CN103068758B - 无碱玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的无碱玻璃的特征在于，基本上不含有碱金属氧化物，形变点高于680℃，30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为40～55×10‑7/℃，液相温度低于1200℃。另外，本发明的无碱玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO255～70％，Al2O310～20％，B2O30.1～4.5％，MgO0～1％，CaO5～15％，SrO0.5～5％，BaO5～15％。
Description
技术领域
本发明涉及无碱玻璃，特别涉及适用于有机EL显示器的无碱玻璃。
背景技术
有机EL显示器等电子器件由于薄型、图像显示优异并且耗电也少，因此可以在移动电话的显示器等用途中使用。
作为有机EL显示器的基板，广泛使用玻璃板。对于该用途的玻璃板，主要有以下的特性要求。
(1)为了防止在热处理工序向已成膜的半导体物质中扩散碱离子的情况，要求基本上不含有碱金属氧化物。
(2)为了使玻璃板低廉化，要求生产性优异。特别是耐失透性、熔融性优异。
(3)在p-Si·TFT的制造工序中，为了降低热收缩，要求形变点高。
对(3)进行详述。在p-Si·TFT的制造工序中，存在400～600℃的热处理工序，该热处理工序中，在玻璃板中产生称为热收缩的微小尺寸变化。热收缩大时，TFT的像素间隔发生错位，成为显示不良的原因。伴随着显示器的高精细化，担心即使是数ppm左右的尺寸收缩，也会造成显示不良，要求低热收缩的玻璃板。此外，玻璃板所受的热处理温度越高，尺寸收缩越大。
作为降低玻璃板的热收缩的方法，有在成形玻璃板之后，在退火点附近进行退火处理的方法。然而，由于退火处理需要长时间，因此玻璃板的制造成本高涨。
作为其他方法，有提高玻璃板的形变点的方法。形变点是表示耐热性的指标的特性。形变点越高，在p-Si·TFT的制造工序中越难发生热收缩。例如，在专利文献1中公开了高形变点的玻璃板。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特表2009-525942号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，有机EL显示器由2块玻璃板、金属等阴电极、有机发光层、ITO等阳电极、密封材料等构成。
以往，作为密封材料可以使用环氧树脂等有机树脂，但是有机树脂系材料由于对氧、水分的遮断性(气体阻隔性)低，因此有时存在引起有机发光层的劣化的问题。因此，使用玻璃密封材料，提高显示器内部的气密性的研究一直非常活跃，已经在一部分有机EL显示器中实用化。
玻璃密封材料存在熔点越低，热膨胀系数越高的倾向，通常，其热膨胀系数为60～80×10-7/℃。另一方面，玻璃板存在形变点越高，热膨胀系数越低的倾向，通常，其热膨胀系数小于40×10-7/℃(参照专利文献1)。如上所述，现状是，玻璃密封材料与玻璃板的热膨胀系数差处于非常大的状态。因此，在有机EL显示器用玻璃板中，除了上述的(1)～(3)之外，还要求热膨胀系数与玻璃密封材料的热膨胀系数匹配。玻璃密封材料与玻璃板的热膨胀系数差很大时，密封部分承受的应力大，密封部分变得易受应力损坏，难以确保显示器内部的气密性。为了抑制该应力损坏，还有在玻璃密封材料中添加大量的低膨胀填料的方法。然而，过量地添加低膨胀填料时，玻璃密封材料的流动性低，容易产生密封不良。其结果是难以确保显示器内部的气密性。因此，既提高玻璃板的形变点又使其与玻璃密封材料的热膨胀系数匹配而确保显示器内部的气密性是非常困难的。
因此，本发明的技术课题在于，通过开发生产性(特别是耐失透性)优异、同时与玻璃密封材料的热膨胀系数匹配、而且形变点高的无碱玻璃，从而使玻璃板的制造成本低廉化，并且确保有机EL显示器内部的气密性，同时降低p-Si·TFT的制造工序中的玻璃板的热收缩。
用于解决课题的方法
本发明人反复进行了各种实验，结果发现通过严格地控制无碱玻璃的玻璃特性从而能够解决上述技术的课题，并作为本发明提出。即，本发明 的无碱玻璃的特征在于，基本上不含有碱金属氧化物，形变点高于680℃，在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为40～60×10-7/℃，液相温度低于1220℃。这里，所谓“基本上不含有碱金属氧化物”，是指玻璃组成中的碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量为1000ppm(质量)以下的情况。形变点是指基于ASTM C336的方法进行测定而得的值。此外，“30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数”可以用膨胀计(dilatometer)等来测定。“液相温度”可以通过以下方法算出：将通过标准筛30目(500μm)并在50目(300μm)上残留的玻璃粉末放入铂舟之后，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度。
第二，本发明的无碱玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO255～70％、Al2O310～20％、B2O30.1～4.5％、MgO0～1％、CaO5～15％、SrO0.5～5％、BaO5～15％。
第三，本发明的无碱玻璃的特征在于，摩尔比SiO2/Al2O3为4.5～8。
第四，本发明的无碱玻璃的特征在于，摩尔比CaO/BaO0.5～10。
第五，本发明的无碱玻璃的特征在于，还含有0.001～1质量％的SnO。
第六，本发明的无碱玻璃的特征在于，102.5泊时的温度为1660℃以下。此外，“102.5泊时的温度”可以通过铂球拉球法测定。
第七，本发明的无碱玻璃的特征在于，液相温度下的粘度为104.8泊以上。此外，“液相温度下的粘度”可以通过铂球拉球法测定。
第八，本发明的无碱玻璃的特征在于，通过溢流下拉法成形而成。
第九，本发明的无碱玻璃的特征在于，用于有机EL器件，特别是用于有机EL显示器。
具体实施方式
本发明的实施方式的无碱玻璃，基本上不含有碱金属氧化物，形变点高于680℃，30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为40～60×10-7/℃，液相温度低于1220℃。如此限定玻璃特性的理由如以下所示。
在本实施方式的无碱玻璃中，形变点超过680℃，优选为690℃以上，更优选700℃以上，进一步优选710℃以上。由此，可在p-Si·TFT的制造工序中抑制玻璃基板的热收缩。
本实施方式的无碱玻璃中，30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为40～60×10-7/℃，优选40～55×10-7/℃(其中，不包括40×10-7/℃)，更优选40～50×10-7/℃，进一步优选40～48×10-7/℃，特别优选42～48×10-7/℃，最优选42～46×10-7/℃。由此，易于与玻璃密封材料的热膨胀系数匹配。因此，能够抑制密封部分的应力损坏，同时变得能够耐受面板制造工序中的快速加热、骤冷等热冲击，可以提高面板制造的处理量(throughput)。另一方面，若30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数低于40×10-7/℃，则难以与玻璃密封材料的热膨胀系数匹配，因此在密封部分易于发生应力损坏。另外，若30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数高于60×10-7/℃，则耐热冲击性降低，有可能使面板制造工序的处理量下降。此外，有机EL显示器中，与玻璃密封材料的情况相同，金属部件(电极等)比玻璃板的热膨胀系数高。因此，从防止金属部件剥离的观点出发，将30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数限制在上述范围的意义重大。
本实施方式的无碱玻璃中，液相温度小于1220℃，优选为1200℃以下，更优选1190℃以下，进一步优选1180℃以下。由此，易于防止在玻璃制造时发生失透结晶、生产率降低的情况。进而，由于易于通过溢流下拉法成形，因此能够提高玻璃板的表面品质，同时可以使玻璃板的制造成本低廉化。此外，液相温度是耐失透性的指标，液相温度越低，耐失透性越优异。
本实施方式的无碱玻璃中，102.5泊时的温度为1660℃以下，优选为1650℃以下，特别优选为1640℃以下。102.5泊时的温度提高时，玻璃溶解变得困难，玻璃板的制造成本高涨。此外，102.5泊时的温度相当于熔融温度，该温度越低，熔融性越优异。
本实施方式的无碱玻璃中，液相温度下的粘度为104.8泊以上，优选105.0泊以上，更优选105.2泊以上，特别优选105.5泊以上。由此，由于成形时难以产生失透，所以易于通过溢流下拉法将玻璃板成形。其结果是，能够提高玻璃板的表面品质，还能够使玻璃板的制造成本低廉化。此外，液相粘度是成形性的指标，液相粘度越高，成形性越优异。
在本实施方式的无碱玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计，优选含有 SiO255～70％、Al2O310～20％、B2O30.1～4.5％、MgO0～1％、CaO5～15％、SrO0.5～5％、BaO5～15％。如上述方式限定各成分的含量的理由如下所示。此外，各成分的含量的说明中，％显示表示质量％。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分。SiO2的含量优选为55～70％，更优选为55～68％，特别优选为58～65％。SiO2的含量少于55％时，难以提高形变点。另外，耐酸性降低而且密度变得过高。另一方面，SiO2的含量多于70％时，高温粘度提高，熔融性降低，而且变得易于析出方英石等的失透结晶，液相温度升高。
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分，并且是提高形变点的成分，还是抑制分相的成分。Al2O3的含量优选为10～20％，更优选为12～20％，特别优选为14～20％。Al2O3的含量小于10％时，形变点降低，另外玻璃变得易于分相。另一方面，Al2O3的含量多于20％时，变得易于析出莫来石、钙长石等的失透结晶，液相温度升高。
摩尔比SiO2/Al2O3是用于兼顾高形变点和高耐失透性的重要的成分比率。如上所述，两成分都有提高形变点的效果，但是，SiO2的量相对变多时，变得易于析出方英石等的失透结晶。另一方面，Al2O3的量相对变多时，变得易于析出莫来石、钙长石等的碱土金属铝硅酸盐系失透结晶。因此，摩尔比SiO2/Al2O3优选为4.5～8，更优选为4.5～7，进一步优选为5.5～7，特别优选为6～7。
B2O3是提高熔融性以及提高耐失透性的成分。B2O3的含量优选为0.1～4.5％，更优选为0.1～4％，进一步优选为0.1～3.5％，特别优选为0.1～3％。B2O3的含量少于0.1％时，抑制失透的效果减小，并且液相温度升高。进而，作为熔剂作用变得不充分，而且耐缓冲氢氟酸性(耐BHF性)降低。另一方面，B2O3的含量多于4.5％时，形变点降低，而且耐酸性降低。
MgO是降低高温粘性、提高熔融性的成分。MgO的含量优选为0～1％，更优选为0～0.8％，进一步优选为0.1～0.8％，特别优选为0.1～0.5％。MgO的含量多于1％时，耐失透性易于降低，而且热膨胀系数变得过低，与玻璃密封材料的热膨胀系数差变得过大。
CaO是不降低形变点而降低高温粘性、且显著提高熔融性的成分，同时还是有效提高热膨胀系数的成分。另外，在碱土金属氧化物中，CaO 的导入原料比较廉价，因此是使原料成本低廉化的成分。CaO的含量优选为5～15％，更优选为5～12％，进一步优选为5～10％，特别优选为5～8％。CaO的含量少于5％时，难以享有上述效果。另一方面，CaO的含量多于15％时，玻璃变得易于失透，且热膨胀系数变得过高。
SrO是抑制分相、而且提高耐失透性的成分。进而是不降低形变点而降低高温粘性、且提高熔融性的成分，同时还是抑制液相温度的上升的成分。SrO的含量优选为0.5～5％，更优选为0.5～4％，特别优选0.5～3.5％。SrO的含量少于0.5％时，难以享有抑制分相的效果、提高耐失透性的效果。另一方面，SrO的含量多于5％时，硅酸锶系的失透结晶变得易于析出，耐失透性易于降低。
在碱土金属氧化物中，BaO是显著提高耐失透性的成分。BaO的含量优选为5～15％，更优选5～14％，进一步优选5～13％，特别优选5～12％。BaO的含量少于5％时，液相温度升高，耐失透性降低。另一方面，BaO的含量多于15％时，高温粘度变得过高，熔融性降低，而且含BaO的失透结晶变得易于析出，液相温度升高。
摩尔比CaO/BaO是对于兼顾高形变点和高耐失透性的比率、并且使玻璃板的制造成本低廉化而言重要的成分比率。摩尔比CaO/BaO优选为0.5～10，更优选为1～9，进一步优选为1.5～8，更进一步优选为1.5～7，特别优选1.8～6。摩尔比CaO/BaO小于0.5时，高温粘度变得过高，且原料成本易于高涨。另一方面，摩尔比CaO/BaO大于10时，液相温度升高，耐失透性降低，结果变得难以成形玻璃板。
除上述成分以外，例如还可以添加以下的成分。此外，从确实地享有本实施方式的效果的观点出发，上述成分以外的其他成分的含量，以总量计优选为10％以下，特别优选为5％以下。
SnO2是在高温范围具有良好的澄清作用的成分，而且是提高形变点的成分，另外还是降低高温粘性的成分。SnO2的含量优选为0～1％，更优选0.001～1％，进一步优选0.01～0.5％，特别优选0.05～0.3％。SnO2的含量多于1％时，SnO2的失透结晶变得易于析出。此外，SnO2的含量少于0.001％时，难以享有上述效果。
如上所述，SnO2作为澄清剂很合适，但是只要不损害玻璃特性，作 为澄清剂，可以添加高达5％的F2、Cl2、SO3、C、或Al、Si等金属粉末。另外，作为澄清剂，也可以添加高达5％的CeO2等。
作为澄清剂，As2O3、Sb2O3也是有效的。本实施方式的无碱玻璃并不完全排除含有这些成分，但是从环境的观点出发，优选尽可能地不使用这些成分。进而，As2O3在玻璃中大量含有时，有降低负感现象(solarization)的倾向，因此其含量优选为1％以下，更优选0.5％以下，特别优选0.1％以下，希望基本上不含有As2O3。这里，“基本上不含有As2O3”是指玻璃组成中的As2O3的含量小于0.05％的情况。另外，Sb2O3的含量优选为2％以下，更优选1％以下，特别优选0.5％以下，希望基本上不含有Sb2O3。这里，“基本上不含有Sb2O3”是指玻璃组成中的Sb2O3的含量小于0.05％的情况。
Cl具有促进无碱玻璃的熔融的效果。因此，只要添加Cl，就可以将熔融温度低温化，同时能够促进澄清剂的作用。其结果是，可将熔融成本低廉化，并且能够实现玻璃熔窑的长寿命化。然而，Cl的含量过多时，形变点降低，因此Cl的含量优选为3％以下，更优选1％以下，特别优选0.5％以下。此外，作为Cl的导入原料，可以使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物或氯化铝等原料。
ZnO是提高熔融性的成分，但是大量地含有ZnO时，玻璃易于失透，另外形变点易于降低。ZnO的含量优选为0～5％，更优选0～3％，进一步优选0～0.5％，特别优选0～0.3％，希望基本上不含有ZnO。这里，“基本上不含有ZnO”是指玻璃组成中的ZnO的含量为0.2％以下的情况。
P2O5是提高形变点的成分，但是大量地含有P2O5时，玻璃容易分相。P2O5的含量优选0～1.5％，更优选0～1.2％，特别优选0～1％。
TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，同时还是抑制负感现象的成分，但是大量地含有TiO2时，玻璃着色，透射率容易降低。TiO2的含量优选为0～5％，更优选0～3％，进一步优选0～1％，特别优选0～0.02％。
对于Y2O3、Nb2O5、La2O3而言，具有提高形变点、杨氏模量等特性的作用。然而，这些成分的各自的含量多于5％时，密度易于增加。
本实施方式的无碱玻璃优选利用溢流下拉法成形而成。溢流下拉法是 如下方法：从耐热性的槽状(gutter-shape)结构物的两侧使熔融玻璃溢出，一边使溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端汇合，一边在下方进行拉伸成形，从而制造玻璃板。溢流下拉法中，将成为玻璃板的表面的面以自由表面的状态成形而不与槽状结构物接触。因此，可以不经过研磨而廉价地制造表面品质良好的玻璃板。此外，在溢流下拉法中使用的槽状结构物的结构、材质，只要可以实现所需的尺寸、表面精度，就没有特别限定。另外，进行向下方的拉伸成形时，施加力的方法也没有特别限定。例如，可以采用在使具有足够大的宽度的耐热性辊与玻璃板接触的状态下使其旋转进行拉伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊仅仅与玻璃板的端面附近接触而进行拉伸的方法。
除了溢流下拉法以外，还可以使用例如下拉法(狭缝流下法等)、浮法等对玻璃板进行成形。
本实施方式的无碱玻璃优选用于有机EL器件，特别优选用于有机EL显示器。对于有机EL显示器的面板制造商而言，在由玻璃制造商成形的大型的玻璃板的上，制作多个部分的器件后，将每个器件分割开进行切断，以期待成本降低(所谓“拼版”)。特别是在TV用途中，器件本身已大型化，为了将这些器件进行拼版，要求大型的玻璃板。本实施方式的无碱玻璃，液相温度低，并且液相粘度高，因此易于形成大型的玻璃基板，能够满足这样的要求。
实施例
以下，说明本发明的实施例。
表1、2显示本发明的无碱玻璃的实施例(试样No.1～11)以及比较例(试样No.12～16)。
[表1]
[表2]
首先，以形成表中的玻璃组成的方式，将调合玻璃原料而成的玻璃配合料置于铂坩埚，在1600～1650℃进行24小时熔融。在玻璃配合料的溶解时，使用铂搅拌器搅拌，进行均质化。接着，将熔融玻璃流延至碳板上，成形为板状后，在退火点附近的温度下退火30分钟。对得到的各试样的密度、30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE、形变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、高温粘度为104dPa·s时的温度、高温粘度为103dPa·s时的温度、高温粘度为102.5dPa·s时的温度、液相温度TL、和液相粘度log10ηTL进行了评价。
密度使用根据公知的阿基米德法测得的值。
30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE是用膨胀计测得的值。
形变点Ps、退火点Ta、软化点Ts是基于ASTM C336的方法测得的 值。
高温粘度为104dPa·s、103dPa·s、102.5dPa·s时的温度是基于铂球拉球法测得的值。
液相温度TL是将通过标准筛30目(500μm)并且在50目(300μm)上残留的玻璃粉末置于铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度所得的值。
液相粘度log10ηTL是用铂球拉球法测定液相温度TL中的玻璃的粘度而得的值。
根据表1、2可知，试样No.1～11不含有碱金属氧化物，30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE为40～60×10-7/℃，形变点高于680℃，液相温度为1220℃以下。因此可以认为，试样No.1～11能够适合用作有机EL显示器的基板。
另一方面，试样No.12～14的液相温度高，耐失透性低，因此成形性差。另外，试样No.15的热膨胀系数低，与玻璃密封材料的热膨胀系数难以匹配，因此可能会在密封部分产生应力损坏。另外，试样No.16的热膨胀系数过高，因此耐热冲击性低，可能会降低面板制造工序的处理量。
产业上的可利用性
本发明的无碱玻璃能够适合在液晶显示器、EL显示器等平板显示器基板、和电荷耦合器件(CCD)、等倍接触式固体摄像元件(CIS)等图像传感器用的盖玻片、太阳能电池用的基板和盖玻片、有机EL照明用基板等中使用，特别适合用作有机EL显示器用基板。
Claims (7)
1.一种无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 58～70％、Al2O314.9～20％、B2O3 0.1～4.5％、MgO 0～1％、CaO 5～15％、SrO 0.5～5％、BaO 10～15％，且基本上不含有碱金属氧化物和Sb2O3，摩尔比SiO2/Al2O3为6～8，形变点高于710℃，30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为42×10-7～55×10-7/℃，液相温度低于1220℃。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 58～70％、Al2O3 14.9～20％、B2O3 0.1～3％、MgO 0～1％、CaO 5～15％、SrO 0.5～5％、BaO10～15％。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，摩尔比CaO/BaO为0.5～10。
4.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，102.5泊时的温度为1660℃以下。
5.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，液相温度下的粘度为104.8泊以上。
6.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，用溢流下拉法成形而成。
7.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，用于有机EL器件。
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