CN103019053A - 氟化的结构性有机薄膜感光层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化的结构性有机薄膜感光层。具体而言，提供一种成像元件，例如感光器，其具有为结构性有薄膜(SOF)的最外层，所述结构性有薄膜(SOF)包含多个链段和多个连接单元，包括第一氟化链段和第二电活性链段。

Description

氟化的结构性有机薄膜感光层
相关申请的交叉引用
此非临时申请涉及序列号为12/716,524、12/716,449、12/716,706、12/716,324、12/716,686、12/716,571、12/815,688、12/845,053、12/845,235、12/854,962、12/854,957、12/845,052、13/042,950、13/173,948、13/181,761、13/181,912、13/174,046和13/182,047的美国专利申请，以及申请号为61/157,411的美国临时申请，其公开内容在此通过引用的方式全部纳入本说明书。
参考文件
美国专利5,702,854记载了一种电子照相成像元件，其包括涂布有至少电荷产生层、电荷传输层和外敷层的支持衬底，所述外敷层包含溶解或以分子形式分散在交联的聚酰胺基质中的二羟基芳基胺。外敷层通过交联可交联的涂布组合物——其包括含有连接至酰胺氮原子上的甲氧基甲基基团的聚酰胺、交联催化剂和二羟基胺——并将涂层加热以交联聚酰胺而形成。电子照相成像元件可通过这样一种方法成像，所述方法包括将成像元件均匀地充电，用活化辐射使成像元件以图像构形暴光形成静电潜像，用墨粉颗粒显影潜像形成墨粉图像，并将墨粉图像转移至接受元件上。
美国专利5,976,744公开了一种电子照相成像元件，其包括涂布有至少一个光导层和外敷层的支持衬底，所述外敷层包括溶解或以分子形式分散在交联的丙烯酸酯化聚酰胺基质中的羟基官能化芳香二胺和羟基官能化三芳基胺，所述羟基官能化三芳基胺为一种不同于多羟基官能化芳香二胺的化合物。外敷层通过涂布形成。
美国专利7,384,717公开了一种电子照相成像元件，其包括衬底、电荷产生层、电荷传输层和外敷层，所述外敷层包含固化的聚酯多元醇或固化的聚丙烯酸酯化多元醇成膜树脂和电荷传输材料。
美国专利4,871,634公开了一种静电照相成像元件，其包括至少一个光电导层(electrophotoconductive layer)。所述成像元件包含光生材料(photogenerating material)和由某一化学式表示的羟基芳基胺化合物。所述羟基芳基胺可用在外敷层中，其中羟基芳基胺结合至能够氢键结合例如具有醇溶性的聚酰胺的树脂上。
美国专利4,457,994公开了一种层状光敏元件，其包括发生剂层(generator layer)和含有分散于聚合粘合剂的二胺型分子的传输层，以及含有分散于聚合粘合剂的三苯基甲烷分子的外敷层。
前述专利各自的公开内容借此以引用的方式全部纳入本文。前述专利各自的合适的组分和过程方面也可选择用于本发明SOF组合物和方法的实施方案中。
背景技术
在电子照相术(也称为静电印刷术、电子照相成像法或静电照相成像法)中，首先使导电层上含有光导绝缘层的电子照相板、鼓、带等(成像元件或感光器)的表面均匀充电。之后将成像元件暴光于活化电磁辐射(例如光)的图案下。辐射选择性地驱散光导绝缘层的照明区域上的电荷，同时在非照明区上的留下静电潜像。然后该静电潜像可通过在光导绝缘层的表面上沉积细分散的验电标记颗粒而显影，形成可见图像。而后将所得可见图像从成像元件上直接或间接地(例如通过转移元件或其他元件)转移至印刷衬底，例如透明胶片或纸。所述成像过程可使用可重复使用的成像元件重复多次。
虽然使用多层带式或鼓式感光器可获得优良的墨粉图像，但已发现，随着更高级、更高速的电子照相复印机、影印机和打印机的发展，对印刷质量存在更高的需求。必须维持电荷图像和偏电压与墨粉和/或显影剂的特性之间的微妙平衡。这对感光器制造的质量、进而对制造产量提出了额外的限制。
成像元件通常暴露于重复的电子照相循环中，这使得暴露的带电传输层或其顶层经受机械磨损、化学侵蚀和热。这种重复的循环导致暴露的电荷传输层的机械和电学特性逐渐变差。长期使用过程中的物理和机械损伤，尤其是表面划伤缺陷的形成，是带式感光器故障的主要原因之一。因此，期望改进感光器的机械耐久性，尤其是提高其抗划伤性，从而延长其使用寿命。此外，期望增加对光冲击的抗性，使得图像重影、背景暗影等在印刷中最小化。
提供保护性外敷层是延长感光器使用寿命的常规手段。例如，通常使用抗划伤与裂纹的聚合外敷层作为耐久外敷层设计，以便延长感光器的寿命。然而，常规外敷层制剂在印刷中表现出重影和背景暗影。改进抗光冲击性可提供更稳定的成像元件，从而提高印刷质量。
尽管已采用多种方法形成成像元件，但仍需要改进成像元件的设计，以提供改进的成像性能和更长的寿命、降低人类和环境健康风险等。
本文描述的结构性有机薄膜(SOF)组合物是在化学和机械方面均异常耐久的材料，其与常规感光器材料相比展现出许多优越的性能，并通过防止静电印刷过程所引起的化学降解途径来增加感光器寿命。此外，添加剂(例如抗氧化剂)可添加至本公开的SOF组合物中，从而提高包含成像元件(例如感光器)的SOF的性能。
发明内容
在一些实施方案中，提供了一种成像元件，其包括衬底、电荷产生层、电荷传输层和任选的外敷层，其中最外层为包含结构性有机薄膜(SOF)的成像表面，所述结构性有机薄膜(SOF)包含多个链段和多个连接单元，包括第一氟化链段和第二电活性链段。
在一些实施方案中，提供了一种静电印刷设备，其包括成像元件，其中最外层为包含结构性有机薄膜(SOF)的成像表面，所述结构性有机薄膜(SOF)包含多个链段和多个连接单元，包括第一氟化链段和第二电活性链段；充电单元，用于在成像元件上赋予静电荷；暴光单元，用于在成像元件上产生静电潜像；图像材料传送单元，用于在成像元件上产生图像；转移单元，用于从成像元件上转移图像；和任选的清洁单元。
本发明还提供以下优选实施方案：
1.一种成像元件，其包括：
衬底；
电荷产生层；
电荷传输层；和
任选的外敷层，其中最外层为包含结构性有机薄膜(SOF)的成像表面，结构性有机薄膜(SOF)包含多个链段和多个连接单元，包括第一氟化链段和第二电活性链段。
2.实施方案1的成像元件，其中第一氟化链段和第二电活性链段存在于最外层的SOF中，其量为SOF的约90重量％至约99.5重量％。
3.实施方案1的成像元件，其中最外层为外敷层，所述外敷层为约2至约10微米厚。
4.实施方案1的成像元件，其中第一氟化链段为选自以下的链段：
Figure BDA00002213529000041
n＝4至10
5.实施方案4的成像元件，其中第一氟化链段由氟化结构单元获得，所述氟化结构单元选自2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-全氟癸-1，10-二醇、(2，3，5，6-四氟-4-羟甲基-苯基)-甲醇、2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟-1，9-壬二醇。
6.实施方案1的成像元件，其中第一氟化链段存在于最外层的SOF中的量为SOF的约25重量％至约75重量％。
7.实施方案1的成像元件，其中第二电活性链段选自
N，N，N′，N′-四-(对甲苯基)联苯基-4，4-二胺：
Figure BDA00002213529000042
和
N4，N4′-二(3，4-二甲基苯基)-N4，N4′-二-对甲苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺：
Figure BDA00002213529000051
8.实施方案1的成像元件，其中第二电活性链段存在于最外层的SOF中的量为SOF的约25重量％至约75重量％。
9.实施方案1的成像元件，其包括外敷层，其中第一氟化链段与第二电活性链段的比例为约3.5∶1至约0.5∶1。
10.实施方案1的SOF，其中SOF的氟含量为SOF的约20重量％至约65重量％。
11.实施方案1的SOF，其中SOF为图案化的氟化SOF。
12.实施方案1的成像元件，其中SOF中存在含量最高达约5％的抗氧化剂。
13.实施方案1的成像元件，其中SOF还包含辅助组分，所述辅助组分选自三聚氰胺/甲醛化合物和三聚氰胺/甲醛树脂，含量最高达SOF的约5重量％。
14.实施方案1的成像元件，其中SOF还包含第三非空穴传输分子链段N，N，N′，N′，N″，N″-六(亚甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺：
Figure BDA00002213529000052
15.一种静电印刷设备，其包括：
成像元件，其中最外层为包含结构性有机薄膜(SOF)的成像表面，所述结构性有机薄膜(SOF)包含多个链段和多个连接单元，包括第一氟化链段和第二电活性链段；
充电单元，用于赋予成像元件静电荷；
暴光单元，用于在成像元件上产生静电潜像；
图像材料传送单元，用于在成像元件上产生图像。
转移单元，用于从成像元件上转移图像；和
任选的清洁单元。
16.实施方案15的静电印刷设备，其中第一链段和第二链段存在于最外层的SOF中的量为SOF的约90重量％至约99.5重量％。
17.实施方案15的静电印刷设备，其中充电单元是偏置充电辊(biasedcharge roll)。
18.实施方案15的静电印刷设备，其中充电单元是带栅极的电极丝(scorotron)。
19.实施方案15的静电印刷设备，其中抗氧化剂存在于SOF中的量最高达约5％。
20.实施方案15的静电印刷设备，其中SOF不包含选自抗氧化剂和酸清除剂的辅助组分。
附图说明
通过下文进行的说明和参照以下附图，本发明的其他方面将变得更加明显，所述附图代表示例性的实施方案：
图1A-O是示例性结构单元的图例，已绘出其对称元素。
图2代表结合有本发明SOF的示例性感光器的简化侧视图。
图3代表结合有本发明SOF的第二种示例性感光器的简化侧视图。
图4代表结合有本发明SOF的第三种示例性感光器的简化侧视图。
除非另有说明，不同图中相同的附图标记指代相同或相似的特征。
具体实施方式
“结构性有机薄膜”(SOF)是指这样一种COF，其为处于宏观水平的薄膜。本发明的成像元件可包含复合SOF，其可任选地具有添加至SOF的封端单元或基团。
在本说明书和随附的权利要求中，单数形式例如“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，内容中另有明确说明的除外。
术语“SOF”或“SOF组合物”通常指这样一种共价有机骨架(COF)，其为处于宏观水平的薄膜。然而，本发明所用的术语“SOF”不包含石墨、石墨烯和/或金刚石。短语“宏观水平”是指例如本发明SOF的肉眼观察。虽然COF是“微观水平”或“分子水平”的网络(需要使用高倍放大设备或利用散射方法评测)，但是本发明SOF在“宏观水平”上根本不同，因为所述薄膜例如覆盖率的数量级大于微观水平的COF网络。可用于本文所述实施方案的本文描述的SOF是耐溶剂的，具有与之前合成的典型COF非常不同的宏观形态。
术语“氟化SOF”例如指这样一种SOF，其包含共价键合至SOF的一个或多个链段类型或连接单元类型上的氟原子。本发明的氟化SOF还可包含未共价键合至SOF的骨架上，而是无规分布在氟化SOF组合物(即复合氟化SOF)中的氟化分子。然而，不含共价键合至SOF中的一个或多个链段类型或连接单元类型上的氟原子、只含有未共价键合至SOF中的一个或多个链段或连接单元上的氟分子的SOF为复合SOF，而不是氟化SOF。
设计和调整本发明SOF组合物中的氟含量是显而易见的，既不需要合成常规聚合物，也不需要混合/分散操作。此外，本发明中的SOF组合物可为氟含量在分子水平上均匀分散和图案化的SOF组合物。本发明SOF中的氟含量可通过改变用于合成SOF的分子结构单元或通过改变所用的氟结构单元的量来调节。
在一些实施方案中，氟化SOF可通过使一个或多个合适的分子结构单元反应而制得，其中至少一个分子结构单元链段包含氟原子。
在一些实施方案中，本发明的成像元件和/或感光器包括含有氟化SOF的最外层，在所述氟化SOF中，具有空穴传输性能的第一链段——其可通过或可不通过氟化结构单元的反应而得到——可连接至氟化的第二链段，例如通过使含氟分子结构单元反应而得到的第二链段。
在一些实施方案中，本发明的成像元件和/或感光器中包含的氟化SOF的氟含量可在整个SOF中均匀分布。本发明的成像元件和/或感光器中包含的SOF的氟含量的均匀分布可通过SOF形成方法来控制，因此氟含量也可以在分子水平上图案化。
在一些实施方案中，成像元件和/或感光器的最外层包含SOF，其中链段的微观排列被图案化。术语“图案化”是指例如链段连接在一起的顺序。因此，图案化的氟化SOF可体现一种组成，其中例如链段A(具有空穴传输分子功能)仅连接至链段B(其为氟化链段)，而相对地，链段B仅连接至链段A。
在一些实施方案中，成像元件和/或感光器的最外层包含这样一种SOF，其仅具有一个链段，比如说链段A(例如既具有空穴传输分子功能又被氟化)，其将被图案化，因为A意在仅与A反应。
原则上，图案化的SOF可通过使用任意数量的链段类型获得。链段的图案化可通过使用这样的分子结构单元来控制，所述分子结构单元的官能团反应性旨在与配合的分子结构相适应且其中分子结构单元与其自身反应的可能性最小。上述链段图案化的方法是非限制性的。
在一些实施方案中，成像元件和/或感光器的最外层包含具有不同图案化程度的图案化的氟化SOF。例如，图案化的氟化SOF可表现出完全图案化，这可通过完全不存在来自结构单元中的官能团的光谱信号而检测。在其他一些实施方案中，图案化的氟化SOF具有降低的图案化程度，其中图案化的区域存在于SOF内。
应理解，极低程度的图案化与结构单元之间的低效反应和无法形成薄膜有关。因此，本发明方法的成功实施要求SOF内的结构单元之间具有可观的图案化。形成适合于成像元件和/或感光器的最外层的图案化的氟化SOF的必要图案化程度可取决于所选的结构单元和所需的连接基团。形成适合于成像元件和/或感光器的最外层的图案化的氟化SOF所要求的最小图案化程度可量化为形成约40％或更多的目标连接基团或约50％或更多的目标连接基团；本发明示例性的标称图案化程度为形成约80％或更多的目标连接基团，例如形成约95％或更多的目标连接基团，或约100％的目标连接基团。连接基团的形成可通过光谱法检测。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器最外层中所包含的氟化SOF的氟含量可以不均匀的方式分布在整个SOF中，包括多种不同的图案，其中氟含量的浓度或密度在特定区域降低，例如形成具有给定宽度的高浓度氟和低浓度氟的交替带的图案。这种图案化可通过使用具有相同的总的母体分子结构单元结构但氟化程度(即被氟替代的氢原子的数目)不同的分子结构单元的混合而实现。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器最外层所包含的SOF可具有不均匀的氟含量分布，例如，通过在形成的湿润层的顶部施用高氟化或全氟化分子结构单元而实现，这可在SOF的给定侧产生高比例的高氟化或全氟化链段，从而在SOF的厚度内形成高氟化或全氟化链段的不均匀分布，以便在促进湿层转变为干SOF之后所获得的SOF中可获得线性或非线性的浓度梯度。在这种实施方案中，大部分高氟化或全氟化链段可在干SOF的上半部分(远离衬底)终止，或大部分高氟化或全氟化链段可在干SOF的下半部分(邻近衬底)终止。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器的最外层可包含非氟化分子结构单元(可具有或可不具有空穴传输分子功能)，其可添加至沉积的湿层的顶表面，在促进潮湿薄膜转变后，在干SOF中产生具有非氟化链段的不均匀分布的SOF。在这种实施方案中，大部分非氟化链段在干SOF的上半部分(远离衬底)终止，或大部分非氟链段可在干SOF的下半部分(邻近衬底)终止。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器最外层中所包含的SOF的氟含量可通过改变氟化结构单元或给定的分子结构单元的氟化度而容易地改变。例如，本发明的氟化SOF组合物可以是疏水性的，也可通过选择具体的链段和/或辅助组分而针对性地调整以便具有增强的电荷传输性能。
在一些实施方案中，氟化SOF可通过使一个或多个分子结构单元反应而制得，其中至少一个分子结构单元包含氟，并且至少一个分子结构单元具有电荷传输分子功能(或反应后使链段具有空穴传输分子功能)。例如，可使具有相同或不同氟含量和空穴传输分子功能的至少一种、或两种、或更多种分子结构单元反应来制备氟化SOF。在一些具体的实施方案中，反应混合物中的所有分子结构单元均可含有氟，其可用作本发明成像元件和/或感光器的最外层。在一些实施方案中，分子结构单元中可任选地包含不同的卤素，例如氯。
氟化分子结构单元可衍生自一个或多个含有碳或硅原子核心的结构单元；含有烷氧基核心的结构单元；含有氮或磷原子核心的结构单元；含有芳基核心的结构单元；含有碳酸酯核心的结构单元；含有碳环、碳双环或碳三环核心的结构单元；以及含有低聚噻吩核心的结构单元。这种氟化分子结构单元可通过用氟原子替代或交换一个或多个氢原子而衍生得到。在一些实施方案中，一个或多个上述分子结构单元中所有碳结合的氢原子均可被氟替代。在一些实施方案中，一个或多个上述分子结构单元中有一个或多个氢原子被不同的卤素(例如氯)替代。除了氟，本发明SOF也可包含其他卤素，例如氯。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器最外层所包含的氟化SOF中可单独地或整体地分别存在一个或多个氟化分子结构单元，其百分比为约5重量％至约100重量％，例如至少约50重量％，或至少约75重量％，相对于100重量份的SOF计。
在一些实施方案中，氟化SOF中可以有多于约20％的氢原子可被氟原子替代，例如多于约50％、多于约75％、多于约80％、多于约90％、或多于约95％的氢原子被氟原子替代，或约100％的氢原子被氟原子替代。
在一些实施方案中，氟化SOF中可以有多于约20％、多于约50％、多于约75％、多于约80％、多于约90％、多于约95％或约100％的碳结合的氢原子被氟原子替代。
在一些实施方案中，在本发明的SOF中也可存在显著的氢含量，例如作为碳结合的氢。在一些实施方案中，相对于碳结合的氢和碳结合的氟原子的总和，氢原子的百分比可针对性地调整为任意所期望的量。例如，碳结合的氢与碳结合的氟的比例可以小于约10，例如碳结合的氢与碳结合的氟的比例小于约5，或碳结合的氢与碳结合的氟的比例小于约1，或碳结合的氢与碳结合的氟的比例小于约0.1，或碳结合的氢与碳结合的氟的比例小于约0.01。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器最外层中所包含的氟化SOF的氟含量可为约5重量％至约75重量％，例如约5重量％至约65重量％，或约10重量％至约50重量％。在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器最外层中所包含的氟化SOF的氟含量不小于约5重量％，例如不小于约10重量％，或不小于约15重量％，氟含量的上限为约75重量％，或约60重量％。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器的最外层可包含SOF，其中任意所需量的链段可被氟化。例如，含氟链段的百分比可大于约10重量％，例如大于约30重量％，或大于50重量％；含氟链段的上限可以为100重量％，例如小于约90重量％，或小于约70重量％。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器的最外层可在最外层的SOF中包含第一氟化链段和第二电活性链段，其含量大于SOF的约80重量％，例如SOF的约85重量％至约99.5重量％，或SOF的约90％至约99.5重量％。
在一些实施方案中，本发明成像元件和/或感光器最外层中包含的氟化SOF可以为“耐溶剂”的SOF、图案化的SOF、封端的SOF、复合SOF、和/或周期性的SOF，这些通常在下文统称为“SOF”，另有说明的除外。
术语“耐溶剂”是指，例如基本不存在(1)曾共价键合至SOF和/或SOF组合物(例如复合SOF)的任何原子和/或分子的任何浸出，和/或(2)曾作为SOF和/或SOF组合物(例如复合SOF)的一部分的任何分子的任何相分离，这会增加结合SOF的层对溶剂/应力裂化或退化的的敏感性。术语“基本不存在”是指，例如连续将含有SOF的成像元件(或SOF成像元件层)暴露或沉浸在溶剂(例如含水流体或有机流体)中约24小时或更长时间(例如约48小时或约72小时)之后，SOF中少于约0.5％的原子和/或分子浸出，例如在将SOF暴露或沉浸在溶剂中24小时或更长时间(例如约48小时或约72小时)之后，SOF中少于约0.1％的原子和/或分子浸出，或将SOF暴露或沉浸在溶剂中24小时或更长时间(例如约48小时或约72小时)之后，SOF中少于约0.01％的原子和/或分子浸出。
术语“有机流体”是指，例如有机液体或溶剂，其可包括，例如，烯烃，如直链脂肪烃、支链脂肪烃等，例如其中所述直链或支链脂肪烃具有约1至约30个碳原子，例如约4至约20个碳原子；芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)等和/或其混合物；异构烷烃溶剂(isopar solvent)或异链烷烃，例如ISOPARTM系列的非极性液体，例如ISOPAR E、ISOPAR G、ISOPARH、ISOPAR L和ISOPAR M(由Exxon Corporation生产，这些烃类液体认为是窄范围部分的异链烷烃馏分)，NORPARTM系列的液体，其为Exxon Corporation有售的链烷烃的组合物，SOLTROLTM系列的液体，Phillips Petroleum Campany有售，以及SHELLSOLTM系列的液体，Shell Oil Company有售；或具有约10至约18个碳原子的异链烷烃溶剂，或其混合物。在一些实施方案中，如果需要，有机流体可为一种或多种溶剂的混合物，即为溶剂体系。此外，如果需要，可使用更多极性溶剂。所述可使用的更多极性溶剂的实例包括卤化和非卤化溶剂，例如四氢呋喃、三氯乙烷和四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、单氯苯、丙酮、甲醇、乙醇、苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基乙酰胺等。溶剂可以由上述溶剂中的一种、两种、三种或更多种不同的溶剂和/或其他多种不同的混合物组成。
当在SOF中引入封端单元后，SOF骨架在封端单元存在处局部“中断”。这些SOF组合物是“共价掺杂”的，因为当存在封端单元时SOF骨架上结合有异质分子。封端SOF组合物可改变SOF的性质而不改变构成的结构单元。例如，SOF骨架中断的封端SOF的机械和物理性能可与未封端SOF不同。在一些实施方案中，封端单元可被氟化，从而产生氟化SOF。
本发明SOF在宏观水平上可为基本无针孔的SOF或无针孔SOF，它们具有连续的共价有机骨架，可延伸较长的长度尺寸，例如从远大于毫米至诸如米的长度，并且理论上，可延伸长达数百米。还应理解，SOF倾向于具有大纵横比，其中SOF的两个维度一般远大于第三个维度。与COF颗粒的集合相比，SOF具有明显更少的宏观边缘和分离的外表面。
在一些实施方案中，“基本无针孔的SOF”或“无针孔SOF”可由沉积在下层表面上的反应混合物形成。术语“基本无针孔的SOF”是指，例如，可从或可不从形成该SOF的下层衬底上移除的SOF，其每平方厘米基本不具有比两个相邻链段核心之间的距离更大的针孔、孔隙或间隙；例如，每平方厘米少于10个直径大于约250nm的针孔、孔隙或间隙，或每平方厘米少于5个直径大于约100nm的针孔、孔隙或间隙。术语“无针孔SOF”是指，例如，可从或可不从形成该SOF的下层衬底上移除的SOF，其每平方微米不含比两个相邻链段核心之间的距离更大的针孔、孔隙或间隙，例如，每平方微米不含直径大于约500埃的针孔、孔隙或间隙，或每平方微米不含直径大于约250埃的针孔、孔隙或间隙，或每平方微米不含直径大于约100埃的针孔、孔隙或间隙。
对可用作SOF分子结构单元的多种不同的示例性分子结构单元、连接单元、SOF类型、封端基团、具有示例性化学结构的具体SOF类型的合成方案、标明对称元素的结构单元、以及示例性分子本体的类别及各类别成员的实例进行的描述详见美国专利申请12/716,524、12/716,449、12/716,706、12/716,324、12/716,686、12/716,571、12/815,688、12/845,053、12/845,235、12/854,962、12/854,957和12/845,052，名称分别为“Structured Organic Films(结构性有机薄膜)”、“StructuredOrganic Films Having an Added Functionality(具有增加功能的结构性有机薄膜)”、“Mixed Solvent Process for Preparing StructuredOrganic Films(制备结构性有机薄膜的混合溶剂方法)”、“CompositeStructured Organic Films(复合结构性有机薄膜)”、“Process ForPreparing Structured Organic Films(SOFs)Via a Pre-SOF(经由预SOF制备结构性有机薄膜(SOF)的方法)”、“Electronic DevicesComprising Structured Organic Films(含有结构性有机薄膜的电子器件)”、“Periodic Structured Organic Films(周期性的结构性有机薄膜)”、“C apped Structured Organic Film Compositions(封端的结构性有机薄膜组合物)”、“Imaging Members Comprising CappedStructured Organic Film Compositions(含有封端的结构性有机薄膜组合物的成像元件)”、“Imaging Members for Ink-Based Digital PrintingComprising Structured Organic Films(含有结构性有机薄膜的油墨基数字印刷用成像元件)”、“″Imaging Devices Comprising StructuredOrganic Films(含有结构性有机薄膜的成像设备)”和“ImagingMembers Comprising Structured Organic Films(含有结构性有机薄膜的成像元件)”；以及2009年3月4日提交美国临时申请61/157,411，名称为“Structured Organic Films(结构性有机薄膜)”，所述文件的公开内容通过引用的方式全部纳入本文。
在一些实施方案中，氟化分子结构单元可通过已知方法由任意上述“母体”非氟化分子结构单元(例如美国专利申请12/716,524、12/716,449、12/716,706、12/716,324、12/716,686、12/716,571、12/815,688、12/845,053、12/845,235、12/854,962、12/854,957和12/845,052所述的分子结构单元，前面通过引用的方式纳入本文)进行氟化而获得。例如，“母体”非氟化分子结构单元可在升高的温度(例如高于约150℃)下经由元素氟而氟化，或者通过其他已知方法步骤形成具有不同氟化程度的氟化分子结构单元的混合物，其可任选地进行纯化，得到单独的氟化分子结构单元。或者，氟化分子结构单元可合成出来和/或通过简单地购买所需的氟化分子结构单元得到。从“母体”非氟化分子结构单元到氟化分子结构单元的转变可以在使用单一一组或一系列已知反应条件的反应条件下发生，并且可为已知的单步反应或已知的多步反应。示例性的反应可包括一个或多个已知反应机理，例如加成和/或交换。
例如，从母体非氟化分子结构单元到氟化分子结构单元的转变可包括使非氟化分子结构单元与已知的脱氢卤化试剂接触，生成氟化分子结构单元。在一些实施方案中，脱氢卤化步骤可以在有效地提供这样一种转化率的条件下实施，即使用氟使非氟化分子结构单元中的至少约50％的氢原子(例如碳结合的氢)被氟原子替代，例如多于约60％、多于约75％、多于约80％、多于约90％或多于约95％的氢原子(例如碳结合的氢)被氟原子替代，或约100％的氢原子被氟原子替代。在一些实施方案中，脱氢卤化步骤可以在有效地提供这样一种的转化率的条件下实施，即非氟化分子结构单元中的至少约99％的氢原子(例如碳结合的氢)被氟替代。这类反应可以在液相或气相中、或在气相和液相的结合中进行，考虑所述反应可以分批地、连续地、或以其结合方式进行。这类反应可以在催化剂例如活性碳的作用下进行。可单独地或彼此联合地、或根据具体分子结构单元进行氟化的要求而使用其他催化剂，包括例如钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂。
分子结构单元
本发明SOF包含具有链段(S)和官能团(Fg)的分子结构单元。分子结构单元要求至少两个官能团(x≥2)，并且可含有单一类型或两种或更多种类型的官能团。官能团是在SOF的形成过程期间参与化学反应、使链段连接在一起的分子结构单元的反应性化学部分。链段是支撑官能团且包含所有与官能团无关的原子的分子结构单元部分。此外，分子结构单元链段的组成在SOF形成后保持不变。
分子结构单元的对称性
分子结构单元的对称性涉及分子结构单元链段周边围绕的官能团(Fg)的排布。不囿于化学或数学理论地，对称分子结构单元为其中Fg的排布可与杆条(rod)的末端、规则几何形状的顶点、或变形的杆条或变形的几何形状的顶点有关的分子结构单元。例如，包含四个Fg的分子结构单元的最对称选项是那些Fg覆盖正方形的顶角或四面体的顶点的分子结构单元。
本发明一些实施方案中使用对称结构单元有两个原因：(1)可更好地预期分子结构单元的图案化，因为规则形状的连接在网状化学中是更好理解的过程，以及(2)促进分子结构单元之间的完全反应，因为对于较低对称性的分子结构单元，可能采取不定的构象/取向，从而可在SOF内引起多种连接缺陷。
图1A-O示出标明了对称元素的示例性结构单元。这种对称元素在本发明可使用的结构单元中存在。所述示例性结构单元可被或可不被氟化。
可用作本发明SOF的分子结构单元的可被氟化或可不被氟化的示例分子性本体的非限定性实例包括含有碳或硅原子核心的结构单元；含有烷氧基核心的结构单元；含有氮或磷原子核心的结构单元；含有芳基核心的结构单元；含有碳酸酯核心的结构单元；含有碳环、碳双环或碳三环核心的结构单元；和含有低聚噻吩核心的结构单元。
在一些实施方案中，示例型氟化分子结构单元可通过含有碳或硅原子核心的结构单元；含有烷氧基核心的结构单元；含有氮或磷原子核心的结构单元；含有芳基核心的结构单元；含有碳酸酯核心的结构单元；含有碳环、碳双环或碳三环核心的结构单元；和含有低聚噻吩核心的分子结构单元的氟化而获得。所述氟化分子结构单元可通过使用元素氟在升高的温度(例如高于约150℃)下使非氟化的分子结构单元氟化、或通过其他已知方法步骤、或通过简单地购买所需的氟化分子结构单元而获得。
在一些实施方案中，类型1的SOF包含通过连接单元与至少三个其他链段连接的链段(可被氟化)，其不位于SOF的边缘。例如在一些实施方案中，SOF包含至少一个选自理想的三角形结构单元、变形的三角形结构单元、理想的四面体结构单元、变形的四面体结构单元、理想的正方形结构单元和变形的正方形结构单元的对称结构单元。
在一些实施方案中，类型2和3的SOF包含至少一种通过连接单元与至少三个其他链段(可被或可不被氟化)连接的链段类型(可被或可不被氟化)，其不位于SOF的边缘。例如在一些实施方案中，SOF包含至少一个选自理想的三角形结构单元、变形的三角形结构单元、理想的四面体结构单元、变形的四面体结构单元、理想的正方形结构单元、变形的正方形结构单元的对称结构单元。
官能团
官能团是在SOF的形成过程期间参与化学反应、使得链段连接在一起的分子结构单元的反应性化学部分。官能团可以由单一原子组成，或官能团可由多于一个原子组成。官能团的原子组合为那些通常与化学化合物中的反应性部分有关的组合。官能团的非限制性实例包括卤素、醇、醚、酮、羧酸、酯、碳酸酯、胺、酰胺、亚胺、脲、醛、异氰酸酯、甲苯磺酸酯、烯烃、炔烃等。
分子结构单元包含多个化学部分，但这些化学部分中只有一部分旨在于SOF形成过程期间作为官能团。一个化学部分是否认为是官能团取决于SOF的形成过程所选的反应条件。官能团(Fg)表示作为反应性部分的化学部分，也就是说，作为SOF形成过程期间的官能团的化学部分。
在SOF的形成过程中，官能团的组成会通过失去原子、得到原子、或既失去原子又得到原子而改变；或者，官能团也可以整体失去。在所述SOF中，之前与官能团有关的原子变得与连接基团有关，所述连接基团是将链段连接在一起的化学部分。官能团具有特征性的化学性质，本领域普通技术人员通常可从本发明分子结构单元中识别出构成官能团的原子。应注意，被认为是分子结构单元官能团的一部分的原子或原子群可保留在SOF的连接基团中。连接基团说明如下。
封端单元
本发明的封端单元为“中断”通常存在于SOF中的共价键合结构单元的规则网络的分子。封端SOF组合物是性质可通过引入的封端单元的类型和数量而改变的可调材料。封端单元可以包含单一类型或两种或更多种类型的官能团和/或化学部分。
在一些实施方案中，SOF包含多个链段，其中所有链段具有相同的结构，以及多个连接单元，其可具有或可不具有相同的结构，其中不位于SOF边缘的链段通过连接单元与至少三个其他链段和/或封端基团相连。在一些实施方案中，SOF包含多个链段，其中所述多个链段包括结构不同的至少第一链段和第二链段，并且第一链段在不位于SOF边缘时，通过连接单元与至少三个其他链段和/或封端基团相连。
在一些实施方案中，SOF包含多个连接单元，包括结构不同的至少第一连接单元和第二连接单元，并且所述多个链段包含结构不同的至少第一链段和第二链段，第一链段在不位于SOF边缘时，与至少三个其他链段和/或封端基团相连，其中至少一个连接经由第一连接单元，且至少一个连接经由第二连接单元；或包含均具有相同结构的链段，且不位于SOF边缘的链段通过连接单元与至少三个其他链段和/或封端基团相连，其中至少一个连接经由第一连接单元，且至少一个连接经由第二连接单元。
链段
链段是支撑官能团且包含所有与官能团无关的原子的分子结构单元的一部分。此外，分子结构单元链段的组成在SOF形成后保持不变。在一些实施方案中，SOF可包含结构与第二链段相同或不同的第一链段。在其他一些实施方案中，第一和/或第二链段的结构可与第三链段、第四链段、第五链段等相同或不同于。链段也是分子结构单元中可提供倾斜性能(inclined property)的部分。倾斜性能之后将在实施方案中描述。
本发明的SOF包含多个包括至少第一链段类型的链段和多个包括至少第一连接单元类型的连接单元，其排列成具有多个孔的共价有机骨架(COF)，其中第一链段类型和/或第一连接单元类型包含至少一个不为碳的原子。在一些实施方案中，SOF的链段(或构成SOF的多个链段中所包括的一个或多个链段类型)包含至少一个不为碳的元素的原子，例如，其中链段的结构包含至少一个选自氢、氧、氮、硅、磷、硒、氟、硼和硫的原子。
对可作为SOF的分子结构单元的各种示例性分子结构单元、连接单元、SOF类型、具有示例性化学结构的具体SOF类型的合成方案、标明对称元素的结构单元、以及示例性分子本体的类别和各类别成员的实例的描述详见美国专利申请12/716,524、12/716,449、12/716,706、12/716,324、12/716,686、12/716,571、12/815,688、12/845,053、12/845,235、12/854,962、12/854,957、12/845,052、13/042,950、13/173,948、13/181,761、13/181,912、13/174,046和13/182,047，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。
连接单元
连接单元是在分子结构单元和/或封端单元上存在的官能团之间发生化学反应后在SOF上出现的化学部分。
连接单元可包含共价键、单个原子或共价键合的原子团。前者定义为共价键连接单元，可以是例如共价单键或共价双键，它在所有配合结构单元(partnered building block)上的官能团全部丢失后出现。后面的连接单元类型定义为化学部分连接单元，可以包含一个或多个通过共价单键、共价双键或两者的结合键合在一起的原子。连接基团所含的原子源自SOF形成过程之前存在于分子结构单元上的官能团中的原子。化学部分连接单元可以是公知的化学基团，例如酯、酮、酰胺、亚胺、醚、氨基甲酸酯、碳酸酯等、或其衍生物。
例如，当使用两个羟基(-OH)经由氧原子来连接SOF中的链段时，连接单元是氧原子，也可称为醚连接单元。在一些实施方案中，SOF可包含第一连接单元，其具有与第二连接单元相同和/或不同的结构。在其他一些实施方案中，第一和/或第二连接单元的结构可与第三连接单元等相同或不同。
本发明的SOF包含包括至少第一链段类型的多个链段和包括至少第一连接单元类型的多个连接单元，它们排列成具有多个孔的共价键有机骨架(COF)，其中第一链段类型和/或第一连接单元类型包含至少一个不为碳的原子。在一些实施方案中，SOF的连接单元(或多个连接单元中的一个或多个)包含至少一个不为碳的元素的原子，例如，其中连接单元的结构包含至少一个选自氢、氧、氮、硅、磷、硒、氟、硼、硫的原子。
SOF的度量参数
SOF具有任意合适的纵横比。在一些实施方案中，SOF具有的纵横比例如大于约30∶1，或大于约50∶1，或大于约70∶1，或大于约100∶1，例如约1000∶1。SOF的纵横比定义为其平均宽度或直径(也即，相对于其厚度来说第二大的尺寸)与其平均厚度(也即，其最短尺寸)的比值。本文所用的术语“纵横比”不囿于理论。SOF的最长尺寸是它的长度，计算SOF的纵横比时不考虑。
通常，SOF具有大于约500微米的宽度和长度或直径，例如约10mm，或30mm。SOF具有以下示例性厚度：对于单链段厚层，为约10埃至约250埃，例如约20埃至约200埃，对于多链段厚层，为约20nm至约5mm，约50nm至约10mm。
SOF尺寸可用多种工具和方法测量。对于约1微米或更小的尺寸，扫描电子显微镜是优选方法。对于约1微米或更大的尺寸，测微计(或尺)是优选方法。
多层SOF
SOF可以包含单层或多层(也即，两层、三层或更多层)。包含多层的SOF可物理连接(例如偶极和氢键)或化学连接。物理连接层的特征是具有较弱的层间相互作用或粘合性；因此，物理连接层可能易于相互层离。化学连接层预期具有化学键(例如共价键或离子键)或具有多种物理的或分子间(超分子)的缠结，牢固地连接相邻层。
在一些实施方案中，SOF可为单层(单链段厚或多链段厚)或多层(每层为单链段厚或多链段厚)。“厚度”是指例如薄膜的最小尺寸。如上所述，在SOF中，链段是通过连接单元共价键合以产生薄膜分子骨架的分子单元。薄膜的厚度也可根据观察薄膜横截面时沿薄膜轴线计数出的链段数来定义。“单层”SOF是最简单的情况，它是指例如单链段厚的薄膜。沿轴线存在两个或更多个链段的SOF称作“多链段”厚SOF。
连接化学的实践
在一些实施方案中，可存在连接化学，其中官能团之间的反应生成挥发性的副产物，所述副产物可在薄膜形成过程期间或之后从SOF中大量挥发或除去，或其中不生成副产物。可选择连接化学来获得适合不期望存在连接化学副产物的应用的SOF。连接化学反应可包括例如缩合、加成/消除和加合反应，例如生成酯、亚胺、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、酰胺、缩醛和甲硅烷基醚的反应。
在一些实施方案中，连接化学经由官能团之间的反应生成不挥发的副产物，其在薄膜形成过程之后在SOF中大量存留。在一些实施方案中，可以选择连接化学来获得适合连接化学副产物的存在不影响性能的应用的SOF，或者适合连接化学副产物的存在可改变SOF性能(例如SOF的电活性、疏水性或亲水性)的应用的SOF。连接化学反应可包括例如取代、复分解和金属催化偶联反应，例如产生碳-碳键的反应。
对于所有的连接化学，能够通过结构单元官能团间的化学来控制结构单元间反应的速率和程度是本发明的一个重要方面。控制反应的速率和程度的原因可包括使薄膜形成过程适应不同的涂布方法，以及调控结构单元的微观排列以获得周期性的SOF，如之前实施方案中所定义。
COF的固有性能
COF具有诸如热稳定性(大气条件下通常高于400℃)、在有机溶剂中的低溶解性(化学稳定性)、多孔性(能够可逆吸附客体)等固有性能。在一些实施方案中，SOF也可具有这些固有性能。
SOF的附加功能
附加功能是指并非常规COF所固有的性能，其可通过选择分子结构单元而产生，其中分子组成在所得SOF中提供附加功能。附加功能可以来源于组装对附加功能具有“倾斜性能”的分子结构单元。附加功能也可在对所述附加功能不具有“倾斜性能”、但所得SOF由于将链段(S)和连接单元连接至SOF中而具有所述附加功能的分子结构单元进行组装后产生。此外，附加功能的出现可由于使用对该附加功能具有“倾斜性能”的分子结构单元、其倾斜性能在将链段和连接基团连接至SOF中后得以改变或增强的结合效应而引起。
分子结构单元的倾斜性能
术语分子结构单元的“倾斜性能”是指，例如，已知对于某些分子组成而存在的性能，或本领域普通技术人员在查看链段的分子组成后可合理识别的性能。本文所用的术语“倾斜性能”和“附加功能”涉及相同的一般性能(例如疏水性，电活性等)，但“倾斜性能”用在分子结构单元的环境中，而“附加功能”用在SOF的环境中，所述SOF可包含在本发明成像元件和/或感光器的最外层。
SOF的疏水性(超疏水性)、亲水性、疏脂性(超疏脂性)、亲脂性、光致变色性和/或电活性(导体、半导体、电荷传输材料)是可代表SOF的“附加功能”的一些实例。这些以及其他的附加功能可由于分子结构单元的倾斜性能而产生，或由于不具有SOF中观察到的各个附加功能的结构单元而产生。
术语疏水(超疏水)是指例如排斥水或其他极性物种(例如甲醇)的性质，这也意味着不能吸水和/或由此溶胀。此外，疏水暗示不能与水或其他键合氢的物种形成强氢键。疏水材料的一般特征是使用接触角测角仪或相关设备测量时，具有大于90°的水接触角。本文所用的高疏水可描述为水滴与表面形成大接触角，例如约130°至约180°的接触角的情况。本文所用的超疏水可描述为水滴与表面形成大接触角，例如大于约150°的接触角，或大于约150°至约180°的接触角的情况。
本文所用的超疏水可描述为水滴与表面形成滑移角，例如约1°到小于约30°的滑移角，或约1°至约25°的滑移角，或小于约15°的滑移角，或小于约10°的滑移角的情况。
术语亲水是指例如吸引、吸附或吸收水或其他极性物种或表面的性能。亲水性的特征还可为材料通过水或其他极性物种溶胀，或材料可通过本身扩散或传输水或其他极性物种。亲水性的特征还在于能够与水或其他键合氢的物种形成强或多个氢键。
术语疏脂(疏油)是指例如排斥油或其他非极性物种(例如烷烃、脂肪和蜡)的性质。疏脂材料通常特征为使用接触角测角仪或相关设备测量时，具有大于90°的油接触角。在本发明中，术语疏油是指与例如紫外固化油墨、固体油墨、十六烷、十二烷、烃等具有约55°或更大的油接触角的表面的润湿性。本文所用的高疏油可描述为烃基液体(例如十六烷或油墨)的液滴与表面形成大接触角，例如约130°或大于约130°至约175°，或约135°至约170°的接触角的情况。本文所用的超疏油可描述为烃基液体(例如油墨)的液滴与表面形成大接触角，例如大于150°，或大于约150°至约175°，或大于约150°至约160°的接触角的情况。
本文所用的超疏油可描述为烃基液体(例如十六烷)的液滴与表面形成约1°至小于约30°，或约1°至小于约25°的滑移角，或小于约25°的滑移角，或小于约15°的滑移角，或小于约10°的滑移角的情况。
术语亲脂(亲油)是指例如吸引油或其他非极性物种(例如烷烃、脂肪和蜡)的性质或易被这些物种润湿的表面。亲脂材料的一般特征是使用例如接触角测角仪测量时，具有低至零的油接触角。亲脂性的特征也可为材料通过正己烷或其他非极性液体的溶胀。
可使用多种方法量化润湿度或接触角。例如，润湿度可以接触角的形式测定，所述接触角由衬底和液滴表面在接触点处的切线形成。特别是，接触角可使用Fibro DAT1100测量。接触角确定液体和衬底之间的相互作用。给定体积的流体液滴可使用微量吸液管自动施加至样本表面。液滴与衬底接触的图像可用摄像机以给定的时间间隔捕捉。通过在捕捉图像上的图像分析技术确定液滴与衬底之间的接触角。接触角的变化速率作为时间的函数计算。
具有疏水附加功能的SOF可通过使用具有倾斜疏水性的分子结构单元制备和/或在亚微米到微米尺度上具有粗糙的、有纹理的或多孔的表面。Cassie和Baxter撰写的一篇文献(Cassie，A.B.D.；Baxter，S.Trans.Faraday Soc.，1944，40，546)描述了在亚微米到微米尺度上具有粗糙的、有纹理的或多孔的疏水表面的材料是疏水性的。
已知含氟聚合物比相应的烃聚合物具有更低的表面能。例如，聚四氟乙烯(PTFE)比聚乙烯具有更低的表面能(20mN/m相对于35.3mN/m)。与相应的非氟化SOF相比，将氟引入SOF中，特别是当氟在本发明成像元件和/或感光器的最外层表面存在时，可用于调节SOF的表面能。在大多数情况下，将氟引入SOF中会降低本发明成像元件和/或感光器最外层的表面能。SOF表面能的调节程度可例如取决于SOF表面和/或SOF主体内部的氟化程度和/或氟的图案化。SOF表面的氟化程度和/或氟的图案化是可通过本发明方法调节的参数。
包含或带有高氟化链段的分子结构单元具有倾斜疏水性能，可使SOF具有疏水附加功能。高氟化链段定义为链段上存在的氟原子数除以链段上存在的氢原子数为大于1。为非高氟化链段的氟化链段也可使SOF具有疏水附加功能。
如上所述，本发明成像元件和/或感光器最外层中包含的氟化SOF可由任意类型的分子结构单元、链段和/或连接单元制备，其中分子结构单元中的一个或多个氢原子被氟原子替代。
上述氟化链段可以包括，例如以下通式的α，ω-氟代烷基二醇：
Figure BDA00002213529000231
其中n是1或更大的整数，例如从1至约100、或从1至约60、或从约2至约30、或从约4至约10；或为通用结构为HOCH2(CF2)nCH2OH的氟化醇以及其相应的二羧酸和醛，其中n是1或更大的整数，例如从1至约100、或从1至约60、或从约2至约30、或从约4至约10；四氟氢醌；全氟己二酸水合物；4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐；4，4′-(六氟异亚丙基)二酚等。
具有位于亚微米到微米尺度上的粗糙的、有纹理的、或多孔的表面的SOF可以是疏水的。粗糙的、有纹理的、或多孔的SOF表面可能起因于存在于薄膜表面的悬挂(dangling)官能团或来起因于SOF的结构。图案化类型和图案化程度取决于分子结构单元的几何形状和连接化学效率。引起表面粗糙或有纹理的特征尺寸是从约100nm至约10μm，例如从约500nm至约5μm。
术语电活性是指，例如传输电荷(电子和/或空穴)性能。电活性材料包括导体、半导体、电荷传输材料。导体定义为在电势差的存在下很容易传输电荷的材料。半导体定义为原本不传导电子但是在电势差和外加刺激(例如电场、电磁辐射、加热等)的存在下可以变为导电的材料。电荷传输材料定义为在电势差存在下当电荷从其它材料(例如，染料、颜料或金属)注入时能传输电荷的材料。
本发明的成像元件和/或感光器的最外层的具有电活性附加功能(或空穴传输分子功能)的氟化SOF可通过形成反应混合物来制备，所述反应混合物包含上述的氟化分子结构单元和具有倾斜电活性的分子结构单元和/或由于共轭的链段和连接单元的组装而变为电活性的分子结构单元。以下部分描述具有倾斜空穴传输性能、倾斜电子传输功能和倾斜半导体性能的分子结构单元。
导体可以进一步定义为使用电位计时，发出的信号为约0.1至约107S/cm的材料。
半导体可以进一步定义为在外加刺激(例如电场、电磁辐射、加热等)的存在下使用电位计时，发出的信号为约10-6至约104S/cm的材料。或者，半导体可以定义为当暴露于外加刺激(例如电场、电磁辐射、加热等)时使用飞行时间技术(time-of-flight technique)测量时，具有10-10至约106cm2V-1s-1的电子和/或空穴迁移的材料。
电荷传输材料可以进一步定义为使用飞行时间技术测定时，具有10-10至约106cm2V-1s-1的电子和/或空穴迁移的材料。应注意在某些条件下电荷传输材料也可以被归类为半导体。
在一些实施方案中，具有电活性附加功能的氟化SOF可以由氟化分子结构单元与具有倾斜电活性的分子结构单元和/或由于共轭链段和连接单元的组装而产生电活性链段的分子结构单元之间的反应制得。在一些实施方案中，本发明中的成像元件和/或感光器的最外层的氟化SOF可通过制备一种反应混合物来制备，该反应混合物含有至少一个氟化分子结构单元和至少一个具有电活性(例如空穴传输分子功能)的分子结构单元，上述HTM链段可以是下文所述的这些，例如N，N，N′，N′-四-[(4-羟甲基)苯基]-二苯基-4，4′-二胺，其具有羟基官能团(-OH)和反应之后产生N，N，N′，N′-四-(对甲苯基)二苯基-4，4′-二胺链段；和/或N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-羟苯基)-二苯基-4，4′-二胺，其具有羟基官能团(-OH)和反应之后产生N，N，N′，N′-四苯基-二苯基-4，4′-二胺链段。以下部分进一步描述具有倾斜空穴传输性能、倾斜电子传输性能、倾斜半导体性能的分子结构单元和/或产生的链段核心，其可以和氟化分子结构单元(上文所述)反应以生成本发明中的成像元件和/或感光器的最外层含有的氟化SOF。
具有空穴传输附加功能的SOF可通过选择链段核心，例如具有如下通式的三芳基胺、腙(美国专利7,202,002B2，Tokarski等人)、和烯胺(美国专利7,416,824B2，Kondoh等人)来获得。
Figure BDA00002213529000251
包含三芳基胺的链段核心由如下的通式来表示：
Figure BDA00002213529000252
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5彼此独立地代表取代或未取代的芳基，或Ar5独立地代表取代或未取代的亚芳基，k代表0或1，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中的至少两个包含官能团(之前定义的)。Ar5可以进一步定义为，例如取代的苯环、取代/未取代的亚苯基、取代/未取代的单价连接的芳环，例如联苯基、三联苯基等，或取代/未取代的稠合芳环，例如萘基、蒽基、菲基等。
包含具有空穴传输附加功能的芳香胺的链段核心包括，例如，芳基胺，例如三苯基胺、N，N，N′，N′-四苯基-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、N，N′-二(4-丁基苯基)-N，N′-二苯基-[对-三联苯基]-4，4″-二胺；腙，例如N-苯基-N-甲基-3-(9-乙基)卡唑基腙和4-二乙基氨基苯甲醛-1，2-二苯基腙；和噁二唑，例如2，5-二(4-N，N′-二乙基氨基苯基)-1，2，4-噁二唑；芪，等。
包含腙的链段核心由如下的通式来表示：
Figure BDA00002213529000261
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表芳基，其可以任选地包含一个或多个取代基，R代表氢原子、芳基或烷基，其任选地包含取代基，其中Ar1、Ar2和Ar3中的至少两个包含官能团(之前定义的)；相关的噁二唑由如下的通式来表示：
Figure BDA00002213529000262
其中Ar和Ar1彼此独立地代表包含官能团(之前定义的)的芳基。包含烯胺的链段核心由如下的通式来表示：
Figure BDA00002213529000263
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地代表任选地包含一个或多个取代基的芳基，或任选地包含一个或多个取代基的杂环，R代表氢原子、芳基或烷基，其任选地包含取代基，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少两个包含官能团(之前定义的)。
SOF可以是p-型半导体、n-型半导体或双极半导体。SOF的半导体类型取决于分子结构单元的性质。当具有供电子性的分子结构单元存在于SOF中时(例如烷基、烷氧基、芳基和氨基)，可以使SOF成为p-型半导体。或者，吸电子性的分子结构单元(例如氰基、硝基、氟、氟化烷基、以及氟化芳基)可以使SOF成为n-型半导体。
同样地，由这些分子结构单元制备的SOF的电活性将取决于链段的性质、连接单元的性质和这些链段在SOF中的取向方式。有利于链段部分在SOF中优选取向的连接单元应当产生更高的电活性。
制备氟化结构性有机薄膜(SOF)的过程
制备本发明SOF(例如氟化SOF)的过程一般包含多个操作或步骤(下文阐述)，其可以任何合适的顺序进行，或其中两个或更多个操作同时进行或以紧密接近的时间进行：
制备SOF的方法包括：
(a)制备含有液体的反应混合物，其包含多个分子结构单元，每个分子结构单元包含链段(其中至少一个链段可包含氟，且至少一个生成的链段是电活性的，例如HTM)和多个官能团，以及任选地预-SOF(pre-SOF)；
(b)将反应混合物沉积为湿薄膜；
(c)促进包含分子结构单元的湿薄膜转变为包含SOF的干薄膜，所述SOF包含排列成共价有机骨架的多个链段和多个连接单元，其中在宏观水平上该共价有机骨架为薄膜；
(d)任选地，将SOF从衬底上移除以得到独立式SOF；
(e)任选地，将独立式SOF加工为卷；
(f)任选地，将SOF切割并接合为带；和
(g)任选地，上述SOF形成过程在作为后续SOF形成过程所用衬底的SOF(由上述SOF形成过程制备)上进行。
制备封端SOF和/或复合SOF的过程一般包括与制备非封端SOF相似数量的操作或步骤(上文阐述)。封端单元和/或辅助组分可在步骤a、b或c期间加入，这取决于生成的SOF中封端单元的所需分布。例如，如果期望封端单元和/或辅助组分分布在生成的SOF中基本均匀，则封端基团可在步骤a期间加入。或者，例如，如果期望封端单元和/或辅助组分更不均匀地分布，则封端单元和/或辅助组分的添加(例如通过将其喷在步骤b期间或步骤c的促进步骤期间形成的薄膜上)可在步骤b和c期间进行。
上述操作或步骤可以在大气压、超大气压或亚大气压下进行。本文所用的术语“大气压”是指约760托的压力。术语“超大气压”是指高于大气压但小于20atm的压力。术语“亚大气压”是指低于大气压的压力。在一些实施方案中，操作或步骤可以在大气压或接近大气压条件下进行。一般地，可方便地使用约0.1atm至约2atm的压力，例如约0.5atm至约1.5atm的压力，或0.8atm至约1.2atm的压力。
过程A：含有液体的反应混合物的制备
反应混合物包含多个溶解、悬浮或混合在液体中的分子结构单元，所述分子结构单元可包括例如至少一个氟化结构单元和至少一个电活性结构单元，例如N，N，N′，N′-四-[(4-羟甲基)苯基]-联苯基-4，4′-二胺，其具有羟基官能团(-OH)和N，N，N′，N′-四-(对甲苯基)联苯基-4，4′-二胺链段，和/或N，N′-二苯基-N，N′-二-(3-羟苯基)-联苯基-4，4′-二胺，其具有羟基官能团(-OH)和N，N，N′，N′-四苯基-联苯基-4，4′-二胺链段。所述多个分子结构单元可具有一种类型或两种或更多种类型。当一种或多个分子结构单元为液体时，使用额外的液体是任选的。催化剂可任选地加入反应混合物中使SOF能够形成，或改变上述操作C中SOF形成的动力学。添加剂或辅助组分可任选地加入反应混合物中以改变生成的SOF的物理性质。
使反应混合物的组分(分子结构单元、任选地封端单元、液体(溶剂)、任选地催化剂和任选地添加剂)结合(例如在容器中)。反应混合物组分的添加顺序可以改变；然而，一般添加剂最后加入。在具体的实施方案中，在不存在催化剂的条件下，将分子结构单元在液体中加热来帮助分子结构单元溶解。反应混合物也可被混合、搅拌、研磨等，以确保反应混合物沉积为湿薄膜前制剂组分的均匀分布。
在一些实施方案中，反应混合物可在沉积为湿薄膜前加热。这可以帮助溶解一种或多种分子结构单元和/或通过使反应混合物在沉积湿层前部分反应来增加反应混合物的粘度。该方法可用于增加反应混合物中的分子结构单元的负载。
在具体的实施方案中，反应混合物需要具有可支撑沉积的湿层的粘度。反应混合物的粘度范围为约10至约50,000cps，例如约25cps至约25,000cps，或约50cps至约1000cps。
分子结构单元和封端单元的负载或在反应混合物中的“负载”定义为分子结构单元和任选地封端单元和催化剂的总重量除以反应混合物的总重量。结构单元负载可为约10％至50％，例如约20％至约40％，或约25％至约30％。也可以选择封端单元负载以便达到封端基团的所需负载。例如，根据封端单元添加至反应混合物中的时间，封端单元负载以重量计，可小于总结构单元负载的约30重量％，例如为总结构单元负载的约0.5％至约20重量％，或为总结构单元负载的约1％至约10重量％。
在一些实施方案中，反应混合物(液体SOF制剂)中封端单元的分子结构单元负载的理论上限为将液体SOF制剂中每分子结构单元的可用连接基团减少为2的封端单元的摩尔量。在这种负载下，大量SOF的形成可通过消耗掉(通过与各个封端基团反应)每分子结构单元中可用的可连接官能团的数目而有效地抑制。例如，在这种情况下(其中封端单元负载的量足以确保液体SOF制剂中每分子结构单元的可用连接基团的过量摩尔数小于2)，可能主要形成完全被封端单元封端的低聚物、线性聚合物和分子结构单元，而不是SOF。
在一些实施方案中，成像元件或成像元件具体层上的干SOF的磨损速率可通过选择预定的结构单元或结合SOF液体制剂中的结构单元负载而调节或调整。在一些实施方案中，成像元件在实验夹具中的磨损速率可为约5nm至约20nm每千次循环旋转，或约7nm至约12nm每千次循环旋转。
成像元件或成像元件具体层上的干SOF的磨损速率也可通过使用预定的结构单元纳入封端单元和/或辅助组分或结合SOF液体制剂的结构单元负载而调节或调整。在一些实施方案中，可以选择干SOF中有效的辅助组分和/或封端单元和/或有效的封端单元和/或辅助组分浓度来降低成像元件的磨损速率或增加成像元件的磨损速率。在一些实施方案中，相对于包含相同链段和连接单元的非封端SOF，成像元件的磨损速率可减少至少约2％每1000转，例如至少约5％每1000转或至少10％每1000转。
在一些实施方案中，相对于包含相同链段和连接单元的非封端SOF，成像元件的磨损速率可增加至少约5％每1000转，例如至少约10％每1000转或至少约25％每1000转。
反应混合物中使用的液体可以是纯液体，例如溶剂，和/或溶剂混合物。液体用来溶解或悬浮反应混合物中的分子结构单元和催化剂/改性剂。液体的选择一般基于平衡分子结构单元的溶解性/分散性和具体的结构单元负载、反应混合物的粘度和液体的沸点(其影响湿层向干SOF的促进)。合适的液体可具有约30℃至约300℃，例如约65℃至约250℃，或约100℃至约180℃的沸点。
液体可包括以下分子类别，例如，烷烃(己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷)；混合烷烃(己烷、庚烷)；支链烷烃(异辛烷)；芳香族化合物(甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1，3，5-三甲基苯、硝基苯、苯甲腈、丁基苯、苯胺)；醚(苄基乙基醚、丁醚、异戊醚、丙醚)；环醚(四氢呋喃、二氧杂环已烷)；酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯、丙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯)；酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、氯丙酮、2-庚酮)；环酮(环戊酮、环己酮)；胺(1°胺，2°胺或3°胺，例如丁胺、二异丙胺、三乙胺、二异丙基乙胺；吡啶)；酰胺(二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺)；醇类(甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、正-丁醇、异-丁醇、叔-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己醇、环己醇、3-戊醇、苯甲醇)；腈(乙腈、苯甲腈、丁腈)；卤代芳烃(氯苯、二氯苯、六氟苯)；卤化烷烃(二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯、四氯乙烷)；和水。
反应混合物中也可使用包含第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂等的混合液体。可使用两种或更多种液体来帮助溶解/分散分子结构单元；和/或增加分子结构单元负载；和/或帮助润湿衬底和沉积设备以便沉积稳定的湿薄膜；和/或调整湿层至干SOF的促进。在一些实施方案中，第二溶剂为沸点或蒸气-压力曲线或对分子结构单元的亲和性与第一溶剂不同的溶剂。在一些实施方案中，第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点。在一些实施方案中，第二溶剂的沸点等于或小于约100℃，例如在约30℃至约100℃的范围内，或在约40℃至约90℃的范围内，或约50℃至约80℃。
混合液体的比例可由本领域技术人员构建。二元混合液体的比例可为约1∶1至约99∶1，例如约1∶10至约10∶1，或约1∶5至约5∶1，以体积计。当使用n种液体，且n的范围为约3至约6时，每种液体的量为约1％至约95％，以使各液体贡献的总和等于100％。
术语“基本移除”是指例如移除至少90％的各种溶剂，例如约95％的各种溶剂。术语“基本保留”是指例如移除不多于2％的各种溶剂，例如移除不多于1％的各种溶剂。
这些混合液体可用来减慢或加速湿层向SOF的转化速率，以便操控SOF的特征。例如，在缩合和加成/消除连接化学中，可使用液体例如水、1°醇、2°醇或3°醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)。
任选地，反应混合物中可存在催化剂来帮助湿层向干SOF的促进。任选的催化剂的选择和使用取决于分子结构单元上的官能团。催化剂可为均质(溶解的)或非均质(不溶解的或部分溶解的)，包括
Figure BDA00002213529000311
酸(HCl(溶液)、乙酸、对甲苯磺酸、氨基保护的对甲苯磺酸酸如吡啶鎓对甲苯磺酸盐、三氟乙酸)；路易斯酸(三氟化硼乙醚、三氯化铝)；
Figure BDA00002213529000312
碱(金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾；1°胺、2°胺或3°胺，例如丁胺、二异丙胺、三乙胺、二异丙基乙基胺)；路易斯碱(N，N-二甲基-4-氨基吡啶)；金属(青铜)；金属盐(FeCl3、AuCl3)；以及金属络合物(配位的钯络合物、配位的钌催化剂)。一般的催化剂负载范围为反应混合物中分子结构单元负载的约0.01％至约25％，例如约0.1％至约5％。催化剂可存在或可不存在于最终的SOF组合物中。
反应混合物和湿层中可存在任选地添加剂或辅助组分，例如掺杂剂。所述添加剂或辅助组分也可整合至干SOF。添加剂或辅助组分在反应混合物和湿层或干SOF中可为均质或非均质。与封端单元不同，术语“添加剂”或“辅助组分”是指例如SOF中非共价键合，而是无规分布在组合物中的原子或分子。合适的辅助组分和添加剂记载于美国专利申请12/716,324中，名称为“Composite Structured Organic Films(复合结构性有机薄膜)”，其公开内容通过引用结合到本文中。
在一些实施方案中，SOF可包含抗氧化剂作为辅助组分来防止SOF氧化。合适的抗氧化剂的实例包括(1)N，N′-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(IRGANOX 1098，从Ciba-GeigyCorporation获得)，(2)2，2-二(4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺))乙氧基苯基)丙烷(TOPANOL-205，从ICI America Corporation获得)，(3)三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯(CYANOX1790，41，322-4，LTDP，Aldrich D12，840-6)，(4)2，2′-亚乙基二(4，6-二-叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(ETHANOX-398，从Ethyl Corporation获得)，(5)四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯(ALDRICH46，852-5；硬度值90)，(6)四硬脂酸季戊四醇酯(TCI America#PO739)，(7)三丁基次磷酸铵(Aldrich 42，009-3)，(8)2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich 25，106-2)，(9)2，4-二-叔丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚(Aldrich23，008-1)，(10)4-溴-2，6-二甲基苯酚(Aldrich 34，951-8)，(11)4-溴-3，5-二甲基苯酚(Aldrich B6，420-2)，(12)4-溴-2-硝基苯酚(Aldrich30，987-7)，(13)4-(二乙基氨基甲基)-2，5-二甲基苯酚(Aldrich 14，668-4)，(14)3-二甲基氨基苯酚(Aldrich D14，400-2)，(15)2-氨基-4-叔戊基苯酚(Aldrich 41，258-9)，(16)2，6-二(羟甲基)-对甲酚(Aldrich 22，752-8)，(17)2，2′-亚甲基二苯酚(Aldrich B4，680-8)，(18)5-(二乙基氨基)-2-亚硝基苯酚(Aldrich 26，951-4)，(19)2，6-二氯-4-氟苯酚(Aldrich 28，435-1)，(20)2，6-二溴氟代苯酚(Aldrich 26，003-7)，(21)α-三氟邻甲酚(Aldrich21，979-7)，(22)2-溴-4-氟苯酚(Aldrich 30，246-5)，(23)4-氟苯酚(AldrichF1，320-7)，(24)4-氯代苯基-2-氯-1，1，2-三氟乙基砜(Aldrich 13，823-1)，(25)3，4-二氟苯基乙酸(Aldrich 29，043-2)，(26)3-氟苯基乙酸(Aldrich24，804-5)，(27)3，5-二氟苯基乙酸(Aldrich 29，044-0)，(28)2-氟苯基乙酸(Aldrich 20，894-9)，(29)2，5-二(三氟甲基)苯甲酸(Aldrich 32，527-9)，(30)乙基-2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)丙酸酯(Aldrich 25，074-0)，(31)四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯(Aldrich 46，852-5)，(32)4-叔戊基苯酚(Aldrich 15，384-2)，(33)3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙基醇(Aldrich 43，071-4)，NAUGARD 76，NAUGARD 445，NAUGARD 512，和NAUGARD 524(由Uniroyal Chemical Company生产)等，以及其混合物。
在一些实施方案中，选择抗氧化剂以使其符合空穴传输材料的氧化电势。例如，抗氧化剂可以选自例如空间位阻二-苯酚、空间位阻二氢喹啉、或空间位阻胺。抗氧化剂可以选自例如空间位阻二-苯酚、空间位阻二氢醌、或空间位阻胺。示例的空间位阻二-苯酚可以是，例如2，2′-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。示例的空间位阻二氢醌可以是，例如2，5-二(叔戊基)氢醌或4，4′-硫代二(6-叔丁基-邻-甲酚)和2，5-二(叔戊基)氢醌。示例的空间位阻胺可以是，例如4，4′-[4-二乙基氨基)苯基]亚甲基]二(N，N-二乙基-3-甲基苯胺和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)丁基丙二酸酯。
在一些实施方案中，空间位阻二-苯酚可以具有以下的通式A-1：
Figure BDA00002213529000331
其中R1和R2可以各自是氢原子、卤素原子、或具有1至约10个碳原子的烃基、或以下的通式A-2：
Figure BDA00002213529000332
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至约10个碳原子的烃基。
示例的具体空间位阻二-苯酚可以是，例如2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
在一些实施方案中，空间位阻二氢醌可以具有如下的通式A-3：
Figure BDA00002213529000333
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至约10个碳原子的烃基。
示例的具体空间位阻二氢醌可以是，例如2，5-二(叔戊基)氢醌、4，4′-硫代二(6-叔丁基-邻甲酚)和2，5-二(叔戊基)氢醌。
在一些实施方案中，空间位阻胺可以具有如下的通式A-4：
其中R1可以是有1至约10个碳原子的烃基。
示例的具体空间位阻胺可以是，例如4，4′-[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基]二(N，N-二乙基-3-甲基苯胺和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丁基丙二酸酯。
任选地加入到电荷传输层或至少一个电荷传输层的抗氧化剂的其他实例包含例如位阻酚类抗氧化剂，例如四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)]甲烷(Irganox 1010TM，从Ciba Specialty Chemical获得)、丁基化羟基甲苯(BHT)、以及其他位阻酚类抗氧化剂、包括SUMILIZER BHT-RTM、MDP-STM、BBM-STM、WX-RTM、NWTM、BP-76TM、BP-101TM、GA-80TM、GMTM and GSTM(从SumitomoChemical Co.，Ltd.获得)、IRGANOX 1035TM、1076TM、1098TM、1135TM、1141TM、1222TM、1330TM、1425WLTM、1520LTM、245TM、259TM、3114TM、3790TM、5057TM和565TM(从Ciba Specialties Chemicals获得)、和Adeka Stab AO-20TM、AO-30TM、AO-40TM、AO-50TM、AO-60TM、AO-70TM、AO-80TM和AO-330TM(从Asahi Denka Co.，Ltd.获得)；位阻胺类抗氧化剂，例如SANOL LS-2626TM、LS-765TM、LS-770TM和LS-744TM(从SNKYO CO.，Ltd.获得)、Tinuvin 144TM和622LDTM(从Ciba Specialties Chemicals获得)、Mark LA57TM、LA67TM、LA62TM、LA68TM和LA63TM(从Asahi Denka Co.，Ltd.获得)、和SUMILIZERTPSTM(从Sumitomo Chemical Co.，Ltd.获得)；硫醚类抗氧化剂，例如SUMILIZER TP-DTM(从Sumitomo Chemical Co.，Ltd获得)；亚磷酸酯类抗氧化剂，例如Mark 2112TM、PEP-8TM、PEP-24GTM、PEP-36TM、329KTM和HP-10TM(从Asahi Denka Co.，Ltd.获得)；其他分子，例如二(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷(BDETPM)、二-[2-甲基-4-(N-2-羟基乙基-N-乙基-氨基苯基)]-苯基甲烷(DHTPM)，等。
当存在时，抗氧化剂可以任意所需或有效剂量存在于SOF复合物中，例如SOF的最高达约10重量％，或约0.25重量％至约10重量％，或SOF的最高达约5重量％，例如约0.25重量％至约5重量％。
在一些实施方案中，成像元件最外层除了包括SOF中存在的作为HTM的其他链段之外，还可进一步包含非空穴传输分子链段，例如N，N，N′，N′-四-(对甲苯基)联苯基-4，4′-二胺第一链段，N，N，N′，N′-四苯基-联苯基-4，4′-二胺第二链段。在这种实施方案中，非空穴传输分子链段会构成SOF中的第三链段，并且可为氟化链段。在一些实施方案中，SOF除了包含一个或多个具有空穴传输性能的链段之外，还可包含氟化的非空穴传输分子链段，例如N，N，N′，N′-四-(对甲苯基)联苯基-4，4′-二胺第一链段，和/或N，N，N′，N′-四苯基-联苯基-4，4′-二胺第二链段，以及其他具有或不具有空穴传输性能的另外的链段(例如第四、第五、第六、第七等链段)。
在一些实施方案中，除了其他的链段，也可以通过含有非空穴传输分子链段来制备反应混合物。在这个实施方案中，非空穴传输分子链段可构成SOF中的第三链段。合适空穴传输分子链段包含N，N，N′，N′，N″，N″-六(亚甲基甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺：
Figure BDA00002213529000351
N，N，N′，N′，N″，N″-六(甲氧基甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(乙氧基甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺等。所述非空穴传输分子链段——当存在时——可以在SOF中以任意所需的量存在，例如为SOF的最高达约30重量％，或为SOF的约5重量％至约30重量％，或为SOF的约10重量％至约25重量％。
交联的辅助组分也可以添加到SOF中。合适的交联辅助组分可以包含三聚氰胺单体或聚合物、苯代三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、基于三嗪的氨基树脂和它们的结合物。典型的氨基树脂包含CYTEC生产的三聚氰胺树脂，例如Cymel 300、301、303、325、350、370、380、1116和1130；苯代三聚氰胺树脂，例如Cymel R 1123和1125；甘脲树脂，例如Cymel 1170、1171和1172；和尿素树脂，例如CYMEL U-14-160-BX、CYMEL UI-20-E。
聚合型和低聚型氨基树脂的示例性的实例是由CYTEC生产的CYMEL 325、CYMEL 322、CYMEL 3749、CYMEL 3050、CYMEL1301三聚氰胺树脂，CYMEL U-14-160-BX、CYMEL UI-20-E基于尿素的氨基树脂、CYMEL 5010和基于苯代三聚氰胺的氨基树脂和基于CYMEL 5011的氨基树脂。
单体型氨基树脂可以包含，例如，由CYTEC生产的CYMEL 300、CYMEL 303、CYMEL 1135三聚氰胺基树脂、CYMEL 1123基于苯代三聚氰胺的氨基、CYMEL 1170和CYMEL 1171甘脲氨基树脂和Cylink 2000基于三嗪的氨基树脂。
在一些实施方案中，辅助组分可具有相似或完全不同的性质，来加强或杂化(协同效应或改良效应，以及削弱封端SOF的固有或倾斜性能的能力)SOF的预期性能，使之满足性能目标。例如，将SOF掺杂以抗氧化化合物掺杂可防止化学降解途径从而延长SOF的寿命。此外，也可加入添加剂来调节促进反应混合物变化以形成SOF期间发生的反应，从而改善SOF的形态性能。
过程B：将反应混合物沉积成湿薄膜
反应混合物可利用多种液体沉积技术作为湿薄膜施用至多种衬底上。SOF的厚度取决于湿薄膜的厚度和反应混合物中的分子结构单元的负载。湿薄膜的厚度取决于反应混合物的粘度和用于将反应混合物沉积为湿层的方法。
衬底包括例如聚合物、纸、金属和金属合金、元素周期表中III-VI族元素的掺杂和未掺杂形式、金属氧化物、金属硫族化合物、和之前制备的SOF或封端SOF。聚合物薄膜衬底的实例包括聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、其嵌段和无规共聚物等。金属表面的实例包括金属化聚合物、金属箔、金属板；混合材料衬底，例如在聚合物、半导体、金属氧化物或玻璃衬底上图案化或沉积的金属。含有元素周期表中III-VI族的掺杂和未掺杂元素的衬底的实例包括铝、硅、用磷n-掺杂的硅、用硼p-掺杂的硅、锡、砷化镓、铅、磷化镓铟和铟。金属氧化物的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铟锡、二氧化锡、二氧化硒和氧化铝。金属硫族化合物的实例包括硫化镉、碲化镉和硒化锌。此外，应理解，上述衬底的化学处理或机械改良形式也在可涂布反应混合物的表面的范围内。
在一些实施方案中，衬底可包括例如硅、玻璃板、塑料膜或片。对于结构上的柔性器件，可使用塑料衬底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片等。衬底的厚度可为约10微米至超过10毫米，示例性厚度为约50至约100微米，尤其是对于柔性塑料衬底而言；对于刚性衬底例如玻璃或硅而言，为约1至约10毫米。
反应混合物可利用多种液体沉积技术施用至衬底，包括例如旋涂、刮涂、网涂、浸涂、杯涂、杆涂、丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、冲压等。沉积湿层使用的方法取决于衬底的性质、尺寸和形状以及所需的湿层厚度。湿层厚度可为约10nm至约5mm，例如约100nm至约1mm，或约1μm至约500μm。
在一些实施方案中，封端单元和/或辅助组分可在上述方法操作B完成后引入。封端单元和/或辅助组分以此方式的引入可通过任何用于将封端单元和/或辅助组分均匀地、不均匀地或以具体图案的方式分布在湿薄膜上的方法实现。在封端单元和/或辅助组分引入之后，后续方法操作可在方法操作C中继续进行。
例如，在方法操作B完成之后(即，在反应混合物可施用至衬底之后)，封端单元和/或辅助组分(掺杂剂、添加剂等)可用任何适合的方法添加至湿层上，例如通过将封端单元和/或辅助组分分布(例如撒粉、喷雾、浇注、撒播等，这取决于封端单元和/或辅助组分是颗粒、粉末还是液体)在湿层顶部。封端单元和/或辅助组分可以均匀或非均匀的方式，包括以多种不同的图案，施加于形成的湿层上，其中封端单元和/或辅助组分的浓度或密度在具体区域降低，例如在湿层上形成具有给定宽度的封端单元和/或辅助组分的高浓度和低浓度交替带的图案。在一些实施方案中，将封端单元和/或辅助组分施加于湿层的顶部可使一部分封端单元和/或辅助组分扩散或浸入湿层，从而形成封端单元和/或辅助组分在SOF厚度内的不均匀分布，以便在促进湿层转变为干SOF之后所得到的生成的SOF中获得线性或非线性浓度梯度。在一些实施方案中，封端单元和/或辅助组分可添加至沉积湿层的顶表面，在促进湿薄膜的转变后，得到在干SOF中具有封端单元和/或辅助组分的不均匀分布的SOF。根据湿薄膜的密度和封端单元和/或辅助组分的密度，大部分封端单元和/或辅助组分可在干SOF的上半部分(远离衬底)终止，或大部分封端单元和/或辅助组分可在干SOF的下半部分(邻近衬底)终止。
过程C：促进从湿薄膜向干SOF的转变
术语“促进”是指例如任何推动分子结构单元反应(例如结构单元上官能团的化学反应)的合适的技术。在需要将液体从干薄膜上移除的情况中，“促进”也指液体的移除。分子结构单元(和任选地封端单元)的反应和液体的移除可相继或同时发生。在一些实施方案中，封端单元和/或辅助组分可在促进湿层转变为干SOF时添加。在某些实施方案中，液体也是分子结构单元的一种，并被结合至SOF中。术语“干SOF”是指例如基本干的SOF(例如封端和/或复合的SOF)，例如指液体含量小于SOF的约5重量％，或指液体含量小于SOF的2重量％。
在一些实施方案中，在干SOF或干SOF的给定区域(例如从表面到等于SOF厚度的约10％的深度或到等于SOF厚度的约5％的深度、SOF的上四分之一、或上述区域)，封端单元的存在量相对于存在的封端单元和链段的总摩尔数，等于或大于约0.5摩尔％，例如相对于存在的封端单元和链段的总摩尔数，为从约1摩尔％至约40摩尔％，或约2摩尔％到25摩尔％。例如，相对于存在的封端单元和链段的总摩尔数，当封端单元的存在量为约0.5摩尔％时，样品中会存在约0.05摩尔的封端单元和约9.95摩尔的链段。
促进湿层形成干SOF可通过任何适合的技术实现。促进湿层形成干SOF一般包括热处理，包括例如烘箱干燥、红外辐射(IR)等，温度范围为40℃至350℃和60℃至200℃和85℃至160℃。总加热时间范围可为约4秒至约24小时，例如1分钟至120分钟，或3分钟至60分钟。
红外促进湿层转变为COF薄膜可使用安装在带式传送系统上的红外加热器模块实现。可使用各种类型的红外发射器，例如碳红外发射器或短波红外发射器(Heraerus有售)。关于碳红外发射器或短波红外发射器的额外的示例性信息总结于下表1中。
表1：关于碳红外发射器或短波红外发射器的额外的示例性信息
Figure BDA00002213529000391
过程D：任选地，从涂布衬底上移除SOF以得到独立式SOF
在一些实施方案中，需要独立的SOF。独立式SOF可在使用合适的低粘合力衬底支撑湿层的沉积时获得。对SOF具有低粘合力的合适的衬底可包括例如金属箔、金属化聚合物衬底、脱模纸和SOF，例如使用已被改变而具有低粘合力或降低的粘合或附着倾向的表面所制备的SOF。SOF从支撑衬底上的移除可由本领域的技术人员通过多种方式实现。例如，从衬底上移除SOF可从薄膜的一角或边缘开始，任选地使衬底和SOF经过弯曲表面而辅助。
过程E：任选地，将独立式SOF加工成卷
任选地，可将独立式SOF或柔性衬底支撑的SOF加工成卷。SOF可加工成卷用于储存、操作和各种其他目的。选择卷的起始曲率使得SOF在卷曲过程中不会变形或破裂。
过程F：任选地，将SOF切割和接合为一个形状，例如带
SOF的切割和接合方法与1995年10月3日授权的美国专利5,455,136所描述的那些类似(对于聚合物薄膜)，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。SOF带可由单个SOF、多层SOF或从网(web)上切下来的SOF片制备。这种片可为矩形形状或任意所需的具体形状。SOF的所有侧边可具有相同长度，或一对平行侧边可以比另一对平行侧边长。SOF可制造为型材，例如通过交叠连接SOF片的相对边缘端部区域而制造为带。接合一般在交叠的边缘端部区域的连接点产生。接合可受任何合适的方法影响。典型的接合技术包括例如焊接(包括超声焊接)、胶粘、缠带、加压热熔等。诸如超声焊接等方法鉴于其速度、洁净度(无溶剂)和产生薄而窄的接缝，是有利的连接柔性片的一般方法。
过程G：任选地，使用SOF作为衬底用于后续的SOF形成过程。
可使用SOF作为SOF形成过程中的衬底来提供多层结构性有机薄膜。多层SOF中的层可化学结合或物理接触。当衬底SOF表面上存在的官能团可与用以形成第二结构性有机薄膜层的沉积湿层中存在的分子结构单元反应时，形成化学结合的多层SOF。物理接触的多层SOF可不彼此化学结合。
SOF衬底可任选地在湿层沉积之前进行化学处理，促使或促进第二SOF层的化学连接，从而形成多层结构性有机薄膜。
或者，SOF衬底可任选地在湿层沉积之前进行化学处理，使第二SOF层不能化学连接(表面平稳化)，从而形成物理接触的多层SOF。
也可使用其他方法，例如两个或更多个SOF的层合，来制备物理接触的多层SOF。
SOF在成像元件(例如感光器层)中的应用
电子照相成像元件(例如感光器)的代表性结构示于图2-4中。这些成像元件均配置有抗卷曲层1、支撑衬底2、导电接地平面3、电荷阻挡层4、粘合层5、电荷产生层6、电荷传输层7、外敷层8和接地条9。在图4中，成像层10(包含电荷产生材料和电荷传输材料)替代了单独的电荷产生层6和电荷传输层7。
由图可见，在制作感光器时，电荷产生材料(CGM)和电荷传输材料(CTM)可以层合形式构造——其中CGM和CTM在不同层中(例如，图2和3)——或以单层构造——其中CGM和CTM在相同层中(例如，图4)——沉积在衬底表面上。在一些实施方案中，感光器可通过将电荷产生层6和任选地电荷传输层7施用在电导层上而制备。在一些实施方案中，电荷产生层和电荷传输层(当存在时)可以任意顺序施用。
抗卷曲层
对于一些应用，可提供任选的抗卷曲层1，其包含电绝缘或轻微半导电性的有机或无机成膜聚合物。抗卷曲层提供平整性和/或耐磨性。
抗卷曲层1可在衬底2的背面形成，与成像层相对。抗卷曲层除了可包含成膜树脂之外，还可包含粘合促进剂聚酯添加剂。可用作抗卷曲层的成膜树脂的实例包括，但不限于，聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(4，4′-异亚丙基联苯基碳酸酯)、聚(4，4′-亚环己基联苯基碳酸酯)、其混合物等。
添加剂可在抗卷曲层中存在的范围为抗卷曲层的约0.5重量％至约40重量％。添加剂包括有机和无机颗粒，它们可以进一步改进耐磨性和/或提供电荷弛豫性能。有机颗粒包括聚四氟乙烯(Teflon)粉末、炭黑和石墨颗粒。无机颗粒包括绝缘和半导电金属氧化物颗粒，例如二氧化硅、氧化锌、氧化锡等。另一种半导电特性添加剂是美国专利5,853,906中所述的氧化低聚物盐。所述低聚物盐为氧化的N，N，N′，N′-四对甲苯基-4，4′-联苯基二胺盐。
可用作添加剂的典型粘合促进剂包括，但不限于，duPont 49,000(duPont)、Vitel PE-100、Vitel PE-200、Vitel PE-307(Goodyear)，其混合物等。通常选择约1重量％至约15重量％的粘合促进剂用于成膜树脂添加，基于成膜树脂的重量计。
抗卷曲层的厚度通常为约3微米至约35微米，例如约10微米至约20微米，或约14微米。
抗卷曲涂层可以溶液形式施用，所述溶液通过将成膜树脂和粘合促进剂溶解在溶剂(例如二氯甲烷)中制备。所述溶液可施用至感光器设备的支撑衬底的后表面(成像层的相对侧)，例如，通过网涂(webcoating)或本领域已知的其他方法。外敷层和抗卷曲层的涂布可通过网涂至包括电荷传输层、电荷产生层、粘合层、阻挡层、接地层和衬底的多层感光器上而同时实现。之后将湿薄膜涂层干燥，产生抗卷曲层1。
支撑衬底
如上所述，感光层通过首先提供衬底2，即一个支撑而制备。衬底可不透明或基本透明，并可包含任何额外的具有给定要求的机械性能的适合材料，例如美国专利4,457,994、4,871,634、5,702,854、5,976,744和7,384,717中描述的那些，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。
衬底可包含一层非导电材料或一层导电材料，例如无机或有机组合物。如果使用非导电材料，则可能必须在这个非导电材料上提供一个导电接地平面。如果使用导电材料作为衬底，则单独的接地平面层可能不是必须的。
衬底可以是柔性或刚性的，且可具有多种不同的构造之一，例如片、卷轴、环形柔性带、网、圆筒等。感光器可覆盖在刚性不透明的导电衬底(例如铝鼓)上。
多种树脂可用作不导电材料，包括例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯等。所述衬底可以包含市售可得的双向拉伸聚酯，已知为MYLARTM，从E.I.duPont de Nemours & Co.获得；MELINEXTM，从ICI Americas Inc获得；或HOSTAPHANTM，从American HoechstCorporation获得。可以包含在衬底中的其他材料包括聚合材料，例如聚氟乙烯，作为TEDLARTM从E.I.duPont de Nemours & Co获得、聚乙烯和聚丙烯，作为MARLEXTM从Phillips Petroleum Company获得、聚苯硫醚，作为RYTONTM从Phillips Petroleum Company获得、以及聚酰亚胺，作为KAPTONTM从E.I.duPont de Nemours & Co获得。如果导电接地平面已经预先覆盖在它的表面上，感光器也可以上述方式覆盖在绝缘塑料鼓上。所述衬底可以是接合的或无接缝的。
当使用导电衬底时，可使用任何合适的导电材料。例如，导电材料可以包含，但不限于，金属片、粉末或纤维，例如铝、钛、镍、铬、黄铜、金、不锈钢、炭黑、石墨等，在包括金属氧化物、硫化物、硅化物、季铵盐组分的粘合剂树脂中，导电聚合物例如聚乙炔或其高温裂解物和分子掺杂产物、电荷转移复合物，和聚苯基硅烷和基于聚苯基硅烷的分子掺杂产物。可使用导电塑料鼓，也可使用由例如铝的材料制造的导电金属鼓。
衬底的厚度取决于多种因素，包括所要求的机械性能和经济考量。衬底的厚度通常在约65微米至约150微米范围内，例如约75微米至约125微米，以便在环绕小直径的滚筒(例如19mm直径滚筒)时具有最佳柔性和最小诱导的表面弯曲应力。柔性带的衬底可具有相当的厚度，例如超过200微米，或具有最小厚度(例如小于50微米)，只要对最终的光导设备没有不良反应。当使用鼓时，厚度应该足以提供所需的硬度。通常是约1-6mm。
层所施用的衬底的表面可进行清洁以促进所述层的更大粘合力。清洁可通过例如将衬底层的表面暴露于等离子体放电、离子轰击等来实现。也可使用其他的方法，例如溶剂清洁。
不管使用任何技术来形成金属层，大部分金属在暴露于空气中时外表面上一般都会形成薄的金属氧化物层。因此，当其他覆盖在金属层上面的层的特征为“邻接”层，旨在使这些覆盖的邻接层可事实上接触已在可氧化的金属层外表面上形成的薄的金属氧化物层。
导电接地平面
如上所述，在一些实施方案中，制备的感光器包含导电的或不导电的衬底。当使用不导电衬底时，必须使用导电接地平面3，接地平面起到导电层的作用。当使用导电衬底时，衬底可作为导电层，但也可提供导电接地平面。
如果使用导电接地平面，则其位于衬底之上。用于导电接地平面的合适材料包括，例如铝、锆、铌、钽、钒、铪、钛、镍、不锈钢、铬、钨、钼、铜等，以及其混合物和合金。在一些实施方案中，可使用铝、钛和锆。
接地平面可通过已知的涂布技术施用，例如溶液涂布、气相沉积和溅射。一个施用导电接地平面的方法是真空沉积。也可使用其他合适的方法。
在一些实施方案中，接地平面的厚度可在相当宽的范围内变化，这取决于光电传导元件所需的透光率和柔性。例如，对于柔韧的光敏成像设备，为了最佳地结合电导性、柔性和光传导性，导电层的厚度可在约20埃和约750埃之间，例如约50埃至约200埃。然而，如果需要，接地平面可不透明。
电荷阻挡层
任何导电接地平面沉积后，可以在其上施用一个电荷阻挡层4。对于带正电的感光器，电荷阻挡层允许感光器成像表面的空穴迁移至导电层。对于带负电的感光器，可使用任何能形成屏障来阻止空穴从导电层注入对面的光导层的空穴阻挡层。
如果使用阻挡层，则其可位于导电层之上。本文使用的与许多不同类型的层有关的术语“之上”，应该理解为不限于涂与层邻接的情况。相反，术语“之上”是指例如涂层的相对布置，其涵盖了包括未指明的中间层的情况。
阻挡层4可包含聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯等；含氮硅氧烷或含氮钛化合物，例如三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基苯磺酰基钛酸异丙酯、二(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、二(4-氨基苯甲酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(N-乙基氨基)钛酸异丙酯、三氨茴内酐钛酸异丙酯、三(N，N-二甲基-乙基氨基)钛酸异丙酯、钛-4-氨基苯磺酸酯氧代乙酸酯、钛-4-氨基苯甲酸酯异硬脂酸酯氧代乙酸酯、γ-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，如美国专利4,338,387、4,286,033和4,291,110所公开，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。
阻挡层可以是连续的且可具有例如约0.01至约10微米，例如约0.05至约5微米的厚度范围。
阻挡层4可通过任何合适的技术施用，例如喷涂、浸涂、拉杆
涂布(draw bar coating)、凹版式涂布、丝网法、气刀涂布、反转辊涂布、真空沉积、化学处理等。为了方便地得到薄层，阻挡层可以稀溶液的形式施用，其中溶剂在涂层沉积后通过常规技术(例如真空、加热等)移除。一般地，阻挡层材料和溶剂的重量比在约0.5∶100至约30∶100之间，例如约5∶100至约20∶100之间，对于喷涂和浸涂是令人满意的。
本发明还提供一种形成电子照相感光器的方法，其中电荷阻挡层通过使用包含晶粒形状颗粒、针状颗粒、粘合剂树脂和有机溶剂的涂布溶液形成。
有机溶剂可为C1-3低级醇和选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的另一种有机溶剂的共沸混合物的混合物。上述共沸混合物是一种混合溶液，其中液相组成和气相组成在某一压力下彼此一致，得到具有恒沸点的混合物。例如，由35重量份的甲醇和65重量份的1，2-二氯乙烷组成的混合物是共沸混合物。共沸组合物的存在产生均匀的蒸发，从而形成了均匀的电荷阻挡层而没有涂布缺陷，并且改善了电荷阻挡涂布溶液的储存稳定性。
阻挡层中包含的粘合剂树脂可由与作为单一树脂层形成的阻挡层相同的材料形成。其中，可使用聚酰胺树脂，这是其满足粘合剂树脂所要求的多种条件，例如(i)聚酰胺树脂既不溶解于也不溶胀于用于在阻挡层上形成成像层的溶剂，和(ii)聚酰胺树脂与导电支撑具有优异的粘合性以及柔性。在聚酰胺树脂中，可使用醇溶的尼龙树脂，例如以6-尼龙、6，6-尼龙、610-尼龙、11-尼龙、12-尼龙等聚合的共聚尼龙；以及化学变性的尼龙，例如N-烷氧基甲基变性尼龙和N-烷氧基乙基变性尼龙。其他类型的可用粘合剂树脂是酚醛树脂或聚乙烯基丁缩醛树脂。
电荷阻挡层可通过将粘合剂树脂、晶粒形状颗粒、针状颗粒分散在溶剂中形成阻挡层的涂布溶液；用涂布溶液涂布导电支撑并将其干燥而制备。选择溶剂以改善在溶剂中的分散性，以及防止涂布溶液随着时间的推移凝胶化。此外，共沸溶剂可用来防止涂布溶液的组成随着时间的推移而发生改变，因而涂布溶液的储存稳定性可以得到改进，并且涂布溶液可以被再生。
词语“n-型”是指例如主要传输电子的材料。典型的n-型材料包括二溴蒽缔蒽酮(dibromoanthanthrone)、苯并咪唑二萘嵌苯、氧化锌、氧化钛、偶氮化合物，例如氯丹蓝(chlorodiane Blue)和双偶氮颜料、取代2，4-二溴三嗪、多核芳香族醌类、硫化锌等。
词语“p-型”是指例如传输空穴的材料。典型的p-型有机颜料包含，例如无金属酞菁、钛氧基酞菁、酞菁镓、羟基酞菁镓、氯代酞菁镓、铜酞菁等。
粘合层
如果需要，可以在阻挡层与电荷产生层之间提供中间过渡层5以促进粘合。然而，在一些实施方案中，可使用浸涂铝鼓而不使用粘合层。
此外，如果必要，可以在感光器的任何层之间提供粘合层来确保人和相邻层的粘合。替代地或另外地，粘合材料可结合至待粘合的各个层的一层或全部两层。这种任选的粘合层的厚度可为约0.001微米至约0.2微米。这种粘合层可例如以下方式施用：将粘合材料溶解在适当的溶剂中，通过手动、喷雾、浸涂、拉杆涂布、凹版涂布、丝网法、气刀涂布、真空沉积、化学处理、滚涂、绕线棒涂布(wire wound rodcoating)等方式施用，并干燥移除溶剂。合适的粘合剂包括，例如成膜聚合物，例如聚酯、dupont 49,000(E.I.duPont de Nemours & Co.有售)、Vitel PE-100(Goodyear Tire and Rubber Co.有售)、聚乙烯基丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。粘合层可包含Mw为约50,000至约100,000、例如约70,000，且Mn为约35,000的聚酯。
成像层
成像层是指包含电荷产生材料、电荷传输材料或同时包含电荷产生材料和电荷传输材料的一层或多层。
本发明感光器中可使用n-型或p-型电荷产生材料。
当电荷产生材料和电荷传输材料在不同层——例如电荷产生层和电荷传输层——的情况下，电荷传输层可包含SOF，其可为复合SOF和/或封端SOF。此外，当电荷产生材料和电荷传输材料在相同层的情况下，该层可包含SOF，其可为复合SOF和/或封端SOF。
电荷产生层
示例性有机光敏电荷产生材料包括偶氮颜料，例如苏丹红、DianBlue、Janus Green B等；醌类颜料，例如Algol Yellow、PyreneQuinone、Indanthrene Brilliant Violet RRP等；喹啉菁(quinocyanine)类颜料；二萘嵌苯类颜料，例如苯并咪唑二萘嵌苯；靛青类颜料，例如靛青、硫靛青等；二苯并咪唑类颜料，例如Indofast Orange等；酞菁类颜料，例如铜酞菁、铝氯酞菁、羟基酞菁镓、氯酞菁镓、钛氧基酞菁等；喹吖啶酮颜料；或甘菊环化合物。适合的无机光敏电荷产生层包括，例如硫化镉、硫硒化镉、硒化镉、晶体和非晶体硒、氧化铅和其他硫族化物。在一些实施方案中，可使用硒合金，包括例如硒-砷，硒-碲-砷，硒-碲。
任何适合的惰性树脂粘合材料均可用于电荷产生层。有机树脂粘合剂通常包括聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、纤维素聚合物、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚胺酯、环氧化物，聚乙烯基乙缩醛等。
为了制备用作涂层组合物的分散体，将一种溶剂与电荷产生材料一同使用。所述溶剂可以是，例如环己酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸烷基酯以及其混合物。乙酸烷基酯(例如乙酸丁酯和乙酸戊酯)中烷基基团可以具有3到5个碳原子。组合物中溶剂的用量为例如约70重量％至约98重量％，基于组合物的重量计。
组合物中电荷产生材料的用量范围是，例如约0.5重量％至约30重量％，基于含有溶剂的组合物的重量计。分散于干燥光电导涂层中的光电导颗粒(例如电荷产生材料)的量在某种程度上随所选的具体光电导颜料颗粒而变化。例如，在使用酞菁有机颜料，例如钛氧基酞菁和无金属酞菁的情况下，当干燥光电导涂层包含的所有酞菁颜料的重量基于干燥光电导涂层的总重量计为约30％和约90重量％时，可获得满意的结果。因为光电导特性受每平方厘米涂布的颜料相对量所影响，所以如果干燥光电导涂层较厚，则可使用较低的颜料负载。相反，如果干燥的光电导层较薄，则较高的颜料负载是有利的。
一般地，当光电导涂层通过浸涂施用时，使用小于约0.6微米的平均光电导颗粒尺寸可获得满意的结果。平均光电导颗粒尺寸可小于约0.4微米。在一些实施方案中，光电导颗粒尺寸也小于分散其的干燥光电导涂层的厚度。
在电荷产生层中，电荷产生材料(“CGM”)与粘合剂的重量比为30(CGM)∶70(粘合剂)至70(CGM)∶30(粘合剂)。
对于包含电荷产生层(本文也称为光电导层)和电荷传输层的多层感光器，使用厚度在约0.1微米和约10微米之间的干燥光电导层涂层可获得满意的结果。在一些实施方案中，光电导层的厚度在约0.2微米至约4微米之间。然而，所述厚度也取决于颜料的负载。因此，较高的颜料负载允许使用较薄的光电导涂层。可以选择在这些范围之外的厚度，只要能达到本发明目的。
可使用任何适合的技术将光电导颗粒分散于涂层组合物的粘合剂和溶剂中。典型的分散技术包括，例如球磨、辊磨、在立式磨碎机中研磨、砂磨等。使用球辊研磨机的一般研磨时间在约4至约6天之间。
电荷传输材料包括有机聚合物、非聚合材料或SOF(可为复合和/或封端的SOF)，其能够支持光激发空穴的注入或从光电导材料中传输电子，并允许这些空穴或电子通过有机层传输，以选择性地驱散表面电荷。
有机聚合物电荷传输层
示例性电荷传输材料包括，例如正电性空穴传输材料，其选自主链或侧链上含有多环芳烃环或含氮的杂环的化合物，所述多环芳烃环例如蒽、芘、菲、晕苯等，所述含氮的杂环例如吲哚、咔唑、噁唑、异噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、噁二唑、吡唑啉、噻二唑、三唑、腙类化合物。空穴传输材料通常包括供电子材料，例如咔唑、N-乙基咔唑、N-异丙基咔唑、N-苯基咔唑、四苯基芘、1-甲基芘、二萘嵌苯、屈(chrysene)、蒽、丁苯、2-苯基萘、偶氮芘、1-乙基芘、乙酰芘、2，3-苯并屈、2，4-苯并芘、1，4-溴芘、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(乙烯基芘)、聚(乙烯基丁苯)、聚(乙烯基并四苯)、和聚(乙烯基二萘嵌苯)。合适的电子传输材料包括电子受体，例如2，4，7-三硝基-9-芴酮；2，4，5，7-四硝基-芴酮；二硝基蒽；二硝基吖啶(dinitroacridene)；四氰基芘；二硝基蒽醌；和丁基羰基芴丙二腈，参见美国专利4,921,769，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。其他的空穴传输材料包括美国专利4,265,990(其公开内容通过引用的方式全部纳入本文)描述的芳基胺，例如N，N’-二苯基-N，N’-二(烷基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。可以选择其他已知的电荷传输层分子参见美国专利4,921,773和4,464,450，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。
任何适合的非活性树脂粘合剂均可用在电荷传输层中。溶于二氯甲烷的典型非活性树脂粘合剂包括聚碳酸酯树脂、聚乙烯咔唑、聚酯、聚芳基化物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚砜等。分子量可为约20,000至约1,500,000。
在电荷传输层中，电荷传输材料(“CTM”)与粘合剂的重量比为30(CTM)∶70(粘合剂)至70(CTM)∶30(粘合剂)。
可使用任何合适的技术将电荷传输层和电荷产生层施用至衬底。典型的涂布技术包括浸涂、辊涂、喷涂、旋转雾化等。涂布技术可使用宽范围浓度的固体。固体含量在约2重量％至30重量％之间，基于分散体的总重量计。术语“固体”是指，例如电荷传输涂布分散体的电荷传输颗粒和粘合剂组分。这些固体浓度可用于浸涂、辊涂、喷涂等方式。通常，高浓度的涂布分散体可用于辊涂。沉积涂层的干燥可用任何合适的常规技术(例如烘箱干燥、红外辐射干燥、空气干燥等)实现。通常，传输层的厚度在约5微米至约100微米之间，但是也可使用这些范围之外的厚度。通常，电荷传输层与电荷产生层的厚度的比例维持在，例如约2∶1至200∶1，在一些情况下可高至约400∶1。
SOF电荷传输层
示例性的电荷传输SOF包括例如正电性空穴传输材料，其选自包含多环芳香环(例如蒽、芘、菲、晕苯等)或含氮杂环(例如吲哚、咔唑、噁唑、异噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、噁二唑、吡唑啉、噻二唑、三唑、以及腙类化合物)链段的化合物。通常的空穴传输SOF链段包括供电子材料，例如咔唑、N-乙基咔唑、N-异丙基咔唑、N-苯基咔唑、四苯基芘、1-甲基芘、二萘嵌苯、屈、蒽、丁苯、2-苯基萘、偶氮芘、1-乙基芘、乙酰基芘、2，3-苯并屈、2，4-苯并芘和1，4-溴芘。合适的电子传输SOF链段包括电子受体，例如2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-芴酮；二硝基蒽；二硝基吖啶；四氰基芘；二硝基蒽醌；和丁基羰基芴丙二腈，参见美国专利4,921,769。其他的空穴传输SOF链段包括美国专利4,265,990描述的芳基胺，例如N，N’-二苯基-N，N’-二(烷基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。可以选择其他的已知电荷传输SOF链段参见美国专利4,921,773和4,464,450。
通常，电荷传输SOF层的厚度在约5微米至约100微米之间，例如约10微米至约70微米或10微米至约40微米。通常，电荷传输层与电荷产生层的厚度的比例维持在约2∶1至200∶1，在一些情况下可高至400∶1。
单层P/R-有机聚合物
本文所述的材料和步骤可用来制作单成像层类型的感光器，其包含粘合剂、电荷产生材料和电荷传输材料。例如，用于单成像层的分散体的固体含量可为约2重量％至约30重量％，基于分散体的重量计。
当成像层为结合有电荷产生层和电荷传输层的功能的单层时，其包含的组分的示意性含量如下：电荷产生材料(约5重量％至约40重量％)，电荷传输材料(约20重量％至约60重量％)和粘合剂(成像层的余量)。
单层P/R-SOF
本文所述的材料和步骤可用来制作单成像层类型的感光器，其包含电荷产生材料和电荷传输SOF。例如，用于单成像层的分散体的固体含量可为约2重量％至约30重量％，基于分散体的重量计。
当成像层为结合有电荷产生层和电荷传输层的功能的单层时，其中包含的组分的示意性含量如下：电荷产生材料(约2重量％至约40重量％)，以及具有倾斜附加功能的电荷传输分子结构单元(约20重量％至约75重量％)。
外敷层
本发明的一些实施方案可任选地还包括外敷层或层8，如果使用，其可位于电荷产生层之上或电荷传输层之上。该层可包含电绝缘的或轻微半导电性的SOF。
所述保护性外敷层包含形成SOF的反应混合物，其包含多个任选地含有电荷传输链段的分子结构单元。
添加剂可以外敷层的约0.5重量％至约40重量％范围内的量存在于外敷层中。在一些实施方案中，添加剂包括有机和无机颗粒，可进一步改进耐磨性和/或提供电荷弛豫性能。在一些实施方案中，有机颗粒包括聚四氟乙烯粉末、炭黑和石墨颗粒。在一些实施方案中，无机颗粒包括绝缘和半导电金属氧化物颗粒，例如二氧化硅、氧化锌、氧化锡等。另一种半导电添加剂为美国专利5,853,906中所述的氧化低聚物盐，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。在一些实施方案中，低聚物盐为氧化的N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4’-联苯基二胺盐。
约2微米至约15微米、例如约3微米至约8微米的外敷层除可提供抗划伤性和耐磨性之外，还可有效防止电荷传输分子浸出、结晶和电荷传输层破裂。
接地条
接地条9可以包含成膜粘合剂和导电颗粒。纤维素可用于分散导电颗粒。任何适合的导电颗粒均可用在导电接地条层8中。接地条8可，例如包含包括在美国专利4,664,995中所列举的材料的材料，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。典型的导电颗粒包括，例如碳黑、石墨、铜、银、金、镍、钽、铬、锆、钒、铌、氧化铟锡等。
导电颗粒可具有任何适合的形状。典型的形状包括不规则形、颗粒形、球形、椭圆形、立方体形、片形、丝线形等。在一些实施方案中，导电颗粒应当具有小于导电接地条层厚度的颗粒尺寸，以避免导电接地条层具有过度无规则的外表面。小于约10微米的平均颗粒尺寸通常可避免导电颗粒在干燥接地条层外表面的过渡突出，并可确保颗粒在整个干接地条层的基质中相对均匀地分布。用于接地条层的导电颗粒的浓度取决于诸如所使用的具体导电材料的导电性等因素。
在一些实施方案中，接地条层的厚度可为约7微米至约42微米，例如约14微米至约27微米。
在一些实施方案中，成像元件可包含本发明的SOF作为表面层(OCL或CTL)。成像元件可为氟化SOF，其包含一个或多个氟化链段和N，N，N′，N′-四(亚甲基亚苯基)联苯基-4，4′-二胺和/或N，N，N′，N′-四苯基-三联苯基-4，4′-二胺链段。
在一些实施方案中，成像元件可包含SOF(其可为复合和/或封端的SOF)层，其中SOF层的厚度可为任意所需厚度，例如最高达约30微米，或约1至约15微米。例如，最外层可为外敷层，包含SOF的外敷层可为约1至约20微米厚，例如约2至约10微米。在一些实施方案中，所述SOF可包含第一氟化链段和第二电活性链段，其中第一氟化链段与第二电活性链段的比例为约5∶1至约0.2∶1，例如约3.5∶1至约0.5∶1，或约1.5∶1至约0.75∶1。在一些实施方案中，第二电活性链段可以SOF的约20重量％至约80重量％、例如SOF的约25重量％至约75重量％、或SOF的约35重量％至约70重量％的量存在于最外层的SOF中。在一些实施方案中，所述成像元件中的SOF(其可为复合和/或封端的SOF)可为单层或两层或更多层。在一个具体的实施方案中，所述成像元件中的SOF不包含选自抗氧化剂和酸清除剂的辅助组分。
在一些实施方案中，SOF可以结合至成像设备的多个组件中。例如，SOF可结合至电子照相感光器、接触充电器件、暴光器件、显影器件、转移器件和/或清洁器件中。在一些实施方案中，这种成像形成设备可以配备图像定影器件，并且待转移图像至其上的介质通过转移器件传输至图像定影器件。
接触式充电装置可具有辊形接触式充电元件。接触式充电元件可布置为使其与感光器表面接触，施加电压，从而能够在感光器的表面施加给定的电势。在一些实施方案中，接触式充电元件可由SOF和/或金属(例如铝、铁或铜)、导电聚合物材料(例如聚乙炔、聚吡咯或聚噻吩)或细颗粒的分散体(细颗粒为碳黑、碘化铜、碘化银、硫化锌、碳化硅、金属氧化物等)在弹性体材料(例如聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶等)中形成。
此外，也可以将覆盖层(任选地包含本发明的SOF)施用在一些实施方案的接触式充电元件的表面上。为进一步调整电阻率，SOF可为复合SOF或封端SOF或其结合物，为防止劣化，SOF也可有目的地调整以包含键合或添加至其上的抗氧化剂。
一些实施方案的接触式充电元件的电阻可在任何所需范围内，例如约100至约1014Ωcm，或约102至约1012Ωcm。当在接触式充电元件上施加电压时，可使用DC电压或AC电压作为外加电压。另外，也可使用DC电压和AC电压的叠加电压。
在一个示例性设备中，接触式充电器件中的接触式充电元件——其任选地包含SOF，例如复合SOF和/或封端SOF——可为辊形。然而，这种接触式充电元件也可为叶片、带、刷等形状。
在一些实施方案中，可使用光源(例如半导体激光、LED(发光二极管)或液晶快门)对电子照相感光器的表面进行所需的成像方式的暴光的光学器件可用作暴光器件。
在一些实施方案中，使用单组分体系、双组分体系等正显影剂或逆显影剂的已知显影器件可在实施方案中用作显影器件。本发明实施方案中可使用的成像材料(如墨粉、油墨等，液体或固体)没有特别限制。
在多个实施方案中，使用带、滚筒、薄膜、橡胶刀等接触式转移电荷器件、或带栅极的电极丝转移充电器或利用电晕放电的带栅极的电极丝转移充电器均可用作转移器件。在一些实施方案中，充电单元可为偏置充电辊，例如在名称为″A Biased Charge Roller withEmbedded Electrodes with Post-Nip Breakdown to Enable ImprovedCharge Uniformity″的美国专利7,177,572中描述的偏置充电辊，其公开内容通过引用的方式全部纳入本文。
此外，在一些实施方案中，清洁器件可为用于移除在转移步骤后粘合在电子照相感光器表面上的残留成像材料(例如墨粉或油墨(液体或固体))的器件，从而可清洁反复经受上述成像过程的电子照相感光器。在一些实施方案中，清洁设备可为清洁刀、清洁刷、清洁辊等。清洁刀的材料包括SOF或聚氨酯橡胶、氯丁橡胶和硅橡胶。
在示例性成像设备中，充电、暴光、显影、转移和/或清洁的各个步骤在电子照相感光器的循环步骤中轮流进行，从而重复地进行成像。电子照相感光器可配备有包含SOF的指定层和包含所需SOF的光敏层，从而可提供具有优异的抗排气性、机械强度、抗划伤性、颗粒分散性等的感光器。因此，甚至在感光器与接触式充电器件或清洁刀一起使用、或进一步与化学聚合得到的球形墨粉一起使用的实施方案中，也可获得良好的图像质量而不出现图像缺陷，例如雾化。也就是说，本发明的实施方案提供可长期稳定地提供良好图像质量的成像设备。
在此给出用于制备SOF的方法的多个实施例，其阐述了可使用的不同的组合物、条件、技术。各实施例中给出的与该操作有关的标称操作。操作的顺序和数目，以及操作参数例如温度、时间、涂布方法等，不受以下的实施例的限制。除非另有指明，所有比例均以重量计。术语“室温(rt)”是指，例如约20℃至约25℃的温度。机械测定使用本领域的标准方法在TA Instruments DMA Q800动态机械分析仪上测定。差示扫描量热法使用本领域的标准方法在TA Instruments DSC2910差示扫描量热仪上测定。热重分析使用本领域的标准方法在TAInstruments TGA 2950热重分析仪上测定。FT-IR光谱使用本领域的标准方法在Nicolet Magna 550光谱仪上测定。小于1微米的厚度测定在Dektak 6m表面轮廓仪上测定。表面能使用本领域的标准方法在Fibro DAT 1100(Sweden)接触角仪上测定。除非另外说明，以下实施例制造的SOF为无针孔SOF或基本无针孔SOF。
涂布在聚酯薄膜(Mylar)上的SOF通过沉浸在室温水浴中而层离。浸泡10分钟后，SOF通常从Mylar衬底上分离。该方法对涂布在已知具有高表面能(极性)的衬底(例如玻璃、云母、盐等)上的SOF而言最为有效。
给出以下实施例，将明显的是，通过本发明的方法制备的组合物可使用许多类型的组分实践，并且可根据上文和下文所指出的内容具有许多不同的用途。
实施例
实施例1：
(操作A)制备含有反应混合物的液体。将以下组分结合：结构单元八氟-1，6-己二醇[链段＝八氟-1，6-己基；Fg＝羟基(-OH)；(0.43g，1.65mmol)]、第二结构单元N4，N4，N4′，N4′-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联苯基-4，4′-二胺[链段＝N4，N4，N4′，N4′-四对甲苯基联苯基-4，4′-二胺；Fg＝甲氧基醚(-OCH3)；(0.55g，0.82mmol)]，为生成含有反应混合物的液体而以0.05g的20重量％Nacure XP-357溶液的形式递送的酸催化剂、以0.04g的25重量％Silclean 3700溶液的形式递送的流平添加剂和2.96g的1-甲氧基-2-丙醇。振动混合物，在85℃加热2.5小时，然后通过0.45微米的PTFE膜过滤。
(操作B)反应混合物沉积为湿薄膜。使用配备有10密耳间隙翼栈(bird bar)的恒速下拉涂布机将反应混合物涂布在金属化(TiZr)MYLARTM衬底的反射面。
(操作C)促进湿薄膜向干SOF的转变。将支撑湿层的金属化MYLARTM衬底快速转移至预热到155℃的强通风的烘箱中，使其加热40分钟。这些操作提供了具有6-8微米厚度的SOF，其可从衬底上层离，形成单一的独立式薄膜。SOF的颜色为琥珀色。
实施例2
(操作A)制备含有反应混合物的液体。将以下组分结合：结构单元十二氟-1，8-辛二醇[链段＝十二氟-1，8-辛基；Fg＝羟基(-OH)；(0.51g，1.41mmol)]、第二结构单元N4，N4，N4′，N4′-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联苯基-4，4′-二胺[链段＝N4，N4，N4′，N4′-四对甲苯基联苯基-4，4′-二胺；Fg＝甲氧基醚(-OCH3)；(0.47g，0.71mmol)]，为生成含有反应混合物的液体而以0.05g的20重量％Nacure XP-357溶液的形式递送的酸催化剂、以0.04g的25重量％Silclean 3700溶液的形式递送的流平添加剂和2.96g的1-甲氧基-2-丙醇。振动混合物，在85℃加热2.5小时，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。
(操作B)反应混合物沉积为湿薄膜。使用配备有10密耳间隙翼栈的恒速下拉涂布机将反应混合物涂布在金属化(TiZr)MYLARTM衬底的反射面。
(操作C)促进湿薄膜向干SOF的转变。将支撑湿层的金属化(TiZr)MYLARTM衬底快速转移至预热到155℃的强通风的烘箱中，使其加热40分钟。这些操作提供了具有6-8微米厚度的SOF，其可从衬底上层离，形成单一的独立式薄膜。SOF的颜色为琥珀色。
实施例3
(操作A)制备含有反应混合物的液体。将以下组分结合：结构单元十六氟-1，10-癸二醇[链段＝十六氟-1，10-癸基；Fg＝羟基(-OH)；(0.57g，1.23mmol)]，第二结构单元N4，N4，N4′，N4′-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联苯基-4，4′-二胺[链段＝N4，N4，N4′，N4′-四对甲苯基联苯基-4，4′-二胺；Fg＝甲氧基醚(-OCH3)；(0.41g，0.62mmol)]，为生成含有反应混合物的液体而以0.05g的20重量％Nacure XP-357溶液的形式递送的酸催化剂、以0.04g的25重量％Silclean 3700溶液的形式递送的流平添加剂和2.96g的1-甲氧基-2-丙醇。振动混合物，在85℃加热2.5小时，然后通过0.45微米的PTFE膜过滤。
(操作B)反应混合物沉积为湿薄膜。使用配备有10密耳间隙翼栈的恒速下拉涂布机将反应混合物涂布在金属化(TiZr)MYLARTM衬底的反射面。
(操作C)促进湿薄膜向干SOF的转变。将支撑湿层的金属化MYLARTM衬底快速转移至预热到155℃的强通风的烘箱中，使其加热40分钟。这些操作提供了具有6-8微米厚度的SOF，其可从衬底上层离，形成单一的独立式薄膜。SOF的颜色为琥珀色。
实施例5
(操作A)制备含有反应混合物的液体。将以下组分结合：结构单元十二氟-1，6-辛二醇[链段＝十二氟-1，6-辛基；Fg＝羟基(-OH)；(0.80，2.21mmol)]，第二结构单元(4，4′，4″，4′″-(联苯基-4，4′-二基双(氮杂三基))四(苯-4，1-二基))四甲醇[链段＝嵌段(4，4′，4″，4′″-(联苯基-4，4′-二基双(氮杂三基))四(苯-4，1-二基))四甲基；Fg＝羟基(-OH)；(0.67g，1.10mmol)]，为生成含有反应混合物的液体而以0.08g的20重量％Nacure XP-357溶液的形式递送的酸催化剂、以0.02g的25重量％Silclean 3700溶液的形式递送的流平添加剂、6.33g的1-甲氧基-2-丙醇、和2.11g环己醇。振动混合物，在85℃加热2.5小时，然后通过0.45微米的PTFE膜过滤。
(操作B)反应混合物沉积为湿薄膜。使用配备有20密耳间隙翼栈的恒速下拉涂布机将反应混合物涂布在金属化(TiZr)MYLARTM衬底的反射面。
(操作C)促进湿薄膜向干SOF的转变。将支撑湿层的金属化MYLARTM衬底快速转移至预热到155℃的强通风的烘箱中，使其加热40分钟。这些操作提供了具有5-6微米厚度的SOF，其可从衬底上层离，形成单一的独立式薄膜。SOF的颜色为琥珀色。
实施例6
(操作A)制备含有反应混合物的液体。将以下组分结合：结构单元十二氟-1，6-辛二醇[链段＝十二氟-1，6-辛基；Fg＝羟基(-OH)；(0.64，1.77mmol)]，第二结构单元(4，4′，4″，4′″-(联苯基-4，4′-二基双(氮杂三基))四(苯-4，1-二基))四甲醇[链段＝嵌段(4，4′，4″，4′″-(联苯基-4，4′-二基双(氮杂三基))四(苯-4，1-二基))四甲基；Fg＝羟基(-OH)；(0.54g，0.89mmol)]，为生成含有反应混合物的液体而以0.06g的20重量％Nacure XP-357溶液的形式递送的酸催化剂、以0.05g的25重量％Silclean 3700溶液的形式递送的流平添加剂、2.10g的1-甲氧基-2-丙醇、和0.70g环己醇。振动混合物，在85℃加热2.5小时，然后通过0.45微米的PTFE膜过滤。
(操作B)反应混合物沉积为湿薄膜。使用配备有20密耳间隙翼栈的恒速下拉涂布机将反应混合物涂布在金属化(TiZr)MYLARTM衬底的反射面。
(操作C)促进湿薄膜向干SOF的转变。将支撑湿层的金属化MYLARTM衬底快速转移至预热到155℃的强通风的烘箱中，使其加热40分钟。这些操作提供了具有6-8微米厚度的SOF，其可从衬底上层离，形成单一的独立式薄膜。SOF的颜色为琥珀色。
当涂布于不锈钢和聚酰亚胺衬底时，SOF制得高质量的薄膜。SOF可处理、摩擦和弯曲而不会产生任何的损害/从衬底层离。
表2提供制备的氟化SOF的更多细节。将薄膜涂布在Mylar上并在155°下固化40分钟。
Figure BDA00002213529000581
Figure BDA00002213529000591
在外敷层上涂布有氟化SOF(表2的第1和2项)的器件具有优异的电学性能(PIDC，B-区域)和稳定的短期循环(1千循环，B-区域，较小的循环下降)。
磨损速率(加速的感光器磨损夹具)：感光器的表面磨损使用XeroxF469CRU鼓/墨粉盒评估。表面磨损通过在带有清洁刀和单组分墨粉的F469CRU中进行50,000次循环后，感光器厚度的变化来测定。厚度使用Permascope ECT-100从涂层的顶部边缘沿着其长度以一英寸的间隔进行测定。将所有记录的厚度值平均，得到整个感光器器件的平均厚度。50,000次循环后的厚度变化以纳米为单位测定，然后除以千循环数(kcycle)，得到以纳米每千循环计的磨损速率。此加速的感光器磨损夹具与在静电印刷系统中使用的实际机器中观察到的相比，具有更高的磨损速率，其中根据静电印刷系统，磨损速率一般低5至10倍。
观察该超低磨损方案中的磨损速率：12nm/千循环，Hodaka磨损夹具-侵蚀性磨损测试，其转化为在典型的BCR机器中为1-2nm/千循环的磨损速率。
上述实施例所展示的氟化SOF感光器层设计为超低磨损层，其与它的非氟化的对应物((即，用烷基二醇替代氟化烷基二醇得到的SOF层)相比不易于丢失，且具有可减少与清洁刀之间的不利相互作用——这常常在BCR充电系统中观察到，可导致感光器驱动马达故障——的其他优点。氟化SOF感光器层可涂布在现有的衬底上而不需要任何的过程调整，且具有优异的电学特性。
应理解，多个上文公开的和其他特征和功能，或其替代，可按需结合至许多其他不同的系统或应用中。其中各种目前未预见的或不可预期的替代方案、修正方案、变更方案或改进方案可由本领域技术人员随后作出，它们也意在包括在随附权利要求中。除非在权利要求中具体陈述，权利要求的步骤或组分对于任何具体的顺序、数量、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料，均不应从说明书或其他权利要求中暗指或引入。

Claims (10)

1.一种成像元件，其包括：
衬底；
电荷产生层；
电荷传输层；和
任选的外敷层，其中最外层为包含结构性有机薄膜(SOF)的成像表面，结构性有机薄膜(SOF)包含多个链段和多个连接单元，包括第一氟化链段和第二电活性链段。
2.权利要求1的成像元件，其中第一氟化链段和第二电活性链段存在于最外层的SOF中，其量为SOF的约90重量％至约99.5重量％。
3.权利要求1的成像元件，其中最外层为外敷层，所述外敷层为约2至约10微米厚。
4.权利要求1的成像元件，其中第一氟化链段为选自以下的链段：
Figure FDA00002213528900011
n＝4至10
5.权利要求4的成像元件，其中第一氟化链段由氟化结构单元获得，所述氟化结构单元选自2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-全氟癸-1，10-二醇、(2，3，5，6-四氟-4-羟甲基-苯基)-甲醇、2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟-1，9-壬二醇。
6.权利要求1的成像元件，其中第一氟化链段存在于最外层的SOF中的量为SOF的约25重量％至约75重量％。
7.权利要求1的成像元件，其中第二电活性链段选自
N，N，N′，N′-四-(对甲苯基)联苯基-4，4-二胺：
Figure FDA00002213528900021
和
N4，N4′-二(3，4-二甲基苯基)-N4，N4′-二-对甲苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺：
Figure FDA00002213528900022
8.权利要求1的成像元件，其中第二电活性链段存在于最外层的SOF中的量为SOF的约25重量％至约75重量％。
9.权利要求1的成像元件，其包括外敷层，其中第一氟化链段与第二电活性链段的比例为约3.5∶1至约0.5∶1。
10.权利要求1的成像元件，其中SOF还包含辅助组分，所述辅助组分选自三聚氰胺/甲醛化合物和三聚氰胺/甲醛树脂，含量最高达SOF的约5重量％。
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