KR20140000197A - 무알칼리 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 무알칼리 유리는 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않으며 왜점이 680℃보다 높고, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 40∼55×10-7/℃이며, 액상 온도가 1200℃보다 낮은 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55∼70%, Al2O3 10∼20%, B2O3 0.1∼4.5%, MgO 0∼1%, CaO 5∼15%, SrO 0.5∼5%, BaO 5∼15%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것으로서, 특히 유기 EL 디스플레이에 바람직한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는 초박형이며 동영상 표시가 뛰어나고, 소비 전력도 적기 때문에 휴대전화의 디스플레이 등의 용도로 사용되고 있다.
유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리판이 널리 사용되고 있다. 이러한 용도의 유리판에는 주로 이하의 특성이 요구된다.
(1) 열처리 공정에 의해 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산되는 사태를 방지하기 위해서 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않을 것.
(2) 유리판을 저렴화시키기 위해서 생산성이 뛰어날 것. 특히 내실투성이나 용융성이 뛰어날 것.
(3) p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서, 열수축을 저감시키기 위해서 왜점(歪点)이 높을 것.
(3)에 대해서 상세하게 설명한다. p-Si·TFT의 제조 공정에는 400∼600℃의 열처리 공정이 존재하고, 이 열처리 공정에 의해 유리판에 열수축이라고 불리는 미소한 치수 변화가 발생한다. 열수축이 크면 TFT의 화소 피치에 어긋남이 발생하여 표시 불량의 원인이 된다. 디스플레이의 고선명화에 따라 수ppm 정도의 치수 수축으로도 표시 불량이 될 우려가 있어 저열수축의 유리판이 요구되고 있다. 또한, 유리판이 받는 열처리 온도가 높을수록 치수 수축이 커진다.
유리판의 열수축을 저감시키는 방법으로서, 유리판을 성형한 후 서냉점 부근에서 어닐 처리를 행하는 방법이 있다. 그러나, 어닐 처리는 장시간을 요하기 때문에 유리판의 제조 비용이 앙등해버린다.
다른 방법으로서, 유리판의 왜점을 높게 하는 방법이 있다. 왜점은 내열성의 지표가 되는 특성이다. 왜점이 높을수록 p-Si·TFT의 제조 공정에서 열수축이 발생하기 어려워진다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 고왜점의 유리판이 개시되어 있다.
그런데, 유기 EL 디스플레이는 2매의 유리판, 금속 등의 음전극, 유기 발광층, ITO 등의 양전극, 밀봉재 등으로 구성된다.
종래, 밀봉재로서 에폭시 수지 등의 유기 수지가 사용되어 왔지만, 유기 수지계 재료는 산소나 수분의 차단성(가스 배리어성)이 낮기 때문에 유기 발광층의 열화를 야기하는 문제가 있었다. 이 때문에, 유리 밀봉재를 이용하여 디스플레이 내부의 기밀성을 높이는 연구가 열심히 행해지고 있고, 이미 일부의 유기 EL 디스플레이에 있어서 실용화되어 있다.
유리 밀봉재는 저융점일수록 열팽창계수가 높아지는 경향이 있고, 통상 그 열팽창계수는 60∼80×10-7/℃이다. 한편, 유리판은 고왜점일수록 열팽창계수가 낮아지는 경향이 있고, 통상 그 열팽창계수는 40×10-7/℃ 미만이다(특허문헌 1 참조). 상기한 바와 같이, 현재의 상태, 유리 밀봉재와 유리판의 열팽창계수차가 큰 상태로 되어 있다. 이 때문에, 유기 EL 디스플레이용 유리판에는 상기 (1)∼(3)에 더하여 열팽창계수가 유리 밀봉재의 열팽창계수에 정합(整合)하고 있을 것이 요구된다. 유리 밀봉재와 유리판의 열팽창계수차가 크면 밀봉 부분에 가해지는 응력이 커지고 밀봉 부분이 응력 파괴되기 쉬워져 디스플레이 내부의 기밀성을 확보하기 어려워진다. 이 응력 파괴를 억제하기 위해서, 유리 밀봉재에 다량의 저팽창 필러를 첨가하는 방법도 있다. 그러나, 저팽창 필러를 과잉으로 첨가하면 유리 밀봉재의 유동성이 저하되어 밀봉 불량이 발생하기 쉬워진다. 이 결과, 디스플레이 내부의 기밀성을 확보하기 어려워진다. 따라서, 유리판의 왜점을 높이면서 유리 밀봉재의 열팽창계수에 정합시켜서 디스플레이 내부의 기밀성을 확보하는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명은 생산성(특히 내실투성)이 뛰어남과 아울러 유리 밀봉재의 열팽창계수에 정합하고 또한 왜점이 높은 무알칼리 유리를 창안함으로써, 유리판의 제조 비용을 저렴화하면서 유기 EL 디스플레이 내부의 기밀성을 확보하고, 또한 p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서의 유리판의 열수축을 저감시키는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자는 여러 가지 실험을 반복한 결과, 무알칼리 유리의 유리 특성을 엄밀하게 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리는 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않으며 왜점이 680℃보다 높고, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 40∼60×10-7/℃이며, 액상 온도가 1220℃보다 낮은 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않음」이란 유리 조성 중의 알칼리 금속산화물(Li2O, Na2O, K2O)의 함유량이 1000ppm(질량) 이하인 경우를 가리킨다. 왜점은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다. 또한, 「30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수」는 딜라토미터 등으로 측정 가능하다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하여 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도 구배노(勾配爐) 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정함으로써 산출 가능하다.
제 2로, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55∼70%, Al2O3 10∼20%, B2O3 0.1∼4.5%, MgO 0∼1%, CaO 5∼15%, SrO 0.5∼5%, BaO 5∼15%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제 3으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 몰비 SiO2/Al2O3이 4.5∼8인 것을 특징으로 한다.
제 4로, 본 발명의 무알칼리 유리는 몰비 CaO/BaO가 0.5∼10인 것을 특징으로 한다.
제 5로, 본 발명의 무알칼리 유리는 SnO를 0.001∼1질량% 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 6으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 102. 5포아즈에 있어서의 온도가 1660℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 「102. 5포아즈에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제 7로, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 온도에 있어서의 점도가 104. 8포아즈 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 「액상 온도에 있어서의 점도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제 8로, 본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 9로, 본 발명의 무알칼리 유리는 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시형태에 의한 무알칼리 유리는 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않으며 왜점이 680℃보다 높고, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 40∼60×10-7/℃이며, 액상 온도가 1220℃보다 낮다. 이렇게 유리 특성을 한정한 이유를 이하에 나타낸다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 왜점은 680℃ 초과이며 바람직하게는 690℃ 이상, 보다 바람직하게는 700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 710℃ 이상이다. 이렇게 하면, p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 열수축을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수는 40∼60×10-7/℃이며, 바람직하게는 40∼55×10-7/℃(단, 40×10-7/℃를 포함하지 않음), 보다 바람직하게는 40∼50×10-7/℃, 더욱 바람직하게는 40∼48×10-7/℃, 특히 바람직하게는 42∼48×10-7/℃, 가장 바람직하게는 42∼46×10-7/℃이다. 이렇게 하면, 유리 밀봉재의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다. 이 때문에, 밀봉 부분의 응력 파괴를 억제할 수 있음과 아울러 패널 제조 공정에 있어서의 급가열이나 급냉 등의 열충격에 견디는 것도 가능해져서 패널 제조의 스루풋을 높일 수 있다. 한편, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 40×10-7/℃보다 낮으면 유리 밀봉재의 열팽창계수에 정합하기 어려워지기 때문에 밀봉 부분에서 응력 파괴가 발생하기 쉬워진다. 또한, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 60×10-7/℃보다 높으면 내열 충격성이 낮아져서 패널 제조 공정의 스루풋이 저하될 우려가 있다. 또한, 유기 EL 디스플레이에 있어서 금속 부재(전극 등)는 유리 봉착재의 경우와 마찬가지로 해서 유리판의 열팽창계수보다 높다. 따라서, 금속 부재의 박리를 방지하는 관점으로부터도 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 상기 범위로 규제하는 의의는 크다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 액상 온도는 1220℃ 미만, 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1180℃ 이하이다. 이렇게 하면, 유리 제조시에 실투 결정이 발생하여 생산성이 저하되는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형하기 쉬워지기 때문에 유리판의 표면 품위를 높이는 것이 가능해짐과 아울러 유리판의 제조 비용을 저렴화시킬 수 있다. 또한, 액상 온도는 내실투성의 지표이며 액상 온도가 낮을수록 내실투성이 뛰어나다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 102. 5포아즈에 있어서의 온도는 1660℃ 이하, 1650℃ 이하, 특히 1640℃ 이하가 바람직하다. 102. 5포아즈에 있어서의 온도가 높아지면 유리 용해가 곤란해지고 유리판의 제조 비용이 앙등한다. 또한, 102.5포아즈에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당하고, 이 온도가 낮을수록 용융성 이 뛰어나다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 액상 온도에 있어서의 점도는 104. 8포아즈 이상, 105. 0포아즈 이상, 105. 2포아즈 이상, 특히 105. 5포아즈 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 성형시에 실투가 발생하기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법에 의해 유리판을 성형하기 쉬워진다. 이 결과, 유리판의 표면 품위를 높이는 것이 가능해지고, 또한 유리판의 제조 비용을 저렴화시킬 수 있다. 또한, 액상 점도는 성형성의 지표이며 액상 점도가 높을수록 성형성이 우수하다.
본 실시형태의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55∼70%, Al2O3 10∼20%, B2O3 0.1∼4.5%, MgO 0∼1%, CaO 5∼15%, SrO 0.5∼5%, BaO 5∼15%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 %표시는 질량%를 나타낸다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 55∼70%, 55∼68%, 특히 58∼65%가 바람직하다. SiO2의 함유량이 55%보다 적으면 왜점을 높이는 것이 곤란해진다. 또한, 내산성이 저하됨과 아울러 밀도가 지나치게 높아진다. 한편, SiO2의 함유량이 70%보다 많으면 고온 점도가 높아지고 용융성이 저하되는 것에 더하여 크리스토발라이트(cristobalite) 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 액상 온도가 높아진다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성하는 성분이며 또한 왜점을 높이는 성분이고, 또한 분상(分相)을 억제하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 10∼20%, 12∼20%, 특히 14∼20%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 10%보다 적으면 왜점이 저하되고 또한 유리가 분상되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 20%보다 많으면 뮬라이트나 회장석(anorthite) 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 액상 온도가 높아진다.
몰비 SiO2/Al2O3은 고왜점과 높은 내실투성을 양립시키기 위해서 중요한 성분 비율이다. 상기한 바와 같이, 양쪽 성분 모두 왜점을 높이는 효과가 있지만 상대적으로 SiO2의 양이 많아지면 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 한편, 상대적으로 Al2O3의 양이 많아지면 뮬라이트나 회장석 등의 알칼리토류 알루미노실리케이트계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 이 때문에, 몰비 SiO2/Al2O3은 4.5∼8, 4.5∼7, 5.5∼7, 특히 6∼7이 바람직하다.
B2O3은 용융성을 높임과 아울러 내실투성을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량은 0.1∼4.5%, 0.1∼4%, 0.1∼3.5%, 특히 0.1∼3%가 바람직하다. B2O3의 함유량이 0.1%보다 적으면 실투를 억제하는 효과가 작아지고 또한 액상 온도가 높아진다. 또한, 융제로서의 기능이 불충분해지는 것에 더하여 내버퍼드 불산성(내BHF성)이 저하된다. 한편, B2O3의 함유량이 4.5%보다 많으면 왜점이 저하됨과 아울러 내산성이 저하된다.
MgO는 고온 점성을 낮추고 용융성을 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 0∼1%, 0∼0.8%, 0.1∼0.8%, 특히 0.1∼0.5%가 바람직하다. MgO의 함유량이 1%보다 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워지는 것에 더하여 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 유리 밀봉재와의 열팽창계수차가 지나치게 커진다.
CaO는 왜점을 저하시키지 않으며 고온 점성을 낮추고 용융성을 현저하게 높이는 성분임과 아울러 열팽창계수를 효과적으로 높이는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리토류 금속산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화시키는 성분이다. CaO의 함유량은 5∼15%, 5∼12%, 5∼10%, 특히 5∼8%가 바람직하다. CaO의 함유량이 5%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 15%보다 많으면 유리가 실투되기 쉬워짐과 아울러 열팽창계수가 지나치게 높아진다.
SrO는 분상을 억제하고 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 왜점을 저하시키지 않으며 고온 점성을 낮추고 용융성을 높이는 성분임과 아울러 액상 온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 0.5∼5%, 0.5∼4%, 특히 0.5∼3.5%가 바람직하다. SrO의 함유량이 0.5%보다 적으면 분상을 억제하는 효과나 내실투성을 높이는 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 5%보다 많으면 스트론튬 실리케이트계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 내실투성이 저하되기 쉬워진다.
BaO는 알칼리토류 금속산화물 중에서는 내실투성을 현저하게 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 5∼15%, 5∼14%, 5∼13%, 특히 5∼12%가 바람직하다. BaO의 함유량이 5%보다 적으면 액상 온도가 높아져서 내실투성이 저하된다. 한편, BaO의 함유량이 15%보다 많으면 고온 점도가 지나치게 높아져서 용융성이 저하되는 것에 더하여 BaO를 포함하는 실투 결정이 석출되기 쉬워져 액상 온도가 높아진다.
몰비 CaO/BaO는 고왜점과 높은 내실투성을 양립함과 아울러 유리판의 제조 비용을 저렴화시키기 위해서 중요한 성분 비율이다. 몰비 CaO/BaO는 0.5∼10, 1∼9, 1.5∼8, 1.5∼7, 특히 1.8∼6이 바람직하다. 몰비 CaO/BaO가 0.5보다 작으면 고온 점도가 지나치게 높아지는 것에 더하여 원료 비용이 앙등하기 쉬워진다. 한편, 몰비 CaO/BaO가 10보다 크면 액상 온도가 높아져서 내실투성이 저하되고, 결과적으로 유리판을 성형하기 어려워진다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 타 성분의 함유량은 본 실시형태의 효과를 적확하게 향수하는 관점으로부터 합량에서 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청정 작용을 갖는 성분임과 아울러 왜점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 특히 0.05∼0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 1%보다 많으면 SnO2의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
상기한 바와 같이, SnO2는 청정제로서 바람직하지만 유리 특성이 손상되지 않는 한 청정제로서 F2, Cl2, SO3, C, 또는 Al, Si 등의 금속 분말을 5%까지 첨가할 수 있다. 또한, 청정제로서 CeO2 등도 5%까지 첨가할 수 있다.
청정제로서 As2O3, Sb2O3도 유효하다. 본 실시형태의 무알칼리 유리는 이들 성분의 함유를 완전하게 배제하는 것은 아니지만, 환경적 관점으로부터 이들 성분을 극력 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, As2O3은 유리 중에 다량으로 함유시키면 솔라리제이션(solarization)이 저하되는 경향이 있기 때문에 그 함유량은 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 As2O3을 함유하지 않음」이란 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다. 또한, Sb2O3의 함유량은 2% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 Sb2O3을 함유하지 않음」이란 유리 조성 중의 Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.
Cl은 무알칼리 유리의 용융을 촉진하는 효과가 있다. 이 때문에, Cl을 첨가하면 용융 온도를 저온화시킬 수 있음과 아울러 청정제의 작용을 촉진할 수 있다. 이 결과, 용융 비용을 저렴화시키면서 유리 제조 가마의 장기 수명화를 도모하는 것이 가능해진다. 그러나, Cl의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하되기 때문에 Cl의 함유량은 3% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리토류 금속산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등의 원료를 사용할 수 있다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만, 다량으로 ZnO를 함유시키면 유리가 실투되기 쉬워지고 또한 왜점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0∼5%, 0∼3%, 0∼0.5%, 특히 0∼0.3%가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 ZnO를 함유하지 않음」이란 유리 조성 중의 ZnO의 함유량이 0.2% 이하인 경우를 가리킨다.
P2O5는 왜점을 높이는 성분이지만, 다량으로 P2O5를 함유시키면 유리가 분상되기 쉬워진다. P2O5의 함유량은 0∼1.5%, 0∼1.2%, 특히 0∼1%가 바람직하다.
TiO2는 고온 점성을 낮추고 용융성을 높이는 성분임과 아울러 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, 다량으로 TiO2를 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하되기 쉬워진다. TiO2의 함유량은 0∼5%, 0∼3%, 0∼1%, 특히 0∼0.02%가 바람직하다.
Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 왜점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나, 이들 성분의 함유량이 각각 5%보다 많으면 밀도가 증가되기 쉬워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법은 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방에 연신 성형하여 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형된다. 이 때문에, 미연마이고 표면 품위가 양호한 유리판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 홈통 형상 구조물의 구조나 재질은 원하는 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행할 때에 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리판에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리판의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 다운드로우법(슬롯 다운법 등), 플로트법 등에 의해 유리판을 성형하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 무알칼리 유리는 유기 EL 디바이스, 특히 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다. 유기 EL 디스플레이의 패널 메이커에서는 유리 메이커에서 성형된 대형 유리판 위에 복수개분의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단하여 비용 절감을 도모하고 있다(소위, 대량 생산). 특히, TV 용도에서는 디바이스 자체가 대형화되어 있고, 이들 디바이스를 대량 생산하기 위해서 대형 유리판이 요구되고 있다. 본 실시형태의 무알칼리 유리는 액상 온도가 낮고, 또한 액상 점도가 높기 때문에 대형 유리 기판을 성형하기 쉬워 이러한 요구를 만족시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
표 1, 표 2는 본 발명의 무알칼리 유리의 실시예(시료 No.1∼No.11)와 비교예(시료 No.12∼No.16)를 나타내고 있다.
우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치(batch)를 백금 도가니에 넣고, 1600∼1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해에 있어서는 백금 스터러(stirrer)를 사용하여 교반하고 균질화를 행했다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상으로 흘려서 판 형상으로 성형한 후 서냉점 부근의 온도에서 30분간 서냉했다. 얻어진 각 시료에 대해서 밀도, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE, 왜점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts, 고온 점도 104dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 103dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도 TL, 및 액상 점도 log10ηTL을 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE는 딜라토미터로 측정한 값이다.
왜점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts는 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
고온 점도 104dPa·s, 103dPa·s, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법에 의해 측정한 값이다.
액상 온도 TL은 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하여 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배노 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.
액상 점도 log10ηTL은 액상 온도(TL)에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법에 의해 측정한 값이다.
표 1, 표 2로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 시료 No.1∼No.11은 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE가 40∼60×10-7/℃, 왜점이 680℃보다 높고, 액상 온도가 1220℃ 이하였다. 따라서, 시료 No.1∼No.11은 유기 EL 디스플레이의 기판으로서 적합하게 사용 가능하다고 생각된다.
한편, 시료 No.12∼No.14는 액상 온도가 높고 내실투성이 낮기 때문에 성형성이 뒤떨어지고 있다. 또한, 시료 No.15는 열팽창계수가 낮고 유리 밀봉재의 열팽창계수에 정합시키기 어렵기 때문에 밀봉 부분에서 응력 파괴가 발생할 우려가 있다. 또한, 시료 No.16은 열팽창계수가 지나치게 높기 때문에 내열 충격성이 낮고, 패널 제조 공정의 스루풋을 저하시킬 우려가 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 무알칼리 유리는 액정 디스플레이 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 기판, 및 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리, 태양 전지용 기판 및 커버 유리, 유기 EL 조명용 기판 등에 적합하게 사용 가능하고, 특히 유기 EL 디스플레이용 기판으로서 적합하게 사용 가능하다.
Claims (9)
- 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않으며 왜점이 680℃보다 높고, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 40∼60×10-7/℃이며, 액상 온도가 1220℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
- 제 1 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO2 55∼70%, Al2O3 10∼20%, B2O3 0.1∼4.5%, MgO 0∼1%, CaO 5∼15%, SrO 0.5∼5%, BaO 5∼15%를 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
몰비 SiO2/Al2O3는 4.5∼8인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰비 CaO/BaO는 0.5∼10인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
SnO를 0.001∼1질량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
102. 5포아즈에 있어서의 온도는 1660℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상 온도에 있어서의 점도는 104. 8포아즈 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 EL 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
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