CN103011104B - 五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法 - Google Patents

五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供从5价磷化合物或其溶液，或者所述5价磷化合物或其溶液与氟化氢反应所得的组合物中分离/提取五氟化磷而制造该五氟化磷的五氟化磷制造方法，以及将所得的五氟化磷用作原料制造高纯度的六氟磷酸盐的六氟磷酸盐制造方法。本发明的五氟化磷制造方法的特征在于通过使载气与5价磷化合物或其溶液，或者与所述5价磷化合物或其溶液与氟化氢反应所得的组合物溶解而得到的溶液接触，从而在所述载气中提取出五氟化磷而进行分离。

Description

五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法
本申请是2008年8月11日提交的名称为“五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法”的200880102790.7发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法，更具体而言，涉及用作六氟磷酸盐的原料的五氟化磷的制造方法以及可用作电池用电解质和有机合成反应的催化剂等的六氟磷酸盐的制造方法。
背景技术
作为现有的六氟磷酸盐的制造方法，例如LiPF6的制造方法，可列举以往的将氯化锂溶解在氟化氢中、再向其中加入五氯化磷的方法（下述非专利文献1）。在该方法中，将五氯化磷直接加入氟化氢中。由于五氯化磷吸湿性强，因此含有五氯化磷中本来含有的水分和在添加时从空气中吸收的水分。由于含有水分，因此LiPF6会水解，生成LiPOF4类的氟氧化锂。
为了解决上述问题，例如在下述专利文献1中，公开了以下方法：将五氯化磷与氟化氢反应生成的气体在冷却至-40至-84℃并除去氟氧化磷，然后导入溶解了氟化锂的氟化氢中。
此外，在下述专利文献2中，公开了使磷化合物与氢氟酸反应制造五氟化磷，通过将该五氟化磷导入氟化合物的无水氢氟酸溶液中制造六氟磷酸化合物的方法。此外，记载了不使用生成水副产物的磷的氧化物或氯氧化物、而使用PCl5、PBr5或P2S5等作为磷化合物。
如上所述，在现有的LiPF6的制造方法中，由于在该制造过程中含有水分，因此存在由于该水分的存在而生成水解物从而导致纯度低的问题。
专利文献1：特开昭60-251109号公报
专利文献2：日本特许第2987713号
非专利文献1：FluorineChemistryVol.1(1950)
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的是提供从5价磷化合物或其溶液、或者所述5价磷化合物或其溶液与氟化氢反应得到的组合物中分离/提取五氟化磷而制造所述五氟化磷的五氟化磷制造方法；以及提供将得到的五氟化磷作为原料制造高纯度的六氟磷酸盐的六氟磷酸盐制造方法。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等研究了五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法。结果发现可以通过采用下述组成要素达到上述目的，完成了本发明。
即，为了解决上述问题，本发明涉及的五氟化磷的制造方法的特征为：通过使载气与5价磷化合物或其溶液，或者与所述5价磷化合物或其溶液与氟化氢反应所得的组合物溶解而得到的溶液接触，从而在所述载气中提取出五氟化磷而进行分离。
在上述方法中，通过使载气与5价磷化合物或其溶液，或者5价磷化合物或其溶液与氟化氢反应所得的组合物溶解而得到的溶液接触，能够从5价磷化合物等中将五氟化磷分离出来并从载气中提取出来。该五氟化磷中不含有水分，纯度较高。因此，可以获得作为六氟磷酸盐的原料的非常优质的五氟化磷。
在上述方法中，通过将溶解有所述组合物的溶液加热，能够将氟化氢气体和五氟化磷气体蒸发出来，从而进行分离。在这种情况下，当所述溶液中氟化氢含量较少时，也可以在将作为载气的氟化氢气体溶解后加热该溶液。
此外，为了解决上述问题，本发明涉及的六氟磷酸盐的制造方法为，使通过上述五氟化磷制造方法得到的五氟化磷与氟化物按照下述化学反应式反应，从而生成六氟磷酸盐。
[化1]
nPF5+MFn→M(PF6)n
（式中，M在n=1时表示选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4以及Ag中的任一种，在n=2时表示选自Ca、Mg、Ba、Zn、Cu以及Pb中的任一种，在n=3时表示选自Al以及Fe中的任一种。）
通过上述制造方法得到的五氟化磷与现有制造方法相比不含水分且纯度高，因此能够抑制六氟磷酸盐的水解物的生成。即，上述方法能够制造不含水解物的高纯度六氟磷酸盐。
上述五氟化磷与氟化物的反应优选至少进行以下步骤：将五氟化磷气体溶解在有机溶剂中的第一步骤，将相对于上述五氟化磷为相等或较低的化学计量的量的氟化物加入上述有机溶剂中、生成六氟磷酸盐溶液的第二步骤，以及通过将上述六氟磷酸盐溶液循环至上述第一步骤、从而在代替上述有机溶剂的六氟磷酸盐溶液中溶解五氟化磷气体的第三步骤。
氟化物一般难溶于有机溶剂。因此，在吸收五氟化磷气体之前将氟化物加入有机溶剂中时，为悬浊（浆液）状态。因此，在吸收五氟化磷时，在装置内部固体氟化物引起堵塞，在运行中产生故障。然而在上述方法中，首先在第一步骤中在有机溶剂中吸收五氟化磷气体，然后在第二步骤中将氟化物加入有机溶剂中。由此，如上述化学反应式所示，在有机溶剂中合成六氟磷酸盐。此外，由于氟化物的添加量相对于五氟化磷为化学计量等量或较低，因此氟化物全部与五氟化磷反应。结果是得到不残留未反应氟化物的非浆液状态的六氟磷酸盐溶液。由此，能够将六氟磷酸盐溶液循环至第一步骤，能够将五氟化磷气体溶解在代替有机溶剂的六氟磷酸盐溶液中（第三步骤）。即，在上述方法中，能够使用诸如吸收塔等各种装置，并且可以连续运行，能够提高六氟磷酸盐的产率。
所述有机溶剂优选为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。由此，能够不产生水解地吸收五氟化磷。此外，在五氟化磷或六氟磷酸盐水解时，生成氟氧化磷酸和氟化氢以及磷酸等酸性物质，或者对于有机溶剂为不溶解成分的氟氧化磷酸盐、磷酸盐等。在将含有这些酸性物质、不溶解成分的电解液用于电容元件时，会带来电容元件的腐蚀和电特性的劣化等问题。因此，优选使用水分浓度低的物质作为有机溶剂。从该观点出发，优选所述有机溶剂的水分浓度为100重量ppm以下，更优选为10重量ppm以下，特别优选为1重量ppm以下。
所述第一步骤和第三步骤可以使用吸收塔进行。本发明的制造方法中，由于在将五氟化磷气体溶解在有机溶剂和六氟磷酸盐溶液中之后加入氟化物，因此不形成悬浊（浆液）状态。因此，在第一步骤和第三步骤中，即使例如使用吸收塔，也可防止在其内部产生堵塞，使得能够连续运行。结果是，能够提高六氟磷酸盐的产率。
为了解决上述问题，本发明涉及的电解液的特征在于含有通过上述六氟磷酸盐制造方法得到的六氟磷酸盐。
此外，为了解决上述问题，本发明涉及的电容元件的特征在于含有上述电解液。作为本发明的电容元件，可列举锂离子二次电池等。
发明效果
本发明通过上述方式产生了下述效果。
即，通过本发明，由于使载气与5价磷化合物或其溶液，或者与所述5价磷化合物或其溶液与氟化氢反应所得的组合物溶解而得到的溶液接触，因此能够制造不含水分的高纯度五氟化磷。进而，通过将由本发明得到的五氟化磷作为原料制造六氟磷酸盐，可制造不含水解物的高纯度六氟磷酸盐。
附图说明
[图1]简略显示本发明的实施方案涉及的五氟化磷制造方法的说明图。
[图2]简略显示本发明的实施方案涉及的六氟磷酸盐的制造装置的说明图。
[图3]简略显示本发明的锂二次电池的截面图的说明图。
符号说明
1第一吸收塔
2第一槽
3泵
4冷却器
5第二吸收塔
6第二槽
7泵
8冷却器
9脱气塔
10第三槽
12空气泵
13冷凝器
21正极
22负极
23多孔隔膜
24正极室
25负极室
26垫片
27隔离物
28弹簧
具体实施方式
参照图1对本发明的实施方案在下文中进行说明。图1为简略显示本实施方案涉及的五氟化磷制造装置的说明图。但省略说明不需要的部分，并且含有为了易于说明而扩大或缩小等的图示部分。
本发明涉及的五氟化磷制造方法通过使载气与5价磷化合物或其溶液，或者与所述5价磷化合物或其溶液与氟化氢反应所得的组合物溶解而得到的溶液接触而进行。
上述5价磷化合物可为液体、气体、固体的任何状态。此外，也可溶解在水或有机溶剂中作为溶液形式使用。对5价磷化合物没有特别限定，例如可例举五氧化二磷（P2O5）、正磷酸（H3PO4）、聚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、异连二磷酸、膦酸、次膦酸、氧次膦酸（phosphenicacid）、二膦酸、氰基磷酸、氰基膦酸、二乙基二硫代次膦酸、氯苯基膦酸、磷酸三甲酯、苯基硒代次膦酸=O-甲酯、焦膦酸、氯氧化磷(POCl3)、溴氧化磷(POBr3)、碘氧化磷(POI3)或者氟氧化磷(POF3)等卤氧化磷，五硫化磷（P2S5）、硫氟化磷（PSF3）、三氯硫化膦（PSCl3）、氟化磷腈（PNF2）、氯化磷腈（PNCl2）、五氯化磷、五溴化磷、五碘化磷等。这些磷化合物可以一种物质单独使用，也可以两种以上的物质共同使用。
此外，5价磷化合物也可以将0价或3价磷化合物通过通用方法进行氧化而得到。作为0价磷化合物，例如可例举白磷、红磷、黑磷等。并且，作为3价磷化合物，例如可例举三氯化磷（PCl3）、三溴化磷（PBr3）、膦（PH3）、亚磷酸等。
所述氟化氢可直接使用无水氟化氢，也可以将其溶解在水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂中作为氟化氢溶液使用。对这样的氟化氢溶液没有特别限制，例如可直接使用市售工业级、普通级、半导体级等的氢氟酸，也可以进行适当的浓度调整再使用。其中，考虑到杂质量较少，则优选使用半导体级的氢氟酸，考虑到成本，则优选使用无水氟化氢、工业级、普通级氢氟酸。作为杂质浓度，优选各金属杂质为1000重量ppm以下。
5价磷化合物以溶液形式使用时，其浓度优选为1重量%至100重量%。浓度低于1重量%时，会导致产率较低。
氟化氢溶液的氟化氢浓度优选在1-100重量%的范围内。浓度低于1重量%时，所得的所述组合物中杂质增多，导致生产率较低。
相对于5价磷化合物，氟化氢的添加比例可为化学当量以上。添加比例为化学当量以下时，导致五氟化磷收率较低。另一方面，添加比例过大时，从工业观点来看是不合适的。
作为5价磷化合物与氟化氢的反应方法，例如可列举将5价磷化合物的溶液与氟化氢溶液二者同时全部添加的方法或者同时滴入而添加的方法。此外，可列举将5价磷化合物的溶液和氟化氢溶液中的任一个先加入反应容器，再将另一个滴入的方法。
对5价磷化合物与氟化氢反应的温度没有特别限定，但优选在-50至200℃的范围内。反应温度低于-50℃时，所述组分形成的组合物凝固，反应有时难以进行。另一方面，反应温度超过200℃时，需要特殊的装置，因此是不合适的。
通过5价磷化合物与氟化氢的反应得到的组合物例如可通过化学式HxPOyFz〃nH2O（式中，1≤x≤3，0≤y≤4，0≤z≤6，n为任意正数）表示。更具体而言，为含有选自HPF6·nH2O、HPOF4·nH2O、HPO2F2·nH2O、H2PO3F·nH2O、H3PO4·nH2O表示的化合物中的至少一种化合物的组合物。此外，所述组合物还含有通过化学式POqFr（式中0≤q≤2，1≤r≤5，n为任意正数）表示的物质。更具体而言，可例举PF5·nH2O、POF3·nH2O、PO2F·nH2O等。
对通过5价磷化合物与氟化氢的反应得到的溶液没有特别限制，但所述组合物中氧原子的含量优选为50重量%以下，更优选为30重量%以下，特别优选为20重量%以下。氧原子的含量超过50重量%时，将五氟化磷用载气提取出后得到的废液较多。
此外，对所述溶液中磷原子的含量没有特别限制，但优选为0.01重量%以上25重量%以下，更优选为0.01重量%以上15重量%以下，特别优选为0.1重量%以上10重量%以下。磷原子含量低于0.01重量%时，五氟化磷收率较低。另一方面，磷原子含量超过25重量%时，通过5价磷化合物与氟化氢的反应得到的溶液的粘度较高，在进行液体输送时，会产生不便。或者生成气体而造成不便。
作为所述载气，对溶解了所述组合物的溶液为惰性的物质即可。具体而言，例如可例举HF气体、N2气体、He气体、Ar气体、干燥空气、二氧化碳等。其中，本发明中优选HF气体。此外，在HF气体中也可以混合上文列举的其他气体。
载气优选其含水量为1重量%以下，更优选为100重量ppm以下，特别优选为10重量ppm以下。所述含水量超过1重量%时，提取出的五氟化磷中的含水量也增加。将该五氟化磷用作六氟磷酸盐的原料时，由于所含的水分而生成六氟磷酸盐的水解物，因此是不合适的。
使载气与溶解了所述组合物的溶液接触的方法没有特别限制，可以适宜地使用通常使用的槽型或塔型气液接触装置。例如，如图1（a）所示，通过使载气在溶解了所述组合物的溶液中鼓泡而进行。与载气一起提取出的五氟化磷中几乎不含水，由此获得适于作为六氟磷酸盐的原料的物质。
此外，将HF气体用作载气时，如图1（b）所示，也可以将HF气体预先溶解在溶解了所述组合物的溶液中，再加热该溶液进行蒸馏。这种情况下，可在HF气体的蒸发同时地提取分离出五氟化磷。
此外，如图1（c）所示，当所述组合物中含有较多氟化氢时，通过加热溶解了组合物的溶液，可在产生的HF气体中提取分离出五氟化磷。此外，所谓的组合物中含有较多氟化氢的情况，是指相对于组合物中的磷原子，氟化氢的摩尔比在10倍以上5000倍以下的范围内，最好在50倍以上500倍以下的范围内。
载气的用量相对于所述溶液中的磷原子，优选其摩尔比在10倍以上5000倍以下的范围内，更优选在50倍以上500倍以下的范围内。超过所述使用量的上限值时，虽然五氟化磷的提取效率提高，但能量成本增加，因此是不合适的。另一方面，当使用量低于下限值时，五氟化磷的提取量低，磷被排出到反应体系之外，因此是不合适的。
使载气与所述溶液接触时的温度优选为-50℃至100℃，更优选为-10℃至50℃，特别优选为0℃至30℃。低于-50℃时，由于五氟化磷的蒸气压较低，因此存在提取效率变差的不利情况。另一方面，超过100℃时，水进入体系中，存在引起五氟化磷水解的不利情况。此外，借助所述图1（b）、（c）所示的蒸馏方法时，加热温度需要在氟化氢的沸点以上。更具体而言，例如在1个大气压下进行时，优选在19.5至50℃的范围内，更优选在20至30℃的范围内。
使载气与所述溶液接触时的压力优选为1KPa至5MPa，更优选为10KPa至1MPa，特别优选为0.05MPa至0.5MPa。当低于1KPa时，需要高大的真空设备，因此存在成本过高的不利情况。另一方面，当超过5MPa时，存在高压装置过大的不利情况。
此外，本发明涉及的五氟化磷的制造方法可以是通过使载气与5价磷化合物或其溶液，或者与所述5价磷化合物的溶液直接接触而制造五氟化磷。在这种情况下，作为载气，优选使用例如HF气体。HF气体与5价磷化合物或其溶液、或者所述5价磷化合物的溶液接触时二者之间发生反应，获得所述组合物。进而，HF气体可从该组合物中分离提取出不含水分的五氟化磷。
此外，在所述载气中，在还将除五氟化磷以外的POF3等氟氧化磷提取出来的情况下，优选将载气与无水氟化氢接触。这种情况下，更优选与液体形式的无水氟化氢接触。由此，可发生如下述化学反应式所示的POF3等氟氧化磷与无水氟化氢的反应，生成PF5。
[化2]
POF3+2HF→PF5+H2O
优选将五氟化磷的制造中使用的所述载气再利用。例如，使用HF气体作为载气时，将含有五氟化磷的HF气体冷凝，从而将五氟化磷与HF分离。可将冷凝回收的HF加热蒸发，作为载气进行再利用，也可以用于与5价磷化合物的反应。所述HF气体冷凝时的温度优选为-80℃至100℃，更优选为-50℃至50℃，特别优选为-10℃至20℃。
此外，对于将五氟化磷分离之后的所述溶液，优选从该溶液中分离回收HF和磷成分。将回收的磷成分浓缩后，再利用作原料5价磷化合物。作为分离操作，例如可采用蒸馏等已公知的方法。回收的氟化氢可以再利用于与磷化合物的反应，也可以作为工业用氢氟酸直接使用或者进行适当的浓度调整后使用。此外，当其量特别少时，也可通过直接排水处理而排出。
然后，从载气中分离出的PF5气体通过与氟化物（MFn）接触，从而如下述化学反应式所述地制造六氟磷酸盐。此外，可以将本方法得到的五氟化磷吸收到有机溶剂中从而得到高纯度的PF5络合物。对有机溶剂没有特别限制，可例举甲醇、四氢呋喃、乙醚、四氢噻吩、三乙胺、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。此外，可通过向PF5络合物中加入化学当量的氟化氢而获得不含水的六氟磷酸溶液。
[化3]
nPF5+MFn→M(PF6)n
（式中，M在n=1时表示选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4以及Ag中的任一种，在n=2时表示选自Ca、Mg、Ba、Zn、Cu以及Pb中的任一种，在n=3时表示选自Al以及Fe中的任一种。）
作为所述六氟磷酸盐的具体制造方法，可例举（1）使固体氟化物与PF5气体反应的方法；（2）使溶解于溶剂无水氟化氢中的氟化物与PF5气体反应的方法；或者（3）在有机溶剂中使氟化物与PF5气体反应的方法等。
此处，作为在有机溶剂中使氟化物与PF5气体反应的方法，优选首先将PF5气体溶解在有机溶剂中之后，通过向该有机溶剂中添加氟化物，从而在有机溶剂中使氟化物与PF5气体反应的方法。适用于该方法的制造装置示于图2中。该图中所示的制造装置具有第一吸收塔1和第二吸收塔5，第一槽2、第二槽6和第三槽10，泵3、7、11，第一冷却器4和第二冷却器8，脱气塔9，空气泵12，以及冷凝器13。
向所述第一槽2和第二槽6中引入预定量的有机溶剂。用泵3、7将第一槽2和第二槽6的液体分别供给至第一吸收塔1和第二吸收塔5并循环运转。然后，向第二吸收塔5的塔底部供给五氟化磷（PF5）气体。可以将五氟化磷以100%的物质的形式使用，也可以混合了惰性气体进行适当稀释的物质的形式使用。通过混合惰性气体，可缓解第一吸收塔1和第二吸收塔5中的放热。此外，对所述惰性气体没有特别限制，例如可列举N2、Ar、干燥空气、二氧化碳等。用于稀释的惰性气体中的水分优选为不引起五氟化磷的水解的100重量ppm以下的低水分，更优选10重量ppm以下，特别优选1重量ppm以下。五氟化磷气体通过在第二吸收塔5内与有机溶剂逆流接触而溶解在有机溶剂中（第一步骤）。五氟化磷溶解在有机溶剂中的吸收热通过设置在循环管路中的第一冷却器4和第二冷却器8除去，维持适当的运行温度。
然后，将溶解了五氟化磷气体的有机溶剂供给至第二槽6。向第二槽6中，供给与五氟化磷相等或较低的化学计量的量的氟化物。由此，五氟化磷与氟化物发生反应，生成六氟磷酸盐（第二步骤）。以下反应式显示了五氟化磷与氟化锂的反应。
[化4]
PF5+LiF→LiPF6
在第二槽6中生成的六氟磷酸盐溶液经过配管通过泵7被送出，供给至第二吸收塔5的塔顶部。供给至塔底部的五氟化磷在第二吸收塔内被吸收至该六氟磷酸盐溶液中（第三步骤）。接着，通过在第二槽6中连续进行与氟化物的反应，将六氟磷酸盐提高至所需浓度。通过这样的循环运行，在达到预定浓度的同时，也能将来自泵7的溶液的一部分作为产品取出。与产品的取出同时，开始从外部向第一吸收塔1中供给有机溶剂，同时泵3的液体供给目的地从第一吸收塔1转换至第二吸收塔5，从而进行六氟磷酸盐溶液的连续生产。此时，也可以将连续供给至第一吸收塔1的吸收液在循环的同时将其一部分供给至第二吸收塔5。
为了避免难溶于有机溶剂的氟化物以浆液状存在，供给至第二槽6的氟化物的供给量优选相对于溶解在有机溶剂中的五氟化磷为化学计量相等或较低的量。由此，可以避免装置中由浆液状氟化物引起的堵塞。使五氟化磷相对于氟化物为化学计量过量的方法可通过将相对于氟化物通常化学计量过量的五氟化磷持续供给而实现，但过量部分的五氟化磷在任何步骤中均不得不被排出至体系外，导致原料的损失，因此是不合适的。更优选针对预先将运行上合适的过剩量的五氟化磷吸收了的溶液，化学计量等量地供给五氟化磷和氟化物的方法。
此外，将第二步骤中生成的过量地溶解了五氟化磷的六氟磷酸盐溶液在第三步骤中供给至第二吸收塔5的塔顶部，但也将其一部分供给至脱气塔9。进而，输送至脱气塔9的六氟磷酸盐溶液通过空气泵12被减压，从而蒸馏去除五氟化磷气体。由此，调整由化学计量等量的五氟化磷与氟化物反应生成的六氟磷酸盐溶液，从而从第三槽10中作为产品被取出。虽然能够通过加入与过量地溶解的五氟化磷化学计量等量的氟化物调整六氟磷酸盐溶液，但从连续生产的角度，优选通过减压蒸馏去除过量的五氟化磷。此外，为了提高通过减压除去五氟化磷的效率，也可以在脱气塔9中设置加热器进行加热。
所述蒸馏去除的五氟化磷气体通过空气泵12被供给至第二吸收塔5的塔底部。进而，在第二吸收塔5中通过与有机溶剂和/或六氟磷酸盐溶液逆流接触而被回收/再利用。用于原料的五氟化磷中含有少量氟化氢的情况下，也可以在将六氟磷酸盐溶液通过空气泵12进行减压而蒸馏去除氟化氢之后，在冷凝器13中将氟化氢冷凝而去除。在冷凝器13中冷凝的液体（排出液）中含有有机溶剂、氟化氢、五氟化磷，可以将其直接进行废液处理然后废弃，也可以根据需要将氟化氢、五氟化磷或有机溶剂回收再利用。回收方法可使用蒸馏、提取等常规方法。
这样，本发明中通过循环六氟磷酸盐溶液，可以高收率连续地制造高纯度的六氟磷酸盐。
此外，在本发明中，从工业生产率的角度考虑，优选使用吸收塔，但也不排除使用借助表面吸收和鼓泡等的方法。此外，第一吸收塔1和第二吸收塔5也可使用填料塔、板式塔、湿壁塔等任一种形式的塔型吸收装置。此外，吸收的形式可以是逆流、并流中的任意形式。
在所述第一步骤和第三步骤中，有机溶剂和六氟磷酸盐溶液中的五氟化磷气体的浓度优选为15重量%以下，更优选为10重量%以下，特别优选为5重量%以下。有机溶剂中五氟化磷气体的浓度超过15重量%时，有机溶剂与五氟化磷发生反应，可能发生有机溶剂的着色和变性或固化。此外，存在吸收热增加、液体温度难以控制的可能。
所述第一步骤和第三步骤中，五氟化磷气体与有机溶剂和六氟磷酸盐溶液进行气液接触的温度优选为-40至100℃，更优选为0至60℃。气液接触温度低于-40℃时，由于有机溶剂凝固，因此不能连续运行。另一方面，气液接触温度超过100℃时，有机溶剂和六氟磷酸盐溶液中的五氟化磷的蒸气压过高，吸收效率低，或者引起有机溶剂与五氟化磷反应的不利情况。
所述有机溶剂优选为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。此外，作为非水性有机溶剂，进一步优选非水性非质子有机溶剂。由于为非质子性时不具有提供氢离子的能力，因此通过本发明的制造方法得到的六氟磷酸盐溶液可适宜地直接用于锂离子二次电池等电容元件的电解液。
对所述非水性有机溶剂没有特别限制，例如可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、甲醇、异丙醇等。这些有机溶剂中，从连续生产的角度出发，优选难以析出生成的六氟磷酸盐即六氟磷酸盐的溶解度高的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷。此外，这些非水性非有机溶剂可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
此外，作为非水性非质子有机溶剂，例如可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、腈、酰胺或醚化合物等。这些非水性非质子有机溶剂可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
此外，对所述非水性离子液体没有特别限制，可列举季铵或季鏻等的氟化物配盐或氟化物盐，其中作为季铵阳离子，可列举四烷基铵阳离子、咪唑阳离子、吡唑阳离子、吡啶阳离子、三唑阳离子、哒嗪阳离子、噻唑阳离子、噁唑阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪阳离子等。此外，作为所述季鏻阳离子，可列举四烷基鏻阳离子等。这些非水性离子液体可以一种单独使用也可以两种以上混合使用，还可以溶解在所述非水性有机溶剂中使用。
所述有机溶剂也可以非水性有机溶剂、非水性离子液体中的一种或两种以上混合的形式使用。
在所述第二步骤中添加的氟化物（MFn，M为金属或NH4，1≤n≤3）不限于LiF，可列举NaF、KF、RbF、CsF、NH4F、AgF、CaF2、MgF2、BaF2、ZnF2、CuF2、PbF2、AlF3、FeF3等。这些氟化物可以一种单独使用也可以两种以上混合使用。
氟化物与PF5气体的反应温度优选-50℃至200℃，更优选-10℃至100℃，特别优选0℃至50℃。低于-50℃时，存在反应难以进行的问题。另一方面，超过200℃时，存在生成的六氟磷酸盐分解的问题。此外，在所述（2）的方法的情况下，为了抑制所述化学反应式的反应，优选进行冷却等处理，从而在沸点以下（例如在将无水氟化氢用作溶剂的情况下，在1个大气压下为19.5℃以下，优选为0至10℃）进行反应。
考虑到提高六氟磷酸盐的纯度和收率，优选相对于氟化物，使PF5气体以过量进行反应。具体而言，例如相对于氟化物，重量比优选为1至10倍，更优选为1.01至5倍，特别优选为1.05至2倍。所述PF5气体的使用量超过10倍时，虽然六氟磷酸盐的收率增加，但剩余的PF5气体向反应体系外流出，存在磷收率低的问题。另一方面，使用量低于1倍时，六氟磷酸盐的收率低，因此是不合适的。
此外，含有六氟磷酸盐制造时使用的过量磷成分的气体——具体而言为PF5气体——优选吸收在吸收液中从而回收再利用。作为所述吸收液，例如可例举含有选自水、氢氟酸水溶液、以及M盐（M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe和Al中的至少任一种）中的至少任一种的溶液。更具体而言，可列举0至80重量%的水或氟化氢水溶液，或者溶解了M盐（M盐为含有选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe以及Al中的至少任一种的碳酸盐、氢氧化物、卤化物）的0至80重量%的水或氟化氢水溶液。通过将PF5气体吸收到吸收液中，可作为M(PF6)n（式中1≤n≤3）和/或HaPObFc·mH2O（式中1≤a≤3，0≤b≤4，0≤c≤6，0≤m≤8）回收。由此，当PF5气体过量使用时，可抑制原料的损失。
此外，制造六氟磷酸盐时，从第二吸收塔5流出的五氟化磷通过如图2所示串联连接的第一吸收塔1将五氟化磷回收。将含有通过第一吸收塔1获得的五氟化磷的有机溶剂供给至第二吸收塔5。第一吸收塔1未吸收完的五氟化磷也可通过前文所示的吸收方法回收/再利用。由此，即使在过量使用五氟化磷气体的情况下，也可完全被利用，从而抑制了原料的损失。
此外，六氟磷酸盐的制造时生成的含有磷成分的气体——具体而言为五氟化磷——和HF气体也可被导入五氟化磷提取装置作为载气再利用。由此，即使在过量使用五氟化磷气体的情况下，也可抑制原料的损失。
此外，六氟磷酸盐的制造时生成的HF气体可作为载气再利用，也可将冷凝回收或吸收在水中而回收的氟化氢用于与磷化合物的反应。
本发明中使用的反应装置只要是由对所述组合物具有耐受性的材料制成的则没有特别限制，可以适宜地使用不锈钢或碳钢。然而，在无水氟化氢或由所述组分形成的组合物发生泄漏或暴露于空气中的情况下，存在由此发生腐蚀的风险。反应装置发生腐蚀时，所得的产品也受到被腐蚀的物质的污染，污染物质成为产品中金属成分含量增加的原因。因此，作为反应装置，优选使用对所述组合物具有耐受性的由氟树脂、氯乙烯或聚乙烯制成的装置，或者用这些物质衬里的装置。
实施例
以下，示例性地对本发明适宜的实施例进行详细说明。然而，这些实施例和比较例中记载的材料和配合量等不作为特别限定性的记载，不表示本发明的范围限于此的含义，而是仅作为说明例。此外，实施例和比较例均在大气压下进行。
（实施例1）
将市售的75%的磷酸水溶液200g与无水氟化氢（HF）2000g与转子一起加入5L的氟树脂制反应槽中，连接在不锈钢制回流冷却器（20mmΦx2m）上。将氟树脂制反应槽用水浴加热至45℃，同时将回流冷却器用-30℃的盐水冷却。进而，用磁力搅拌器搅拌反应液。水浴温度一旦上升则HF开始回流。此时内部液体的温度为22℃。
5分钟后，从回流冷却器的出口开始产生气体。将该气体进行FTIR分析。结果确认为PF5和少量HF。产生的气体中未检出POF3等氟氧化磷。
此外，同时将产生的气体与另外准备的氟化锂（LiF）5g和无水HF100g与转子一起加入1L的氟树脂制反应槽中溶解，将回流冷却器的出口连接在1L的氟树脂制反应槽上，成为可将产生的气体用1L的氟树脂制反应槽吸收的形式。将1L的氟树脂制反应槽用水浴冷却。对所述反应槽各自进行搅拌。
将回流冷却器的出口连接在1L的氟树脂制反应槽上，吸收产生的气体时，1L的氟树脂制反应槽的溶液温度从0℃升高到5℃。吸收了生成的气体后，将1L的氟树脂制反应槽从回流冷却器的出口取下，在-40℃冷却从而进行12小时结晶。然后，将1L的氟树脂制反应槽的上清液缓缓取出，进行固液分离。分离后，将N2以3L/分导入反应槽内，将附着在结晶上的氟化氢干燥去除。然后，在100℃的干燥器中进行3小时干燥，得到15g白色结晶。
将所得的白色结晶用XRD进行分析，属于六氟磷酸锂（LiPF6）。用离子色谱法进行分析，氟氧化磷酸阴离子为50重量ppm以下。此外，水分为10重量ppm以下，游离氢氟酸浓度为50重量ppm以下。此外，水分用卡尔费歇尔法获得，游离氢氟酸浓度用氢氧化钠进行中和滴定而获得。
（实施例2）
将市售的75%的磷酸水溶液200g与无水氟化氢（HF）2000g与转子一起加入5L的氟树脂制反应槽中，连接在不锈钢制回流冷却器（20mmΦx2m）上。将氟树脂制反应槽用水浴恒温在20℃，同时将回流冷却器用-30℃的盐水冷却。用磁力搅拌器搅拌反应液。进而，向氟树脂制反应槽内的液体中以2L/分将氮气鼓泡。
将回流冷却器出口产生的气体进行FTIR分析。结果确认为PF5和少量HF。产生的气体中未检出POF3等氟氧化磷。
（实施例3）
将市售的75%的磷酸水溶液200g与转子一起加入5L的氟树脂制反应槽中，连接在不锈钢制回流冷却器（20mmΦx2m）上。将氟树脂制反应槽用水浴恒温在20℃，同时将回流冷却器用-30℃的盐水冷却。用磁力搅拌器搅拌反应液。进而，向氟树脂制反应槽内的磷酸溶液中以150g/分将无水氟化氢以气体状态导入。
将回流冷却器出口产生的气体进行FTIR分析。结果确认为PF５和少量HF。产生的气体中未检出POF3等氟氧化磷。
（实施例4）
将市售的无水磷酸200g与无水氟化氢（HF）1800g与转子一起加入5L的氟树脂制反应槽中，连接在不锈钢制回流冷却器（20mmΦx2m）上。将氟树脂制反应槽用水浴加热至45℃，同时将回流冷却器用-30℃的盐水冷却。进而用磁力搅拌器搅拌反应液。水浴温度一旦上升则HF开始回流。此时内部液体的温度为22℃。
5分钟后，从回流冷却器的出口开始产生气体。将该气体进行FTIR分析。结果确认为PF5和少量HF。产生的气体中未检出POF3等氟氧化磷。
此外，将同时产生的气体与另外准备的氟化锂（LiF）5g和无水HF100g与转子一起加入1L的氟树脂制反应槽中溶解，将回流冷却器的出口连接在1L的氟树脂制反应槽上，成为可将产生的气体用1L的氟树脂制反应槽吸收的形式。1L的氟树脂制反应槽用水浴冷却。对所述反应槽各自进行搅拌。
将回流冷却器的出口连接在1L氟树脂制反应槽上，吸收产生的气体时，1L的氟树脂制反应槽的溶液温度从0℃升高到5℃。吸收了生成的气体后，将1L的氟树脂制反应槽从回流冷却器的出口取下，在-40℃冷却从而进行12小时结晶。然后，将1L氟树脂制反应槽的上清液缓缓取出，进行固液分离。分离后，将N2以3L/分导入反应槽内，将附着在结晶上的氟化氢干燥去除。然后，在100℃的干燥器中进行3小时干燥，得到15g白色结晶。
将所得的白色结晶用XRD进行分析，属于六氟磷酸锂（LiPF6）。用离子色谱法进行分析，氟氧化磷酸阴离子为50重量ppm以下。此外，水分为10重量ppm以下，游离氢氟酸浓度为50重量ppm以下。此外，水分用卡尔费歇尔法获得，游离氢氟酸浓度用氢氧化钠中和滴定而获得。
（实施例5）
将90重量%的氟化氢水溶液1500g加入5L的氟树脂制反应槽中，搅拌的同时滴入市售三氯氧化磷153g。此外将5L的氟树脂制反应槽用水冷却，同时进行上述混合。然后连接在不锈钢制回流冷却器（20mmΦx2m）上。将氟树脂制反应槽用水浴加热至45℃，同时将回流冷却器用-30℃的盐水冷却。进而用磁力搅拌器搅拌反应液。水浴温度一旦上升则HF开始回流。此时内部液体的温度为30℃。
5分钟后，从回流冷却器的出口开始产生气体。将该气体进行FTIR分析。结果确认为PF5、HCl和少量HF。产生的气体中未检出POF3等氟氧化磷。
此外，将同时产生的气体与另外准备的氟化锂（LiF）5g和无水HF100g与转子一起加入1L的氟树脂制反应槽中溶解，将回流冷却器的出口连接在1L的氟树脂制反应槽上，成为可将产生的气体用1L的氟树脂制反应槽吸收的形式。将1L的氟树脂制反应槽用水浴冷却。对所述反应槽各自进行搅拌。
将回流冷却器的出口连接在1L的氟树脂制反应槽上，吸收产生的气体时，1L的氟树脂制反应槽的溶液温度从0℃升高到5℃。吸收了生成的气体后，将1L的氟树脂制反应槽从回流冷却器的出口取下，在-40℃冷却从而进行12小时结晶。然后，将1L的氟树脂制反应槽的上清液缓缓取出，进行固液分离。分离后，将N2以3L/分导入反应槽内，将附着在结晶上的氟化氢干燥去除。然后，在100℃的干燥器中进行3小时干燥，得到15g白色结晶。
将所得的白色结晶用XRD进行分析，属于六氟磷酸锂（LiPF6）。用离子色谱法进行分析，氟氧化磷酸阴离子为50重量ppm以下。此外，水分为10重量ppm以下，游离氢氟酸浓度为50重量ppm以下。此外，水分用卡尔费歇尔法获得，游离氢氟酸浓度用氢氧化钠滴定而获得。
（实施例6）
将市售的75%的磷酸水溶液200g与无水氟化氢（HF）2000g与转子一起加入5L的氟树脂制容器中，在搅拌的同时对容器内的溶液进行取样，测定磷的浓度，为2.15%。
然后，将所述容器连接在维持在-30℃的不锈钢制冷凝器上。向容器内的溶液中以5kg/小时吹入21℃的无水氟化氢气体。由于作为载气吹入的氟化氢要用不锈钢制冷凝器进行冷凝，因此通过将其取出至体系外并加热调整至21℃，从而作为载气循环使用。另外，测定循环使用的载气中的水分，为10重量ppm以下。冷凝器出口产生的气体用FTIR确认为五氟化磷和少量HF，未检出POF3等氟氧化磷。
5小时后，停止吹入载气，对容器内的溶液进行取样，测定磷浓度，为6500ppm。然后再次通过同样的操作开始吹入氟化氢，5小时后用FTIR确认从冷凝器出口出来的气体。结果该气体成分为五氟化磷和少量HF，未检出POF3等氟氧化磷。接着，停止吹入氟化氢气体，对容器内的溶液进行取样，测定磷浓度，为300重量ppm。
（实施例7）
向在底部连接了提取用的计量泵的氟树脂制反应槽中，加入无水氟化氢溶液20kg。将该无水氟化氢溶液冷却至10℃，同时溶解1kg五氧化二磷。进而，将溶解了五氧化二磷的无水氟化氢溶液供给至五氟化磷生成槽（氟树脂制，容量10L）。供给以8kg/hr的速度定量地进行。此外，作为五氟化磷生成槽，可以使用0℃的冷凝器和-50℃的冷却器串联连接的装置。另一方面，将在载气生成槽中生成的25℃的无水氟化氢气体鼓泡供给至所述五氟化磷生成槽内的所述无水氟化氢溶液中。无水氟化氢气体的供给以40kg/hr的速度进行。
此外，在所述五氟化磷生成槽内，以将无水氟化氢溶液的液面高度保持在一定程度的方式，使用泵将该无水氟化氢溶液取出。取出速度为约8kg/hr。此外，通过所述冷凝器冷凝生成的冷凝液的液温为20℃，将该冷凝液直接循环至载气生成槽而进行再利用。经过30分钟后，从所述冷却器出口，伴随着极少量的HF的PF5气体以5.5g/min的速度稳定地生成。
然后，使用图2所示装置进行以下操作。将市售电池级碳酸二乙酯（水分浓度9重量ppm）向氟树脂制的第一槽2和第二槽6中各自输入2603ml之后，使用泵3和7开始在各吸收塔和槽中的循环运行。此时，泵3和泵7的流量共为1L/min。此外，第一槽2和第二槽6各自使用第一冷却器4和第二冷却器8恒温在20℃。
接着，向第二吸收塔5的塔底部以5.5g/min供给含有所述氟化氢的五氟化磷气体。将该五氟化磷气体在有机溶剂中吸收2分钟后，开始以1.13g/min向第二槽6供给氟化锂。氟化锂的供给开始60分钟后，开始以44.9ml/min取出产品。在取出产品的同时，向第一吸收塔1以43.4ml/min供给有机溶剂，同时将泵3的液体供给目的地从第一吸收塔1切换至第二吸收塔5，然后连续运行。
通过60分钟的连续运行，将2947.5g溶液连续地供给至脱气塔9，通过用空气泵12减压而将过量溶解在所述溶液中的五氟化磷气体蒸馏去除。蒸馏去除之后，从第三槽10中进行取出，获得2911.5g六氟磷酸锂的溶液。进而，用冷凝器13从蒸馏去除的五氟化磷气体中除去伴随的碳酸二乙酯和HF。然后在加入了另外准备的碳酸二乙酯液体的吸收液中将五氟化磷气体进行鼓泡，从而使其被吸收而回收。
这样得到的六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液的不溶解成分在10重量ppm以下，游离酸为10重量ppm以下，水分为10重量ppm以下。此外，将所得的六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液在40℃以下进一步减压，蒸馏去除碳酸二乙酯，从而获得白色固体。将白色固体进行XRD分析，结果显示其属于六氟磷酸锂。
（实施例8）
首先通过进行与所述实施例7同样的操作，生成了含有极少量HF的PF5气体。然后，使用图2所示装置进行以下操作。将市售电池级碳酸二乙酯（水分浓度9重量ppm）向氟树脂制的第一槽2和第二槽6中各自输入2603ml之后，使用泵3和7开始在各吸收塔和槽中的循环运行。此时，泵3和泵7的流量共为1L/min。此外，第一槽2和第二槽6各自使用第一冷却器4和第二冷却器8恒温在20℃。
接着，向第二吸收塔5的塔底部以5.5g/min供给所述含有氟化氢的五氟化磷气体。将该五氟化磷气体在有机溶剂中吸收2分钟后，开始以1.13g/min向第二槽6供给氟化锂。氟化锂的供给开始80分钟后，开始以35.9ml/min取出产品。在取出产品的同时，向第一吸收塔1以32.5ml/min供给有机溶剂，同时将泵3的液体供给目的地从第一吸收塔1切换至第二吸收塔5，然后连续运行。
通过60分钟的连续运行，将2380.4g溶液连续地供给至脱气塔9，通过用空气泵12减压而将过量溶解在所述溶液中的五氟化磷气体蒸馏去除。蒸馏去除之后，从第三槽10中进行取出，获得2350.5g六氟磷酸锂的溶液。进而，用冷凝器13从蒸馏去除的五氟化磷气体中除去伴随的碳酸二乙酯和HF。然后在加入了另外准备的碳酸二乙酯液体的吸收液中将五氟化磷气体进行鼓泡，从而使其被吸收而回收。
进而，向所得的六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液2350.5g中添加709.5g碳酸亚乙酯（水分浓度7重量ppm），得到六氟磷酸锂的碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯溶液。所得溶液的不溶解成分在10重量ppm以下，游离酸为10重量ppm以下，水分为10重量ppm以下。
然后，使用这样得到的溶液，制作图3所示的纽扣型非水电解液锂二次电池，通过充放电试验评价其作为电解液的性能。具体按如下所示步骤进行。
负极的制作
将天然石墨与粘合剂聚偏氟乙烯（PVdF）以9:1的重量比混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，获得糊料。将该糊料在厚度22μm的铜箔上用电极涂布用涂布器均匀涂布。将其在120℃真空干燥8小时，用电极冲孔机获得直径16mm的负极22。
正极的制作
将LiCoO2粉末与导电助剂乙炔黑与粘合剂PVdF以90:5:5的重量比混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，获得糊料。将该糊料在厚度22μm的铜箔上用电极涂布用涂布器均匀涂布。将其在120℃真空干燥8小时，用电极冲孔机获得直径16mm的正极21。
纽扣型非水电解液锂二次电池的制作
将正极21置于正极室24的底面，在其上放置聚丙烯制多孔隔膜23后，注入实施例8中制备的非水性电解液，插入垫圈26。然后，在隔膜23上将负极22、隔离物27、弹簧28和负极室25依次放置，使用纽扣电池封口机，通过将正极室24的开口部向内侧弯曲而进行封口，制成非水电解液锂二次电池。接着，以0.4mA的恒定电流进行充电，在电压达到4.1V的时刻开始进行4.1V、1小时的恒定电压充电。放电以1.0mA的固定电流进行，放电至电压为3.0V。电压到达3.0V时开始保持3.0V1小时，通过充放电循环进行充放电试验。结果是充放电效率大约为100%，充放电进行150次循环后，充电容量没有变化。
（实施例9）
首先通过进行与所述实施例7同样的操作，生成了含有极少量HF的PF5气体。然后，使用图2所示装置进行以下操作。将混入了水的市售电池级碳酸二乙酯（水分浓度550重量ppm）向氟树脂制的第一槽2和第二槽6中各自输入2603ml之后，使用泵3和7开始在各吸收塔和槽中的循环运行。此时，泵3和泵7的流量共为1L/min。此外，第一槽2和第二槽6各自使用第一冷却器4和第二冷却器8恒温在20℃。
接着，向第二吸收塔5的塔底部以5.5g/min供给所述含有氟化氢的五氟化磷气体。将该五氟化磷气体在有机溶剂中吸收2分钟后，开始以1.13g/min向第二槽6供给氟化锂。氟化锂的供给开始60分钟后，开始以44.9ml/min取出产品。在取出产品的同时，向第一吸收塔1以43.4ml/min供给有机溶剂，同时将泵3的液体供给目的地从第一吸收塔1切换至第二吸收塔5，然后连续运行。
通过60分钟的连续运行，将2947.5g溶液连续地供给至脱气塔9，通过用空气泵12减压而将过量溶解在所述溶液中的五氟化磷气体蒸馏去除。蒸馏去除之后，从第三槽10中进行取出，获得2911.5g六氟磷酸锂的溶液。进而，用冷凝器13从蒸馏去除的五氟化磷气体中除去伴随的碳酸二乙酯和HF。然后在加入了另外准备的碳酸二乙酯液体的吸收液中将五氟化磷气体进行鼓泡，从而使其被吸收而回收。
这样得到的六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液的不溶解成分为82重量ppm，游离酸为380重量ppm。
然后，与实施例8相同地，使用六氟磷酸锂的碳酸二乙酯溶液，制作纽扣型非水电解液锂二次电池。进而，与实施例8同样地，通过充放电试验评价其作为电解液的性能。结果是充放电效率为80%，充放电进行150次循环后，充电容量的降低可控制在20%左右。
（比较例1）
将氟化锂（LiF）5g与无水氟化氢（HF）100g与转子一起加入1L的氟树脂制反应槽中溶解。然后将1L的氟树脂制反应槽用水浴维持在5℃，用磁力搅拌器搅拌的同时，用30分钟滴入市售的75%磷酸水溶液25g。此时反应溶液升高至35度。
然后，在-40℃冷却从而进行12小时结晶。然后，将1L氟树脂制反应槽的上清液缓缓取出，不进行固液分离，获得白色结晶。分离后，为了将附着在结晶上的氟化氢干燥去除，将N2以3L/分导入反应槽内，则白色结晶变成糊状物质。然后，进一步在100℃的干燥器中继续进行3小时加热，得到略微湿润的固体。将经过加热处理得到的固体用离子色谱法进行分析，确认有10重量%以上的氟氧化磷酸阴离子。
（比较例2）
本比较例2使用图2所示的装置进行六氟磷酸锂的制造。
首先，将市售电池级碳酸二乙酯（水分浓度9重量ppm）向氟树脂制的第一槽2和第二槽6中各自输入2603ml之后，使用泵3和7开始在各吸收塔和槽中的循环运行。此时，泵3和泵7的流量共为1L/min。此外，第一槽2和第二槽6各自使用第一冷却器4和第二冷却器8恒温在20℃。
接着，向第二吸收塔5的塔底部以5.5g/min供给所述实施例7中获得的含有HF的五氟化磷气体。将该五氟化磷气体在有机溶剂中吸收2分钟后，开始以1.34g/min向第二槽6供给氟化锂。氟化锂的供给开始60分钟后，第二吸收塔5被浆液状氟化锂堵塞，变得难以运行。

Claims (4)

1.一种六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，
首先通过使载气与5价磷化合物或其溶液，或者与所述5价磷化合物或其溶液与氟化氢反应所得的组合物溶解而得到的溶液接触，从而在所述载气中提取出五氟化磷，然后从所述载气分离所述五氟化磷，从而制备五氟化磷，其中所述5价磷化合物不为五氯化磷；
然后使通过上述步骤得到的五氟化磷与氟化物按下述化学反应式进行反应，生成六氟磷酸盐：
[化2]
nPF5+MFn→M(PF6)n
式中，M在n＝1时表示选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4以及Ag中的任一种，在n＝2时表示选自Ca、Mg、Ba、Zn、Cu以及Pb中的任一种，在n＝3时表示选自Al以及Fe中的任一种；
所述五氟化磷与氟化物的反应至少进行以下步骤：
将五氟化磷气体溶解在有机溶剂中的第一步骤，
将相对于所述五氟化磷为相等或较低的化学计量的量的氟化物加入所述有机溶剂中、生成六氟磷酸盐溶液的第二步骤，以及
通过将所述六氟磷酸盐溶液循环至所述第一步骤、从而在代替所述有机溶剂的六氟磷酸盐溶液中溶解五氟化磷气体的第三步骤。
2.权利要求1所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于所述有机溶剂为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。
3.权利要求1所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于作为所述有机溶剂，使用水分浓度为100重量ppm以下的物质。
4.权利要求1所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于所述第一步骤和第三步骤使用吸收塔进行。
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