TWI764214B - 一種隔離膜及其製造方法 - Google Patents
一種隔離膜及其製造方法Info
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Abstract
本發明提供一種隔離膜，其包含一具多孔結構之基材以及一耐熱層，其設置於該具多孔結構之基材之一或二表面上。耐熱層包含一黏合劑以及複數個無機粒子，其中耐熱層在基材上之覆蓋率係介於10%至90%之間。
Description
本發明係關於一種隔離膜，且特別是有關於一種具有含有無機粒子之耐熱層的多孔隔離膜。
因應對環境友善趨勢的電動車(EV，Electric Vehicle)和3C領域的快速發展，對高能量密度與功率密度的鋰離子電池儲能系統需求日益提高。隔離膜是一種高分子薄膜，應用於鋰電池，其介於正極與負極之間以防止電極因物理性接觸而產生短路。同時，隔離膜的微孔結構允許電解液中的自由離子於其間通過，使電池產生電壓。故，隔離膜之穩定性將直接影響電池的性能，當隔離膜中的微孔發生堵塞時，隔離膜所能吸附電解液的總量會下降，而導致鋰電池的內電阻變高，效能降低。
傳統的隔離膜的乾式製法係將熔融塑料壓出成膜，經冷卻、退火以製得一具特定結晶形態的薄膜前驅物，再進行冷延伸製程及熱延伸製程以使薄膜前驅物產生微孔，據此以製得多孔隔離膜。然而，現有之多孔隔離膜存在著耐熱性不佳以及穿刺強度較差的問題。
在現有技術中已存在利用前述方法製得多孔隔離膜後，再將含有無機粒子的塗佈漿料塗佈於此多孔隔離膜之上，以強化隔離膜所需特性，如耐候性、耐熱性或良好的機械特性等。此無機粒子耐熱層的導入可大幅提升隔離膜之熱穩定性。具有無機粒子耐熱層之隔離膜可避免隔離膜在過充電及高溫環境下出現大幅熱收縮，導致電池內部正負極大面積短路。
然而，現有之先進行延伸製程後再進行塗佈製程之具無機粒子耐熱層之隔離膜，在塗佈漿料的過程中，隔離膜上的孔洞容易被塗佈漿料覆蓋，除了會降低隔離膜的透氣性，還會因減少隔離膜所能吸附之電解液而導致鋰電池的內阻變高，降低電池效能。此外，因無機粒子具有易吸附水氣之特性，將使隔離膜之水分含量大幅提升。由於電池系統內若有高含量水量時易造成電池性能不佳，而此並非在產品應用上所樂見。
因此，仍需要一種具有無機粒子耐熱層之隔離膜，其可具有良好的耐熱性質以及穿刺強度，但仍可維持適當的含水率、良好的透氣度以及較低的交流阻抗。
有鑑於上述問題，本發明提出一種隔離膜及其製造方法。其製造方法係於無孔前驅基材上塗佈含有黏合劑及無機粒子之耐熱塗層漿料，接著再進行延伸製程，以形成具多孔結構之基材以及耐熱層。據此，可避免塗佈漿料中的無機粒子阻塞基材中的微孔，故可使所製得的隔離膜具有良好的透氣性及較低的交流阻抗。同時，此耐熱層仍可提高隔離膜之耐熱性及穿刺強度，且還可維持較低的含水率。
本發明提出一種隔離膜，其包含具多孔結構之基材以及耐熱層，其設置於基材之一或二表面上。耐熱層包含一黏合劑以及複數個無機粒子。其中，耐熱層在基材上之覆蓋率係介於10%至90%之間。
根據本發明之一實施例，耐熱層在基材上形成連續的網狀結構或海島型結構。
根據本發明之一實施例，前述耐熱層之厚度可介於0.01微米(μm)至20微米(μm)之間。
根據本發明之一實施例，前述耐熱層包含1至20重量份之黏合劑以及80至99重量份之無機粒子。
根據本發明之一實施例，前述無機粒子之粒徑可介於0.01微米(μm)至2微米(μm)之間。
根據本發明之一實施例，前述耐熱層係藉由塗佈一耐熱塗層漿料至一無孔前驅基材上後進行延伸製程後所形成。
根據本發明之一實施例，前述黏合劑可以是聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride, PVF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer)、聚偏二氟乙烯-氯化四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene chloride, PVDF-CTFE)、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯(poly(methyl)(meth)acrylate, P(M)(M)A)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate, PVA)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-vinyl acetate copolymer)、聚醯亞胺(polyimide, PI)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber, SBR)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide, PEO)、聚環氧丙烷(propylene oxide, PPO)、聚(N-乙烯乙醯胺)(poly(N-vinylacetamide), PNVA)以及聚(N-乙烯甲醯胺)(poly(N-vinylformamide), PNVF)之至少之一或其組合
根據本發明之一實施例，前述無機粒子可以是鈦酸鋇(BaTiO3
)、鈦鋯酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3
，PZT)、鈦鋯酸鑭鉛(Pb1-x
Lax
Zr1-y
(ZrTiyO3
)，PLZT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PB(Mg3
,Nb2/3
)O3
-PbTiO3
，PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2
)、鈦酸鋰(SrTiO2
)、二氧化錫(SnO2
)、二氧化鈰(CeO2
)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2
)、氧化鎳(NiO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋯(ZrO2
)、二氧化矽(SiO2
)、氧化釔(Y2
O3
)、氧化鋁(Al2
O3
)、羥基氧化鋁(AlO(OH))、碳化矽(SiC)以及二氧化鈦(TiO2
)之至少之一或其組合。
本發明另提出一種隔離膜的製造方法，包其含以下步驟：提供一無孔前驅基材；塗佈一耐熱塗層漿料於前述無孔前驅基材之一或二表面上，以形成一耐熱塗層，其中前述耐熱塗層漿料包含：一黏合劑以及複數個無機粒子；將具有耐熱塗層之無孔前驅基材進行一延伸製程，以製得一具有耐熱層以及具多孔結構之基材的隔離膜；其中耐熱層在基材上之覆蓋率可介於10%至90%之間。
根據本發明之製造方法之一實施例，前述耐熱塗層漿料包含1重量份至20重量份之前述黏合劑以及80重量份至99重量份之前述無機粒子。
根據本發明之製造方法之一實施例，前述耐熱塗層漿料可更包含一溶劑，溶劑可以是水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙醯胺(DMAC)以及二甲基亞碸（DMSO）之至少之一或其組合。
根據本發明之製造方法之一實施例，前述無孔前驅基材的材料可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺或其組合。
根據本發明之製造方法之一實施例，前述延伸製程包含一延著第一方向延伸之第一延伸製程。
根據本發明之製造方法之一實施例，前述第一延伸製程可包含一冷延伸製程以及一熱延伸製程。
根據本發明之製造方法之一實施例，前述冷延伸製程的延伸溫度可介於5℃至50℃之間，延伸倍率可介於5%至60%之間。
根據本發明之製造方法之一實施例，前述熱延伸製程的延伸溫度可介於80℃至160℃之間，且延伸倍率可介於80%至400%之間。
根據本發明之製造方法之一實施例，前述延伸製程可更包含一延著第一方向回縮之第一回縮製程，且第一回縮製程的回縮倍率可介於0.1%至30%之間。
根據本發明之製造方法之另一實施例，前述延伸製程可選擇性地更包含一延著第二方向延伸之第二延伸製程，且第二方向與第一方向垂直。
根據本發明之製造方法之另一實施例，前述第二方向延伸製程的延伸溫度可介於110℃至135℃之間，且延伸倍率可介於10%至150%之間。
根據本發明之製造方法之另一實施例，前述延伸製程可選擇性地更包含一延著第一方向回縮之第二回縮製程，且第二回縮製程的回縮倍率可介於5%至50%之間。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本發明揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
本發明之優點、特徵以及達到之技術方法將參照例示性實施例進行更詳細地描述而更容易理解，且本發明或可以不同形式來實現，故不應被理解僅限於此處所陳述的實施例，相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。
而除非另外定義，所有使用於後文的術語(包含科技及科學術語)與專有名詞，於實質上係與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解之意思相同，而例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的內容一致的意思，且除非明顯地定義於後文，將不以過度理想化或過度正式的意思理解。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，係指丙烯酸或甲基丙烯酸。所謂「丙烯酸(甲)酯」係指丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。
本發明提出一種隔離膜，其包含具多孔結構之基材以及耐熱層，其設置於基材之一或二表面上。
在本發明之一實施例中，隔離膜中的具多孔結構之基材可以是聚烯烴、聚酯或聚醯胺之單層或多層之多孔結構基材，而沒有特別限制。在本發明之一實施例中，具多孔結構之基材的材料可以例如是聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚醯胺。具多孔結構之基材可以例如是單層聚乙烯(Polyethylene, PE)、單層聚丙烯(Polypropylene, PP)、雙層聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)或三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)，但不限於此。在本發明之一實施例中，具多孔結構之基材厚度可介於約7微米(µm)至30微米(µm)之間，較佳為介於9微米(µm)至25微米(µm)之間，其孔隙率約介於30%至50%間，孔徑約介於0.01微米(µm)至0.1微米(µm)之間，且較佳約介於0.01微米(µm)至0.5微米(µm)之間。
本發明之耐熱層係藉由塗佈一耐熱塗層漿料至一無孔前驅基材上後進行延伸製程後所形成。延伸製程可包含一個或一個以上的延伸步驟，且各該延伸步驟可延相同方向延伸或不同方向延伸而沒有特別限定。各該延伸步驟亦可以於不同溫度下進行。延伸製程亦可選擇性地包含一個或一個以上的回縮製程，回縮製程可於延伸步驟完成後再進行，亦可伴隨著延伸步驟同步進行。
耐熱塗層漿料可例如包含一黏合劑以及複數個無機粒子，但不限於此。在本發明之一實施例中，耐熱層可包含1至20重量份之黏合劑以及80至99重量份之無機粒子。
耐熱層在基材上可形成連續的網狀(continues percolating network)結構或海島型(sea island)結構等並未全部覆蓋基材表面之結構，但不限於此。在本發明之一實施例中，耐熱層在基材上之覆蓋率可介於10%至90%之間，且較佳係介於30%至80%之間。當覆蓋率太高時，會影響隔離膜之透氣度及交流阻抗，含水率亦會提升。當覆蓋率太低時，則無法有效提升隔離膜之耐熱性。耐熱層之厚度可介於0.01微米(μm)至20微米(μm)之間，且較佳係介於0.1微米(µm)至10微米(µm)之間。無機粒子間的空隙在耐熱層內形成複數個微孔，該些微孔之孔徑可介於0.01微米(μm)至50微米(μm)之間，且較佳係介於0.1微米(µm)至40微米(µm)之間。耐熱層之孔隙率可介於10%至95%之間，且較佳係介於20%至80%之間。
適合之黏合劑並沒有特殊限制，可以使用為對電池之電解液穩定且可黏合無機粒子至基材之黏合劑即可。在本發明之一實施例中，黏合劑可以例如是聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride, PVF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer)、聚偏二氟乙烯-氯化四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene chloride, PVDF-CTFE)、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯(poly(methyl)(meth)acrylate, P(M)(M)A)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate, PVA)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-vinyl acetate copolymer)、聚醯亞胺(polyimide, PI)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber, SBR)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide, PEO)、聚環氧丙烷(propylene oxide, PPO)、聚(N-乙烯乙醯胺)(poly (N-vinylacetamide), PNVA)或聚(N-乙烯甲醯胺)(poly (N-vinylformamide), PNVF)但不限於此。前述黏合劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
適合之無機粒子並沒有特殊限制，可以使用已知適用於隔離膜領域者，例如介電常數不小於5的微粒。在本發明之一實施例中，無機粒子可以例如是鈦酸鋇(BaTiO3
)、鈦鋯酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3
，PZT)、鈦鋯酸鑭鉛(Pb1-x
Lax
Zr1-y
(ZrTiyO3
)，PLZT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PB(Mg3
,Nb2/3
)O3
-PbTiO3
，PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2
)、鈦酸鋰(SrTiO2
)、二氧化錫(SnO2
)、二氧化鈰(CeO2
)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2
)、氧化鎳(NiO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋯(ZrO2
)、二氧化矽(SiO2
)、氧化釔(Y2
O3
)、氧化鋁(Al2
O3
)、羥基氧化鋁(AlO(OH))、碳化矽(SiC)或二氧化鈦(TiO2
)，但不限於此。前述無機粒子可單獨使用或混合兩種以上使用。
本發明之具有耐熱層之隔離膜可具有不大於30%之熱收縮率(130℃/1hr)、小於550ppm之含水率、小於220sec之透氣度(Gurley number)、小於1.6ohm•cm2
之交流阻抗以及大於280g之穿刺強度等做為電池隔離膜所需之物理性質。
本發明亦提出一種隔離膜的製造方法，其包含以下步驟：提供一無孔前驅基材；塗佈一耐熱塗層漿料於無孔前驅基材之一或二表面上，以形成一耐熱塗層，其中耐熱塗層漿料包含：一黏合劑以及複數個無機粒子；將具有耐熱塗層之無孔前驅基材進行一延伸製程，以製得一具有耐熱層以及具多孔結構之基材的隔離膜；其中，耐熱層在基材上之覆蓋率係介於10%至90%之間。耐熱層在基材上可形成連續的網狀(continues percolating network)結構或海島型(sea island)結構等並未全部覆蓋基材表面之結構，但不限於此。
在本發明之製造方法之一實施例中，無孔前驅基材的材料可為聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺或其組合。無孔前驅基材可例如透過擠壓機擠壓聚合物而形成，但不限於此。無孔前驅基材可為單層膜或多層複合膜，例如是單層聚乙烯(Polyethylene, PE)、單層聚丙烯(Polypropylene, PP)、雙層聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)或三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)，但不限於此
在本發明之製造方法之一實施例中，耐熱塗層漿料可包含1重量份至20重量份之黏合劑以及80重量份至99重量份之無機粒子。
適合之黏合劑並沒有特殊限制，可以使用為對電池之電解液穩定且可黏合無機粒子至具多孔結構之基材的黏合劑即可。在本發明之一實施例中，黏合劑可以例如是聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride, PVF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer)、聚偏二氟乙烯-氯化四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene chloride, PVDF-CTFE)、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯(poly(methyl)(meth)acrylate, P(M)(M)A)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate, PVA)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-vinyl acetate copolymer)、聚醯亞胺(polyimide, PI)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber, SBR)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide, PEO)、聚環氧丙烷(propylene oxide, PPO)、聚(N-乙烯乙醯胺)(poly (N-vinylacetamide), PNVA)或聚(N-乙烯甲醯胺)(poly (N-vinylformamide), PNVF)，但不限於此。前述黏合劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
適合之無機粒子並沒有特殊限制，可以使用已知適用於隔離膜領域者，例如介電常數不小於5的微粒。在本發明之一實施例中，無機粒子之粒徑可介於0.01微米(µm)至10微米(µm)之間。適合之無機粒子可以例如是鈦酸鋇(BaTiO3
)、鈦鋯酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3
，PZT)、鈦鋯酸鑭鉛(Pb1-x
Lax
Zr1-y
(ZrTiyO3
)，PLZT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PB(Mg3
,Nb2/3
)O3
-PbTiO3
，PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2
)、鈦酸鋰(SrTiO2
)、二氧化錫(SnO2
)、二氧化鈰(CeO2
)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2
)、氧化鎳(NiO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋯(ZrO2
)、二氧化矽(SiO2
)、氧化釔(Y2
O3
)、氧化鋁(Al2
O3
)、羥基氧化鋁(AlO(OH))、碳化矽(SiC)或二氧化鈦(TiO2
)，但不限於此。前述無機粒子可單獨使用或混合兩種以上使用。
在本發明之製造方法之一實施例中，耐熱塗層漿料可更包含一溶劑以利於塗佈。適合之溶劑可以例如是水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙醯胺(DMAC)或二甲基亞碸（DMSO），但不限於此。前述溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
在本發明之製造方法之一實施例中，耐熱塗層漿料可選擇性地視需求更包含分散劑、濕潤劑或界面活性劑，但不限於此。
在本發明之製造方法之一實施例中，塗佈方式可例如為凹版印刷式塗佈(Gravure coating)、狹縫模具式塗佈(Slot-Die coating)、滾輪式塗佈(Roll coating)、線棒式塗佈(Wire-Bar coating)、刮刀式塗佈(Blade coating)、擠壓塗佈(Extrusion coating)、浸沾式塗佈(Dip coating)、旋轉塗佈法等(Spin coating)或斜板式塗佈(Slot-Slide coating)，但不限於此。
在本發明之製造方法之一實施例中，延伸製程可依產品需求而包含一個或一個以上的延伸步驟以及可選擇性地包含一個或一個以上的回縮製程。延伸製程可以單一步驟或多步驟進行，亦可以在不同溫度下進行。多步驟之延伸製程可使基材延著同一方向進行延伸，或不同方向進行延伸，而沒有特別限制。回縮製程可伴隨著延伸步驟進行，或是待延伸完成後再進行回縮製程，而沒有特別限制。
在本發明之製造方法之一實施例中，延伸製程包含一延著第一方向延伸之第一延伸製程。第一延伸製程可較佳地包含一冷延伸製程以及一熱延伸製程成。
在本發明之製造方法之一實施例中，冷延伸製程的延伸倍率可介於5%至60%之間，且較佳為介於10%至50%之間。冷延伸製程的延伸溫度為可介於5℃至50℃之間，且較佳為介於10℃至40℃之間。
在本發明之製造方法之一實施例中，熱延伸製程的延伸倍率可介於80%至400%之間，且較佳為介於100%至300%之間。於本發明之一較佳實施例，熱延伸製程的延伸溫度可介於80℃至160℃之間，且較佳為介於100℃至150℃之間。
在本發明之製造方法之一實施例中，在第一延伸製程後可選擇性地再進行使基材延著第一方向回縮之第一回縮製程，以調整隔離膜之物理性質以及耐熱層之覆蓋率。第一回縮製程的回縮倍率可介於0.1%至30%之間，且較佳可介於10%至25%之間。
在本發明之製造方法之另一實施例中，在進行第一延伸製程後，可選擇性地再進行使基材延著第二方向延伸的第二延伸製程，以調整所需之隔離膜物理性質，例如降低內阻、提高拉伸強度、增加孔隙率或透氣度或是藉由降低孔徑曲折度以使阻抗下降等。其中，第二方向可與第一方向垂直。第二延伸製程的延伸溫度可介於110℃至135℃之間，且較佳係介於115℃至130℃之間。第二延伸製程之延伸倍率可介於10%至150%之間，且較佳係介於20%至100%之間。
在本發明之製造方法之另一實施例中，在進行第二延伸製程時可選擇性地同時伴隨著一使基材延著第一方向回縮之第二回縮製程。第二回縮製程的回縮倍率可介於5%至50%之間，且較佳可介於10%至40%之間。
下述實施例係用來進一步說明本發明，但本發明之內容並不受其限制。
實施例
實施例1
將50克的氧化鋁(Al2
O3
)粒子(AHP 200，d50
約為0.6微米，購於日本輕金屬，日本)加入濃度為0.5%之100克聚丙烯酸胺分散劑水溶液中，攪拌後得到濃度為50%之氧化鋁分散水溶液。接著，將5克之水溶性聚丙烯酸脂(BM-2000M，購自ZEON，日本)以及1克之有機矽表面活性劑(BYK-349，購自BYK-Chemie GmbH，德國)作為濕潤劑加入前述氧化鋁分散水溶液中，形成一耐熱塗層漿料。再將耐熱塗層漿料塗佈於厚度為21微米(μm)之無孔PP/PE/PP三層前驅基材上，再將塗佈後具塗層的無孔PP/PE/PP三層前驅基材延著第一方向進行冷延伸製程(延伸倍率為45%，延伸溫度為25℃)後，再延著第一方向進行熱延伸製程(延伸倍率為150%，延伸溫度為128℃)，最後將薄膜回縮30%，即製得具耐熱層之多孔隔離膜。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察隔離膜表面。SEM於200倍率下的表面圖如第1圖所示，SEM於4,500倍率下的表面圖如第2圖所示。
實施例2
以相同於實施例1之方法製得具耐熱層之多孔隔離膜，但將冷延伸製程之延伸倍率變更為30%，熱延伸製程之延伸倍率變更為140%，並在熱延伸製程後將薄膜回縮15%。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察隔離膜表面及剖面。SEM於1,000倍率下的表面圖如第3圖所示，SEM於4,500倍率下的表面圖如第4圖所示，SEM於2,000倍率下的剖面圖如第5圖所示。
實施例3
以相同於實施例1之方法製得具耐熱層之多孔隔離膜，但將冷延伸製程之延伸倍率變更為30%，熱延伸製程之延伸倍率變更為150%，並在熱延伸製程後將薄膜回縮11%。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察隔離膜表面。SEM於200倍率下的表面圖如第6圖所示，SEM於600倍率下的表面圖如第7圖所示。
實施例4
以相同於實施例1之方法製得具耐熱層之多孔隔離膜，但將冷延伸製程之延伸倍率變更為30%，熱延伸製程之延伸倍率變更為170%，並在熱延伸製程後將薄膜回縮10%。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察隔離膜表面。SEM於200倍率下的表面圖如第8圖所示，SEM於1,000倍率下的表面圖如第9圖所示。
實施例5
將如實施例1所製得之耐熱塗層漿料塗佈於厚度為21微米(μm)之無孔PP/PE/PP三層前驅基材上，再將塗佈後具塗層的無孔PP/PE/PP三層前驅基材延著第一方向進行冷延伸製程(延伸倍率為30%，延伸溫度為25℃)後，再延著第一方向進行熱延伸製程(延伸倍率為130%，延伸溫度為125℃)，在將基材延著第一方向回縮10%後，最後將基材延著與第一方向垂直之第二方向進行熱延伸製程(延伸倍率為50%，延伸溫度為130℃，伴以第一方向之回縮30%)，即製得具耐熱層之多孔隔離膜。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察隔離膜表面。SEM於200倍率下的表面圖如第10圖所示，SEM於1,000倍率下的表面圖如第11圖所示。
實施例6
以相同於實施例5之方法製得具耐熱層之多孔隔離膜，但將延著第二方向進行之熱延伸製程之延伸倍率變更為20%，伴以第一方向之回縮10%。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察隔離膜表面。SEM於200倍率下的表面圖如第12圖所示，SEM於1,000倍率下的表面圖如第13圖所示。
比較例1
比較例1之實施方式與實施例1相同，差別僅在於比較例1之無孔PP/PE/PP三層前驅基材上未塗佈耐熱塗層漿料。
比較例2
將厚度為21微米之無孔PP/PE/PP三層前驅基材延著第一方向進行冷延伸製程(延伸倍率為30%，延伸溫度為25℃)後，再延著第一方向進行熱延伸製程(延伸倍率為130%，延伸溫度為125℃)，最後將薄膜延第一方向回縮10%，製得厚度為18微米(μm)之多孔PP/PE/PP三層膜。再將如實施例1所製得之耐熱塗層漿料塗佈於此多孔PP/PE/PP三層膜上，之後將具耐熱塗層之多孔PP/PE/PP三層膜置於85℃之烘箱內2分鐘，以製得耐熱層完全覆蓋基材之多孔隔離膜。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察隔離膜表面。SEM於1,000倍率下的表面圖如第14圖所示。
將實施例1-6以及比較例1-2之隔離膜以下列方法量測物理性質。
耐熱層覆蓋率
利用電子顯微鏡(Hitachi S-4300)拍攝隔離膜表面，再將拍得之照片以影像分析軟體計算耐熱層覆蓋率。
隔離膜厚度
依照GB/T6672-2001測試標準，使用膜厚儀(VL-50-B，購自Mitutoyo，日本)測試。使用直徑3mm、下壓探頭荷重為0.01N的平面測頭進行測試。
透氣度測試 (Gurley number)
依照JIS P 8117-2009測試標準，使用王研式透氣度試驗機(EG01-55，購自AsahiSeiko，日本)進行測試，利用定壓室與測壓室間的壓差關係得到透氣度。
交流阻抗 (AC impedance)
將實施例及比較例所製得之隔離膜裁切成直徑為24mm的圓形後，浸泡於標準電解液(濃度為1M之LiPF6
溶液，溶劑重量比為EC/DMC/EMC=1/1/1)12小時使電解液完全滲透隔離膜，再將隔離膜放入兩個電極之間，以頻率為1000至200,000間，量測交流阻抗。
穿刺強度 (puncture strength)
以拉力機(MSG-5，購自Kato Tech，日本)測量穿刺強度，使用針徑為1mm、R角為0.5mm的圓頭不銹鋼針，測試速度為100±10mm/min去穿刺待測樣品，記錄刺破待測隔離膜所需之最大施力(gf) 。
含水率(moisture)
使用JIS K0068-2001測試標準，將樣品置於Karl Fischer 中進行測試，機台溫度為150°C，烘烤時間為300秒，量測隔離膜之含水率。
熱收縮率 (Shrinkage)
將隔離膜裁取為10×10cm之樣品，並於檢測前分別於樣品中心位置標記縱向(MD)的初始長度M0。標記好後將樣品夾於兩張A4紙中置入烘箱，以130℃加熱1小時，加熱結束後將樣品置於與測量儀器相同環境下30分鐘，再量測樣品中心位置之縱向(MD)長度M1；縱向(MD)熱收縮率(SMD)計算公式如下：SMD=(M0-M1)/M0x100%。
前述各物理性質之測試結果如下列表1及表2所示。
表1 實施例1-4及比較例1-2之物理性質
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | |
| 耐熱層覆蓋率 (%) | 80 | 45 | 35 | 30 | 0 | 100 |
| 總厚度 (μm) | 21.3 | 21.9 | 21.6 | 21.8 | 18 | 21.6 |
| 耐熱層厚度 (μm) | 4.1 | 4 | 4.1 | 4 | 0 | 4 |
| Gurley透氣度 (sec.) | 220 | 202 | 198 | 196 | 200 | 230 |
| 交流阻抗 (ohm•cm2 ) | 1.52 | 1.35 | 1.31 | 1.29 | 1.3 | 1.6 |
| 穿刺強度 (gf) | 329 | 340 | 332 | 330 | 330 | 335 |
| 含水率 (ppm) | 550 | 238 | 190 | 169 | 86 | 575 |
| MD 熱收縮率 (%) | 15 | 23 | 28 | 30 | ＞50 | 10 |
從表1所列示的特性表現中可知，本發明之實施例1至實施例4的具耐熱層之多孔隔離膜，相較於比較例1中未具耐熱層之隔離膜，其可具有較好的耐熱性質、穿刺強度以及穿刺強度，但仍能維持相近的透氣度以及交流阻抗。而相較於比較例2中耐熱層完全覆蓋基材之隔離膜，本發明之實施例1至實施例4的隔離膜可擁有更低之含水率、更好的透氣度及交流阻抗。
表2 實施例5-6之物理性質
| 實施例5 | 實施例6 | |
| 耐熱層覆蓋率 (%) | 60 | 70 |
| 總厚度 (μm) | 19.4 | 20.1 |
| 耐熱層厚度 (μm) | 4 | 4 |
| Gurley透氣度 (sec.) | 103 | 115 |
| 交流阻抗 (ohm•cm2 ) | 0.68 | 0.77 |
| 穿刺強度 (gf) | 286 | 302 |
| 含水率 (ppm) | 213 | 229 |
| MD 熱收縮率 (%) | 17 | 30 |
從表2所列示的特性表現中可知，本發明之實施例5及實施例6的經雙軸延伸製程所製得之具耐熱層之隔離膜，其可具有更好的透氣度以及較低的交流阻抗，且相較於比較例1中未具耐熱層之隔離膜，仍可具有較好的耐熱性質，同時維持適當的含水率以及穿刺強度等作為電池隔離膜所需之必要性質。
綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
圖1為本發明之實施例1之隔離膜的表面於200倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖2為本發明之實施例1之隔離膜的表面於4,500倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖3為本發明之實施例2之隔離膜的表面於1,000倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖4為本發明之實施例2之隔離膜的表面於4,500倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖5為本發明之實施例2之隔離膜的剖面於2,000倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖6為本發明之實施例3之隔離膜的表面於200倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖7為本發明之實施例3之隔離膜的表面於600倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖8為本發明之實施例4之隔離膜的表面於200倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖9為本發明之實施例4之隔離膜的表面於1,000倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖10為本發明之實施例5之隔離膜的表面於200倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖11為本發明之實施例5之隔離膜的表面於1,000倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖12為本發明之實施例6之隔離膜的表面於200倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖13為本發明之實施例6之隔離膜的表面於1,000倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
圖14為本發明之比較例2之隔離膜的表面於1,000倍率下的掃描式電子顯微鏡圖。
Claims (20)
- 一種隔離膜，其包含：一具多孔結構之基材；以及一耐熱層，其設置於該基材之一或二表面上，該耐熱層包含：一黏合劑；以及複數個無機粒子；其中，該耐熱層係藉由塗佈一耐熱塗層漿料至一無孔前驅基材上後經延伸製程所形成，且該耐熱層在該基材上之覆蓋率係介於10%至90%之間。
- 如請求項1所述之隔離膜，其中該耐熱層在基材上形成連續的網狀結構或海島型結構。
- 如請求項1所述之隔離膜，其中該耐熱層之厚度係介於0.01微米(μm)至20微米(μm)之間。
- 如請求項1所述之隔離膜，其中該耐熱層包含1至20重量份之黏合劑以及80至99重量份之無機粒子。
- 如請求項1所述之隔離膜，其中該些無機粒子之粒徑係介於0.01微米(μm)至10微米(μm)之間。
- 如請求項1所述之隔離膜，其中該黏合劑係選自由聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride,PVF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯 (polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene,PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer)、聚偏二氟乙烯-氯化四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene chloride,PVDF-CTFE)、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯(poly(methyl)(meth)acrylate,P(M)(M)A)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate,PVA)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-vinyl acetate copolymer)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber,SBR)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)、聚環氧丙烷(propylene oxide,PPO)、聚(N-乙烯乙醯胺)(poly(N-vinylacetamide),PNVA)以及聚(N-乙烯甲醯胺)(poly(N-vinylformamide),PNVF)所組成之群組之至少之一或其組合。
- 如請求項1所述之隔離膜，其中該無機粒子係選自由鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦鋯酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3，PZT)、鈦鋯酸鑭鉛(Pb1-xLaxZr1-y(ZrTiyO3)，PLZT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PB(Mg3,Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、鈦酸鋰(SrTiO2)、二氧化錫(SnO2)、二氧化鈰(CeO2)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氧化鎳(NiO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化矽(SiO2)、氧化釔 (Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、羥基氧化鋁(AlO(OH))、碳化矽(SiC)以及二氧化鈦(TiO2)所組成之群組之至少之一或其組合。
- 一種隔離膜的製造方法，其包含以下步驟：提供一無孔前驅基材；塗佈一耐熱塗層漿料於該無孔前驅基材之一或二表面上，以形成一耐熱塗層，其中該耐熱塗層漿料包含：一黏合劑以及複數個無機粒子；以及將具有該耐熱塗層之該無孔前驅基材進行一延伸製程，以製得一具有耐熱層以及多孔結構基材之隔離膜；其中該耐熱層在該基材上之覆蓋率係介於10%至90%之間。
- 如請求項8所述之製造方法，其中該耐熱塗層漿料包含1重量份至20重量份之該黏合劑以及80重量份至99重量份之該無機粒子。
- 如請求項8所述之製造方法，其中該耐熱塗層漿料更包含一溶劑，該溶劑係選自由水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)以及二甲基亞碸(DMSO)所組成之群組之至少之一或其組合。
- 如請求項8所述之製造方法，其中該些無機粒子之粒徑係介於0.01微米(μm)至10微米(μm)之間。
- 如請求項8所述之製造方法，其中該無孔前驅基材的材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚醯胺。
- 如請求項8所述之製造方法，其中該延伸製程包含一延著第一方向延伸之第一延伸製程。
- 如請求項13所述之製造方法，其中該第一延伸製程包含一冷延伸製程以及一熱延伸製程。
- 如請求項14所述之製造方法，其中該冷延伸製程的延伸溫度係介於5℃至50℃之間，且該冷延伸製程的延伸倍率係介於5%至60%之間。
- 如請求項14所述之製造方法，其中該熱延伸製程的延伸溫度係介於80℃至160℃之間，且該熱延伸製程的延伸倍率係介於80%至400%之間。
- 如請求項13所述之製造方法，其中該延伸製程更包含一延著第一方向回縮之第一回縮製程，且該第一回縮製程的回縮倍率係介於0.1%至30%之間。
- 如請求項13所述之製造方法，其中該延伸製程更包含一延著第二方向延伸之第二延伸製程，且該第二方向與該第一方向垂直。
- 如請求項18所述之製造方法，其中該第二延伸製程的延伸溫度係介於110℃至135℃之間，且延伸倍率係介於10%至150%之間。
- 如請求項19所述之製造方法，其中該延伸製程更包括一延著第一方向回縮之第二回縮製程，且該第二回縮製程的回縮倍率係介於5%至50%之間。
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