排ガス浄化用触媒について、多孔質隔壁の厚さ方向における無機粒子分布を測定した。具体的には、例１に係る排ガス浄化用触媒について、その多孔質隔壁の断面を、走査電子顕微鏡で撮像して、グレイスケール画像を取得した。この撮像は、多孔質隔壁のうち、第１端からの距離と第２端からの距離とが等しい部分の断面に対して行った。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析位置を先のグレイスケール画像において指定して、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度を測定した。ここでは、多孔質隔壁の厚さ方向に沿った線分析を行った。そして、先のグレイスケール画像に、特性Ｘ線の強度に応じた明るさ（濃淡値）を有し且つ着色した点を重ね合わせてなる合成画像を生成した。この合成画像から、触媒塗布フィルタの第１セル側の面からの距離と濃淡値との関係を求めた。

図６は、例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の厚さ方向の断面を示す画像に、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を重ね合わせてなる合成画像である。図６においては、排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の上側部分に第１セルが位置している。

図７は、図６に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の厚さ方向の断面を拡大して示す合成画像である。図７における中央の白い曲線は、フィルタ基材と第１セルとの境界を示す。図７において、白色の部分は無機粒子を示し、薄い灰色の部分は触媒層を示し、濃い灰色の部分はフィルタ基材を示す。図７に示すように、フィルタ隔壁の細孔のうち第１セル側に多くの無機粒子が存在している。

図８は、例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた、厚さ方向における粉末状の無機粒子の分布を示すグラフである。図８において、横軸は、触媒塗布フィルタの第１セル側の面からの距離を表し、縦軸は上記の濃淡値を表している。図８において、触媒塗布フィルタのフィルタ隔壁内に存在する無機粒子についての距離は正の値で示した。また、触媒塗布フィルタのフィルタ隔壁外（即ち、第１セル内）に存在する無機粒子についての距離は負の値で示した。

図８に示すように、例１に係る排ガス浄化用触媒では、無機粒子は、多孔質隔壁の第１セル側に偏在していた。そして、例１に係る排ガス浄化用触媒では、上述した量Ａ、Ａ１及びＡ２が不等式（Ａ１＋Ａ２）／Ａ≧９０％で表される関係を満たしていた。具体的には、割合（Ａ１＋Ａ２）／Ａは９８．７％であった。ここで、Ａ１は触媒塗布フィルタからの距離が－５０μｍ以上０μｍ未満の範囲内における各濃淡値の合計である。Ａ２は触媒塗布フィルタからの距離が０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内における各濃淡値の合計である。Ａは触媒塗布フィルタからの距離が－５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内における各濃淡値の合計である。

また、例１に係る排ガス浄化用触媒では、無機粒子の全量に占める、無機粒子のうちフィルタ隔壁の細孔内に位置しているものの量が７０％以上であった。具体的には、無機粒子の全量に占める、無機粒子のうちフィルタ隔壁の細孔内に位置しているものの量は７７．４％であった。ここで、無機粒子のうちフィルタ隔壁の細孔内に位置しているものの量は、触媒塗布フィルタからの距離が０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内における各濃淡値の合計である。また、無機粒子の全量は、触媒塗布フィルタからの距離が－５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内における各濃淡値の合計である。

＜３＞触媒層分布及び無機粒子分布の測定
例１に係る排ガス浄化用触媒について、触媒層分布及び無機粒子分布を測定した。具体的には、先ず、例１に係る排ガス浄化用触媒について、その多孔質隔壁の第１セル側の表面を、走査電子顕微鏡で撮影して、顕微鏡写真を得た。この撮像は、多孔質隔壁のうち、第１端からの距離と第２端からの距離とが等しい部分の断面に対して行った。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析位置を先の顕微鏡写真において指定して、パラジウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示す画像を取得した。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析位置を先の顕微鏡写真において指定して、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示す画像を取得した。

図９は、例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の第１セル側の表面を示す顕微鏡写真である。図１０は、図９における、パラジウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示す画像である。図１０は、図９における触媒層の位置を示している。図１１は、図９における、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示す画像である。図１１は、図９における無機粒子の位置を示している。

図１０は、排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の表面から比較的近い部分に存在する、パラジウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示している。また、図１１は、排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の表面から比較的近い部分に存在する、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示している。

図１２は、図１０に示す画像と図１１に示す画像とを重ね合わせてなる合成画像である。

図１３乃至図１５の各々は、図１２に示す画像上のある直線に沿った線分析の結果を示すグラフである。線分析によって、図１２に示す画像上のある直線における、パラジウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点の濃淡値と、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点の濃淡値と分析した。図１３は、図１２に示す画像の横方向の長さを２５０ピクセルとし、縦方向の長さを２００ピクセルとした場合において、左端から６０ピクセルの位置に存在する直線に沿って線分析を行った結果を示す。図１４は、上記の場合において、左端から１２０ピクセルの位置に存在する直線に沿って線分析を行った結果を示す。図１５は、上記の場合において、左端から１８０ピクセルの位置に存在する直線に沿って線分析を行った。濃淡値は、ＩｍａｇｅＪを用いて求めた。上記の線分析では、図１２に示す画像の上端の位置を０ピクセルとし、下端の位置を２００ピクセルとした。

上述した通り、図１０は、排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の表面から比較的近い部分に存在する、パラジウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を示している。また、図１１は、排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の表面から比較的近い部分に存在するカルシウムに由来する特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点、即ち、多孔質隔壁の表面から比較的近い部分に存在する無機粒子を示している。図１３乃至図１５に示すようにパラジウムの濃淡値とカルシウムの濃淡値とは逆相関になっている。ここで、パラジウムの濃淡値が小さい部分は細孔部分を示している。このことから、無機粒子がフィルタ隔壁の細孔内に位置していることが分かる。更に、パラジウムの量が比較的多い部分に比較的小さい細孔径を有する細孔が存在し、パラジウムの量が比較的少ない或いはパラジウムが検出されなかった部分に比較的大きい細孔径を有する細孔が存在している。また、図１３乃至図１５では、パラジウムの量が比較的多い部分よりも、パラジウムの量が比較的少ない部分に多量のカルシウムが存在している。これらのことから、図１３乃至図１５では、比較的小さい細孔径を有する細孔よりも、比較的大きい細孔径を有する細孔に多くの無機粒子が存在していた。

（例２）
フィルタ基材の容積に対する無機粒子の量の比を５ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌへ変更したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。

（例３）
フィルタ基材の容積に対する無機粒子の量の比を５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌへ変更したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。

（比較例１）
例１で使用したフィルタ基材を準備し、これを比較例１に係る排ガス浄化用触媒とした。

（比較例２）
フィルタ基材の容積に対する触媒層の量の比を７５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌに変更し、触媒塗布フィルタへの無機粒子の供給を省略したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。

（比較例３）
触媒塗布フィルタへの無機粒子の供給を省略したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。即ち、例１と同様の方法により触媒塗布フィルタを製造し、これを比較例３に係る排ガス浄化用触媒とした。

（比較例４）
フィルタ基材の容積に対する触媒層の量の比を７５ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌへ変更し、触媒塗布フィルタへの無機粒子の供給を省略したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。

＜４＞比Ｄ１／Ｄ２の測定
比較例１乃至４に係る排ガス浄化用触媒について、水銀圧入法を用いてフィルタ隔壁の細孔分布を測定した。その結果を図１６に示す。図１６の縦軸は、ｌｏｇ微分細孔容積（ｍｇ／Ｌ）を示す。図１６の横軸は細孔径を示す。図１６によると、比較例１乃至４に係る排ガス浄化用触媒のフィルタ隔壁の平均細孔径は、それぞれ、１７．０μｍ、１０．５μｍ、１０．０μｍ及び８．５μｍであった。このことから、例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒における、無機粒子の平均粒子径Ｄ１とフィルタ隔壁の細孔の平均細孔径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は何れも０．６であった。

＜５＞開口径の測定
例１乃至３及び比較例２乃至４に係る排ガス浄化用触媒の各々について、上述した方法により、多孔質隔壁の第１セル側の表面における開口径を測定した。結果を、表１に示す。

図１７は、例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の顕微鏡写真を二値化してなる画像である。図１８は、比較例３に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の顕微鏡写真を二値化してなる画像である。

表１において、「Ｓ_＜２０／Ｓ」は、多孔質隔壁の第１セル側の表面の顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が２０μｍ未満である細孔の合計面積Ｓ_＜２０の割合である。「Ｓ_{２０－４０}／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が２０μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある細孔の合計面積Ｓ_{２０－４０}の割合である。「Ｓ_{４０－６０}／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ以上６０μｍ未満の範囲内にある細孔の合計面積Ｓ_{４０－６０}の割合である。「Ｓ_{６０－８０}／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が６０μｍ以上８０μｍ未満の範囲内にある細孔の合計面積Ｓ_{６０－８０}の割合である。「Ｓ_{８０－１００}／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が８０μｍ以上１００μｍ未満の範囲内にある細孔の合計面積Ｓ_{８０－１００}の割合である。「Ｓ_１００＜／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が１００μｍ以上である細孔の合計面積Ｓ_１００＜の割合である。「Ｓ_Ｓ／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ未満である細孔の合計面積Ｓ_Ｓの割合である。

図１７及び図１８並びに表１に示すように、例１及び例３に係る排ガス浄化用触媒では、比較例２乃至４に係る排ガス浄化用触媒と比較して、多孔質隔壁の第１セル側の表面において開口径が大きな細孔の割合が小さかった。

＜６＞充填率の測定
例１に係る排ガス浄化用触媒について、上述した比（Ｓ_Ｓ２－Ｓ_Ｓ１）／Ｓ_Ｓ２及び比（Ｓ_Ｌ２－Ｓ_Ｌ１）／Ｓ_Ｌ２を算出した。

具体的には、例１に係る排ガス浄化用触媒について、上記の開口径を算出するにあたって取得した合計面積Ｓ_＜２０及びＳ_{２０－４０}の和を、例１に係る排ガス浄化用触媒の合計面積Ｓ_Ｓ１とした。また、例１に係る排ガス浄化用触媒について、上記の開口径を算出するにあたって取得した合計面積Ｓ_{４０－６０}、Ｓ_{６０－８０}、Ｓ_{８０－１００}及びＳ_１００＜の和を、例１に係る排ガス浄化用触媒の合計面積Ｓ_Ｌ１とした。また、比較例３に係る排ガス浄化用触媒について、上記の開口径を算出するにあたって取得した合計面積Ｓ_＜２０及びＳ_{２０－４０}の和を、比較例３に係る排ガス浄化用触媒の合計面積Ｓ_Ｓ２とした。そして、比較例３に係る排ガス浄化用触媒について、上記の開口径を算出するにあたって取得した合計面積Ｓ_{４０－６０}、Ｓ_{６０－８０}、Ｓ_{８０－１００}及びＳ_１００＜の和を、比較例３に係る排ガス浄化用触媒の合計面積Ｓ_Ｌ２とした。例２及び３に係る排ガス浄化用触媒についても、例１と同様の方法により、上述した比（Ｓ_Ｓ２－Ｓ_Ｓ１）／Ｓ_Ｓ２及び比（Ｓ_Ｌ２－Ｓ_Ｌ１）／Ｓ_Ｌ２を求めた。計算結果を以下の表２に示す。

表２に示すように、例１に係る排ガス浄化用触媒では、比（Ｓ_Ｌ２－Ｓ_Ｌ１）／Ｓ_Ｌ２は、比（Ｓ_Ｓ２－Ｓ_Ｓ１）／Ｓ_Ｓ２と比較して大きかった。即ち、例１に係る排ガス浄化用触媒では、多孔質隔壁の第１セル側の面で開口した細孔のうち、開口径が大きなものは、開口径が小さなものと比較して、無機粒子による充填率が高かった。

＜７＞ＰＭの数（ＰＮ）に対する捕集率の測定
例１に係る排ガス浄化用触媒について、以下の方法によりＰＭの捕集率を求めた。具体的には、煤発生機で軽油を燃焼させてＰＭを発生させ、例１に係る排ガス浄化用触媒にＰＭを蓄積させた。ＰＭの蓄積量が０．０２ｇ／Ｌに達した時点で、排ガス浄化用触媒から排出されたＰＭの数を測定した。ＰＭの数の測定は、ガス温度を２４０℃、ガス流量を２５０ｋｇ／時間として測定した。

次に、煤発生機に例１に係る排ガス浄化用触媒を設置し、排ガス浄化用触媒の上流おいてＰＭの数を測定した。ＰＭの数の測定は、ガス温度を２４０℃、ガス流量を２５０ｋｇ／時間として測定した。

次いで、例１に係る排ガス浄化用触媒について捕集率を以下の式（１）によって求めた。

上記式（１）において、ｘ１は例１に係る排ガス浄化用触媒から排出されたＰＭの数であり、ｘ０は例１に係る排ガス浄化用触媒の上流におけるＰＭの数である。

次いで、例２及び３並びに比較例１乃至４に係る排ガス浄化用触媒についても、例１について説明したのと同様の方法により捕集率を得た。
捕集率の結果を図１９及び図２０に示す。

図１９及び図２０に示すように、例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒は、何れもＰＭの捕集性能に優れていた。

＜８＞初期の圧力損失の評価
例１に係る排ガス浄化用触媒について、初期の圧力損失を求めた。具体的には、風速１０ｍ^３／分における圧力損失を求めた。

次いで、例２、例３及び比較例３に係る排ガス浄化用触媒についても、例１について説明したのと同様の方法により初期の圧力損失を調べた。
初期の圧力損失の結果を図２１に示す。
図２１に示すように、例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒は、何れも圧力損失が小さかった。とりわけ、例１及び２に係る排ガス浄化用触媒は圧力損失が小さかった。

＜９＞ＰＭ堆積によって生じる圧力損失の評価
例１及び比較例２乃至４に係る排ガス浄化用触媒体の各々について、圧力損失の評価を行った。具体的には、煤発生機で軽油を燃焼させてＰＭを発生させ、これら排ガス浄化用触媒体の各々にＰＭを蓄積させた。ＰＭの蓄積量が１ｇ／Ｌに達した時点で、排ガス浄化用触媒の各々に対して圧力損失の測定を行った。圧力損失は、ガス温度を２４０℃、ガス流量を２５０ｋｇ／時間として測定した。結果を表３に示す。

表３に示すように、例１に係る排ガス浄化用触媒は、比較例２乃至４に係る排ガス浄化用触媒と比較して、ＰＭ堆積後における圧力損失が小さかった。

＜１０＞充填率の測定
例１乃至３及び比較例２乃至４に係る排ガス浄化用触媒について、図４を参照しながら説明した方法により、充填率Ｒ_Ｆ１、Ｒ_Ｆ２及びＲ_Ｆ３を求めた。その結果、例１乃至３及び比較例２乃至４に係る排ガス浄化用触媒の何れについても、充填率Ｒ_Ｆ１、Ｒ_Ｆ２及びＲ_Ｆ３は、不等式：Ｒ_Ｆ１＜Ｒ_Ｆ２＜Ｒ_Ｆ３に示す関係を満たし、充填率Ｒ_Ｆ１は１０乃至４０％の範囲内にあり、充填率Ｒ_Ｆ２は１５乃至４０％の範囲内にあり、充填率Ｒ_Ｆ３は２０乃至４５％の範囲内にあった。

１…排ガス浄化用触媒、２…触媒塗布フィルタ、３…無機粒子、２１…フィルタ基材、２１Ｗ…フィルタ隔壁、２２…触媒層、２１１…ハニカム構造体、２１１Ｗ…隔壁、２１２ａ…栓、２１２ｂ…栓、Ｂ１…境界、Ｂ２…境界ＩＣ１…円、ＩＣ２…円、ＩＣ３…円、ＩＣ４ａ…円、ＩＣ４ｂ…円、Ｃ１…第１セル、Ｃ２…第２セル、ＣＬ…破線、ＣＶ１…空間部、ＣＶ２…空間部、Ｅ１…第１端、Ｅ２…第２端、Ｐ１…細孔、Ｐ２…細孔、Ｐ３…細孔、Ｐ４…細孔、Ｗ…多孔質隔壁、

Claims (6)

1. フィルタ基材と前記フィルタ基材の細孔壁上に設けられた触媒層とを含んだ触媒塗布フィルタであって、第１端部と第２端部とフィルタ隔壁と入側セルと出側セルとを有し、前記フィルタ隔壁は多孔質であり、前記入側セルは、前記第１端部から前記第２端部へ向けて伸び、前記第１端部で開口し、前記第２端部で閉塞され、前記出側セルは、前記第２端部から前記第１端部へ向けて伸び、前記第２端部で開口し、前記第１端部で閉塞され、前記入側セル及び前記出側セルは前記フィルタ隔壁を間に挟んで隣接した触媒塗布フィルタと、
   前記フィルタ隔壁の厚さ方向に平行な断面において、前記フィルタ隔壁の前記入側セルと隣接した表面に偏在した粉末状の無機粒子と
   を備えた排ガス浄化用触媒。
2. 前記無機粒子は、大部分が前記フィルタ隔壁の細孔内に位置している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記無機粒子は１乃至５０μｍの範囲内の平均粒子径を有する請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、及び粘土鉱物からなる群より選択される１以上を含んだ請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記無機粒子の平均粒子径Ｄ１と前記フィルタ隔壁の細孔の平均細孔径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、０．１５乃至２の範囲内にある請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記フィルタ基材の容積に対する前記無機粒子の質量の比は、３乃至５０ｇ／Ｌの範囲内にある請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
   
   

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