CN102983300B

CN102983300B - 隔膜和非水电解质电池

Info

Publication number: CN102983300B
Application number: CN201210314098.9A
Authority: CN
Inventors: 梶田笃史; 藤本由香子; 八田人; 八田一人; 青木学; 林正健
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: JP2013137984A; CN102983300A; US9065121B2; US20130059192A1; JP5994354B2

Abstract

本发明提供了一种隔膜和非水电解质电池。所述隔膜包括基础层和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，并且其中所述表面层被结构化，从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而损坏负极。本发明还提供了包括所述隔膜的电池。本发明进一步提供了包括所述电池的电子装置、电动车辆和电力储存装置。

Description

隔膜和非水电解质电池

技术领域

本发明涉及隔膜。另外，本发明涉及在电极之间具有隔膜的非水电解质电池。

背景技术

近年来，伴随便携式电子信息装置如手机、摄像机、笔记本尺寸的个人计算机等的扩展，已经尝试增强这些装置的性能并降低它们的尺寸和重量。作为用于这些装置的电源，已经使用了作为一次性的原电池和可以重复使用的二次电池。然而，从性能提高、尺寸下降、重量下降、经济等的良好的总体平衡的观点来看，对于非水电解质电池，特别是锂离子二次电池具有不断增加的需求。另外，尝试进一步提高这些装置的性能并进一步降低其尺寸，并且关于非水电解质电池如锂离子二次电池，需要进一步提高能量密度。

因此，为了实现锂离子二次电池的容量的急剧增加，已经提出了其中使用在充电时能够与锂形成合金的金属材料等代替过去使用的碳质负极活性物质作为负极活性物质的手段，如同例如在日本专利公开号2011-154901和日本专利公开号2011-023241中所述（在下文中分别称作专利文献1和专利文献2）。具体地，已经提出了使用硅或锡或其化合物等作为金属类负极活性物质。例如，当用作锂离子二次电池中的负极活性物质时，已知锡（Sn）具有高理论容量（约994mAh/g），其比石墨的理论容量（约372mAh/g）高得多。此外，硅（Si）具有高得多的理论容量（4199mAh/g）。

发明内容

然而，使用在专利文献1和2中提出的负极活性物质形成的负极活性物质层在充电时非常大程度地膨胀，且伴随它们的膨胀和收缩的体积变化为不低于四倍的水平。因此，负极活性物质层的膨胀伴随对负极集电体施加拉伸应力，这会造成负极集电体的塑性变形，从而最终导致集电体的断裂。这种问题不限于负极集电体，而是也发生在构成正极的正极集电体中，所述正极利用其间的隔膜与负极堆叠在一起并且与负极处于相互压靠的关系。

另外，由于卷绕电极体整体的膨胀，卷绕电极体的外周部压靠在包装壳（casingcan）的内壁，这可能导致朝向正极集电体和负极集电体上的卷绕电极体的卷绕中心施加剪切应力。这可能对正极集电体和负极集电体造成损坏，或者甚至造成正极集电体和/或负极集电体的断裂。

因此，需要一种隔膜和使用所述隔膜的非水电解质电池，其中通过所述隔膜可以防止正极和负极在负极膨胀时受到损坏或破坏。

根据本发明的实施方式，提供了一种用于非水电解质电池的隔膜，包含：具有多孔膜的基材（基础材料，基体材料，base material）；和形成在所述基材一侧的表面上的多孔表面层，其包含无机颗粒和树脂材料，并具有凹凸的表面形状（rugged surface shape），其中算术平均表面粗糙度Sa为1.0至4.0μm。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括：具有利用其间的隔膜彼此面对的正极和负极的电极体；和非水电解质。在该非水电解质电池中，隔膜包含：具有多孔膜的基材；和形成在所述基材一侧的表面上的多孔表面层，其包含无机颗粒和树脂材料，并具有凹凸的表面形状，其中算术平均表面粗糙度Sa为1.0至4.0μm。

根据本发明的另外的实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括：具有利用其间的隔膜而彼此面对的正极和负极的电极体，所述隔膜包含多孔膜；和非水电解质。所述非水电解质电池还包括：多孔层，其包含无机颗粒和树脂材料，并具有凹凸的表面形状，其中算术平均表面粗糙度Sa为1.0至4.0μm，所述多孔层设置在所述隔膜与利用其间的隔膜而彼此面对的所述正极和所述负极中的一个之间。

根据本发明的又一个实施方式，提供了一种用于非水电解质电池的隔膜，包含：具有多孔膜的基材；和多孔表面层，其形成在所述基材一侧的表面上且包含无机颗粒和树脂材料。在所述隔膜中，表面层满足下列式（1）和式（2）：

Qs>0.50（mJ/cm²·K）…（1）

（其中Qs是每单位面积的表面层的热含量（焓，heat content）），

0.30×k0<（S2/S1）×kp<0.70×kp，和k0<kp…（2）

（其中k0是在不存在因压力而导致的负荷的情况下表面层的热导率（thermalconductivity），kp是在存在4000N/cm²的负荷的情况下表面层的热导率，S1是表面层的投影面积（projected area），并且S2是在存在4000N/cm²的负荷的情况下表面层的接触面积）。

根据本发明的实施方式，在负极活性物质层膨胀时，隔膜的表面层崩塌从而吸收负极活性物质层的膨胀。

通过使用根据本发明实施方式的隔膜，可以防止在充电时电极因负极活性物质层的膨胀而损坏或破坏。

根据一个实施方式，提供了隔膜。所述隔膜包含基础层（基体层，base layer）和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，并且其中所述表面层被结构化（structured），从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而对负极造成损坏。

在一个实施方式中，所述表面层具有多孔结构，其包含树脂材料和分散在所述树脂材料中的无机颗粒。

在一个实施方式中，所述多孔结构在所述表面层的至少一部分上。

在一个实施方式中，所述多孔结构具有60%至90%的孔隙率。

在一个实施方式中，所述表面层具有三维结构。

在一个实施方式中，所述表面层具有1微米至4微米的表面粗糙度。

在一个实施方式中，所述表面层具有不小于0.4的压缩比（compression ratio）（B/A），其中A是表面层在3.57N/cm²的负荷下的厚度，并且其中B是表面层在4000N/cm²的负荷下的崩塌量（塌陷量，坍塌量，collapse amount）。

在一个实施方式中，所述表面层包括在所述表面层的至少一部分上的至少一个突起部（突起，projection）。

在一个实施方式中，所述至少一个突起部的尺寸为1微米至100微米。

在另一个实施方式中，提供了一种电池。所述电池包括隔膜和负极，其中所述隔膜包括基础层和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，并且其中所述表面层被结构化，从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而对负极造成损坏。

在一个实施方式中，进一步提供了正极，其中所述正极和所述负极中的至少一个面对所述隔膜。

在一个实施方式中，所述表面层包括在所述表面层的至少一部分上的至少一个突起部。

在其他实施方式中，提供了包括所述电池的电子装置、电动车辆和电力储存装置。

在又一个实施方式中，提供了一种制造隔膜的方法。所述方法包括：形成基础层和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，并且其中所述表面层被结构化，从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而对负极造成损坏。

在又一个实施方式中，提供了一种制造电池的方法。所述方法包括：形成负极和隔膜，所述隔膜包含基础层和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，并且其中所述表面层被结构化，从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而对负极造成损坏。

附图说明

图1是示出了根据本发明第一实施方式的隔膜的构造的截面图；

图2是示出了根据本发明第一实施方式的隔膜的更详细构造的截面图；

图3是通过扫描电子显微镜（SEM）获得的二次电子图像，示出了根据本发明第一实施方式的隔膜的表面层的构造；

图4A至4F是示出了根据本发明第一实施方式的隔膜的凹凸表面形状的透视图；

图5A至5F是示出了根据本发明第一实施方式的隔膜的凹凸表面形状的另一种构造的截面图；

图6A至6C是说明了形成根据本发明第一实施方式的隔膜的凹凸表面形状的方法的实例的截面图；

图7是用于说明计算面积比S2/S1的方法的示意图；

图8是用于说明根据本发明实施方式的隔膜的表面层的运行和效果的示意图；

图9是示出了根据本发明第三实施方式的圆筒状非水电解质电池的构造的截面图；

图10是以放大形式示出了图7中所示的圆筒状非水电解质电池中包含的卷绕电极体的一部分的截面图；

图11是示出了根据本发明第四实施方式的矩型非水电解质电池的构造的示意图；

图12是示出了根据本发明第五实施方式的层压膜型非水电解质电池的构造的分解透视图；

图13是示出了沿图10中所示的卷绕电极体的线I-I的截面构造的截面图；

图14A至14C是示出了其中使用堆叠电极体的层压膜型非水电解质电池的构造的分解透视图；

图15是示出了根据本发明实施方式的电池组的电路构造的实例的方块图；

图16是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池到家用电能储存系统的应用的示意图；

图17是示意性示出了采用应用本发明实施方式的串联混合动力系统的混合动力车辆的构造的实例的示意图；

图18A是通过实施例1-6中获得的隔膜表面的扫描电子显微镜（SEM）获得的二次电子图像，并且图18B示出了对实施例1-6中获得的隔膜表面使用光干涉法，通过非接触型表面形状测量系统VertScan（由Ryoka Systems Inc.制造）进行三维测量的结果；以及

图19A是通过比较例1-1中获得的隔膜表面的扫描电子显微镜（SEM）获得的二次电子图像，并且图19B示出了对比较例1-1中获得的隔膜表面使用光干涉法，通过非接触型表面形状测量系统VertScan（由Ryoka Systems Inc.制造）进行三维测量的结果。

具体实施方式

现在，下面将描述用于实施本发明的最佳模式（在下文中称作实施方式）。以下列顺序进行描述。

1.第一实施方式（根据本发明实施方式的隔膜的第一实施例）

2.第二实施方式（根据本发明实施方式的隔膜的第二实施例）

3.第三实施方式（使用根据本发明实施方式的隔膜的圆筒状非水电解质电池的实例）

4.第四实施方式（使用根据本发明实施方式的隔膜的矩型非水电解质电池的实例）

5.第五实施方式（使用根据本发明实施方式的隔膜的层压膜型非水电解质电池的实例）

6.第六实施方式（使用非水电解质电池的电池组的实例）

7.第七实施方式（使用非水电解质电池的电能储存装置的实例）

1.第一实施方式

根据本发明第一实施方式的隔膜具有形成在所述基材至少一侧的表面上的表面层，所述表面层具有凹凸的表面形状。现在，下面对这种隔膜进行详细描述。

（1-1）隔膜的结构

如图1中所示，根据第一实施方式的隔膜包括具有多孔膜的基材2，和形成在所述基材2至少一侧的表面上的表面层3。顺便提及，图1示出了其中在基材2的两个主面的每一个上都形成表面层3的隔膜1的实例。所述隔膜1可以具有形成在所述基材2任一侧的表面上的表面层3。

隔膜1在电池中将正极和负极相互隔开，从而防止因两个电极之间的接触而产生短路电流，并且所述隔膜1浸渍有非水电解质。隔膜1的表面层3具有凹凸的表面形状，且其突起部支持与所述隔膜1面对的正极或负极，从而在基材2和正极或负极之间保持适当的距离。另外，在负极伴随充电膨胀时，表面层3的突起部崩塌，从而吸收负极的膨胀。这使得可以降低因负极的膨胀而施加在负极上的应力，从而防止负极损坏或破坏。此外，也可以防止利用其间的隔膜1相对于负极堆叠并与负极处于相互压靠的关系的正极损坏或破坏，因为通过隔膜1的表面层3吸收了负极的膨胀。

当应用于其中将金属材料或金属合金材料用作负极活性物质的电池时，根据本发明实施方式的隔膜1显示出显著的效果。将金属材料或金属合金材料用作负极活性物质的负极在充电时显示出显著的膨胀。因此，当将根据本发明实施方式的隔膜1应用于其中将金属材料或金属合金材料用作负极活性物质的电池时，显著显示了由表面层3吸收负极的膨胀而造成的隔膜防止电极的损坏/断裂的效果。另外，还可以将隔膜1应用于其中将碳材料如石墨用作负极活性物质的电池。

此外，当应用于包含卷绕电极体的电池时，根据本发明实施方式的隔膜1显示进一步显著的效果，在所述卷绕电极体中，正极和负极与其间的隔膜堆叠在一起并卷绕。在卷绕电极体中，负极的膨胀伴随在负极集电体的卷绕方向上施加拉伸应力，从而使得与简单堆叠电极体中的负极相比，负极集电体更容易经历塑性变形。在这种情况下，负极活性物质层也经历破裂、剥落、脱落等。另外，在拉伸应力高的情况下，负极集电体可能破坏（断裂）。根据本发明实施方式的隔膜1的使用使得可以减少由卷绕电极体的卷绕结构引起的电极上的负荷，并进一步实现对电极的损坏/断裂的增强的防止效果。

现在，下面对构成隔膜1的基材2和表面层3进行详细描述。

[基材]

基材（基础层）2是包含绝缘膜的多孔膜，所述绝缘膜具有高离子渗透性和预定的机械强度。在将隔膜1应用于非水电解质电池的情况下，将非水电解质溶液保持在基材2的孔中。一方面，基材2需要具有预定的机械强度以充当隔膜1的主要部分。另一方面，基材2需要具有这样的特征性能如对非水电解质溶液的高耐性、低反应性和低膨胀性。此外，当用于具有卷绕结构的电极体时，基材2也需要是柔性的。

用于形成上述这种基材（基础层）2的树脂材料的优选实例包括聚烯烃树脂如聚丙烯、聚乙烯等，丙烯酸树脂，苯乙烯树脂，聚酯树脂，和尼龙树脂。特别地，可以优选使用聚烯烃树脂，例如，聚乙烯如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯等及其低分子量蜡部分，或者聚丙烯，因为它们具有适当的熔融温度且易于获得。另外，还可以将这些树脂中的两种以上的多孔膜的堆叠结构，和通过将两种以上树脂材料熔融并捏合而形成的多孔膜用作基材2。包含由聚烯烃树脂形成的多孔膜的基材在将正极和负极隔开的性能方面是优异的，由此可以更确实地降低内部短路的可能性。

此外，基材2可以为无纺布的形式。用于形成无纺布的纤维的实例包括芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维和尼龙纤维。此外，可以以混合物的形式使用两种以上这种纤维以形成无纺布。

基材2的厚度可以任意设定，只要所述厚度足以保持需要的强度即可。基材2优选设定为使得可保证正极和负极之间的绝缘的厚度，由此防止短路等，确保使得可通过隔膜1适当地实施单电池反应的离子渗透性，并可以使有助于电池中的单电池反应的活性物质层的体积效率尽可能地高。具体地，基材2的厚度优选在5至20μm的范围内。

为了获得上述离子渗透性，基材2的孔隙率优选在25至70%的范围内。然而，此处应注意，在将无纺布用作基材2的情况下，孔隙率优选为50至90%。尽管取决于电池实际应用中的电流值，特性如基材2的多孔结构、基材2的厚度等因素，但是低于上述范围的孔隙率会妨碍与充放电相关的离子在非水电解质溶液中的迁移。这导致负载特性下降，并且变得难以在大电流放电时确保充分的容量。另一方面，在上述范围之上的孔隙率会降低隔膜1的强度。特别地，在其中如本发明中那样在表面处设置表面层3的隔膜1中，以下是常见的实践：将基材2的厚度设计为小于对应于表面层3的厚度的值，从而确保隔膜1整体的厚度可以与单层隔膜的厚度相比较。因此，隔膜1的强度大大取决于基材2的强度，并且基材2需要具有不低于预定水平的强度。

[表面层]

表面层3是形成在基材2至少一侧的表面上，且具有凹凸的表面形状的多孔层，由此确保伴随充电的负极膨胀被层的一部分的崩塌所吸收。表面层3以在其整个部分中具有多个微小空隙的方式形成，从而具有离子渗透功能，非水电解质溶液保持功能等以充当隔膜1。因此，当将隔膜1应用于非水电解质电池时，将非水电解质溶液保持在表面层3具有的孔中。

图2示出了隔膜1的截面图。如图2中所示，隔膜1的表面层3具有凹凸的表面形状，从而使得其多个突起部的尖端与图中未示出的正极或负极接触。

在其多个突起部的尖端与正极和负极中的至少一个接触以由此在基材2与所述正极和负极中的至少一个之间保持适当距离的条件下，表面层3充当隔膜1的一部分。

为了具有这种功能，本发明中的表面层3是包含树脂材料和无机颗粒的多孔层。无机颗粒分散在树脂材料中并由树脂材料支持，所述树脂材料以具有多个孔的方式形成。利用由此包含在表面层3中的无机颗粒，可以适当地形成凹凸的表面形状。

表面层3可具有三维网络结构，如图3中所示。顺便提及，图3是通过扫描电子显微镜（SEM）获得的二次电子图像，示出了表面层3的结构。具有三维网络结构的表面层3优选具有其中通过构成表面层3的树脂材料的原纤化（fibrillation）形成的原纤维连续互连的三维网络结构。通过具有这种三维网络结构的树脂材料来支持无机颗粒，由此可以将无机颗粒保持在分散状态中而使得其不互连。

上述本发明中的表面层3具有凹凸的表面形状，并且表面的算术平均粗糙度Sa在1.0至4.0μm的范围内。此处，表面的算术平均粗糙度Sa是通过将二维算术平均粗糙度Ra延伸至三维而获得的因子；具体地，算术平均粗糙度Sa通过如下方法获得：用由表面形状的曲面和平面包围的区域的体积除以测量面积。

如果算术平均表面粗糙度Sa超过上述范围，则表面层3的突起部的强度会整体低，使得当以堆叠状态将隔膜1与正极和负极一起卷绕时，表面层3的突起部可能崩塌。这使得难以在保持电极和隔膜之间的适当距离的同时制造卷绕电极体。另一方面，如果算术平均表面粗糙度Sa低于所述范围，则吸收负极膨胀的功能会低。

在具有上述算术平均粗糙度Sa的表面层3中，凹凸的表面形状中的突起或凹陷的间距优选不大于1.0mm。如果间距大于1.0mm，则电极会在一个突起部和另一个突起部之间弯曲或损坏，使得很难有效地吸收负极的膨胀。另外，可能在卷绕电极体中产生周长（圆周长度，circumferential length）的分散，这可能妨碍应力的均匀分散并可能引起电极的破裂或断裂。

突起部的尺寸优选在1至100μm的范围内。如果突起部的尺寸低于该范围，则突起部的强度会太低而造成表面层3的容易崩塌。另一方面，如果突起部的尺寸大于所述范围，则表面层3难以崩塌，且吸收负极膨胀的效果低。顺便提及，突起部的尺寸是从上面观察到的突起部的直径。另外，表面层3具有的突起部的纵横比{（高度）/（底部的宽度）}优选不小于3。当纵横比不小于3时，可以增强负极活性物质上的表面层的膨胀吸收效果。

此外，具有上述算术平均粗糙度Sa的表面层3优选具有不小于0.4的压缩比B/A（即，B/A≥0.4），其中A是表面层3在3.57N/cm²的负荷下的厚度，并且B是表面层3在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。这意味着，与其在3.57N/cm²的负荷下的状态相比，在4000N/cm²的负荷下，表面层3以40%以上的因子崩塌。如果压缩比B/A低于该范围（B/A小于0.4），则吸收负极膨胀的功能低。顺便提及，压缩比B/A随诸如构成表面层3的树脂材料的种类、无机颗粒的平均粒径、树脂材料和无机颗粒的混合比、以及孔隙率的因素而变化。因此，优选以使得表面层3整体具有适当的压缩比的方式适当地控制树脂材料和无机颗粒的选择、树脂材料和无机颗粒的混合量、或者孔隙率。

顺便提及，压缩比如下计算。首先，将具有0.25cm²接触面积的圆筒状超硬片放在表面层3上以进行测量。然后，通过压缩试验机以0.1mm/分钟的速度对表面层3进行压缩，并确定表面层3在3.57N/cm²的负荷下的厚度。随后，进行类似的压缩试验以测量表面层3在4000N/cm²的负荷下的厚度。根据在3.57N/cm²的负荷下的表面层厚度和在4000N/cm²的负荷下的表面层厚度之差，获得了表面层3在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。

对于其中将表面层3的数目分别从1改变为5、10、15和20的每种情况进行上述崩塌量的测量。将由此获得的数据绘于图中，其中将表面层3的数目置于横轴上，并将在4000N/cm²的负荷下的崩塌量置于纵轴上。通过最小平方法对由此描绘的数据进行直线近似，计算直线的斜率，并将所述斜率用作每个表面层的崩塌量。

作为一个实例，具有多孔聚乙烯膜的基材2具有约0.15的压缩比B/A，因此与表面层3相比，具有更小的崩塌量。换句话说，负极的膨胀基本上被表面层3吸收。因此，基材2可以良好地显示对于充当隔膜所必要的离子渗透性、电解质溶液保持性能、机械强度等。

顺便提及，图2中所示的表面层3的凹凸表面形状仅是实例，且表面层3的凹凸表面形状可以是具有如本发明中所述的功能的任意形状。凹凸表面形状的实例包括图4A和4B中所示的斑驳（斑点，mottled）（弧坑）状，图4C中所示的格子（蛋饼）状，图4D中所示的点（柱）状，图4E中所示的针孔状，和图4F中所示的脊状。

另外，图5A至5F是隔膜1的截面图，示出了表面层3的凹凸表面形状的实例。图5A是其中凹凸的表面形状是图4D中所示的点（柱）状的截面图；图5B是是其中凹凸的表面形状是图4E中所示的针孔状的截面图；且图5C是其中凹凸的表面形状是图4F中所示的脊状的截面图。此外，图5D至5F示出了凹凸表面形状的其他实例；因此，也可以将图5D中所示的金字塔形状、图5E中所示的条状和图5F中所示的无规则形状用作凹凸的表面形状。

例如，表面层3的凹凸表面形状优选为无规则形状（不规则形状）。无规则形状的实例包括在一维方向上无规则的形状，在二维方向上无规则的形状，和在三维方向上无规则的形状。在一维方向上无规则的形状是指在表面层3的厚度方向上无规则但是在表面层3的面内方向上不是无规则的形状。在二维方向上无规则的形状是指在表面层3的厚度方向上不是无规则但是在表面层3的面内方向上无规则的形状。在三维方向上无规则的形状是指在表面层3的面内方向上无规则且在在表面层3的厚度方向上无规则的形状。

无规则形状的更具体实例包括图4A和4B中所示的弧坑形状（坑状），和图5F中所示的无规则形状。

此处，弧坑形状是指在二维方向上无规则或者在三维方向上无规则的形状，其至少具有大致圆形的凹陷部，并且其中，脊部连续以包围凹陷部。顺便提及，大致圆形包括理想的圆形、椭圆形以及它们的变形形状和它们的组合。

在弧坑形状中，例如，如图2中的线p所示，使包围凹陷部的突起部的峰对峰的距离（峰与峰的距离）为弧坑状凹陷（凹槽（凹进部））的尺寸。顺便提及，所述峰对峰的距离是对于一个凹陷部可测量的峰对峰的距离的最大值。弧坑状凹陷（凹槽）的间隔是相邻弧坑状凹陷的中心对中心的距离，如图2中的线q所示。弧坑状凹陷（凹槽）的尺寸为例如10至500μm。弧坑状凹陷的间隔为例如1至10μm。

在无规则形状中，从易于制造和吸收膨胀的观点来看，图4A和4B中所示的弧坑形状是优选的。与图4A中所示的在二维方向上无规则的弧坑形状相比，图4B中所示的在三维方向上无规则的弧坑形状是更优选的。

根据其上形成具有凹凸的表面形状的表面层3的表面，本发明中的隔膜1可采取下列构造。

[1.仅在面对负极的表面处形成具有凹凸表面形状的表面层的情况]

在面对负极的表面处形成的表面层3处于与伴随充电经历膨胀的负极接触的状态。当负极膨胀时，与负极接触的表面层3可以直接吸收负极的膨胀。

在面对负极的表面处仅设置表面层3的情况下，隔膜1面对正极的表面可具有露出的基材2或者可设置有平坦的表面层3。特别地，优选在隔膜1面对正极的表面处设置平坦的表面层3。

伴随高电位的正极附近易于进入氧化环境中，并且已知的是，具有聚烯烃的基材，特别地，由聚乙烯形成的基材因在正极电位下的氧化分解而经历劣化。特别是在其中将完全充电电压设定为4.25V以上的电池中，所述劣化更显著地发生。因此，当将包含具有耐热性和耐氧化性的无机颗粒和树脂材料的表面层3设置在面对正极的表面处时，对隔膜1面对正极的表面赋予耐热性和耐氧化性，并可以抑制上述劣化。然而，如果在面对正极的表面处的表面层3具有凹凸的表面形状，则在表面层3的凹陷部或薄部易于发生氧化引起的劣化。因此，在其中将完全充电电压设定为4.25V以上的电池中，优选的是，仅对在面对负极的表面处的表面层3赋予有效吸收负极膨胀的功能，而将在面对正极的表面处的表面层3设置为具有平坦的表面形状，由此抑制隔膜1的劣化。

[2.仅在面对正极的表面上形成具有凹凸表面形状的表面层的情况]

在其中将电池的完全充电电压设定为4.2V以上的情况下，上述聚乙烯基材的氧化分解不易于发生。另一方面，在其中导电金属污染物渗透到电池内部中的情况下，可能引起内部短路，从而导致安全性下降。

在金属污染物进入到正极和隔膜1之间的情况下，所述污染物在许多情况下因正极的电位而溶解，使得不易引起内部短路。然而，在金属污染物进入到负极和隔膜1之间的情况下，内部短路的风险增大，因为所述污染物在负极电位下不能溶解。在这种情况下，如果在面对负极的表面处设置均匀的表面层3，则具有不小于预定值的厚度的表面层3覆盖金属污染物，由此可以防止短路。另外，即使仅在隔膜1面对正极的表面处设置表面层3的情况下，也因负极的膨胀而将基材2压向正极侧，并可以通过设置在面对正极的表面处的表面层3来吸收压力。因此，尽管仅对设置在面对正极的表面处的表面层3赋予有效吸收负极膨胀的功能，但是可以使设置在面对负极的表面处的表面层3充当具有内部短路防止功能的层。

[3.在基材的两个表面的每一个处都形成具有凹凸的表面形状的表面层的情况]

在考虑高充电电压和上述金属污染物的必要性低的情况下，优选在基材2的两个表面处都设置表面层3。这确保了，可以在基材2的两个表面处都获得膨胀吸收效果。

表面层3的厚度优选在5至20μm的范围内。如果厚度低于该范围，则吸收负极膨胀的功能会低。另一方面，如果厚度超过所述范围，则隔膜1自身的厚度会太大，从而导致电池的体积效率下降。

此处，优选与无机颗粒的平均粒径相关地设定表面层3的厚度。具体地，构成根据本发明实施方式的隔膜1的表面层3的厚度优选不小于无机颗粒的平均粒径的五倍；即，优选的是，T/D≥5，其中T是表面层3的厚度，且D是无机颗粒的平均粒径。此处，在该第一实施方式中，表面层3的厚度T是当通过使用直径为6mm的圆形平坦表面压杆在其上施加1N的负荷时表面层3的厚度。

在与表面层的厚度相比，无机颗粒的平均粒径太大的情况下，当负极膨胀时，表面层3不易崩塌。另外，隔膜1的强度可能下降，或者涂布性能可能下降。隔膜1强度的下降是因为在将具有比较大平均粒径的无机颗粒用于形成表面层3的情况下，当对隔膜1施加压力时，基材2因压向基材2的无机颗粒而损坏，原因在于负极的膨胀或内部压力的施加。此外，在通过涂布在基材2上形成包含无机颗粒的表面层3的情况下，如果无机颗粒的一次粒子太大，则发生涂布性能的下降，因为在无机颗粒附近的区域中产生未用涂布液体涂布的基材部分。

表面层3的上述厚度是隔膜1形成时的厚度的数值。伴随电池的充放电，表面层3受到压缩，且所述层的厚度下降。当在充电之后将通过使用根据本发明实施方式的隔膜1制造的电池拆开时，表面层3的厚度小于隔膜1形成时的厚度。然而，在至少充电了一次的电池中，已经将隔膜1的表面部分压缩至孔隙率低于其他部分，并且可以将此时隔膜1的厚度容易地判定为小于隔膜1形成时的厚度。

顺便提及，表面层3具有凹凸的表面形状，因此不具有均匀的厚度。鉴于此，表面层3的厚度T是如在通过使用直径为6mm的圆形平坦表面压杆在隔膜上施加1N的负荷的条件下测量的厚度。此处，在分别在基材2的两个表面上都形成表面层3的情况下，厚度T是分别在基材2的两个表面上形成的表面层3的总厚度。

优选将表面层3的孔隙率设定在60至90%的范围内，更优选80至90%，还更优选85至90%。当表面层3的孔隙率在该范围内时，表面层3的突起部具有适当的强度，使得表面层3的突起部可以以在基材2和电极之间保持适当距离的方式支持电极。另外，即使当表面层3因电极膨胀而崩塌时，崩塌程度也不高；因此，可以防止崩塌部分的孔隙率降低至阻碍单电池反应的程度，并可以保持不小于预定值的孔隙率。因此，可以抑制电池特性下降。

构成表面层3的树脂材料的实例包括含氟树脂如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；含氟橡胶如偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物；橡胶如苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化产物，丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化产物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化产物；甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，丙烯腈-丙烯酸酯共聚物，乙烯-聚丙烯橡胶，聚乙烯醇，和聚乙酸乙烯酯；纤维素衍生物如乙基纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素，和羧甲基纤维素；聚苯醚，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，聚酰胺如全芳族聚酰胺（芳族聚酰胺），聚酰胺-酰亚胺，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚醚，聚丙烯酸树脂或聚酯等树脂，它们具有高耐热性且熔点和玻璃化转变温度中的至少一种不小于180℃。这些树脂材料可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。其中，在构成表面层3的树脂材料中优选包含聚偏氟乙烯或芳族聚酰胺或聚酰胺-酰亚胺。

构成表面层3的无机颗粒的实例包括电绝缘无机颗粒如金属氧化物，金属氧化物水合物，金属氢氧化物，金属氮化物，金属碳化物，和金属硫化物的颗粒。可优选使用的金属氧化物的实例包括铝氧化物（氧化铝，Al₂O₃）、镁氧化物（氧化镁，MgO）、钛氧化物（二氧化钛，TiO₂），锆氧化物（氧化锆，ZrO₂）、硅氧化物（二氧化硅，SiO₂）和钇氧化物（三氧化二钇，Y₂O₃）。可优选使用的金属氧化物水合物的实例包括对上述金属氧化物结合水合水的金属氧化物水合物，如铝氧化物一水合物（勃姆石，Al₂O₃·H₂O）。可优选使用的金属氢氧化物的实例包括氢氧化铝（Al（OH）₃）。可优选使用的金属氮化物的实例包括氮化硅（Si₃N₄）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）和氮化钛（TiN）。可优选使用的金属碳化物的实例包括碳化硅（SiC）和碳化硼（B₄C）。可优选使用的金属硫化物的实例包括硫酸钡（BaSO₄）。另外，可以优选使用矿物，例如，多孔铝硅酸盐如沸石（M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O，其中M是金属元素，x≥2，和y≥0），层状硅酸盐，钛酸钡（BaTiO₃），或钛酸锶（SrTiO₃）。在这些无机材料中，优选的是氧化铝、勃姆石、二氧化钛（特别地，具有金红石结构的二氧化钛）、二氧化硅和氧化镁，且更优选的是氧化铝。

这可以单独使用些无机颗粒中的一种，或者可以以混合状态使用这些无机颗粒中的两种以上。所述无机颗粒也具有耐氧化性；因此，在面对正极的表面处的表面层3也对充电时正极附近中的氧化环境具有高耐性。无机颗粒的形状没有特别限制，并且可以是球状、纤维状和无规则形状中的任一种。特别地，优选使用具有球状的无机颗粒。

从对隔膜的强度和涂布性能的影响来看，无机颗粒优选具有不大于几微米的一次粒子的平均粒径。更具体地，一次粒子的平均粒径优选不大于1.0μm，更优选在0.3至0.8μm的范围内。上述一次粒子的平均粒径可以通过其中通过粒径测量设备分析通过使用电子显微镜获得的照片的方法来测量。

如果无机颗粒的一次粒子的平均粒径太大，则在负极膨胀时表面层3会不易崩塌，且会产生诸如隔膜脆或涂布性能差的问题。此外，在通过涂布在基材2上形成包含无机颗粒的表面层3的情况下，如果无机颗粒的一次粒子太大，则基材2的某些部分可能未涂布有包含无机颗粒的涂布液体。

另外，无机颗粒与树脂材料的混合比（以质量计）优选在70:30至98:2的范围内。换句话说，基于表面层3中的无机颗粒和树脂材料的总质量，无机颗粒在表面层3中的含量优选在70至98质量%的范围内。如果无机颗粒的含量低于该范围，则表面层3的强度低。另一方面，如果无机颗粒的含量大于上述范围，则支持无机颗粒的树脂材料的量会太小，使得难以形成表面层3。

（有机颗粒）

代替构成表面层3的无机颗粒，还可以使用电绝缘有机颗粒。构成有机颗粒的材料的实例包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化产物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化产物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化产物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳族聚酰胺（芳族聚酰胺）等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂、聚酯等树脂，它们具有高耐热性且熔点和玻璃化转变温度中的至少一种不小于180℃。这些材料可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。有机颗粒的形状没有特别限制，并且可以是球状、椭圆状、板状、纤维状、立方体形状、无规则形状等中的任一种。

（1-2）制造隔膜的方法

现在，下面将描述制造设置有表面层3的隔膜1的方法。

（1-2-1）制造隔膜的第一方法

第一制造方法是这样的方法，其中根据期望的凹凸表面形状将树脂溶液转移并涂布到基材2上，从而形成表面层3的凹凸表面形状。

在这种方法中，首先，制备用于形成表面层3的树脂溶液。具体地，将用于构成表面层3的树脂材料和无机颗粒以预定的质量比混合在一起，将所得的混合物添加到分散溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以溶解树脂材料，从而获得树脂溶液。

用于制备树脂溶液的分散溶剂可以是在本发明中能够溶解树脂材料的任意溶剂。分散溶剂的实例包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯和乙腈、以及N-甲基-2-吡咯烷酮。在这些分散溶剂中，从溶解能力和高分散性能来看，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。

然后，在基材2的表面上形成表面层3。通过胶版印刷、丝网印刷等将树脂溶液以预定的图案转移到基材2至少一侧上的表面上，随后除去分散溶剂。

（1-2-2）制造隔膜的第二方法

第二制造方法是这样的方法，其中部分除去通过将树脂溶液涂布至基材2并将涂布的树脂溶液干燥而形成的涂布膜，从而形成表面层3的凹凸表面形状。

在这种方法中，首先，与第一制造方法中类似，制备用于形成表面层3的树脂溶液。随后，以使得获得基本均匀厚度的方式将树脂溶液涂布至基材2至少一侧上的表面上。之后，通过刮擦（刮削）或者通过使用压敏胶粘带等根据期望的凹凸表面形状将所得的涂布膜部分除去。

（1-2-3）制造隔膜的第三方法

第三制造方法是这样的方法，其中在保持预定形状的同时将涂布至基材2的树脂溶液干燥，从而形成表面层3的凹凸表面形状。

在这种方法中，首先，与第一制造方法中类似，制备用于形成表面层3的树脂溶液，并将所述树脂溶液均匀地涂布至基材2的表面。随后，通过具有期望的凹凸表面形状的印刷板对树脂溶液施加外力，直至分散溶剂蒸发掉，从而对涂层赋予凹凸的表面形状，然后进行干燥。

（1-2-4）制造隔膜的第四方法

第四制造方法是这样的方法，其中将用于分散溶剂的良溶剂不均匀地涂布至涂布到基材2上的树脂溶液，从而形成表面层3的凹凸表面形状。

在这种方法中，首先，与第一制造方法中类似，制备用于形成表面层3的树脂溶液，并将所述树脂溶液均匀地涂布至基材2的表面。随后，使对于溶解在树脂溶液中的树脂材料为差溶剂和对于用于溶解树脂材料的分散溶剂为良溶剂的水等溶剂与树脂溶液不均匀地接触。在一个实例中，如图6A至6C中所示，通过使用双流喷嘴等使水滴4碰撞树脂溶液的涂布层（涂层）3a。在这种情况下，通过水滴4的碰撞对涂布层3a赋予凹凸的表面形状，并且通过水滴4接触的涂布层3a经历相分离，由此固定凹凸的表面形状。最后，进行热风干燥。因此，可以在基材2的表面上形成具有凹凸表面形状的表面层3。为了控制由此形成的突起部的纵横比{（高度）/（底部的宽度）}，调节利用其由双流喷嘴喷射水滴的力是足够的。

通过使用上述方法，通过快速的差溶剂引发相分离现象而形成了表面层3，并且表面层3具有其中树脂材料骨架以细微三维网络形式互连的结构。具体地，树脂材料溶解，且使包含无机颗粒的树脂溶液与对于树脂材料为差溶剂和对于用于溶解树脂材料的分散溶剂为良溶剂的水等溶剂接触，由此引发溶剂交换。结果，发生伴随旋节线分解（亚稳态分解）的快速（高速）相分离，由此将树脂材料固定在特有的三维网络结构中。以这种方式制造的表面层3具有特有的多孔结构，所述多孔结构通过由于差溶剂的存在，利用涉及旋节线分解的快速差溶剂引发的相分离现象形成。此外，这种结构确保了，可以实现优异的浸渗有非水电解质溶液的性能和优异的离子传导率。

在上述第一至第四制造方法中，可以通过下列方法（i）至（iii）中的至少一种来控制表面层3的孔隙率。

（i）树脂溶液中的固体成分的浓度的调节

在将树脂溶液中的固体成分（无机颗粒和树脂材料）的浓度调节为期望浓度之后使用树脂溶液。随着树脂溶液中的固体成分的浓度下降，可以使其形成完成之后表面层3的孔隙率更高。

（ii）每单位体积的无机颗粒的质量的调节

对每单位体积表面层3的无机颗粒的质量进行调节。由于无机颗粒的质量更大，可以使其形成完成之后表面层3的孔隙率更高。

（iii）在树脂溶液的相分离时良溶剂的调节

还可以通过调节相分离的速度来控制表面层3的状态。可以例如通过向在相分离时使用的上述良溶剂中添加少量分散溶剂来调节相分离的速度。具体地，将N-甲基-2-吡咯烷酮以少量添加到水（其为良溶剂）中，并使液滴碰撞树脂材料。在这种情况下，随着与水混合的N-甲基-2-吡咯烷酮的量增大，使相分离速度下降。当仅使用水作为溶剂引起相分离时发生大部分快速相分离。随着相分离速度下降，可以使其形成完成之后表面层3的孔隙率更高。

（1-3）变形例

本发明中的表面层3存在于基材2与正极和负极中的至少一种之间的边界处是足够的；因此，表面层3可不必为隔膜1的一部分（表面层3）。具体地，作为本发明的其他实施方式，可以采用如下结构：使用具有根据相关技术的构造的隔膜（仅由基材2构成的隔膜），并在正极表面和负极表面的至少一种上形成与本发明中的表面层3等价的树脂层。在正极表面和负极表面中的至少一种上形成树脂层的情况下，应必定在以其间具有单隔膜的方式相互面对的正极和负极中的至少一种上形成树脂层。

另外，在使用作为凝胶化的非水电解质的层的凝胶电解质层的电池中，可以在凝胶电解质层中包含预定量的无机颗粒，使得凝胶电解质层也充当本发明中的表面层。凝胶电解质层包含非水电解质溶液和保持所述非水电解质溶液的聚合物。因此，在其中将包含无机颗粒与非水电解质溶液和聚合物的前体溶液涂布至正极和负极或者涂布至隔膜表面，然后干燥的方法中，可以在对其赋予与本发明中的凹凸表面形状类似的凹凸表面形状的同时形成凝胶电解质层，由此可以在正极和负极之间形成与本发明中的表面层3等价的表面层。

2.第二实施方式

现在将描述根据本发明第二实施方式的隔膜。根据本发明第二实施方式的隔膜与根据第一实施方式的隔膜相同，不同之处在于，具有凹凸表面形状的表面层如下所述构造。因此，在下文中，将详细描述具有凹凸表面形状的表面层，而将适当省略与第一实施方式中的构造相同的构造的详细描述。

（表面层）

表面层3是形成在基材2至少一侧上的表面上且具有凹凸的表面形状的多孔层。表面层3具有离子渗透功能、非水电解质溶液保持功能等以充当隔膜1，并以在其整个部分中具有多个微小空隙的方式形成。当将隔膜1应用于非水电解质电池时，将非水电解质溶液保持在表面层3具有的孔中。隔膜1的表面层3具有凹凸的表面形状，使得多个形成的突起部的尖端与正极或负极（未示出）接触。表面层3的凹凸表面形状可以为具有本发明中所述的功能的任意形状。例如，凹凸表面形状可以与根据第一实施方式的凹凸表面形状相同。

在其多个形成的突起部的尖端与正极或负极中的至少一种接触以在基材2与所述正极和负极中的至少一种之间保持适当距离的条件下，表面层3充当隔膜1的一部分。

为了具有这种功能，本发明中的表面层3是包含树脂材料（粘结剂）和无机颗粒的多孔层。无机颗粒分散在树脂材料中并由树脂材料支持，所述树脂材料以多个孔的方式形成。通过包含无机颗粒，表面层3可以适当地具有凹凸的表面形状。作为树脂材料（粘结剂）和无机颗粒，可以使用与第一实施方式中相同的那些树脂材料和无机颗粒。另外，与第一实施方式中类似，表面层3可具有三维网络结构。具有三维网络结构的表面层3优选具有其中通过构成表面层3的树脂材料的原纤化形成的原纤维连续互连的三维网络结构。通过具有三维网络结构的树脂材料来支持无机颗粒，由此可以将无机颗粒保持在分散状态中而使得其不互连。

本发明中具有凹凸表面形状的表面层3被构造为使得由电极转移至基材2（例如，聚烯烃基材）的热量下降且将热分散，由此抑制了在电极处在异常生热时基材2中的热集中。这种表面层3满足例如下述式（1）和式（2）。当设置满足式（1）和式（2）的表面层3时，获得充分的耐化学短路性，防止了凹凸的表面形状的尖端（突起部的尖端）变得太尖锐，且可以显著降低热到基材2中的扩散。顺便提及，式（1）和式（2）中的参数随构成表面层3的树脂材料的种类、表面层3中的无机颗粒的平均粒径、树脂材料和无机颗粒的混合比、表面层3的孔隙率、表面层3的表面粗糙度等变化。

Qs>0.50（mJ/cm²·K）…（1）

（其中Qs是每单位面积表面层的热含量）；

0.30×k0<（S2/S1）×kp<0.70×kp，和k0<kp…（2）

（其中k0是在不存在因压力而导致的负荷的情况下表面层的热导率，kp是在存在4000N/cm²的负荷的情况下表面层的热导率，S1是表面层的投影面积，且S2是在存在4000N/cm²的负荷的情况下表面层的接触面积）。

由于表面层3满足Qs>0.50（mJ/cm²·K）的条件，所以可以抑制电极中产生的热量和传递至基材2的热量。顺便提及，可以例如根据下式来确定每单位面积表面层的热含量Qs：

Qs={[无机颗粒的比热（J/kg·K）]×[表面层的面积密度（表面密度）（kg/cm²）]×[无机颗粒的质量分数]}+{[粘结剂的比热（J/kg·K]×[表面层的面积密度（kg/cm²]×[粘结剂的质量分数]}

可以例如如下来确定面积比S2/S1。首先，如图7中所示，将超硬片H放在表面层3上以进行测量。然后，如箭头P所示，通过使用压缩试验机施加4000N/cm²的负荷。之后，使用三维测量设备，观察隔膜（表面层3）的表面，并且在对应于距表面为2μm的厚度的位置处的预定区域R1中，计算空隙以外的面积（即，作为图7中的接触区域R2的总面积的接触面积S2）。此外，预定区域R1的面积以表面层3的投影区域的面积S1计算。面积比S2/S1优选在例如0.30<S2/S1<0.70的范围内。如果面积比S2/S1不大于0.30，则表面层的接触面积太小，使得隔膜中的弯曲通道（离子路径）大大分散，从而导致电流密度的分散增加，并且会降低耐化学短路性，尽管可以更有利地抑制来自电极的热传递。另一方面，如果面积比S2/S1不小于0.70，则会从电极传递太多的热。

热导率k0是在不存在因压力而导致的负荷的情况下的热导率。热导率k0可以例如如下确定。热导率k0通过下式，由无机颗粒的热导率（W/m·K）、无机颗粒的体积比例（一维方向上的）、粘结剂的热导率（W/m·K）和粘结剂的体积比例（一维方向上的）计算：

热导率k0={[无机颗粒的热导率k]×[无机颗粒的体积比例（一维方向上的）]}+[粘结剂的热导率k]×[粘结剂的体积比例（一维方向上的）]}

“无机颗粒的体积比例（一维方向上的）”可以例如作为“（无机颗粒的体积比）^1/3/{（无机颗粒的体积比）^1/3+（粘结剂的体积比）^1/3}”获得。类似地，“粘结剂的体积比例（一维方向上的）”可以例如作为“（粘结剂的体积比）^1/3/{（无机颗粒的体积比）^1/3+（粘结剂的体积比）^1/3}”获得。热导率k0优选在例如，0.5（W/m·K）<k0<20（W/m·K）的范围内。

热导率kp是在4000N/cm²的负荷下的表面层的热导率。例如，假设表面层3在X N/cm²（X<4000）的负荷下的热导率为kx，然后建立k0<kx<kp的关系。因此，表面层3满足关系式k0<kp。本发明中的表面层3在无机颗粒中具有空隙。因此，当对表面层3施加负荷时，与不施加负荷的情况相比，表面层3中的无机颗粒之间的接触面积增大。因此，表面层3的热导率与其上施加的负荷的数量成比例地增加。热导率kp优选在例如1.0（W/m·K）<kp<30（W/m·K）的范围内。

热导率kp可以例如如下获得。热导率kp由无机颗粒的热导率（W/m·K）、无机颗粒的体积比例（一维方向上的）、粘结剂的热导率（W/m·K）、粘结剂的体积比例（一维方向上的）和压缩比（B/A）来计算。压缩比由B/A表示，其中A是表面层3在3.57N/cm²的负荷下的厚度，并且B是表面层3在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。压缩比（B/A）以与第一实施方式中相同的方式测量。由于压缩比对应于表面层3在一维方向上的崩塌量，所以压缩比（B/A）对应于无机颗粒之间的距离缩短（B/A）×100[%]的事实。根据上文，

热导率kp={[无机颗粒的热导率k]×[无机颗粒的体积比例（一维方向上的）]}+[粘结剂的热导率k]×[粘结剂的体积比例（一维方向上的）]}。

“无机颗粒的体积比例（一维方向上的）”可以例如作为“（无机颗粒的体积比）^1/3/{（粘结剂的体积比）^1/3+[1–压缩比（B/A）]×（粘结剂的体积比）^1/3}”获得。类似地，“粘结剂的体积比例（一维方向上的）”可以例如作为“{[1–压缩比（B/A）]×（粘结剂的体积比）^1/3/{（无机颗粒的体积比）^1/3+[1–压缩比（B/A）]×（粘结剂的体积比）^1/3}”获得。

电池中并入了用于在电池中生热时切断电流的机构以确保安全性。作为这种设计的实例，可以提及停止机构（切断机构），其中通过将聚烯烃树脂拉伸（取向）而制造的隔膜被设计为使得膜中的微孔在高温下关闭，从而切断电流。当聚烯烃树脂因电极中的生热或通过Li结晶和超过树脂的熔点而被异常加热时，树脂熔化（熔融），从而可能通过正极和负极之间的接触而造成短路。特别是在使用易于膨胀的电极的情况下，隔膜与充当热源的电极之间的接触面积太大，使得大量的热不能充分扩散，并且隔膜可能熔化。

另一方面，在如上构造本发明的隔膜的情况下，即使在因电极的膨胀而对隔膜进行压缩的条件下，也将隔膜与电极之间的接触面积保持为小。因此，抑制了从电极到隔膜的热传递。因此，确保了防止上述熔融的功能。

在本发明中的隔膜中，如上构造表面层3，由此抑制了从电极传递至基材2（例如，聚烯烃基材等）的热量。另外，热通过具有高热含量的表面层3扩散，由此即使在电极中异常生热时，也抑制了基材2中的热集中。具体地，在本发明中的隔膜中，即使在因电极的膨胀而对表面层3进行压缩的条件下，表面层3的凹凸表面形状也将隔膜和电极之间的接触面积保持在例如小于70%的水平。由于将电极80（图8）和表面层3之间的接触面积保持为低于70%，所以可以降低在电极80中产生的热量，以及如图8中的箭头t1所示，通过电极80和表面层3之间的接触部分传递到基材2中的热量。另外，由于将每单位面积表面层3的热含量Qs设定在Qs>0.50（mJ/cm²·K）的范围内，所以可以降低如由箭头t1所示的朝向基材2的热传递速度，并且可以如箭头t2所示在面内方向上通过表面层3分散热。作为这些功能的结果，抑制了在电极80中产生的热量和传递至基材2的热量。这确保了，即使在电极中异常生热时，也可以抑制基材2中的热集中，使得可以降低因基材2的熔融而导致电极之间短路的风险。

在本发明中的隔膜中，表面层3满足式（1）或式（2）；另外，从与第一实施方式中所提及的观点相同的观点来看，表面层3优选具有在1.0至4.0μm范围内的算术平均表面粗糙度Sa。如上的表面层3是这样的多孔层，该多孔层能够抑制传递至基材2（例如，聚烯烃基材）的热量并能够扩散热，并且所述多孔层能够通过部分崩塌吸收伴随充电的负极的膨胀。将算术平均表面粗糙度Sa设定在1.0至4.0μm范围内的原因与第一实施方式中相同。

在具有在上述范围中的算术平均粗糙度Sa的表面层3中，因为与第一实施方式中相同的原因，凹凸的表面形状中的凹凸（突起或凹陷）的间距优选不大于1.0mm。另外，因为与第一实施方式中相同的原因，突起部的尺寸优选在1至100μm的范围内。此外，因为与第一实施方式中相同的原因，表面层3具有的突起部的纵横比（（高度）/（底部的宽度））优选不小于3。

此外，因为与第一实施方式中相同的原因，具有在上述范围中的算术平均粗糙度Sa的表面层3优选具有不小于0.4的压缩比B/A，即，其满足B/A≥0.4，其中A是表面层3在3.57N/cm²的负荷下的厚度，且B是表面层3在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。这意味着，与其在3.57N/cm²的负荷下的状态相比，在4000N/cm²的负荷下，表面层3以40%以上的因子崩塌。如果压缩比B/A低于0.4，则吸收负极膨胀的功能下降。因此，优选通过适当控制树脂材料和无机颗粒的选择、树脂材料和无机颗粒的混合量、和表面层3的孔隙率来确保表面层3整体具有适当的压缩比。用于测量压缩比的方法与第一实施方式中相同。

举例来说，由聚乙烯多孔膜构成的基材2具有约0.15的压缩比B/A，并且与表面层3相比，其崩塌量更小。换句话说，负极的膨胀基本上被表面层3吸收。因此，基材2能够显示对于充当隔膜所必要的良好的离子渗透性、电解质溶液保持性能、机械强度等。

（制造隔膜的方法）

上述根据第二实施方式的隔膜可以通过与第一实施方式中的制造方法类似的制造方法来制造。

3.第三实施方式

在第三实施方式中，将描述使用根据第一实施方式的隔膜的圆筒状非水电解质电池。

（3-1）非水电解质电池的构造

[非水电解质电池的结构]

图9是示出了根据第三实施方式的非水电解质电池10的实例的截面图。非水电解质电池10是例如能够充放电的非水电解质二次电池。非水电解质电池10是所谓的圆筒型电池，其中以其间具有本发明的隔膜1的方式堆叠在一起的带状正极21和带状负极22卷绕的卷绕电极体20与液体非水电解质（在下文中在适当时称作非水电解质溶液）（未示出）一起布置在基本中空的圆筒状电池壳11的内部中。

电池壳11由例如镀镍的铁制成，且其一个端部关闭而其另一端部打开。在电池壳11的内部中，以使得将卷绕电极体20夹在其间的方式垂直于卷绕周面布置一对绝缘板12a和12b。

用于电池壳11的材料的实例包括铁（Fe）、镍（Ni）、不锈钢（SUS）、铝（Al）、和钛（Ti）。电池壳11可以镀有例如镍等以防止伴随非水电解质电池10的充放电通过非水电解质溶液进行电化学腐蚀。通过利用其间的垫圈18（用于绝缘密封）进行嵌塞来将作为正极引线板的电池盖13、以及设置在所述电池盖13内部的安全阀机构和热敏电阻器（PTC：正温度系数）元件17连接至电池壳11的开口端。

电池盖13例如由与电池壳11相同的材料形成，并且设置有开口，通过所述开口排出在电池内部产生的气体。安全阀机构具有依次叠放的安全阀14、盘保持器15和切断盘16。安全阀14的突起部14a通过子盘19连接至从卷绕电极体20引出的正极引线25，从而覆盖设置在切断盘16的中心部中的孔16a。其中安全阀14和正极引线25通过子盘19互连的结构防止了正极引线25在安全阀14反转时缩回通过孔16a中。另外，安全阀机构通过热敏电阻器元件17而电连接至电池盖13。

安全阀机构具有如下构造：当因电池内部的短路或电池的外部加热等将非水电解质电池10内部的压力提高至预定值以上时，安全阀14反转（形状）以断开突起部14a和电池盖13与卷绕电极体20之间的电连接。具体地，当安全阀14反转时，正极引线25被切断盘16压制，由此使安全阀14和正极引线25相互不连接。盘保持器15由绝缘材料形成，由此使得当安全阀14反转时安全阀14和切断盘16相互绝缘。

另外，当在电池内部进一步产生气体且电池内部的压力进一步增加时，安全阀14的一部分破裂，使得可以将气体排放至电池盖13侧。

此外，切断盘16例如在孔16a的周边设置有多个排出孔（vent holes）（未示出）。这种构造确保了当由卷绕电极体20产生气体时，可以将气体有效地排放至电池盖13侧。

热敏电阻器元件17的电阻随温度升高而增大以断开电池盖13和卷绕电极体20之间的电连接，从而切断电流；因此，热敏电阻器元件17防止了因过量电流而造成异常生热。垫圈18由例如绝缘材料形成，且其表面涂布有沥青。

包含在非水电解质电池10中的卷绕电极体20绕中心销24卷绕。在卷绕电极体20中，正极21和负极22利用其间的隔膜1堆叠在一起，且堆叠层在纵向上卷绕。

正极引线25连接至正极21，而负极引线26连接至负极22。如上所述，正极引线25通过焊接至安全阀14而电连接至电池盖13，而负极引线26焊接且电连接至电池壳11。

图10以放大的形式示出了图9中所示的卷绕电极体20的一部分。现在，下面对正极21、负极22和隔膜1进行详细说明。

[正极]

正极21具有例如其中正极活性物质层21B设置在具有一对相反表面的正极集电体21A的两个表面的每一个上的构造。顺便提及，尽管未示出，但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一侧上。正极集电体21A例如由金属箔如铝箔构成。

正极活性物质层21B被构造为例如包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质包括能够吸留和释放锂的至少一种正极材料，并且可以根据需要包含其他材料如粘结剂和导电剂。

能够吸留和释放锂的正极材料的优选实例包括这样的含锂化合物如锂氧化物，锂磷酸盐，锂硫化物和含锂层间化合物，可以以它们中的两种以上的混合物来使用。为了增强能量密度，优选使用包含锂和过渡金属元素和氧（O）的含锂化合物。上述这种含锂化合物的实例包括由下列化学式（I）表示的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物，和由下列化学式（II）表示的具有橄榄石结构的锂复合磷酸盐。在含锂化合物中，优选的是，包含选自由钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）和铁（Fe）组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物。上述这种含锂化合物的实例包括由下列化学式（III）、（IV）或（V）表示的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物，由下列化学式（VI）表示的具有尖晶石结构的锂复合氧化物，和由下列化学式（VII）表示的具有橄榄石结构的锂复合磷酸盐。这种含锂化合物的具体实例包括LiNi_0.50Co_0.20Mn_0.30O₂、Li_aCoO₂（a≈1）、Li_bNiO₂（b≈1）、Li_c1Ni_c2Co_1-c2O₂（c1≈1，0<c2<1）、Li_dMn₂O₄（d≈1）、和Li_eFePO₄（e≈1）。

Li_pNi_(1-q-r)Mn_qM1_rO_(1-y)X_z…（I）

（其中M1是选自镍（Ni）和锰（Mn）以外的2族至15族元素中的至少一种；X是选自氧（O）以外的16族和17族元素中的至少一种；p、q、r、y、和z是在以下范围内的数：≤p≤1.5，0≤q≤1.0，0≤r≤1.0，-0.10≤y≤0.20，和0≤z≤0.2）。

Li_aM2_bPO₄…（II）

（其中M2是选自2族至15族元素中的至少一种；a和b是在以下范围内的数：0≤a≤2.0，和0.5≤b≤2.0）。

Li_fMn_(1-g-h)Ni_gM3_hO_(1-j)F_k…（III）

（其中M3是选自由钴（Co）、镁（Mg）、铝（Al）、硼（B）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、锆（Zr）、钼（Mo）、锡（Sn）、钙（Ca）、锶（Sr）和钨（W）组成的组中的至少一种；f、g、h、j和k是在以下范围内的数：0.8≤f≤1.2，0<g<0.5，0≤h≤0.5，g+h<1，-0.1≤j≤0.2，和0≤k≤0.1；顺便提及，锂的组成随充电/放电状态而变化，并且f的值是在完全放电状态中的值。）

Li_mNi_(1-n)M4_nO_(1-p)F_q…（IV）

（其中M4是选自由钴（Co）、锰（Mn）、镁（Mg）、铝（Al）、硼（B）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、锡（Sn）、钙（Ca）、锶（Sr）和钨（W）组成的组中的至少一种；m、n、p和q是在以下范围内的数：0.8≤m≤1.2，0.005≤n≤0.5，-0.1≤p≤0.2， 0≤q≤0.1；顺便提及，锂的组成随充电/放电状态而变化，并且m的值是在完全放电状态中的值。）

Li_rCo_(1-s)M5_sO_(1-t)F_u…（V）

（其中M5是选自由镍（Ni）、锰（Mn）、镁（Mg）、铝（Al）、硼（B）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、锡（Sn）、钙（Ca）、锶（Sr）和钨（W）组成的组中的至少一种；r、s、t和u是在以下范围内的数：0.8≤r≤1.2，0≤s<0.5，-0.1≤t≤0.2，和0≤u≤0.1；顺便提及，锂的组成随充电/放电状态而变化，并且r的值是在完全放电状态中的值。）

Li_vMn_(1-w)M6_wO_xF_y…（VI）

（其中M6是选自由钴（Co）、镍（Ni）、镁（Mg）、铝（Al）、硼（B）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、锡（Sn）、钙（Ca）、锶（Sr）和钨（W）组成的组中的至少一种；v、w、x和y是在以下范围内的数：0.9≤v≤1.1，0≤w≤0.6，3.7≤x≤4.1，和0≤y≤0.1；顺便提及，锂的组成随充电/放电状态而变化，并且v的值是在完全放电状态中的值。）

Li_zM7PO₄…（VII）

（其中M7是选自由钴（Co）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）、镁（Mg）、铝（Al）、硼（B）、钛（Ti）、钒（V）、铌（Nb）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、钙（Ca）、锶（Sr）、钨（W）和锆（Zr）组成的组中的至少一种；z是在0.9≤z≤1.1范围内的数；顺便提及，锂的组成随充电/放电状态而变化，并且z的值是在完全放电状态中的值。）

此外，从可以获得更高的电极填充性能和循环特性来看，可以采用其中上述含锂化合物中的至少一种的核颗粒的表面涂布有其他含锂化合物中的至少一种的细颗粒的复合颗粒。

能够吸留和释放锂的正极材料的其他实例包括氧化物、二硫化物、硫族化物（硫属元素化物）、和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钒（V₂O₅）、二氧化钛（TiO₂）和二氧化锰（MnO₂）。二硫化物的实例包括二硫化铁（FeS₂）、二硫化钛（TiS₂）和二硫化钼（MoS₂）。硫族化物的实例特别优选层状化合物或尖晶石化合物，并且其实例包括硒化铌（NbSe₂）。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。当然，正极材料可以是上述以外的其他材料。此外，上述系列的正极材料可以以它们中的两种以上的任意混合物使用。

另外，可用作导电剂的材料的实例包括碳材料如碳黑或石墨。作为粘结剂，使用选自如下的组中的至少一种：其包括树脂材料如聚偏氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈（PAN）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、或羧甲基纤维素（CMC），和基于这些树脂材料的共聚物。

[负极]

负极22具有例如其中负极活性物质层22B设置在具有一对相反表面的负极集电体22A的两个表面的每一个上的结构。顺便提及，尽管在图中未示出，但是可以采用其中负极活性物质层22B仅设置在负极集电体22A一侧上的表面上的结构。负极集电体22A由例如金属箔如铜箔构成。

负极活性物质层22B包含至少一种能够吸留和释放锂的负极材料作为负极活性物质，并且可以根据需要包含其他材料如与在正极活性物质层21B中使用的相同的导电剂和粘结剂。

顺便提及，在这种非水电解质电池10中，能够吸留和释放锂的负极材料的电化学当量高于正极21的电化学当量；因此，理论上，在充电期间锂金属不会析出在负极22上。

能够吸留和释放锂的负极材料的实例包括碳材料如非石墨化碳，易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物焙烧体、碳纤维和活性炭。所述焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。所述有机高分子化合物焙烧体是通过在合适的温度下将高分子材料如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧而获得的碳化产物，且它们中的一些被分级为非石墨化碳或易石墨化碳。这些碳材料是优选的，因为它们在充电/放电时产生的晶体结构的变化非常小，从而使得可以获得高充电/放电容量，并使得可以获得良好的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为其具有高电化学当量，且使得可以获得高能量密度。另外，非石墨化碳是优选的，因为其使得可以获得优异的循环特性。此外，具有低充电/放电电位的碳材料，具体地，充电/放电电位接近锂金属的充电/放电电位的那些碳材料是优选的，因为它们有希望容易实现具有提高的能量密度的电池。

能够吸留和释放锂的负极材料的实例包括能够吸留和释放锂且包含选自金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。使用这种材料使得可以获得高能量密度。特别地，将这种材料与碳材料一起使用是优选的，因为由此可以获得高能量密度和优异的循环特性。这种负极材料可以是处于元素态的金属元素或半金属元素，或其合金或其化合物，且可以是至少在其一部分中具有这种元素、合金和化合物中的一种或多种相的材料。顺便提及，在本发明中，合金不仅包括由两种以上金属元素构成的合金，而且还包括包含至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。这种负极材料的结构的实例包括固溶体、低共熔体（低共熔混合物）、和金属间化合物，其中两种以上可共存。

用于构成负极材料的金属或半金属元素的实例包括能够与锂形成合金的那些金属或半金属元素。这种金属或半金属元素的具体实例包括镁（Mg）、硼（B）、铝（Al）、钛（Ti）、镓（Ga）、铟（In）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）、铋（Bi）、镉（Cd）、银（Ag）、锌（Zn）、铪（Hf）、锆（Zr）、钇（Y）、钯（Pd）和铂（Pt）。它们可以是结晶或无定形的。

负极材料优选为包含短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料，例如，钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂），更优选包含硅（Si）和锡（Sn）中的至少一种作为构成元素的材料，并且特别优选至少包含硅作为构成元素的材料。硅（Si）和锡（Sn）具有高的吸留和释放锂的能力，从而使得可以获得高能量密度。包含硅和锡中的至少一种的负极材料包括元素硅，硅合金，硅化合物，元素锡，锡合金，锡化合物，以及至少在其一部分中具有选自这些元素、合金和化合物中的至少一种的相的材料。

硅合金的实例包括包含选自由以下组成的组中的至少一种作为硅以外的第二构成元素的合金：锡（Sn）、镍（Ni）、铜（Cu）、铁（Fe）、钴（Co）、锰（Mn）、锌（Zn）、铟（In）、银（Ag）、钛（Ti）、锗（Ge）、铋（Bi）、锑（Sb）和铬（Cr）。锡合金的实例包括包含选自由以下组成的组中的至少一种作为锡（Sn）以外的第二构成元素的合金：硅（Si）、镍（Ni）、铜（Cu）、铁（Fe）、钴（Co）、锰（Mn）、锌（Zn）、铟（In）、银（Ag）、钛（Ti）、锗（Ge）、铋（Bi）、锑（Sb）和铬（Cr）。

锡（Sn）化合物和硅（Si）化合物的实例包括包含氧（O）或碳（C）的化合物，且所述化合物可以包含锡（Sn）或硅（Si）以外的上述第二构成元素。

在负极材料中，优选的是含SnCoC的材料，其包含钴（Co）、锡（Sn）和碳（C）作为构成元素，其中碳含量为9.9至29.7质量%，且基于锡（Sn）和钴（Co）的总含量，钴（Co）的含量为30至70质量%。在所述组成在这种范围中的情况下，可以获得高能量密度，并且可以获得优异的循环特性。

这种含SnCoC的材料还可以根据需要包含其他构成元素。其他构成元素的实例包括硅（Si）、铁（Fe）、镍（Ni）、铬（Cr）、铟（In）、铌（Nb）、锗（Ge）、钛（Ti）、钼（Mo）、铝（Al）、磷（P）、镓（Ga）和铋（Bi），并且可以在含SnCoC的材料中包含它们中的两种以上。当含SnCoC的材料包含其他构成元素时，可以进一步提高电池的容量或循环特性。

优选地，含SnCoC的材料具有包含锡（Sn）、钴（Co）和碳（C）的相，且所述相具有低结晶性结构或无定形结构。另外，在含SnCoC的材料中，优选地，作为构成元素存在的碳（C）的至少一部分与作为其他构成元素存在的金属或半金属元素结合。认为循环特性的降低起因于锡（Sn）等的聚集或结晶，并且碳（C）与其他元素的结合可以抑制这种聚集或结晶。

作为用于检验元素的结合状态的测量方法，例如，可以提及X射线光电子能谱（XPS）。在通过XPS对石墨进行分析的情况下，在经历使得在84.0eV处出现金的4f轨道（Au4f）的峰的能量校准的设备上在284.5eV处出现碳的1s轨道（C1s）的峰。此外，在表面污染碳的情况下，在284.8eV处出现峰。另一方面，在碳元素的电荷密度提高的情况下，例如，在碳与金属或半金属元素结合的情况下，在低于284.5eV的范围中出现C1s峰。因此，当在低于284.5eV的范围中出现对于含SnCoC的材料获得的C1s的缔合波的峰时，显示在含SnCoC的材料中包含的碳的至少一部分与作为其他构成元素存在的金属或半金属元素结合。

顺便提及，在XPS测量中，例如，通过使用C1s的峰来进行能量轴对光谱的校正。通常，在表面上存在表面污染碳；鉴于此，将表面污染碳的C1s的峰设为284.8eV，并将其用作能量基准。在XPS测量中，以包含表面污染碳的峰和在含SnCoC的材料存在的碳的峰两者的波形获得C1s的峰的波形。因此，例如，通过使用市售软件对波形进行分析而将表面污染碳的峰和在含SnCoC的材料中存在的碳的峰分离。在波形分析中，将在最小结合能侧上存在的主峰的位置看作能量基准（284.8eV）。

[隔膜]

隔膜1与第一实施方式中的相同。

[非水电解质溶液]

非水电解质溶液包含电解质盐和用于溶解所述电解质盐的非水溶剂。

电解质盐包含例如一种或多种轻金属化合物如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、四苯基硼酸锂（LiB(C₆H₅)₄）、甲磺酸锂（LiCH₃SO₃）、三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃）、四氯铝酸锂（LiAlCl₄）、六氟硅酸二锂（Li₂SiF₆）、氯化锂（LiCl）和溴化锂（LiBr）。在这些锂盐中，优选的是选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂和六氟砷酸锂的组中的至少一种。

非水溶剂的实例包括内酯溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯；碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯；醚溶剂如1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；腈溶剂如乙腈；环丁砜溶剂；磷酸；磷酸盐溶剂；和吡咯烷酮。非水溶剂可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。

此外，作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物，并且更优选使用包含通过将环状碳酸酯或线性碳酸酯的至少一个氢原子氟化而获得的化合物的非水溶剂。氟化化合物的优选实例包括碳酸氟代亚乙酯（4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮：FEC）和碳酸二氟代亚乙酯（4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；DFEC）。将这种氟化化合物用作非水溶剂确保了，即使在将包含硅（Si）、锡（Sn）、锗（Ge）等的化合物的负极22用作负极活性物质的情况下，也增强了电池的充放电循环特性。其中，优选将酸二氟代亚乙酯用作非水溶剂，因为其具有优异的循环特性提高效果。

另外，可以由高分子化合物保持非水电解质溶液以构成凝胶电解质。用于保持非水电解质溶液的高分子化合物可以是通过吸收非水溶剂可凝胶化的任意高分子化合物。这种高分子化合物的实例包括含氟高分子化合物如聚偏氟乙烯（PVdF）或以重复单元包含偏二氟乙烯（VdF）和六氟丙烯（HFP）的共聚物；醚高分子化合物如聚环氧乙烷（PEO）或包含聚环氧乙烷（PEO）的交联产物；和以重复单元包含聚丙烯腈（PAN），聚环氧丙烷（PPO）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的高分子化合物。这些高分子化合物可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。

从氧化还原稳定性的观点来看，特别地，期望使用含氟高分子化合物；其中，优选使用包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为构成成分的共聚物。此外，共聚物可以包含不饱和二元酸的单酯如马来酸单酯（MMM），卤代乙烯如氯氟乙烯（PCTFE），不饱和化合物的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯（VC），含环氧基的丙烯酰基乙烯基单体等作为构成成分，由此可以获得更高的特性。

（3-2）制造非水电解质电池的方法

[制造正极的方法]

将正极活性物质，导电剂和粘结剂混合以制备正极混合物，将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状正极混合物浆料。然后，将正极混合物浆料涂布至正极集电体21A，并将溶剂干燥除去，然后通过使用辊压机等进行压缩成型以形成正极活性物质层21B，从而制造正极21。

[制造负极的方法]

将负极活性物质和粘结剂混合以制备负极混合物，将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状负极混合物浆料。然后，将负极混合物浆料涂布至负极集电体22A，并将溶剂干燥除去，然后通过使用辊压机等进行压缩成型以形成负极活性物质层22B，从而制造负极22。

[非水电解质溶液的制备]

非水电解质溶液通过将电解质盐溶解在非水溶剂中来制备。

[非水电解质电池的组装]

通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与其间的本发明的隔膜1一起卷绕以制造卷绕电极体20。

随后，将正极引线25的尖端部焊接至安全阀机构，并将负极引线26的尖端部焊接至电池壳11。之后，将卷绕电极体20的卷绕表面夹在一对绝缘板12和13之间，将所得的组件容纳在电池壳11的内部中。在将卷绕电极体20由此容纳在电池壳11中之后，将非水电解质溶液倒入电池壳11的内部以利用非水电解质溶液浸渍隔膜1。之后，利用其间的垫圈18通过嵌塞将电池盖13，包含安全阀14等的安全阀机构，和热敏电阻器元件17固定至电池壳11的开口端部。结果，形成如图9中所示的根据本发明实施方式的非水电解质电池10。

当对该非水电解质电池10进行充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B放出，并通过浸渍隔膜1的非水电解质溶液吸留到负极活性物质层22B中。当对所述非水电解质电池10进行放电时，锂离子从负极活性物质层22B放出，并通过浸渍隔膜1的非水电解质溶液吸留到正极活性物质层21B中。

另外，作为变形，可以采用如下构造：将第一实施方式中的基材2用作隔膜，并将与本发明中的表面层3类似的表面层设置在正极21和负极22的表面上。

<效果>

在使用本发明中的隔膜的圆筒状非水电解质电池中，可以通过隔膜1的表面层3来吸收伴随充电的负极膨胀。因此，可以抑制发生电极的破裂而不降低圆筒状非水电解质电池的电池特性。

4.第四实施方式

在第四实施方式中，对使用根据第一实施方式的隔膜的矩型非水电解质电池进行说明。

（4-1）非水电解质电池的构造

图11示出了根据第四实施方式的非水电解质电池30的构造。所述非水电解质电池是所谓的矩型电池，其中卷绕电极体40容纳在矩形包装壳31中。

非水电解质电池30包括矩形包装壳31，容纳在包装壳31中的作为发电元件的卷绕电极体40，关闭包装壳31的开口的电池盖32以及设置在电池盖32的基本中心部的电极销33。

包装壳31由导电金属如铁（Fe）以中空有底体（bottomed body）的形式形成。包装壳31的内表面优选经历诸如镀镍或涂布有导体涂布材料的处理以增强包装壳3的导电性。另外，包装壳31的外周面可以通过覆盖有由塑料片、纸等形成的外部包覆标签，或者通过涂布有绝缘涂布材料来保护。与包装壳31类似，电池盖32由导电金属如铁（Fe）形成。

卷绕电极体40以与实施方式3中相同的方式构造，且通过以其间具有本发明的隔膜的方式将正极和负极堆叠，并卷绕成长方形形状而获得。在将包含选自金属和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料用作负极活性物质的情况下，优选设置本发明隔膜的包含低孔隙率层和高孔隙率层的表面层以至少面对负极侧表面。正极，负极，隔膜和非水电解质溶液与第一实施方式或第三实施方式中的相同，因此，省略它们的详细描述。此外，可以在隔膜与正极和负极中的每一个之间形成具有由高分子化合物保持的非水电解质溶液的凝胶化的非水电解质层（凝胶电解质层）。

如上构造的卷绕电极体40设置有连接至正极集电体的多个正极端子41，和连接至负极集电体的多个负极端子。正极端子41和负极端子均引出至卷绕电极体40的一个轴向端。正极端子41通过牢固连接部分如焊接连接至电极销33的下端。另外，负极端子通过牢固连接部分如焊接连接至包装壳31的内表面。

电极销33具有导电轴构件并由绝缘体34保持，且在顶端突出其头部。通过绝缘体34，将电极销33固定至电池盖32的基本中心部。绝缘体34由高度绝缘的材料形成，且装配在设置在电池盖32的表面侧上的通孔35中。此外，电极销33通过通孔35，且正极端子41的尖端部固定至电极销33的底表面。

如上所述设置有电极销33等的电池盖32装配在包装壳31的开口中，并且包装壳31和电池盖32的接触表面通过牢固连接部分如焊接而相互接合。结果，包装壳31的开口以气密性且液密性的方式用电池盖32密封。电池盖32设置有内压释放机构36，通过所述机构，在包装壳31内部的压力升至预定值以上时，电池盖32的一部分损坏，从而将内部压力释放（缓解）至外部。

内压释放机构36包括在电池盖32的内表面中形成的两个第一开口槽36a（一个第一开口槽36a未示出），从而在纵向上直线延伸，并且还在电池盖32的内表面中形成第二开口槽36b以在垂直于纵向的横向上延伸并在其两端与两个第一开口槽36a连通。所述两个第一开口槽36a以沿电池盖32的大边侧外边缘延伸的方式，相互平行地设置在相互面对地布置在电池盖32的横向上的两个大边侧边缘的内部附近中。此外，第二开口槽36b设置在电极销33的纵向一侧上以位于一个小边侧外边缘和电极销33之间的基本中心部。

例如，各自以使得截面形状为在下侧开口的V形的形状形成第一开口槽36a和第二开口槽36b。顺便提及，第一开口槽36a和第二开口槽36b的形状不限于本实施方式中所示的V形；因此，例如，第一开口槽36a和第二开口槽36b的形状可以为U形或半圆形。

设置电解质溶液入口37以渗入电池盖32。电解质溶液入口37用于在将电池盖32和包装壳31相互嵌塞之后，通过其倒入非水电解质溶液，且在倒入非水电解质溶液之后用密封构件38密封。因此，在通过预先在隔膜与正极和负极中的每一个之间形成凝胶电解质来制造卷绕电极体的情况下，可以省略电解质溶液入口37和密封构件38。

[隔膜]

隔膜以与第一实施方式中相同的方式构造。

[非水电解质溶液]

作为非水电解质溶液，可以使用第三实施方式中描述的非水电解质溶液。此外，如第三实施方式中所述，还可以使用具有通过高分子化合物保持的非水电解质溶液的凝胶电解质。

（4-2）制造非水电解质电池的方法

这种非水电解质电池可以例如以如下方式制造。

[制造正极和负极的方法]

正极和负极可以通过与第三实施方式中相同的方法来制造。

[非水电解质电池的组装]

以与第三实施方式中相同的方式，将正极和负极与本发明的隔膜堆叠并卷绕以制造卷绕成长方形的卷绕电极体40。随后，将卷绕电极体40容纳在由金属如铝（Al）或铁（Fe）形成的矩形包装壳31中。

然后，设置在电池盖32处的电极销33和从卷绕电极体40引出的正极端子41连接在一起。之后，进行利用电池盖32的密封，并且例如在减压下，通过电解质溶液入口37倾倒非水电解质溶液，然后利用密封构件38进行密封。以这种方式，可以获得非水电解质电池。

另外，作为变形，可以采用如下构造：将第一实施方式中的基材2用作隔膜，并在正极和负极的每个表面上设置与本发明的表面层3类似的层。

<效果>

在第四实施方式中，可以获得与第三实施方式中相同的效果。

5.第五实施方式

在第五实施方式中，对使用根据第一实施方式的隔膜的层压膜型非水电解质电池进行说明

（5-1）非水电解质电池的构造

图12示出了根据第五实施方式的非水电解质电池62的构造。这种非水电解质电池62是所谓的层压膜型电池，其中连接有正极引线51和负极引线52的卷绕电极体50容纳在膜状外部包覆构件60的内部中。

正极引线51和负极引线52例如在相同方向上从外部包覆构件60的内部引出至外部。例如，正极引线51和负极引线52由金属材料如铝、铜、镍或不锈钢形成，且以薄板或网的形状形成。

外部包覆构件60例如由在金属层的两侧上各自形成有树脂层的层压膜形成。层压膜具有如下结构：在金属层暴露于电池外部的表面上形成外部树脂层，且在金属层在电池内部的表面上形成内部树脂层，所述内部树脂层面对发电元件如卷绕电极体50。

金属层起到防止水分、氧或光从其外部渗透到内部中并保护其内部的内含物的最重要作用。对于金属层，从轻质、延伸性、成本和加工性来看，最经常使用铝（Al）。外部树脂层具有外观美观性、韧性、柔软性等，且通过使用诸如尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的树脂材料形成。内部树脂层是通过加热或超声熔化并熔合在一起的部分；因此，聚烯烃树脂是适合的，且经常使用非取向聚丙烯（CPP）来形成内部树脂层。根据需要，可以在金属层与外部树脂层和内部树脂层中的每一个之间设置粘合层。

外部包覆构件60设置有用于容纳卷绕电极体50的凹陷（凹进部）。所述凹陷例如通过如下形成：从内部树脂层侧朝向外部树脂层进行深拉伸，并将内部树脂层布置为面对卷绕电极体50。外部包覆构件60面对的内部树脂层通过熔合等在凹陷的外边缘部牢固地相互接触。牢固粘合膜61布置在外部包覆构件60与正极引线51和负极引线52中的每一个之间，以增强外部包覆构件60的内部树脂层与由金属材料形成的正极引线51和负极引线52中的每一个之间的粘附力。牢固粘合膜61由对金属材料的粘附性能高的树脂材料形成；这种树脂材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯，聚丙烯，改性聚乙烯或改性聚丙烯。

顺便提及，外部包覆构件60可以通过使用具有其他结构的层压膜或聚合物膜（例如，聚丙烯膜）或金属膜代替其中金属层由铝（Al）形成的铝层压膜来形成。

图13示出了沿图12中所示的卷绕电极体50的线I-I的截面结构。卷绕电极体50具有如下结构：正极53和负极54利用其间的隔膜1和凝胶电解质56而堆叠在一起并卷绕。如果需要。卷绕电极体50的外周部利用保护带57保护。

[正极]

正极53具有其中正极活性物质层53B设置在正极集电体53A的一侧或两侧上的结构。正极集电体53A和正极活性物质层53B的构造与上述第三实施方式中所述的正极集电体21A和正极活性物质层21B的构造相同。

[负极]

负极54具有其中负极活性物质层54B设置在负极集电体54A的一侧或两侧上的结构，其中负极活性物质层54B被布置为面对正极活性物质层53B。负极集电体54A和负极活性物质层54B的构造与上述第三实施方式中所述的负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造相同。

[隔膜]

隔膜1与第一实施方式中的相同。

[非水电解质]

凝胶电解质56是非水电解质，包含非水电解质溶液和充当保持非水电解质溶液的保持体的高分子化合物，且处于所谓的凝胶状态。凝胶化的电解质是优选的，因为其使得可以获得高离子传导率并防止液体从电池泄漏。顺便提及，在第五实施方式中的非水电解质电池62中，可以使用与第三实施方式中相同的非水电解质溶液代替凝胶化的电解质56。

（5-2）制造非水电解质电池的方法

这种非水电解质电池62可以例如以如下方式制造。

[制造正极和负极的方法]

正极53和负极54可以通过与第三实施方式中相同的方法制造。

[非水电解质电池的组装]

利用包含非水电解质溶液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液对正极53和负极54各自的两个表面进行涂布，并将混合溶剂蒸发掉，从而形成凝胶电解质56的层。之后，通过焊接将正极引线51连接至正极集电体53A的端部，并且通过焊接将负极引线52连接至负极集电体54A的端部。

然后，利用其间的隔膜1，将设置有凝胶电解质56的层的正极53和负极54堆叠在一起以形成堆叠体。将堆叠体在其纵向上卷绕，并将保护带57粘附至卷绕体的最外周部，从而形成卷绕电极体50。最后，例如，将卷绕电极体50夹在外部包覆构件60的部分之间，并通过热熔合等将外部包覆构件60的外边缘部相互粘附，从而将卷绕电极体50密封在外部包覆构件60中。在这种情况下，在外部包覆构件60与正极引线51和负极引线52中的每一个之间之间插入牢固粘合膜61。结果，完成了图12和13中所示的非水电解质电池62。

另外，这种非水电解质电池62可以以如下方式制造。首先，以上述方式制造正极53和负极54，并将正极引线51和负极引线52分别连接至正极53和负极54。之后，利用其间的隔膜1将正极53和负极54堆叠在一起，然后将堆叠体卷绕，并将保护带57粘附至卷绕体的最外周部，从而形成卷绕电极体50。然后，将卷绕电极体50夹在外部包覆构件60的部分之间，将所述部分的除了一边以外的周边加热熔合以将外部包覆构件60形成为袋状形式，从而将卷绕电极体50容纳在外部包覆构件60内部中。随后，制备包含作为用于高分子化合物的原料的单体，聚合引发剂以及可选的其他材料如聚合抑制剂和非水电解质溶液的电解质组合物，并将其倒入外部包覆构件60的内部中。

在倒入电解质组合物之后，通过在真空气氛中加热熔合将外部包覆构件60的开口密封。然后，施加热以将单体聚合为高分子化合物，从而形成凝胶态的凝胶电解质56。以这种方式，组装如图12和13中所示的非水电解质电池62。

此外，在使用非水电解质溶液代替非水电解质电池62中的凝胶电解质56的情况下，利用其间的隔膜1将正极53和负极54堆叠在一起，并将堆叠体卷绕，且将保护带57粘附至卷绕体的最外周部，从而形成卷绕电极体50。然后，将卷绕电极体50夹在外部包覆构件60的部分之间，将所述部分的除了一边以外的周边加热熔合以将外部包覆构件60形成为袋状形式，从而将卷绕电极体50容纳在外部包覆构件60内部中。随后，将非水电解质溶液倒入外部包覆构件60的内部中，并通过在真空气氛中加热熔合将外部包覆构件60的开口密封，从而组装非水电解质电池62。

（5-3）层压膜型非水电解质电池的其他实例

尽管已经在第五实施方式中描述了具有包覆有外部包覆构件60的卷绕电极体50的非水电解质电池62，但是如图14A至14C中所示，可以使用堆叠电极体70代替卷绕电极体50。图14A示出了其中容纳堆叠电极体70的非水电解质电池62的外观；图14B是示出了其中堆叠电极体70容纳在外部包覆构件60中的方式的分解透视图；和图14C是从底侧观察的图14A中所示的非水电解质电池62的外观图。

堆叠电极体70具有如下结构：矩形的正极73和负极74利用其间的隔膜75堆叠在一起，并且堆叠电极体70通过使用固定构件76来固定。连接至正极73的正极引线71和连接至负极74的负极引线72从堆叠电极体70中引出，且在外部包覆构件60与正极引线71和负极引线72的每一个之间设置牢固粘合膜61。隔膜75用非水电解质溶液浸透。另外，例如，可以在正极73和负极74的表面上形成凝胶电解质层。

顺便提及，形成凝胶电解质的方法或倾倒非水电解质溶液的方法和将外部包覆构件60加热熔合的方法与（5-2）中所述的使用卷绕电极体50的情况中相同。

此外，作为变形，可以采用如下构造：将第一实施方式中的基材2用作隔膜，并将与本发明中的表面层3类似的层设置在正极53和负极54，或正极73和负极74中的每个表面上。

<效果>

在第五实施方式中，可以获得与第三实施方式中相同的效果。特别地，在将层压膜用作外部包覆材料的电池中，与金属壳的保持效果一样，对电极体的保持效果小，使得可能因为例如电池运输期间的振动而对电极体施加负荷。另一方面，当使用与本发明中相同的具有表面层的隔膜时，可以获得对因运输期间的振动等而造成的集电体的破裂或断裂的抑制效果。

6.第六实施方式

在第六实施方式中，将对设置有使用根据第一实施方式的隔膜的非水电解质电池的电池组进行描述。

图15是示出了在将本发明的非水电解质电池应用于电池组的情况下的电路构造的实例的方块图。电池组包括电池组件301、壳体、包括充电控制开关302a和放电控制开关303a的开关单元（切换单元）304、电流检测电阻器307、温度检测元件308、和控制单元310。

另外，电池组包括正极端子321和负极端子322。在充电时，将正极端子321和负极端子322分别连接至充电器的正极端子和负极端子，并进行充电。此外，在使用电子装置时，将正极端子321和负极端子322分别连接至电子装置的正极端子和负极端子，并进行放电。

电池组件301具有多个以串联和/或并联方式连接的非水电解质电池301a。非水电解质电池301a是根据本发明实施方式的非水电解质电池。顺便提及，尽管在图15中示出了其中6个非水电解质电池301a以2并联3串联（2P3S）的图案连接的情况，但是可以采用以n并联m串联（n和m为整数）的图案连接电池的任何其他连接方法。

开关单元304包括充电控制开关302a和二极管302b以及放电控制开关303a和二极管303b，并由控制单元310控制。二极管302b具有相对于在从正极端子321朝向电池组件301的方向上流动的充电电流反向，并且相对于在从负极端子322朝向电池组件301的方向上流动的放电电流正向的极性。二极管303b具有相对于充电电流正向且相对于放电电流反向的极性。顺便提及，尽管在本实例中在正（+）侧设置开关单元，但是可以将其设置在负（-）侧。

通过控制单元310控制充电控制开关302a以在电池电压达到过充电电压时关闭，由此防止充电电流流入到电池组件301的电流通道中。在将充电控制开关302a关闭之后，仅允许通过二极管302b发生放电。另外，通过控制单元310控制充电控制开关302a以在充电期间流过大电流时关闭，由此将流入电池组件301的电流通道的充电电流切断。

通过控制单元310控制放电控制开关303a以在电池电压达到过放电检测电压时关闭，由此防止放电电流在电池组件301的电流通道中流动。在放电控制开关303a关闭之后，仅允许通过二极管303b发生充电。此外，通过控制单元310控制放电控制开关303a以在放电期间流过大电流时关闭，由此将在电池组件301的电流通道中流动的放电电流切断。

温度检测元件308是例如热敏电阻，设置在电池组件301的附近中，测量电池301的温度并对控制单元310供应测得的温度。电压检测单元311测量电池组件301和构成电池组件301的非水电解质电池301a的电压，进行测得的电压的A/D转换，并将转换的电压值供应至控制单元310。电流测量单元313通过使用电流检测电阻307来测量电流，并将测得的电流供应至控制单元310。

基于由电压检测单元311和电流测量单元313输入的电压和电流，开关控制单元314控制开关单元304中的充电控制开关302a和放电控制开关303a。当任意非水电解质电池301a的电压降低至过充电检测电压或过放电检测电压以下时且当大电流突然流过时，开关控制单元314向开关单元304发送控制信号，由此防止发生过充电、过放电和过电流充放电。

此处，例如，在非水电解质电池是锂离子二次电池的情况下，将过充电检测电压设定为例如4.20V±0.05V，并将过放电检测电压设定为例如，2.4V±0.1V。

作为充电/放电控制开关，例如，可以使用半导体开关如MOSFET。在这种情况下，MOSFET的寄生二极管充当二极管302b和303b。在将P通道FET用作充电/放电控制开关的情况下，开关控制单元314分别向充电控制开关302a和放电控制开关303a的相应栅极供应控制信号DO和CO。在充电控制开关302a和放电控制开关303a为P通道型的情况下，通过使栅极电位比源极电位小预定值以上而将它们开启。换句话说，在正常充电和放电操作期间，将控制信号CO和DO设定在低水平，由此使充电控制开关302a和放电控制开关303a保持为开启状态。

在过充电或过放电的情况下，例如，将控制信号CO和DO设定在高水平下，由此使充电控制开关302a和放电控制开关303a处于关闭状态下。

存储器317可以由RAM或ROM构成；例如，其由作为非易失性存储器的EPROM（可擦写可编程只读存储器）构成。在存储器317中，通过控制单元310的算术操作获得的数值、在制造过程阶段测得的初始状态下的非水电解质电池301a的内阻值等预先储存，并可以根据需要改写。另外，可以将非水电解质电池301a的完全充电容量预先储存在存储器317 中，由此可以与控制单元310协作地计算例如非水电解质电池301a的残余容量。

在温度检测单元318中，通过使用温度检测元件308来测量温度，由此在异常生热时进行充电/放电控制，或者进行残余容量的计算的校正。

7.第七实施方式

在第七实施方式中，对诸如其上安装有根据第三至第五实施方式的非水电解质电池和根据第六实施方式的电池组的电子装置、电动车辆和电能储存装置的装置进行说明。在第三至第六实施方式中所述的非水电解质电池和电池组可以用于对诸如电子装置、电动车辆和电能储存装置的装置供应电力。

电子装置的实例包括笔记本型个人计算机、PDA（个人数字助理）、手机、无线电话的移动听筒、摄像机、数字照相机、电子书、电子词典、音乐播放器、收音机、头戴式耳机、游戏机、导航系统、记忆卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声系统、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、照明装置、玩具、医疗装置、机器人、负荷调节器和信号器。

另外，电动车辆的实例包括铁路车辆、高尔夫球车、电动车和电动汽车（包括混合动力汽车），且将非水电解质电池和电池组用作这些电动车辆的驱动电源或辅助电源。

电能储存装置的实例包括用于房子或其他建筑或发电厂的电力累积电源。

在上述应用例中，下面对使用应用本发明的非水电解质电池的电能储存装置的电能储存系统的具体实例进行说明。

电能储存系统可以例如如下构造。第一电能储存系统是其中通过发电装置对电能储存装置进行充电的电能储存系统，所述发电装置通过可再生能量产生电力。第二电能储存系统是其中设置电能储存装置并将电力供应至与电能储存装置连接的电子装置的电能储存系统。第三电能储存系统是供应有来自电能储存装置的电力的电子装置。这些电能储存系统各自作为用于设法与外部电力供应网络合作而有效地供应电力的系统而实施。

另外，第四电能储存系统是包括转换器和控制器的电动车辆，所述转换器供应有来自电能储存装置的电力并将所述电力转换为车辆的驱动力，所述控制器基于关于电能储存装置的信息进行与车辆控制相关的信息处理。第五电能储存系统是包括功率信息发送/接收单元的电力系统，所述功率信息发送/接收单元用于通过网络对其他装置发送信号并从其他装置接收信号，其中基于由发送/接收单元接收的信息来进行对电能储存装置的充电/放电控制。第六电能储存系统是供应有来自电能储存装置的电力或者其中将电力从发电装置或电力网络供应至电能储存装置的电力系统。现在，下面对电能储存系统进行说明。

（7-1）房子中的电能储存系统，作为应用例

下面参考图16对将使用本发明的非水电解质电池的电能储存装置应用于用于房子的电能储存系统的实例进行说明。例如，在用于房子101的电能储存系统100中，通过电力网络109、信息网络112、智能计量器107、电源集线器108等将电力从集中电力系统102如热电厂102a、核电厂102b或水电厂102c供应至电能储存装置103。另外，将电力从独立电源如家用发电装置104供应至电能储存装置103。将供应至电能储存装置103的电力储存。通过使用电能储存装置103来供应用于房子101中的电力。这种电能储存系统不限于房子101，且可以将类似的电能储存系统用于建筑物。

房子101在其中具设置有家用发电装置104、电力消耗装置105、电能储存装置103、用于控制所述装置的控制器110、智能计量器107和用于拾取各种信息的传感器111。所述装置通过电力网络109和信息网络112连接。将太阳能电池、燃料电池等用作家用发电装置104，并将由此产生的电力供应至电力消耗装置105和/或电能储存装置103。电力消耗装置105包括冰箱105a、空调105b、电视105c和浴室105d。此外，电力消耗装置105包括电动车辆106。电动车辆106包括电动汽车106a，混合动力汽车106b和电动摩托车106c。

将根据本发明实施方式的非水电解质电池应用于电能储存装置103。本发明的非水电解质电池可以例如由上述锂离子二次电池构成。智能计量器107具有测量消耗的商业电力的量并将测得的电力消耗传递至电力公司的功能。电力网络109可以基于DC（直流）供电，AC（交流）供电和非接触供电中的一种，或者它们中的两种以上的组合。

传感器111包括例如人传感器、亮度传感器、目标检测传感器、电力消耗传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器和IR传感器。将通过传感器111获得的信息碎片传递至控制器110。基于由传感器111传递的信息，掌握气候条件和人体条件，并自动控制电力消耗装置105，由此可以使能量消耗最小化。此外，控制器110可以通过网络将关于房子101的信息传递至外部电力公司等。

通过电源集线器108来实施处理如电力线和DC-AC转换的分流。用于连接至控制器110的信息网络112的传输系统的实例包括其中使用通信接口如UART（通用异步接收-发送器）的方法，和其中传感器网络基于无线电通信标准如Bluetooth（蓝牙）、ZigBee和Wi-Fi的方法。Bluetooth系统适用于多媒体通信，其中可以进行一对多连接型通信。ZigBee根据IEEE（电气与电子工程师协会）802.15.4使用物理层，其中IEEE（电气与电子工程师协会）802.15.4是称作PAN（个人局域网）或W（无线）PAN的短距离无线网络标准的名称。

控制器110连接至外部服务器113。服务器113可以由房子101，电力公司和服务器提供商之一管理。由服务器113发送或接收的信息的实例包括电力消耗信息，生活模式信息，电费，气候信息，自然灾害信息和关于电力交易的信息。这些种类的信息的发送和接收可以从/向家庭内部的电力消耗装置或者从/向家庭外部的装置（例如手机等）进行。这些信息可以例如显示在电视机、手机、PDA等上。

用于控制装置或设备的控制器110包括CPU（中央处理单元）、RAM（随机存取存储器）和ROM（只读存储器），并且，在本实例中，其容纳在电能储存装置103中。控制器110通过信息网络112与电能储存装置103、家用发电装置104、电力消耗装置105、传感器111和服务器113连接，并具有控制例如所用商业电力的量和发电量的功能。顺便提及，控制器110可进一步具有其他功能如在电力市场上进行电力交易的功能。

因此，可以将不仅由集中电力系统102如热电厂102a、核电厂102b和水电厂102c供应的电力，而且由家用发电装置104（光伏发电、风力发电）产生的电力储存在电能储存装置103中。因此，即使当由家用发电装置104产生的电力波动时，也可以进行诸如将发送至外部的电量保持恒定或者以需要的量放电的控制。例如，可以实现如下使用方式：将通过光伏发电获得的电力储存在电能储存装置103中，以及在晚上将电费低的夜间电力储存在电能储存装置103中，而在电费高的白天将由此储存在电能储存装置103中的电力放出以用于使用。

顺便提及，尽管在本实例中描述了其中将控制器110容纳在电能储存装置103中的实例，但是控制器110可以容纳在智能计量器107中，或者可以单独构造。此外，电能储存系统100可用于公共住宅的多个家庭或者用于多个独立的房子。

（7-2）车辆中的电能储存系统，作为应用例

下面参考图17描述本发明应用于车辆的电能储存系统的实例。图17示意性地示出了采用应用本发明的串联混合动力系统的混合动力车辆的构造。串联混合动力系统是指如下车辆：在使用通过发动机驱动的发电机产生的电力或者使用由此产生的电力和在电池中曾储存的电力的同时，通过电力到驱动力的转换器的功能行驶。

混合动力车辆200包括安装在其上的发动机201、发电机202、电力-驱动力转换器203、驱动轮204a、驱动轮204b、轮205a、轮205b、电池208、车辆控制系统209、传感器210和充电插座211。将上述本发明中的非水电解质电池应用于电池208。

混合动力车辆200通过使用电力-驱动力转换器203作为动力源来行驶。电力-驱动力转换器203的实例是电动机。电力-驱动力转换器203通过由电池208供应的电力启动，且将电力-驱动力转换器203的旋转力传送至驱动轮204a和204b。顺便提及，利用在所需部件处使用的DC-AC转换或AC-DC转换，可以将AC电动机和DC电动机两者应用于电力-驱动力转换器203。通过车辆控制系统209的功能将传感器210用于控制发动机旋转速度，用于控制节流阀（未示出）的打开（节流位置）或用于其他目的。传感器210包括速度传感器，加速度传感器和发动机旋转速度传感器。

发动机201的旋转力传送至发电机202，且可以将通过旋转力启动的发电机202产生的电力储存在电池208中。

当通过制动机构（未示出）对混合动力车辆200进行减速时，将减速期间的阻力作为旋转力用于电力-驱动力转换器203，且将通过这种驱动力启动的电力-驱动力转换器203产生的再生电力储存在电池208中。

当将电池208连接至混合动力车辆200外部的电源时，可以通过作为输入口的充电插座211将电力由外部电源供应至电池208，从而可以将由此供应的电力储存在电池208中。

尽管未示出，但是可以设置信息处理装置，所述信息处理装置基于关于非水电解质电池的信息进行与车辆控制相关的信息处理。这种信息处理装置的实例包括用于基于关于电池残余容量的信息显示残余电池容量的信息处理装置。

因此，上面已经描述了串联混合动力车辆作为本发明的应用例，所述串联混合动力车辆在使用通过发动机驱动的发电机产生的电力或者使用由此产生的电力和在电池中曾储存的电力的同时，通过电动机的功能行驶。然而，本发明还可以有效地应用于并联混合动力车辆，其中将发动机的输出和电动机的输出两者都用作驱动源，并且其中根据需要通过切换选择性地使用三种模式，即，仅基于发动机行驶的模式，仅基于电动机行驶的模式，以及基于发动机和电动机两者行驶的模式。此外，本发明还可以有效地应用于所谓的电动车辆，所述电动车辆仅通过驱动电动机而不使用发动机来行驶。

[实施例]

现在，将基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明的构造不限于下列实施例。

<实施例1-1>至<实施例1-18>和<比较例1-1>至<比较例1-3>

在实施例1-1至1-18和比较例1-1至1-3中，通过使用隔膜来进行电池特性的评价，所述隔膜具有设置在其两侧上的基材、通过改变凹凸的表面形状而形成的表面层、算术平均粗糙度Sa等。

<实施例1-1>

[正极的制造]

通过将91质量%的作为正极活性物质的钴酸锂（LiCoO₂）、6质量%作为导电材料的碳黑和3质量%作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVdF）混合来制备正极混合物。将正极混合物分散在用作分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以形成正极混合物浆料。以使得正极集电体的一部分露出的方式将正极混合物浆料涂布到由12μm厚的带状铝箔构成的正极集电体的两侧上。之后，将由此涂布的正极混合物浆料的分散介质蒸发掉，然后通过辊压机进行压缩成型，从而形成正极活性物质层。最后，将正极端子连接至正极集电体的露出部分以形成正极。

[负极的制造]

首先，通过气体雾化法来获得硅类材料SiO_x（核部分）。之后，通过粉末气相沉积法将结晶性比核部分低的硅类材料SiO_y（包覆部分（涂布部分））沉积在核部分的表面上以获得负极活性物质。在核部分中，半宽度值为0.6°，微晶尺寸为90nm，且平均粒径为4μm；在包覆部分中，平均厚度为500nm，且平均覆盖率为70%。

顺便提及，在形成核部分的硅类材料（SiO_x）的情况下，对在原材料（硅）的熔融和固化期间引入的氧的量进行控制，从而控制组成（氧化态）。在形成包覆部分的硅类材料（SiO_y）的情况下，对在原材料（硅）的沉积期间引入的氧或氢的量进行控制，从而控制组成。在粉末气相沉积方法中，使用偏转型电子束蒸发源，沉积速度为2nm/sec，且通过涡轮分子泵来建立在1×10^-3Pa压力下的真空条件。

通过将80质量%的作为负极活性物质的硅类材料和20质量%（以干重计）作为充当粘结剂的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液混合来制备负极混合物。将负极混合物分散在用作分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以制造负极混合物浆料。顺便提及，将NMP和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）用作用于聚酰胺酸溶液的溶剂。以使得负极集电体的一部分露出的方式将负极混合物浆料涂布到由15μm厚带状铜箔构成的负极集电体的两侧上。之后，将由此涂布的负极混合物浆料的分散介质蒸发掉，然后通过使用辊压机进行压缩成型，并在真空气氛中在400℃下焙烧1小时。由此，制造了作为粘结剂的聚酰亚胺，并形成了负极活性物质层。最后，将负极端子连接至负极集电体的露出部分以获得负极。

[隔膜的制造]

将13μm厚聚乙烯（PE）的多孔膜用作基材。以下列方式在基材的两侧上分别形成表面层。首先，以9:1的质量比将作为无机颗粒的平均粒径为0.5μm的氧化铝（Al₂O₃）和作为树脂材料的聚偏氟乙烯（PVdF）混合，并将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以制备树脂溶液。无机颗粒的平均粒径D为通过激光衍射测得的粒径的中值直径（D50）。

随后，以使得获得金字塔形图案的凹凸表面形状的方式将树脂溶液转移到基材的每一侧上。然后，对涂布到基材上的树脂溶液鼓吹70℃热风以蒸发掉N-甲基-2-吡咯烷酮。结果，获得隔膜，其中分别在基材的两侧上设置各自具有5.5μm厚度（两侧的总厚度：11μm）、具有金字塔图案的凹凸表面形状且包含无机颗粒和树脂材料的表面层。

在这种情况下，以使得隔膜表面具有1.1μm的算术平均粗糙度Sa的方式转移树脂溶液，由此制得凹凸的表面形状。顺便提及，算术平均粗糙度Sa通过基于光干涉法由非接触型表面形状测量系统VertScan（由Ryoka Systems Inc.制造）测量表面形状来计算。测量区域为469.84μm×353.06μm。

另外，表面层的压缩比为0.4。压缩比以B/A计算，其中A是表面层（与基材分离的表面层）在3.57N/cm²的负荷下的厚度，且B是表面层在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。

以下列方式计算压缩比。首先，将具有0.25cm²接触面积的圆筒状超硬片放在表面层上以进行测量。然后，通过压缩试验机以0.1mm/分钟的速度对表面层进行压缩以获得表面层在3.57N/cm²的负荷下的厚度。随后，以相同的方式测量表面层在4000N/cm²的负荷下的厚度。根据在3.57N/cm²的负荷下的表面层厚度和在4000N/cm²的负荷下的表面层厚度之差，获得了在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。

对于其中将表面层的数目分别从1改变为5、10、15和20的每个情况进行上述崩塌量的测量。将由此获得的数据绘于图中，其中将表面层的数目置于横轴上，并将在4000N/cm²的负荷下的崩塌量置于纵轴上。通过最小平方法对由此描绘的数据进行直线近似，计算直线的斜率，并将所述斜率用作每个表面层的崩塌量。

另外，表面层厚度（在基材两侧上的表面层的总厚度）T与无机颗粒的平均粒径D的比率T/D为22。在这种情况下，表面层具有凹凸的表面形状，且不具有均匀的厚度。表面层厚度（在两侧上的表面层的总厚度）T为当是当通过使用直径为6mm的圆形平坦表面压杆在其上施加1N的负荷时的表面层厚度。

[非水电解质溶液的制备]

在通过以30:10:60的比率将碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（VC）和碳酸二乙酯（DEC）混合而形成的非水溶剂中，以1mol/dm³的浓度将作为电解质盐的六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解以制备非水电解质溶液。

[圆筒型电池的组装]

以正极，隔膜和负极的顺序将正极，负极和隔膜堆叠在一起，所述隔膜在其每一侧上设置有具有凹凸表面形状的表面层。将堆叠体在其纵向上卷绕多次，并通过压敏胶粘带将卷绕结束部分固定以形成卷绕电极体。然后，将正极端子接合至与电池盖结合的安全阀，并将负极引线连接至负极壳。将卷绕电极体夹在一对绝缘板之间，将组件容纳在电池壳的内部中，之后，将中心销插入到卷绕电极体的中心中。

随后，将非水电解质溶液从上述绝缘板倒入到圆筒状电池壳的内部中。最后，将安全阀机构（包括安全阀、盘保持器和切断盘），PTC元件和电池盖安装在电池壳的开口中，并利用其间的绝缘密封垫圈嵌塞以封闭开口。结果，制造了如图9中所示的圆筒型电池，其具有18mm的直径，65mm的高度（ICR18650尺寸），且电池容量为3500mAh。

<实施例1-2>

以与实施例1-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，隔膜表面的凹凸表面形状具有在隔膜的横向（TD方向）上延伸的脊状图案，其中算术平均粗糙度Sa为1.1μm。在实施例1-2中，表面层的压缩比为0.4。

以下列方式形成实施例1-2中的隔膜。以相同的厚度均匀地将与实施例1-1中相同的树脂溶液涂布到基材的两侧上。随后，将间距为0.5mm的梳子状涂刷器放在树脂溶液上，并在基材的每一侧上形成具有在隔膜的横向（TD方向）上延伸的脊状图案的凹凸形状。最后，对在基材表面上的树脂溶液鼓吹70℃热风以蒸发掉N-甲基-2-吡咯烷酮，从而获得隔膜，其中在基材的每一侧上设置有包含无机颗粒和树脂材料且具有脊状图案的凹凸表面形状的表面层。顺便提及，隔膜的基材通过在其纵向上拉伸而形成，其中纵向（卷绕方向）为MD方向，且横向为TD方向。

<实施例1-3>

以与实施例1-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，隔膜表面的凹凸表面形状具有在纵向（MD方向）上延伸的脊状图案，且算术平均粗糙度Sa为1.2μm。在实施例1-3中，表面层的压缩比为0.4。

通过与实施例1-2中相同的方法形成实施例1-3中的具有表面层的隔膜，所述表面层具有脊状图案，不同之处在于，使用间距为0.5mm的梳子状涂刷器来形成具有在隔膜的纵向（MD方向）上延伸的脊状图案的凹凸表面形状。

<实施例1-4>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在形成具有脊状图案的凹凸表面形状的表面层中，对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.5μm。在实施例1-4中，表面层的压缩比为0.5。

<实施例1-5>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在形成具有脊状图案的凹凸表面形状的表面层中，对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.8μm。在实施例1-5中，表面层的压缩比为0.7。

<实施例1-6>

以与实施例1-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，隔膜表面的凹凸表面形状具有算术平均粗糙度Sa为1.1μm的弧坑状图案。在实施例1-6中，表面层的压缩比为0.4。

以下列方式形成实施例1-6中的隔膜。以与实施例1-1中相同的方式将树脂溶液涂布到基材的两侧上。随后，使由双流喷嘴喷射的水滴碰撞树脂溶液，从而形成弧坑状凹槽。最后，对在基材表面上的树脂溶液鼓吹70℃热风以蒸发掉N-甲基-2-吡咯烷酮，从而获得隔膜，其中在基材的每一侧上设置有包含无机颗粒和树脂材料且具有弧坑图案的凹凸表面形状的表面层。图18A示出了实施例1-6中获得的隔膜表面的SEM图像，和图18B示出了使用光干涉法，通过非接触表面形状测量系统VertScan（由Ryoka Systems Inc.制造）测得的隔膜表面的凹凸表面形状。弧坑状凹槽的尺寸为10至500μm，且其间隔不超过1mm。形成弧坑轮廓的多个突起部的底部宽度为1至10μm，突起部的高度为5至15μm，且突起部的纵横比（（高度）/（底部的宽度））为0.5至15。

<实施例1-7>

以与实施例1-6中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在形成具有弧坑图案的凹凸表面形状的表面层中，对从双流喷嘴喷射水滴的力进行控制，从而使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.5μm。在实施例1-7中，表面层的压缩比为0.6。

<实施例1-8>

以与实施例1-6中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在形成具有弧坑图案的凹凸表面形状的表面层中，对从双流喷嘴喷射水滴的力进行控制，从而使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.8μm。在实施例1-8中，表面层的压缩比为0.6。

<实施例1-9>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，使用二氧化硅（SiO₂）代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，且对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.1μm。在实施例1-9中，表面层的压缩比为0.4。

<实施例1-10>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，使用二氧化硅（SiO₂）代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，且对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.4μm。在实施例1-10中，表面层的压缩比为0.5。

<实施例1-11>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，使用二氧化硅（SiO₂）代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，且对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.8μm。在实施例1-11中，表面层的压缩比为0.6。

<实施例1-12>

以与实施例1-4中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维形成的无纺布来代替聚乙烯（PE）的多孔膜作为基材。在实施例1-12中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.5μm，且表面层的压缩比为0.5。

<实施例1-13>

以与实施例1-6中相同的方式制造了隔膜，不同之处在于，使用勃姆石（Al₂O₃·H₂O）来代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，且形成具有弧坑图案的凹凸表面形状的表面层。在实施例1-13中，表面层的压缩比为0.4。

<实施例1-14>

以与实施例1-6中相同的方式制造了隔膜，不同之处在于，使用勃姆石来代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，并且形成具有弧坑图案的凹凸表面形状的表面层，并对从双流喷嘴喷射水滴的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.6μm。在实施例1-14中，表面层的压缩比为0.5。

<实施例1-15>

以与实施例1-6中相同的方式制造了隔膜，不同之处在于，使用勃姆石来代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，并且形成具有弧坑图案的凹凸表面形状的表面层，并且对从双流喷嘴喷射水滴的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.8μm。在实施例1-15中，表面层的压缩比为0.7。

<实施例1-16>

以与实施例1-3中相同的方式制造了隔膜，不同之处在于，使用勃姆石来代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，并且形成了具有脊状图案（MD方向）的凹凸表面形状的表面层。

<实施例1-17>

以与实施例1-3中相同的方式制造了隔膜，不同之处在于，使用勃姆石来代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，且形成具有脊状图案（MD方向）的凹凸表面形状的表面层，且对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.4μm。

<实施例1-18>

以与实施例1-3中相同的方式制造了隔膜，不同之处在于，使用勃姆石来代替氧化铝作为用于形成表面层的无机颗粒，且形成具有脊状图案（MD方向）的凹凸表面形状的表面层，且对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.7μm。

<比较例1-1>

以与实施例1-2中相同的方式制造了隔膜表面为均匀表面的圆筒型电池，不同之处在于，省略了通过使用涂刷器形成具有脊状图案的凹凸表面形状的表面层。在比较例1-1中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为0.4μm，并且表面层的压缩比为0.1。图19A示出了在比较例1-1中获得的隔膜表面的SEM图像，并且图19B示出了使用光干涉法，通过非接触表面形状测量系统VertScan（由Ryoka Systems Inc.制造）测得的隔膜表面的凹凸表面形状。

<比较例1-2>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在形成具有在隔膜的纵向（MD方向）上延伸的脊状图案的凹凸表面形状的表面层中，对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为0.8μm。在比较例1-2中，表面层的压缩比为0.2。

<比较例1-3>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在形成具有在隔膜的纵向（MD方向）上延伸的脊状图案的凹凸表面形状的表面层中，对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为4.1μm。在比较例1-3中，表面层的压缩比为0.2。

[电池的评价]

（a）箔破裂的检查

在0.5C的充电电流下，在23℃气氛中，对实施例和比较例中获得的每个圆筒型电池进行恒电流充电，直至电池电压达到4.2V，然后，在4.2V的电池电压下进行恒电压充电，且当充电电流变为50mA时完成充电。之后，将每个圆筒型电池拆开，并通过目视检查来检验是否存在电极的破裂。

（b）循环特性的检验

在0.5C的充电电流下，在23℃气氛中，对实施例和比较例中获得的每个圆筒型电池进行恒电流充电，直至电池电压达到4.2V，然后，在4.2V的电池电压下进行恒电压充电，且当充电电流变为50mA时完成充电。之后，在0.5C的放电电流下对每个电池进行恒电流放电，直至电池电压降低至2.5V，且将这种情况下的放电容量用作第一循环放电容量。

随后，在上述充放电条件下对各电池进行200次充放电循环，并测量在第200次循环时的放电容量。根据下式计算第200次充放电循环时的容量保持率。

容量保持率[%]＝{（第200次循环时的放电容量）/（第一循环放电容量）}×100

（c）因凹凸表面形状中的差异而变化的箔破裂水平的评价

在0.5C的充电电流下，在23℃气氛中，对实施例1-1至1-8和实施例1-13至1-18中获得的每个圆筒型电池进行恒电流充电，直至电池电压达到4.2V，然后，在4.2V的电池电压下进行恒电压充电，且当充电电流变为50mA时完成充电。之后，将每个圆筒型电池拆开，并通过目视检查来检验电极箔的状态。基于下列标准来进行评价。

A：观察到对箔的很少损坏。

B：未观察到裂纹等，但是观察到箔变形。

C：在一些样品中观察到裂纹等损伤。

将评价的结果示于下表1中。

[表1]

从表1中可看出，通过使用设置有如下表面层的隔膜在实施例中获得的圆筒型电池没有因第一次充电而造成的电极破裂，并且显示了由88至92%的第200次循环时的容量保持率表示的非常高的循环特性，所述表面层包含无机颗粒和树脂材料，且具有凹凸的表面形状，其中算术平均粗糙度Sa不小于1.0μm。

另一方面，通过使用在基材的两侧上具有平坦表面层的隔膜在比较例1-1中获得的圆筒型电池遭受因第一次充电而造成的电极破裂。另外，通过使用设置有算术平均表面粗糙度Sa小于1.0μm的表面层的隔膜在比较例1-2中获得的圆筒型电池具有轻微的凹凸，和不充分的压缩性，尽管观察到了具有脊状图案的凹凸表面形状；因此，电池遭受因第一次充电而造成的电极破裂。此外，通过使用设置有具有凹凸表面形状但是算术平均表面粗糙度Sa超过4.0μm的表面层的隔膜在比较例1-3中获得的圆筒型电池因过大的算术平均粗糙度Sa而具有表面层突出部的结构弱点，并且在卷绕时显示表面层突出部的崩塌。此外，在压缩比的测量中，在3.57N/cm²的初始负荷下的崩塌大（换句话说，在3.57N/cm²的负荷下的表面层厚度A小），且压缩比的测定值为0.3。另外，即使在弧坑状表面层中，在弧坑状凹陷（凹槽）的尺寸不大于5μm的情况下，也倾向于非常难以充分地吸收膨胀，因为与和电极活性物质的膨胀相关的粒子团尺寸相比，空隙尺寸太小。此外，在弧坑状凹陷（凹槽）的间隔不小于5mm的情况下，在弧坑状图案的突起部之间产生电极本身的翘曲，从而使得观察到如下倾向：用于吸收膨胀的空隙的数目或体积会变得显著小，且因此膨胀吸收效果会下降。

因此，证实了，优选使用设置有算术平均表面粗糙度Sa在1.0至4.0μm范围内的表面层的隔膜。

另外，根据上述（c）中的因凹凸表面形状的差异而变化的箔破裂水平的评价，在其中凹凸的表面形状不同于弧坑图案且其中Sa值小的情况下，确认了裂纹等对箔的损伤。此外，一些样品显示箔变形如箔伸长，尽管变形未严重而使得导致破裂。另一方面，具有弧坑状图案的凹凸表面形状的表面层既不显示对箔（例如裂纹）的损伤也不显示箔变形。根据这些结果，发现在表面层具有弧坑状图案的凹凸表面形状的情况下，空隙的数目或体积大，且空隙尺寸和活性物质膨胀比例之间的匹配良好，使得与其他凹凸表面形状的情况相比，对箔的损伤更小。

<实施例2-1>至<实施例2-4>和<比较例2-1>

在实施例2-1至2-4和比较例2-1中，通过使用设置有在改变无机颗粒的粒径时形成的表面层的隔膜来评价电池的特性。

<实施例2-1>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，氧化铝的粒径为2.2μm（表面层的厚度T与平均粒径D的比率T/D为5）。在实施例2-1中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.1，且表面层的压缩比为0.4。

<实施例2-2>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，其中氧化铝的粒径为0.5μm（表面层的厚度T与平均粒径D的比率T/D为22）。在实施例2-2中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.2，且表面层的压缩比为0.4。

<实施例2-3>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，氧化铝的粒径为39.3nm（表面层的厚度T与平均粒径D的比率T/D为280）。在实施例2-3中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.4，且表面层的压缩比为0.5。

<实施例2-4>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，氧化铝的粒径为15.7nm（表面层的厚度T与平均粒径D的比率T/D为700）。在实施例2-4中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.6，且表面层的压缩比为0.6。

<比较例2-1>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，氧化铝的粒径为2.4μm（表面层的厚度T与平均粒径D的比率T/D为4.6）。在比较例2-1中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.1，且表面层的压缩比为0.3。

[电池的评价]

（a）箔破裂的检查

（b）循环特性的检验

以与实施例1-1中相同的方式检查和检验在第一次充电时是否存在电极破裂和第200次循环时的容量保持率。

将评价的结果示于下表2中。

[表2]

从表2中可以看出，其中表面层的厚度不小于无机颗粒的粒径的5倍的实施例中获得的圆筒型电池在第一次充电时没有发生箔破裂，且能够显示高容量保持率。另一方面，其中表面层的厚度小于无机颗粒的粒径的5倍的比较例2-1中获得的圆筒型电池在第一次充电时遭受箔破裂。

在比较例2-1中，压缩比B/A为0.3，显示表面层不易崩塌，因为无机颗粒的粒径大。鉴于此，认为在负极膨胀时对电极施加拉伸应力，从而导致电极破裂。

因此，证实了，优选使用设置有其中表面层的厚度小于无机颗粒的粒径的5倍的表面层的隔膜。

<实施例3-1>至<实施例3-3>和<比较例3-1>至<比较例3-3>

在实施例3-1至3-3和比较例3-1至3-3中，通过使用设置有在改变构成表面层的树脂材料时形成的表面层的隔膜来对电池的特性进行评价。

<实施例3-1>

使用其中构成表面层的树脂材料为聚偏氟乙烯（PVdF）的隔膜，以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池。在实施例3-1中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.2，且表面层的压缩比为0.4。

<实施例3-2>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，使用其中构成表面层的树脂材料为全芳族聚酰胺（芳族聚酰胺）的隔膜。在实施例3-2中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.5，且表面层的压缩比为0.6。

<实施例3-3>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，使用其中构成表面层的树脂材料为聚酰胺-酰亚胺（PAI）的隔膜。在实施例3-3中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.5，且表面层的压缩比为0.5。

<比较例3-1>

以与比较例1-1中相同的方式制造了圆筒型电池，使用构成表面层的树脂材料为聚偏氟乙烯（PVdF）且表面层不设置有凹凸表面形状的隔膜。在比较例3-1中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为0.4，且表面层的压缩比为0.1。

<比较例3-2>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，使用其中构成表面层的树脂材料为全芳族聚酰胺（芳族聚酰胺）且表面层不设置有凹凸表面形状的隔膜。在比较例3-2中，表面层的算术平均粗糙度Sa为0.4，且表面层的压缩比为0.1。

<比较例3-3>

以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，使用构成表面层的树脂材料为聚酰胺-酰亚胺（PAI）和表面层不设置有凹凸表面形状的隔膜。在比较例3-3中，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为0.3，且表面层的压缩比为0.1。

[电池的评价]

（a）箔破裂的检查

（b）循环特性的检验

将评价的结果示于下表3中。

[表3]

如从表3中可以看出，在实施例中，不仅当将聚偏氟乙烯用作树脂材料时，而且还当将芳族聚酰胺或聚酰胺-酰亚胺用作树脂材料时，都可以获得与上面所述相同的效果。另一方面，如比较例中那样，在表面层不设置有凹凸表面形状的情况下，即使使用这些树脂材料中的一种，压缩比B/A也低至0.1，且非常难以抑制电极破裂。

<实施例4-1>至<实施例4-6>和<比较例4-1>

在实施例4-1至4-6和比较例4-1中，通过使用其中仅在隔膜的负极侧上的表面层设置有凹凸表面形状的隔膜来评价电池的特性。

<实施例4-1>

设置在正极侧上的隔膜表面处的表面层以不具有凹凸表面形状的均匀（平坦）表面形成。正极侧上的隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为0.3。此外，仅在负极侧上的隔膜表面处设置的表面层以凹凸的表面形状形成，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.1。在这种情况下，凹凸表面形状具有在隔膜的纵向（MD方向）上延伸的脊状图案。以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于上述要点。在实施例4-1中，表面层的压缩比为0.5。

顺便提及，在其中仅在负极侧上的隔膜处设置的表面层以凹凸的表面形状形成的实施例4-1中，以B/A来计算压缩比，其中A是设置在负极侧上且具有凹凸表面形状的表面层在3.57N/cm²的负荷下的厚度，且B是设置在负极侧上且具有凹凸表面形状的表面层在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。因此，以下列方式来计算压缩比。

压缩比={（负极侧上的表面层在4000N/cm²的负荷下的厚度）/（负极侧上的表面层在3.57N/cm²的负荷下的厚度）}

此处，设置在负极侧上且具有凹凸表面形状的表面层的厚度通过从隔膜的总厚度减去设置在正极侧上且不具有凹凸表面形状的表面层的厚度和基材的厚度来计算。具体地，制备了如下隔膜，其中在基材的一侧上形成具有凹凸表面形状的表面层，且在基材的另一侧上形成具有均匀厚度的表面层。通过使用玻璃纸胶粘带（adhesive cellophane tape）将均匀厚度的表面层从隔膜剥离，然后测量由此剥离的涂布膜的厚度，并将由此测得的厚度作为设置在正极侧上且不具有凹凸表面形状的表面层的厚度。

<实施例4-2>

以与实施例4-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在负极侧上形成具有脊状图案的凹凸表面形状的表面层中，对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.5。在实施例4-2中，表面层的压缩比为0.6。

<实施例4-3>

以与实施例4-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在负极侧上形成具有脊状图案的凹凸表面形状的表面层中，对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.8。在实施例4-3中，表面层的压缩比为0.7。

<实施例4-4>至<实施例4-6>

以与实施例4-1至4-3中相同的方式制造了实施例4-4至4-6的圆筒型电池，不同之处在于，将二氧化硅用作无机颗粒。在实施例4-4至4-6中，表面层的压缩比分别为0.5、0.6和0.7。

<比较例4-1>

以与实施例4-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，各自以不具有凹凸表面形状的均匀（平坦）表面形成设置在正极侧上的隔膜表面处的表面层和设置在负极侧上的隔膜表面处的表面层。在比较例4-1中，表面层的压缩比为0.1。

[电池的评价]

（a）箔破裂的检查

以与实施例1-1中相同的方式检查在第一次充电时是否存在电极破裂，不同之处在于，将充电的上限电压设定为4.4V。顺便提及，当提高充电的上限电压时，完全充电状态中的正极电位增大，从而导致正极附近曝露于氧化环境中。因此，与正极牢固接触的隔膜也曝露于氧化环境并易于劣化。

将评价的结果示于下表4中。

[表4]

正极侧上的凹凸表面形状：无（均匀）

如从表4中可以看出，确认了即使在充电的上限电压高达4.4V的情况下，通过使用其中仅在负极侧上的表面层设置有凹凸表面形状的隔膜也可以抑制电极破裂的发生。另一方面，如比较例4-1中那样，在表面层未设置有凹凸表面形状的情况下，非常难以抑制电极破裂的发生。

<实施例5-1>至<实施例5-6>和<比较例5-1>

在实施例5-1至5-6和比较例5-1中，通过使用其中仅设置在正极侧上的隔膜表面处的表面层具有凹凸表面形状的隔膜来评价电池的特性。

<实施例5-1>

设置在负极侧上的隔膜表面处的表面层以不具有凹凸表面形状的均匀（平坦）表面形成。负极侧上的隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为0.3。此外，仅在正极侧上的隔膜表面处设置的表面层设置有在隔膜的纵向（MD方向）上延伸的脊状，隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.1。以与实施例1-3中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于上述要点。在实施例5-1中，负极侧上的表面层的压缩比为0.5。

顺便提及，在其中仅在正极侧上的隔膜表面处设置的表面层以凹凸表面形状形成的实施例5-1中，以B/A来计算压缩比，其中A是设置在正极侧上且具有凹凸表面形状的表面层在3.57N/cm²的负荷下的厚度，且B是设置在正极侧上且具有凹凸表面形状的表面层在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。因此，以下列方式计算压缩比。

压缩比={（正极侧上的表面层在4000N/cm²的负荷下的厚度）/（正极侧上的表面层在3.57N/cm²的负荷下的厚度）}

此处，设置在正极侧上且具有凹凸表面形状的表面层的厚度通过从隔膜的总厚度减去设置在负极侧上且不具有凹凸表面形状的表面层的厚度和基层的厚度来计算。具体地，通过以与实施例4-1中的方法类似的方法来计算设置在正极侧上且具有凹凸表面形状的表面层的厚度。

<实施例5-2>

以与实施例5-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在正极侧上形成具有脊状图案的凹凸表面形状的表面层中，对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.5。在实施例5-2中，负极侧上的表面层的压缩比为0.6。

<实施例5-3>

以与实施例5-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，在正极侧上形成具有脊状图案的凹凸表面形状的表面层中，对涂刷器压向树脂溶液的力进行控制，使得隔膜表面的算术平均粗糙度Sa为1.8。在实施例5-3中，负极侧上的表面层的压缩比为0.7。

<实施例5-4>至<实施例5-6>

以与实施例5-1至5-3中相同的方式制造了实施例5-4至5-6的圆筒型电池，不同之处在于，将二氧化硅用作无机颗粒。在实施例5-4至5-6中，负极侧上的表面层的压缩比分别为0.5、0.6和0.7。

<比较例5-1>

以与实施例5-1中相同的方式制造了圆筒型电池，不同之处在于，各自以不设置有凹凸表面形状的均匀（平坦）表面形成设置在正极侧上的隔膜表面处的表面层和设置在负极侧上的隔膜表面处的表面层。在比较例5-1中，负极侧上的表面层的压缩比为0.1。

[电池的评价]

（a）箔破裂的检查

以与实施例1-1中相同的方式检查在第一次充电时是否存在电极破裂。

将评价的结果示于下表5中。

[表5]

负极侧上的凹凸表面形状：无（均匀）

如从表5中可以看出，确认了即使在使用仅在正极侧上的表面层具有凹凸表面形状的隔膜的情况下，也可以抑制电极破裂的发生。另一方面，如比较例5-1中那样，在表面层不设置有凹凸表面形状的情况下，非常难以抑制电极破裂的发生。

<实施例6-1>

以下列方式来制造隔膜。

（树脂溶液的制备）

首先，以82:18的体积比将作为无机颗粒的氧化铝（Al₂O₃）颗粒和作为树脂材料的聚偏氟乙烯（PVdF）相互混合，并将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以制备浆料状树脂溶液。

（表面层的形成）

然后，以0.94mg/cm²的面积密度将由此制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上，并将水滴喷涂到所得的树脂溶液层上，从而形成具有凹凸表面形状的涂布层。在这种情况下，通过调整喷涂条件而将面积比S2/S1控制为0.45。随后，将其上具有涂布层的隔膜通过水，然后通过干燥槽以除去水。以这种方式，制造了设置有表面层的隔膜，所述表面层具有18.1W/m·K的热导率k0，23.4W/m·K的热导率kp，0.80mJ/cm²·K的每单位面积的热含量Qs，以及0.45的面积比S2/S1。

顺便提及，以下列方式确定每单位面积的热含量Qs，无负荷（无压力）下的热导率k0，在4000N/cm²负荷下的热导率kp以及面积比S2/S1。（每单位面积的热含量，Qs）

每单位面积的热含量Qs（0.80mJ/cm²·K）={[氧化铝颗粒的比热（0.8kJ/kg·K）]×[涂布层的面积密度（0.94mg/cm²）]×[氧化铝颗粒的质量分数]}+{[粘结剂（PVdF）的比热（1.4kJ/kg·K）]×[涂布层的面积密度（0.94mg/cm²）]×[粘结剂的质量分数]}

氧化铝颗粒的质量分数={[氧化铝颗粒的体积比（0.82）]×[氧化铝颗粒的密度（4.0g/cm³）]}/{[氧化铝颗粒的体积比（0.82）×[氧化铝颗粒的密度（4.0g/cm³）]+[粘结剂（PVdF）的体积比（0.18）]×[粘结剂（PVdF）的密度（1.8g/cm³）]}

粘结剂的质量分数={[粘结剂（PVdF）的体积比（0.18）]×[粘结剂（PVdF）的密度（1.8g/cm³）]}/{[氧化铝颗粒的体积比（0.82）×[氧化铝颗粒的密度（4.0g/cm³）]+[粘结剂（PVdF）的体积比（0.18）]×[粘结剂（PVdF）的密度（1.8g/cm³）]}

（热导率k0）

通过下式来确定热导率k0。

热导率k0={[氧化铝颗粒的热导率（29.0W/m·K）]×[氧化铝颗粒的体积比（一维方向）]+[粘结剂（PVdF）的热导率（0.1W/m·K）]×[粘结剂的体积比（一维方向）]}

氧化铝颗粒的体积比（一维方向）=0.82^1/3/（0.82^1/3+0.18^1/3）

PVdF的体积比（一维方向）=0.18^1/3/（0.82^1/3+0.18^1/3）

（热导率kp）

通过下式来确定表面层在4000N/cm²负荷下的热导率kp。

热导率kp={[氧化铝颗粒的热导率（29.0W/m·K）]×[氧化铝颗粒的体积比（一维方向）]+[粘结剂（PVdF）的热导率（PVdF）（0.1W/m·K）]×粘结剂（PVdF）的体积比（一维方向）]}

氧化铝颗粒的体积比（一维方向）=“0.82^1/3/{0.82^1/3+（1–[压缩比（0.60）]）×0.18^1/3}”

粘结剂（PVdF）的体积比（一维方向）=“（1–[压缩比（0.60）]）×0.18^1/3/{0.82^1/3+（1–[压缩比（0.60）]）×0.18^1/3}”

顺便提及，以与实施例1-1中相同的方式测量压缩比。

（面积比S2/S1）

通过三维测量系统来观察在4000N/cm²负荷下压缩之后的隔膜表面，并将除了距表面为2μm的位置处的部分中的预定区域中的空隙之外的面积的总和确定为接触表面S2（cm²）。另外，将上述预定区域的面积确定为表面层的投影面积S1（cm²）。根据确定的S1和S2，计算面积比S2/S1。

<实施例6-2>

使用二氧化硅（SiO₂）颗粒代替氧化铝（Al₂O₃）颗粒来作为无机颗粒。以1.05mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。除了上述要点之外，以与实施例6-1中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：0.9W/m·K

热导率kp：1.1W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.85mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.45

顺便提及，以下列方式确定每单位面积的热含量Qs，无负荷（无压力）下的表面层的热导率k0，以及在4000N/cm²负荷下的表面层的热导率kp。

（每单位面积的热含量，Qs）

每单位面积的热含量Qs（0.85mJ/cm²·K）={[二氧化硅颗粒的比热（0.7kJ/kg·K）]×[涂布层的面积密度（1.05mg/cm²）]×[二氧化硅颗粒的质量分数]}+{[粘结剂（PVdF）的比热（1.4kJ/kg·K）]×[涂布层的面积密度（1.05mg/cm²）]×[粘结剂的质量分数]}

二氧化硅颗粒的质量分数={[二氧化硅颗粒的体积比（0.82）]×[二氧化硅颗粒的密度（2.2g/cm³）]}/{[二氧化硅颗粒的体积比（0.82）]×[二氧化硅颗粒的密度（2.2g/cm³）]+[粘结剂（PVdF）的体积比（0.18）]×[粘结剂（PVdF）的密度（1.8g/cm³）]}

粘结剂的质量分数={[粘结剂（PVdF）的体积比（0.18）]×[粘结剂（PVdF）的密度（1.8g/cm³）]}/{[二氧化硅颗粒的体积比（0.82）]×[二氧化硅颗粒的密度（2.2g/cm³）]+[粘结剂（PVdF）的体积比（0.18）]×[粘结剂（PVdF）的密度（1.8g/cm³）]}

（热导率k0）

通过下式来确定热导率k0。

热导率k0={[二氧化硅颗粒的热导率（1.4W/m·K）]×[二氧化硅颗粒的体积比（一维方向）]+[粘结剂（PVdF）的热导率（0.1W/m·K）]×[粘结剂的体积比（一维方向）]}

二氧化硅颗粒的体积比（一维方向）=0.82^1/3/（0.82^1/3+0.18^1/3）

PVdF的体积比（一维方向）=0.18^1/3/（0.82^1/3+0.18^1/3）

（热导率kp）

通过下式来确定表面层在4000N/cm²负荷下的热导率kp。

热导率kp={[二氧化硅颗粒的热导率（1.4W/m·K）]×[二氧化硅颗粒的体积比（一维方向）]+[粘结剂（PVdF）的热导率（0.1W/m·K）]×[粘结剂（PVdF）的体积比（一维方向）]}

二氧化硅颗粒的体积比（一维方向）=“0.82^1/3/{0.82^1/3+（1–[压缩比（0.60）]）×0.18^1/3}”

顺便提及，以与实施例1-1中相同的方式测量压缩比。

<实施例6-3>

通过调整向在隔膜基材上形成的树脂溶液层喷涂水滴的喷涂条件来将面积比S2/S1控制为0.60。除了上述要点之外，以与实施例6-1中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：18.1W/m·K

热导率kp：21.3W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.80mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.60

<实施例6-4>

通过调整向在隔膜基材上形成的树脂溶液层喷涂水滴的喷涂条件来将面积比S2/S1控制为0.60。除了上述要点之外，以与实施例6-2中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：0.9W/m·K

热导率kp：1.1W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.85mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.60

<实施例6-5>

以0.70mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。除了上述要点之外，以与实施例6-1中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：18.1W/m·K

热导率kp：23.4W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.60mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.45

<实施例6-6>

以0.79mg/cm²的表面密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。除了上述要点之外，以与实施例6-2中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：0.9W/m·K

热导率kp：1.1W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.64mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.45

<实施例6-7>

以0.70mg/cm²的表面密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。通过调整向在隔膜基材上形成的树脂溶液层喷涂水滴的喷涂条件来将面积比S2/S1控制为0.60。除了上述要点之外，以与实施例6-1中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：18.1W/m·K

热导率kp：21.3W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.60mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.60

<实施例6-8>

以0.79mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。通过调整向在隔膜基材上形成的树脂溶液层喷涂水滴的喷涂条件来将面积比S2/S1控制为0.60。除了上述要点之外，以与实施例6-2中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：0.9W/m·K

热导率kp：1.1W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.64mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.60

<比较例6-1>

以0.47mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。除了上述要点之外，以与实施例6-3中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：18.1W/m·K

热导率kp：21.3W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.40mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.60

<比较例6-2>

以0.35mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。除了上述要点之外，以与实施例6-3中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：18.1W/m·K

热导率kp：21.3W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.30mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.60

<比较例6-3>

以0.12mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。除了上述要点之外，以与实施例6-3中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：18.1W/m·K

热导率kp：21.3W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.10mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.60

<比较例6-4>

将作为无机颗粒的氧化铝（Al₂O₃）颗粒和作为树脂材料的聚偏氟乙烯（PVdF）的体积比改变为90:10。另外，以0.70mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。通过调整向在隔膜基材上形成的树脂溶液层喷涂水滴的喷涂条件来将面积比S2/S1控制为0.20。除了上述要点之外，以与实施例6-1中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：19.6W/m·K

热导率kp：25.4W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.58mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.20

<比较例6-5>

以0.70mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。另外，通过调整向在隔膜基材上形成的树脂溶液层喷涂水滴的喷涂条件来将面积比S2/S1控制为0.80。除了上述要点之外，以与实施例6-1中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：18.1W/m·K

热导率kp：19.6W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.60mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.80

<比较例6-6>

以0.70mg/cm²的面积密度将制备的树脂溶液涂布到聚烯烃隔膜基材上。此外，通过调整向在隔膜基材上形成的树脂溶液层喷涂水滴的喷涂条件来将面积比S2/S1控制为0.90。除了上述要点之外，以与实施例6-1中相同的方式制造了设置有下列表面层的隔膜。

表面层：

热导率k0：18.1W/m·K

热导率kp：19.2W/m·K

每单位面积的热含量，Qs：0.60mJ/cm²·K

面积比S2/S1：0.90

（评价）

将如上实施例6-1至6-8和比较例6-1至6-6中制造的隔膜放入下列压碎试验中。

（压碎试验）

进行压碎试验，从而对压碎时是否存在热散逸进行评价。首先，通过使用在实施例6-1至6-8和比较例6-1至6-6中获得的隔膜，以与实施例1-1中相同的方式制造了圆筒型电池。对每个实施例和比较例制造10个圆筒型电池。在温度为40℃、充电/放电电流为0.5C、放电结束电压为3.0V且充电结束电压为4.2V的条件下对圆筒型电池进行300个循环的充放电。将300次充放电循环之后处于充电状态下的每个圆筒型电池放下，使其侧面在下侧。利用垂直于电池取向的直径为16mm的圆棒对每个电池进行碾碎，从而使得电池的横向尺寸降低为原始尺寸的1/4倍。对于实施例6-1至6-8和比较例6-1至6-6中的每一个，对10个电池进行该压碎试验，且计数并比较产生热散逸的电池数。

将压碎试验的结果示于下表6中。

[表6]

*P/B=（无机颗粒）/（粘结剂）

从表6中可以看出，确认了以下内容。在实施例6-1至6-8中，每单位面积的热含量Qs在Qs>0.5的范围内，且满足0.30×k0<（S2/S1）×kp<0.70×kp的条件。结果，没有试样显示热散逸。另一方面，在比较例6-1至6-3中，每单位面积的热含量Qs在Qs≤0.5的范围内，因此不能吸收由电极产生的热，结果，一些试样显示热散逸。

在比较例6-4中，面积比S2/S1低至0.20；因此，0.30×k0>（S2/S1）×kp。换句话说，表面层不满足式（2）的条件：0.30×k0<（S2/S1）×kp<0.70×kp。尽管与表面层的热含量低的情况中相比，其影响较轻，但是当接触表面更小时，产生热散逸的试样数增多。

在比较例6-5和6-6中，面积比S2/S1分别高达0.80和0.90；因此，（S2/S1）×kp>0.70×kp。换句话说，这些情况中的表面层不满足式（2）：0.30×k0<（S2/S1）×kp<0.70×kp。由于接触面积大，因此，传递至基材的热的量增大，从而导致产生热散逸的试样数增多。根据这些结果，证实了，当满足Qs>0.5的条件和0.30×k0<（S2/S1）×kp<0.70×kp的条件时，可以获得对热散逸的抑制效果。

尽管已经通过示出其一些实施方式和实施例而对本发明进行了说明，但是本发明不限于实施方式和实施例，且各种修改是可能的。例如，尽管在上述实施方式和实施例中对具有卷绕结构的二次电池进行了说明，但是本发明还可以应用于具有其中正极和负极折叠或堆叠的结构的二次电池。

此外，尽管在上述实施方式和实施例中对其中使用非水电解液或凝胶电解质的情况进行了说明，但是本发明也可以应用于其中使用非水电解质的其他形式的情况。非水电解质的其他形式的实例包括不包含非水电解质溶液的全固态电解质。此外，在第三至第七实施方式中，可以使用根据第二实施方式的隔膜代替根据第一实施方式的隔膜。

本发明的实施方式可以采用下列构造。

根据一个实施方式，提供一种隔膜。所述隔膜包含基础层和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，且其中所述表面层被结构化，从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而对负极造成损坏。

在一个实施方式中，所述多孔结构具有60%至90%的孔隙率。

在一个实施方式中，所述表面层具有三维结构。

在一个实施方式中，所述表面层具有不小于0.4的压缩比（B/A），其中A是表面层在3.57N/cm²的负荷下的厚度，且其中B是表面层在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。

在一个实施方式中，所述表面层包含在所述表面层的至少一部分上的至少一个突起部。

在另一个实施方式中，提供一种电池。所述电池包含隔膜和负极，其中所述隔膜包含基础层和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，且其中所述表面层被结构化，从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而对负极造成损伤。

在一个实施方式中，还提供正极，其中所述正极和所述负极的至少一种面对所述隔膜。

在其他实施方式中，提供包括所述电池的电子装置、电动车辆和电力储存装置。

在还另一个实施方式中，提供一种制造隔膜的方法。所述方法包括形成基础层和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，且其中所述表面层被结构化，从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而对负极造成损伤。

在还另一个实施方式中，提供一种制造电池的方法。所述方法包括形成负极和隔膜，所述隔膜包含基础层和表面层，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，且其中所述表面层被结构化，从而在充电时崩塌以防止因其膨胀而对负极造成损坏。

本申请包含分别与于2011年9月5日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2011-193396、于2011年11月30日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-261623和于2012年4月19日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2012-095403相关的主题，通过引用将其全部内容并入本文中。

Claims

1.一种隔膜，包括

基础层；和

表面层，所述表面层具有多孔结构，所述多孔结构包含树脂材料和分散在所述树脂材料内的无机颗粒，其中，所述表面层在所述基础层的至少一侧上，其中所述表面层具有由所述无机颗粒所导致的不均匀厚度，所述无机颗粒形成1微米至4微米的表面粗糙度，并且其中比率T/D大于或等于5，其中T代表压缩负荷下表面层的厚度，且D代表无机颗粒的平均粒径，并且其中所述表面层满足下列式(1)和式(2)：

Qs>0.50(mJ/cm²·K)…(1)

其中Qs是每单位面积的所述表面层的热含量，

0.30×k0<(S2/S1)×kp<0.70×kp，和k0<kp…(2)

其中k0是在不存在因压力导致的负荷的情况下所述表面层的热导率，kp是在存在4000N/cm²的负荷的情况下所述表面层的热导率，S1是所述表面层的投影面积，并且S2是在存在4000N/cm²的负荷的情况下所述表面层的接触面积。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔结构在所述表面层的至少一部分上。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔结构具有60％至90％的孔隙率。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述表面层具有三维结构。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述表面层具有不小于0.4的压缩比B/A，其中A是所述表面层在3.57N/cm²的负荷下的厚度，并且其中B是所述表面层在4000N/cm²的负荷下的崩塌量。

6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述表面层包括在所述表面层的至少一部分上的至少一个突起部。

7.根据权利要求6所述的隔膜，其中，所述至少一个突起部的尺寸为1微米至100微米。

8.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述基础层的厚度在5至20μm的范围内。

9.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述表面层的厚度在5至20μm的范围内。

10.一种电池，包括

隔膜；和

负极，其中，所述隔膜包括基础层和表面层，所述表面层具有多孔结构，所述多孔结构包含树脂材料和分散在所述树脂材料内的无机颗粒，其中所述表面层在所述基础层的至少一侧上，其中所述表面层具有由所述无机颗粒所导致的不均匀厚度，所述无机颗粒形成1微米至4微米的表面粗糙度，并且其中比率T/D大于或等于5，其中T代表压缩负荷下表面层的厚度，且D代表无机颗粒的平均粒径，并且其中所述表面层满足下列式(1)和式(2)：

Qs>0.50(mJ/cm²·K)…(1)

其中Qs是每单位面积的所述表面层的热含量，

0.30×k0<(S2/S1)×kp<0.70×kp，和k0<kp…(2)

11.根据权利要求10所述的电池，还包括正极，其中所述正极和所述负极中的至少一个面对所述隔膜。

12.根据权利要求10所述的电池，其中，所述多孔结构在所述表面层的至少一部分上。

13.根据权利要求10所述的电池，其中，所述表面层包括在所述表面层的至少一部分上的至少一个突起部。

14.根据权利要求13所述的电池，其中，所述至少一个突起部的尺寸为1微米至100微米。

15.一种电子装置，包括权利要求10所述的电池。

16.一种电动车辆，包括权利要求10所述的电池。

17.一种电力储存装置，包括权利要求10所述的电池。