CN102969224B - 基板处理方法及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

在基板处理装置（1）中，在氧化膜除去部（4）中除去了基板（9）的一个主面上的硅氧化膜之后，在硅烷化处理部（6）中，供给硅烷化材料来对该主面进行硅烷化处理。由此，能够延长从除去硅氧化膜之后到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。

Description

基板处理方法及基板处理装置
技术领域
本发明涉及一种作为在硅基板上形成硅锗膜之前的工序对该硅基板进行处理的基板处理方法及基板处理装置。
背景技术
近年来，在硅基板上形成晶体管时，在成为沟道（channel）部的硅层附近形成硅锗（Si-Ge）膜，由此使该硅层发生应变，在使沟道部的硅层发生了应变的晶体管中，能够进行高速的动作。
此外，在日本特开2006-86411号公报中，公开了如下方法，即，在由于干法工艺（dry process）而使低介电常数覆膜受到了损伤（damage）的基板中，通过恢复该损伤，来恢复低介电常数覆膜的特性。在本方法中，在清洗单元中除去生成在基板上的反应生成物，在硅烷化单元（silylation unit）中通过对基板供给硅烷化材料来进行硅烷化处理。
但是，作为在硅基板上形成硅锗膜之前的工序，进行除去硅基板上的自然氧化膜（即，硅氧化膜）的工序，但在除去硅氧化膜之后，由于在形成硅锗膜为止的期间内在硅基板上生长（形成）硅氧化膜，因而需要严密地管理从除去硅氧化膜的工序结束后到形成硅锗膜的工序开始为止的时间（下面，称之为“Q时间”）。在这里，现有技术中的Q时间例如是2小时至4小时，这样短的Q时间妨碍提高半导体制品的生产性。另外，在形成硅锗膜的工序中，进行预烘烤（prebake）除去附着在硅基板上的氧成分等，但在现有技术中，需要将预烘烤温度例如设定为800℃，这对半导体制品的电特性产生影响。
发明内容
本发明涉及作为在硅基板上形成硅锗膜（silicon germanium film）之前的工序对硅基板进行处理的基板处理方法，本发明的目的在于，能够延长从除去硅氧化膜之后到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
本发明的基板处理方法包括：a）除去硅基板的一个主面上的硅氧化膜的工序；b）供给（给予）硅烷化材料（silylation material）来对主面进行硅烷化处理（silylation process）的工序。根据本发明，能够延长从除去硅氧化膜之后到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
在本发明的一个优选的方式中，a）工序包括：a1）将用于除去硅氧化膜的除去液供给至主面的工序，a2）将冲洗液供给至主面的工序；使除去液及冲洗液中的至少一种溶液的氧浓度降低。由此，能够延长Q时间，并且能够降低预烘烤温度。
优选地，在硅基板上形成有晶体管用图案。
本发明面向在硅基板上形成硅锗膜之前对硅基板进行处理的基板处理装置。
能够通过参照附图来在下面进行的对本发明的详细说明明确上述的目的及其他目的、特征、方式及优点。
附图说明
图1是示出了第一实施方式的基板处理装置的结构的图。
图2是示出了氧化膜除去部的结构的图。
图3是示出了处理液供给部的结构的图。
图4是示出了供给管的结构的图。
图5是示出了硅烷化处理部的结构的图。
图6是示出了打开了处理空间的硅烷化处理部的图。
图7是示出了形成在基板上的图案的图。
图8是示出了处理基板的动作流程的图。
图9是示出了基板上的图案的图。
图10是示出了基板上的图案的图。
图11是示出了化学结合能的图。
图12是示出了基板上的图案的图。
图13是示出了基板上的自然氧化膜的厚度的变化的图。
图14是示出了硅锗膜中的氧浓度的图。
图15是示出了硅烷化处理部的其他例子的图。
图16是示出了第二实施方式的基板处理装置的结构的图。
图17是示出了处理单元的结构的图。
图18是示出了导入管的下端的图。
图19是示出了处理单元的其他例子的图。
图20是示出了第三实施方式的基板处理装置的结构的图。
图21是示出了蒸气处理部的结构的图。
图22是示出了第四实施方式的基板处理装置的结构的图。
图23是示出了蒸气处理部的结构的图。
图24是示出了第五实施方式的基板处理装置的结构的图。
具体实施方式
图1是示出了本发明的第一实施方式的基板处理装置1的结构的图。基板处理装置1是利用规定的药液或冲洗液等来对圆形的硅基板（下面，简称为“基板”）9进行处理的单张式装置。基板处理装置1具有分度器部2、处理部3及控制部10，通过控制部10来对分度器部2及处理部3的各结构要素进行控制。
分度器部2具有用于保持搬运器90的搬运器保持部21、配置在搬运器保持部21和处理部3之间的分度器机械手22以及使分度器机械手22在图1中的纵向上移动的分度器机械手移动机构23。在搬运器保持部21中，多个搬运器90沿着图1中的纵向（即，分度器机械手22的移动方向）排列，在各搬运器90中容置有多个基板9。分度器机械手22从搬运器90搬出基板9以及向搬运器90搬入基板9。
处理部3具有两个氧化膜除去部4、两个硅烷化处理部6及中央机械手31。两个氧化膜除去部4及两个硅烷化处理部6配置为包围中央机械手31，利用中央机械手31搬运处理部3中的基板9。如后面的叙述，在氧化膜除去部4中除去基板9的一个主面上的硅氧化膜（SiO2），在硅烷化处理部6中对该主面进行硅烷化处理。
图2是示出了氧化膜除去部4的结构的图。氧化膜除去部4具有将基板9保持为水平状态的旋转卡盘41、包围旋转卡盘41的周围的杯状部42、向基板9供给用于除去硅氧化膜的处理液（下面，称之为“除去液”）的除去液喷嘴43以及向基板9供给冲洗液的冲洗液喷嘴44。旋转卡盘41、杯状部42、除去液喷嘴43及冲洗液喷嘴44设置在腔室主体40内。另外，旋转卡盘41通过旋转马达411能够以与铅垂方向平行的轴为中心进行旋转。
除去液喷嘴43能够通过省略图示的移动机构在旋转卡盘41的上方即供给位置和杯状部42的外侧（即，在铅垂方向上不与杯状部4双重叠的位置）即待机位置之间移动。同样地，冲洗液喷嘴44也能够通过省略图示的移动机构在旋转卡盘41的上方即供给位置和杯状部42的外侧即待机位置之间移动。除去液喷嘴43及冲洗液喷嘴44与处理液供给部5相连接。
图3是示出了处理液供给部5的结构的图。处理液供给部5具有非活性气体溶解水生成部51，该气体溶解水生成部51对纯水进行脱氧，向该纯水中添加非活性气体，来生成非活性气体溶解水。非活性气体溶解水生成部51对被供给的纯水进行脱氧，将氧浓度例如降低至20ppb（ppb表示十亿分之一）以下，并且向纯水中添加高纯度的氮气（N2）（例如浓度99．999％至99．999999999％的氮气），来生成氮浓度例如成为7ppm（ppm表示百万分之一）至24ppm的非活性气体溶解水。
处理液供给部5具有将除去液的原液和非活性气体溶解水混合来调和除去液的调和部52以及向调和部52供给该原液的原液供给部53。原液供给部53具有贮存除去液的原液的箱532，箱532经由供给管531与调和部52相连接。箱532是密封容器，箱532的内部空间与外部隔离。在供给管531上从箱532侧向调和部52，依次设置有泵533、过滤器534及脱气部535。脱气部535具有与非活性气体溶解水生成部51相同的结构，但不添加非活性气体。
箱532与供给管536相连接，经由供给管536从省略图示的原液供给源供给除去液的原液。在供给管536上设置有阀537，在箱532内的液量为规定量以下的情况下供给（补充）未使用的除去液的原液。另外，箱532还与设置有阀539的供给管538相连接，经由供给管538从省略图示的非活性气体供给源供给非活性气体。原则上，始终向箱532供给非活性气体。由此，能够防止空气流入箱532内，从而能够抑制或防止氧溶入贮存在箱532内的除去液的原液中。由此，能够抑制或防止该除去液的原液中的氧溶解量增加。
借助非活性气体的压力或泵533的吸引力来从箱532中抽出箱532内的除去液的原液，在利用泵533进行升压之后，抽出的除去液的原液通过过滤器534被除去杂质。通过了过滤器534的除去液的原液被脱气部535脱气，并将氧溶解量下降的除去液的原液供给至调和部52。
调和部52经由供给管511与非活性气体溶解水生成部51相连接，进而如已述那样经由供给管531与原液供给部53相连接。调和部52具有在内部将除去液的原液和非活性气体溶解水混合的混合部521（连通部：manifold），供给管511及供给管531与混合部521相连接。另外，在供给管511上设置有阀512及流量调整阀513，在供给管531上设置有阀522及流量调整阀523。在调和部52中，通过调整向混合部521供给的除去液的原液的供给量和非活性气体溶解水的供给量，来生成调和为规定比例的除去液。在本实施方式中，使用氟化氢（氢氟酸（HF））作为除去液的原液，并生成稀氢氟酸（DHF）作为除去液。在调和部52中，也可以生成缓冲氢氟酸（BHF）等。调和部52经由供给管431向除去液喷嘴43（参照图2）供给除去液。
图4是示出了供给管431的结构的图。供给管431是双重结构，具有使除去液流通的内管4311和包围内管4311的外管4312。内管4311在外管4312的内部被介于内管4311和外管4312之间的支撑构件（未图示）支撑，内管4311和外管4312保持非接触状态。在内管4311和外管4312之间形成筒状的空间。内管4311及外管4312由耐药液性及耐热性良好的氟树脂（例如，PFA（聚四氟乙烯））等来形成。此外，PFA使氧透过。
外管4312与设置有阀4313的辅助供给管4314以及设置有阀4315的辅助排气管4316相连接。辅助供给管4314与省略图示的非活性气体供给源相连接，通过打开阀4313、4315，来使非活性气体（例如，氮气）流入内管4311和外管4312之间的空间。由此，从该空间驱出空气，将该空间内的气体环境置换为非活性气体的气体环境。即，内管4311被非活性气体包围。即使在关闭阀4313、4315之后，也保持内管4311被非活性气体包围的状态，由此进入内管4311的内部的氧的量下降。因此，能够抑制或防止氧溶入在内管4311内流动的除去液中而使该除去液中的氧浓度上升的情况。在本实施方式中，从除去液喷嘴43喷出的除去液的氧浓度在20ppb以下（例如，5至10ppb）。
在基板处理装置1中，将图3的非活性气体溶解水生成部51和图2的冲洗液喷嘴44连接在一起的供给管441也具有与供给管431相同的结构，从而能够抑制或防止氧溶入在供给管441内流动的非活性气体溶解水中而使该非活性气体溶解水中的氧浓度上升的情况。此外，供给管431及供给管441并非一定是双重结构，但通过如上所述的双重结构，能够进一步抑制或防止在供给管内流动的除去液或非活性气体溶解水中的氧浓度上升。
图5是示出了硅烷化处理部6的结构的图。硅烷化处理部6具有用于保持基板9的基板保持台61，基板保持台61被支撑构件62支撑。基板保持台61形成为直径比基板9的直径更大的圆板状，在基板保持台61上将基板9保持为水平状态。在基板保持台61的内部设置有加热器611，该加热器611对基板保持台61上的基板9进行加热。
在基板保持台61及支撑构件62上形成有多个（实际上是三个以上）贯通孔612、610，在各贯通孔612、610的下方配置有在图5的上下方向（铅垂方向）上长的升降销613。在上下方向上多个升降销613的前端配置在相同位置，通过升降机构614使多个升降销613一体升降。具体而言，多个升降销613配置在通过多个贯通孔612、610内前端处于基板保持台61的上方时的图6的位置（下面，称之为“突出位置”）或前端处于多个贯通孔612、610的下方时的图5的位置（下面，称之为“退避位置”）。
如图6所示，在多个升降销613配置在突出位置上的状态下利用中央机械手31将基板9载置在多个升降销613上（此时，后述的隔离板63上升），其后，多个升降销613移动至退避位置，如图5示出的那样，基板9被载置到基板保持台61上。另一方面，在基板9载置在基板保持台61上的状态下，通过使多个升降销613从退避位置移动至突出位置，来将基板9配置到基板保持台61的上方。由此，能够利用中央机械手31从硅烷化处理部6搬出基板9。
如图5及图6所示，硅烷化处理部6还具有配置在基板保持台61的上方的隔离板63。隔离板63具有从水平的圆板部631以及从圆板部631的外缘向下方突出的筒状部632。圆板部631的直径大于基板保持台61的直径，筒状部632的环状的端面与支撑构件62与相对向。另外，在支撑构件62上以包围基板保持台61的周围的方式设置有环状的密封构件620。通过升降机构64使隔离板63进行升降，来使该隔离板63位于筒状部632的该端面与密封构件620抵接的图5的位置或筒状部632的该端面从密封构件620充分离开的图6的位置。在隔离板63配置在图5的位置上的状态下，由隔离板63、基板保持台61及支撑构件62包围的处理空间60被密封，并且通过使隔离板63从图5的位置移动至图6的位置来使处理空间60打开。在下面的说明中，将图5所示的隔离板63的位置称为“密封位置”，将图6所示的隔离板63的位置称为“打开位置”。
另外，在图5所示的圆板部631的中央设置有喷嘴65，喷嘴65与供给管650的一端相连接。供给管650的另一端分支成第一辅助管651和第二辅助管652，第一辅助管651与蒸气状态的硅烷化材料的供给源相连接，第二辅助管652与氮气供给源相连接。在第一辅助管651及第二辅助管652上分别设置有阀653、654。通过关闭阀654并打开阀653，来从喷嘴65喷出硅烷化材料蒸气，通过关闭阀653并打开阀654，来从喷嘴65喷出氮气。
作为硅烷化材料，能够例示TMSI（N-trimethylsilylimidazole：N-三甲基甲硅烷基咪唑）、BSTFA（N,O-bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide：N,O-双（三甲基甲硅烷基）三氟乙酰胺）、BSA（N,O-bis（trimethylsilyl）acetamide：N,O-双（三甲基甲硅烷基）乙酰胺）、MSTFA（N-methyl-N-trimethylsilyl-trifluoroacetamide：N-甲基-N-三甲基甲硅烷基-三氟乙酰胺）、TMSDMA（N-trimethylsilyldimethylamine：N-三甲基甲硅烷基二甲胺）、TMSDEA（N-trimethylsilyldiethylamine：N-三甲基甲硅烷基二乙胺）、MTMSA（N-Methyl-N-trimethylsilyl-acetamide：N-甲基-N-（三甲基甲硅烷基）-乙酰胺）、TMCS（带碱）（trimethylchlorosilane：三甲基氯硅烷）、HMDS（Hexamethyldisilazane：六甲基二硅氮烷）等，在本实施方式中使用HMDS。
在支撑构件62的上表面上，以在俯视时包围基板保持台61的方式形成有环状的排气口621。排气口621与排气管622相连接，在排气管622上设置有压力调整阀623。如图5所示，在隔离板63配置在密封位置上的状态下，在从喷嘴65喷出气体（硅烷化材料蒸气或氮气）时，处理空间60的压力上升。然后，在处理空间60的压力达到规定值为止时，打开压力调整阀623而经由排气口621及排气管622排放处理空间60内的气体。在处理空间60的压力小于规定值时，关闭压力调整阀623而停止排放气体。这样，向处理空间60内填充该气体。其后，停止从喷嘴65喷出气体，处理空间60保持被该气体填充的状态。
在这里，对形成在基板处理装置1中的处理对象的基板9上的图案进行说明。图7是示出了形成在基板9上的图案的图。如图7所示，在基板9上形成有栅电极911、间隔部（spacer）912、STI（Shallow Trench Isolation：浅沟道隔离）部913、栅极绝缘膜914等，并且形成有制造过程中的多个晶体管的图案即多个晶体管用图案。另外，在由硅形成的基板9的表面上具有硅氧化膜（自然氧化膜）92。实际上，在基板9上，在露出主面的整个区域上具有硅氧化膜，但在下面的说明中，仅关注间隔部912和STI部913之间的区域（形成源极及漏极的预定的区域），因而仅在该区域上图示了硅氧化膜92（下面也同样）。实际的硅氧化膜是极薄的膜。
如后所述，在具有图7的图案的基板9上形成硅锗膜，但在半导体装置的制造工序的流程中，作为形成硅锗膜之前的工序，即，在即将形成硅锗膜之前（时间上不需要是即将形成之前），进行下面的说明中的由基板处理装置1对基板9进行的处理。
图8是示出了基板处理装置1处理基板9的动作流程的图。在图1的基板处理装置1中，通过分度器部2的分度器机械手22取出搬运器90内的基板9，并将基板9交接给处理部3的中央机械手31。然后，通过中央机械手31将基板9向图2的氧化膜除去部4内搬运，并将其保持在旋转卡盘41上（步骤S11）。在氧化膜除去部4的腔室主体40内设置有省略图示的排气部及氮气导入部，一边向腔室主体40内导入氮气一边进行排放，由此将腔室主体40内的氧浓度调整到例如100ppm以下。
在氧化膜除去部4中，通过旋转马达411使旋转卡盘41开始旋转，并且将除去液喷嘴43配置到供给位置上。然后，在旋转卡盘41达到规定转速时，打开供给管431的阀432来从除去液喷嘴43向基板9的主面上供给除去液（步骤S12）。此时，除去液喷嘴43可根据需要在沿着基板9的主面的方向上摇摆（在从后述的冲洗液喷嘴44供给冲洗液时也同样）。在除去液的供给持续了规定时间时，停止从除去液喷嘴43喷出除去液，使除去液喷嘴43返回待机位置。
接着，将冲洗液喷嘴44配置到供给位置上，打开供给管441的阀442来从冲洗液喷嘴44向基板9的主面上供给冲洗液（非活性气体溶解水），由此通过冲洗液除去附着在该主面上的除去液等（步骤S13）。在冲洗液的供给持续了规定时间时，停止从冲洗液喷嘴44喷出冲洗液，使冲洗液喷嘴44返回待机位置。另外，旋转卡盘41的转速上升，对基板9进行干燥。在对基板9的干燥持续了规定时间时，使旋转卡盘41的旋转停止，并通过中央机械手31从氧化膜除去部4中取出基板9。通过上述步骤S12、S13的处理，如图9所示，除去基板9上的硅氧化膜92（参照图7）。此外，也可以在步骤S13中供给冲洗液之后且在干燥基板9之前，在氧化膜除去部4中从另行设置的喷嘴向基板9供给氨水和过氧化氢溶液的混合液（SC1）。此时，在供给SC1之后，再次供给冲洗液，接着对基板9进行干燥。
在基板处理装置1的除去液及冲洗液中，通过图3的处理液供给部5使氧浓度下降，使基板9的表面处于存在大量Si-F基及Si-H基的状态。另一方面，由于溶解在除去液及冲洗液中的微量的氧及周围的气体环境中的氧，所以在基板9的表面上还存在Si-OH基。
接着，通过中央机械手31将基板9搬运至硅烷化处理部6内（步骤S14）。此时，如图6所示，使隔离板63处于打开位置，在处于突出位置上的多个升降销613上载置基板9。然后，在中央机械手31向硅烷化处理部6外退避之后，使多个升降销613向退避位置移动，将基板9载置到基板保持台61上。另外，隔离板63向密封位置移动而图5所示在密封的处理空间60内配置基板9。
在硅烷化处理部6中，打开阀654来开始从喷嘴65喷出氮气，并且对应于处理空间60的压力来使压力调整阀623开闭。由此，处理空间60内的空气被置换为氮气，而在处理空间60内填充有氮气。在停止从喷嘴65喷出氮气之后，打开阀653来开始从喷嘴65喷出硅烷化材料蒸气。另外，对应于处理空间60的压力来使压力调整阀623开闭。由此，处理空间60内的氮气被置换为硅烷化材料蒸气，而处理空间60内填充有硅烷化材料蒸气。在开始喷出硅烷化材料蒸气之后，在经过了规定时间后，关闭阀653来停止从喷嘴65喷出硅烷化材料蒸气。
这样，在基板9的周围填充有硅烷化材料蒸气，在硅烷化材料蒸气气体环境中将基板9保持规定时间。由此，对基板9的主面进行硅烷化处理，如图10所示，该主面被硅烷化（步骤S15）。在图10中，通过在基板9的主面附近标注平行斜线来抽象地表示被硅烷化的部位93。此时，图5的基板保持台61上的基板9被加热器611加热到比室温高的恒定温度，由此促进主面的硅烷化。
在硅烷化材料蒸气气体环境中将基板9保持了规定时间时，开始从喷嘴65喷出氮气。由此，处理空间60内的硅烷化材料蒸气以及因进行硅烷化而产生的气体被置换为氮气，而在处理空间60内填充有氮气。
在处理空间60内被填充有氮气时，使隔离板63处于打开位置而使处理空间60打开，并且使多个升降销613向突出位置移动。多个升降销613上的基板9被图1的中央机械手31搬出到硅烷化处理部6的外部，并交接给分度器部2的分度器机械手22。然后，通过分度器机械手22使基板9返回至搬运器90内（步骤S16）。实际上，对于多个基板9并行进行上述步骤S11至S16的处理的一部分。
将基板处理装置1中的处理后的基板9搬运至其他装置，由此进行形成硅锗膜的工序。在形成硅锗膜的工序中，在实际形成硅锗膜之前，预烘烤基板9。在本实施方式中，在预烘烤中，例如在700℃中对基板9加热10至30分钟。
在这里，对基板9上的物质的化学结合能进行描述。在基板处理装置1的硅烷化处理中，在使用HMDS作为硅烷化材料的情况下，硅烷化处理后的基板9的表面处于存在因HMDS而产生的大量的硅烷基的状态。如图11所示，因HMDS而产生的硅基的结合能小于SiO2中的Si-O的结合能及SiF4中的Si-F的结合能，因而在预烘烤中能够以比较低的温度除去基板9的主面上的硅烷基。
在预烘烤基板9结束时，如图12所示，在主面上形成有硅锗膜94。能够通过形成硅锗膜94来使沟道部的硅层产生应变。在沟道部的硅层产生了应变的晶体管中能够进行高速的动作。例如通过热CVD法来形成硅锗膜。
图13是示出了在除去基板9上的硅氧化膜之后的自然氧化膜厚度的变化（成长）的图，纵轴表示氧化膜的厚度，横轴表示除去硅氧化膜之后的经过时间。在图13中，利用标有附图标记L1的线，表示通过处理液供给部5而降低了氧浓度的处理液（除去液及冲洗液）来进行硅氧化膜的除去处理及进行硅烷化处理（下面，表示为“低氧处理＋硅烷化处理”）后的基板上的氧化膜的厚度的变化，利用标有附图标记L2的线，表示通过使氧浓度下降了的处理液来进行硅氧化膜的除去处理（下面，表示为“低氧处理”）后的基板上的氧化膜的厚度的变化，利用标有附图标记L3的线，表示通过未使氧浓度下降的处理液来进行硅氧化膜的除去处理（下面，表示为“标准处理”）后的基板上的氧化膜的厚度的变化。此外，在“低氧处理”及“标准处理”中，不进行硅烷化处理。
通过图13能够判断出，与进行了“标准处理”的基板相比，进行了“低氧处理”的基板的氧化膜的厚度小，除了“低氧处理”之外还进行了硅烷化处理的（即，进行了“低氧处理＋硅烷化处理”）基板的氧化膜的厚度更小。在进行了“低氧处理＋硅烷化处理”的基板中，例如，在放置48小时之后的氧化膜的厚度，小于刚刚进行标准处理之后的基板上的氧化膜的厚度，因而能够将Q时间设定为48小时。
图14是示出了形成在基板9上的硅锗膜中的氧浓度的图。通过图14能够判断出，与进行了“标准处理”的基板相比，进行了“低氧处理”的基板的硅锗膜中的氧浓度低，除了“低氧处理”之外还进行了硅烷化处理的基板的硅锗膜中的氧浓度更低。由此，可以说能够通过“低氧处理＋硅烷化处理”形成适当的硅锗膜。
如上所述，在图1的基板处理装置1中，在氧化膜除去部4中除去了基板9的一个主面上的硅氧化膜之后，在硅烷化处理部6中供给硅烷化材料来对该主面进行硅烷化处理。由此，能够延长从除去硅氧化膜之后到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
另外，在图2的氧化膜除去部4中，除去液喷嘴43作为除去液供给部向基板9的主面供给除去液，冲洗液喷嘴44作为冲洗液供给部向该主面供给冲洗液。另外，处理液供给部5作为氧浓度降低部使除去液及冲洗液的氧浓度降低，由此能够延长从除去硅氧化膜之后到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
图15是示出了硅烷化处理部的其他例子的图。图15的硅烷化处理部6a具有腔室主体61a、形成在腔室主体61a的侧面上的用于使搬入出口611a开闭的闸门62a以及配置在腔室主体61a内的下部上的载置板63a。如后所述，腔室主体61a内的上部空间是向基板9供给气体的供给部64a，在腔室主体61a内，配置载置板63a的空间和供给部64a之间被扩散板641a隔开。
在供给部64a上方的腔室主体61a的部位上设置有喷嘴65a，喷嘴65a与供给管651a的一端相连接。供给管651a的另一端经由三通阀652a与第一辅助管653a及第二辅助管654a相连接。第一辅助管653a与硅烷化材料的供给源相连接，第二辅助管654a与氮气供给源相连接。利用阀655a控制硅烷化材料向喷嘴65a的供给，利用阀656a控制氮气的供给。
载置板63a与图6的基板保持台61同样地具有多个升降销631a。另外，在载置板63a内设置有加热器632a。在图15中在载置板63a的左侧（搬入出口611a侧）设置有第一排气口612a，在右侧设置有第二排气口613a。第一排气口612a及第二排气口613a与省略图示的排气泵相连接。
在腔室主体61a的与搬入出口611a相对向的位置上设置有辅助供给部66a。在腔室主体61a内，配置载置板63a的空间和辅助供给部66a之间被过滤器661a隔开。在辅助供给部66a上设置有供给口662a，供给口662a与供给管663a的一端相连接。在供给管663a上设置有阀664a，供给管663a的另一端与氮气供给源相连接。
在硅烷化处理部6a中进行硅烷化处理时，沿着在图15中的箭头A1所示的方向移动闸门62a，由此打开腔室主体61a的搬入出口611a。此时，一边打开阀664a一边从第一排气口612a排气，由此防止外部空气从被打开的搬入出口611a进入腔室主体61a内。接着，与图6的硅烷化处理部6同样地，通过中央机械手31将基板9载置到从载置板63a起朝向上方突出的升降销631a上。在中央机械手31从腔室主体61a的内部退避之后，移动闸门62a，关闭搬入出口611a。然后，使升降销631a下降，将基板9载置到载置板63a上。
接着，关闭阀664a，并且将三通阀652a切换到阀656a侧之后，打开阀656a。另外，通过第一排气口612a及第二排气口613a进行排气。由此，腔室主体61a内被氮气净化（purge），并且减压为低于大气压的压力（例如，20［kPa（千帕）］）。其后，关闭阀656a，并且将三通阀652a切换到阀655a侧，之后打开阀655a。由此，从喷嘴65a喷出硅烷化材料，从供给部64a向基板9供给硅烷化材料。此时，降低第一排气口612a及第二排气口613a的排气量。另外，优选地，通过内置于载置板63a中的加热器632a对基板9进行加热。加热温度例如为100至120℃左右。
在将上述状态保持了规定时间之后，使多个升降销631a上升而将基板9配置到载置板63a的上方。另外，关闭阀655a，并且将三通阀652a切换到阀656a侧，之后打开阀656a，由此向基板9供给氮气。
接着，提高从第一排气口612a及第二排气口613a的排气量，并将使腔室主体61a内的压力降低的状态保持规定时间。其后，降低从第一排气口612a及第二排气口613a的排气量，由此使腔室主体61a内的压力返回至大气压。然后，打开腔室主体61a的搬入出口611a，并通过中央机械手31从硅烷化处理部6a中取出基板9。
如上所述，在图15的硅烷化处理部6a中，与图5的硅烷化处理部6同样地，在氧化膜除去部4中刚刚除去基板9的一个主面上的硅氧化膜之后，对基板9进行硅烷化处理。由此，能够延长至形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
图16是示出了本发明的第二实施方式的基板处理装置1a的结构的图。在图16的基板处理装置1a中，与图1的基板处理装置1相比处理部3a的结构不同。其他结构与图1相同，并且标注有同一附图标记。在图16的处理部3a中，设置有四个处理单元7，四个处理单元7具有同样的结构。
图17是示出了一个处理单元7的结构的图。处理单元7具有用于保持基板9的旋转卡盘71、向基板9的主面供给除去液的除去液供给部即除去液喷嘴72、向基板9的主面供给冲洗液的冲洗液供给部即冲洗液喷嘴73以及用于容置处理单元7的结构要素的腔室主体70。旋转卡盘71通过旋转马达711以与铅垂方向平行的轴为中心进行旋转。另外，与图2的氧化膜除去部4的除去液喷嘴43及冲洗液喷嘴44同样地，除去液喷嘴72及冲洗液喷嘴73经由供给管721、731与图3的处理液供给部5相连接。
处理单元7还具有在腔室主体70内配置在旋转卡盘71的上方的隔离板74、用于从腔室主体70的上部向腔室主体70内供给清洁空气的清洁空气供给部700以及用于从腔室主体70的下部排放腔室主体70内的气体环境的排气部（省略图示）。始终驱动清洁空气供给部700及排气部，由此在腔室主体70内形成从上方向下方流动的气流。
隔离板74具有水平的圆板部741、从圆板部741的外缘向下方突出的筒状部742以及与圆板部741相连接的加热器743。在圆板部741的上表面的中央部与支撑轴744相连接。在圆板部741及支撑轴744上形成有在上下方向上贯通的贯通孔，该贯通孔在圆板部741的下表面中央形成开口。在贯通孔中以与贯通孔的内侧面非接触状态插入有导入管75，导入管75的下端位于圆板部741的该贯通孔的开口处。
如图18所示，在导入管75的下端形成有第一喷出口751及第二喷出口752。在导入管75中与第一喷出口751连续的流路与图17所示的第一供给管753的一端相连接，第一供给管753的另一端与硅烷化材料的供给源相连接。在本实施方式中，使用蒸气状的硅烷化材料，但也可以使用液体状的硅烷化材料。另外，在导入管75中与第二喷出口752连续的流路与第二供给管754的一端相连接，第二供给管754的另一端与氮气供给源相连接。在第一供给管753及第二供给管754上分别设置有阀755、756。
另外，在支撑轴744（贯通孔的内侧面）和导入管75之间形成有筒状的气体供给路745，如图18所示，在圆板部741的下表面上形成有气体供给路745的环状喷出口746。如图17所示，气体供给路745与气体供给管747的一端相连接，气体供给管747的另一端与氮气供给源相连接。在气体供给管747上设置有阀748。
支撑轴744与升降机构76相连接，通过升降机构76使隔离板74与支撑轴744一起在上下方向上升降。具体而言，隔离板74配置在圆板部741与旋转卡盘71上的基板9接近的位置（在图17中用双点划线示出的位置，下面，称之为“接近位置”）或圆板部741从旋转卡盘71向上方大幅远离的位置（在图17中用实线示出的位置，下面，称之为“退避位置”）。在隔离板74配置在接近位置上的状态下，圆板部741的下表面与基板9的上表面接近，并且圆筒状的筒状部742包围基板9的外缘的周围。此外，在隔离板74配置在接近位置上时，通过省略图示的移动机构使除去液喷嘴72及冲洗液喷嘴73向不与隔离板74干涉的位置移动。
在图16的基板处理装置1a对基板9进行处理时，与图1的基板处理装置1同样地，通过分度器部2的分度器机械手22取出搬运器90内的基板9，并将基板9交接给处理部3a的中央机械手31。接着，通过设置在图17的处理单元7的腔室主体70上的闸门701来使开闭机构702打开。然后，通过中央机械手31将基板9向处理单元7内搬运，并保持在旋转卡盘71上（图8：步骤S11）。此时，隔离板74配置在退避位置上。
在中央机械手31向处理单元7的外部移动之后，关闭闸门701，并且通过旋转马达711开始使旋转卡盘71进行旋转。另外，使除去液喷嘴72配置到规定的供给位置上，并且通过打开设置在供给管721上的阀722，来从除去液喷嘴72向基板9的主面上的中央供给除去液（步骤S12）。通过基板9的旋转，除去液沿着主面向外侧扩散，由此向基板9的整个主面供给除去液（在后述的冲洗液的供给以及硅烷化材料的供给中也相同）。在除去液的供给持续了规定时间时，关闭阀722，停止从除去液喷嘴72喷出除去液，其后，使除去液喷嘴72返回到规定的待机位置上。
接着，使冲洗液喷嘴73配置到规定的供给位置上，并且通过打开设置在供给管731上的阀732，来从冲洗液喷嘴73向基板9的主面上供给冲洗液（非活性气体溶解水），由此利用冲洗液除去附着在主面上的除去液（步骤S13）。在冲洗液的供给持续了规定时间时，关闭阀732，停止从冲洗液喷嘴73喷出冲洗液，其后，使冲洗液喷嘴73返回到待机位置上。另外，使旋转卡盘71的转速上升，由此对基板9进行干燥。在基板9的干燥持续了规定时间时，使旋转卡盘71的旋转降低至规定转速，来使对基板9的干燥结束。接着，隔离板74从退避位置向接近位置移动。此外，在基板处理装置1a中，省略图8的步骤S14的处理。
在处理单元7中，通过打开第二供给管754的阀756及气体供给管747的阀748，来从第二喷出口752及环状喷出口746（参照图18）喷出氮气。由此，被隔离板74及旋转卡盘71包围的空间的气体环境被置换成氮气。此外，从筒状部742和旋转卡盘71的外缘之间向外侧流出的气体经由设置在腔室主体70上的排气口703从腔室主体70内排出。
接着，在关闭阀756、748之后，打开阀755，从第一喷出口751（参照图18）喷出硅烷化材料。使硅烷化材料的喷出持续规定时间。这样，对基板9的主面进行硅烷化处理，使该主面硅烷化（步骤S15）。此时，也可以通过与圆板部741相连接的加热器743间接地加热基板9。
在关闭阀755而使硅烷化材料的喷出结束时，打开阀756、748，从第二喷出口752及环状喷出口746喷出氮气。使氮气的喷出持续规定时间，由此，被隔离板74及旋转卡盘71包围的空间的气体环境被置换成氮气。
在关闭阀756、748而使氮气的喷出结束时，使基板9的旋转停止，并且使隔离板74移动到退避位置上。此外，可以在通过氮气的净化之后，根据需要使基板9的高速旋转来对基板9进行干燥。其后，打开闸门701，并通过图16的中央机械手31将基板9从处理单元7取出，并交接给分度器部2的分度器机械手22。然后，通过分度器机械手22使基板9返回至搬运器90内（步骤S16）。此外，也可以在在步骤S13中供给冲洗液之后且对基板9进行干燥之前，从另行设置的喷嘴向基板9供给将氨水和过氧化氢溶液的混合液（SC1）。此时，在供给SC1之后，再次供给冲洗液，接着对基板9进行干燥。
如上所述，在基板处理装置1a的处理单元7中，通过包括除去液喷嘴72、冲洗液喷嘴73及处理液供给部5的结构来实现除去硅氧化膜的氧化膜除去部，通过包括隔离板74及导入管75的结构来实现进行硅烷化处理的硅烷化处理部，并且，在氧化膜除去部及硅烷化处理部中共用用于保持基板9的保持部即旋转卡盘71。由此，在除去了基板9的一个主面上的硅氧化膜之后，不需移动基板9就能够向该主面供给硅烷化材料，进行硅烷化处理。由此，能够缩短从除去硅氧化膜之后到进行硅烷化处理为止的时间，能够抑制从除去硅氧化膜之后到硅烷化处理为止的期间中的自然氧化膜的成长。其结果，能够延长直到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
在图17的处理单元7中，描述了隔离板74的筒状部742为圆筒状的情况，但例如，如图19所示，筒状部742也可以是随着从圆板部741向下方远离而直径增大的形状。另外，在图19的筒状部742中，随着从圆板部741向下方远离而厚度减小，但也可以采用随着从圆板部741远离而厚度增大的筒状部742。
图20是示出了本发明的第三实施方式的基板处理装置1b的结构的图。在图20的基板处理装置1b中，与图1的基板处理装置1相比处理部3b的结构不同。其他结构与图1相同，并且标注有同一附图标记。在图20的处理部3b中，设置有两个蒸气处理部8、一个冲洗部4a以及一个硅烷化处理部6。冲洗部4a具有从图2的氧化膜除去部4上省略了除去液喷嘴43而成的结构，仅进行通过来自冲洗液喷嘴44的冲洗液进行的处理。另外，硅烷化处理部6与图5的硅烷化处理部6相同。
图21是示出了蒸气处理部8的结构的图。蒸气处理部8的内部具备具有加热器的加热板81，通过吸引吸附将基板9保持在加热板81的上表面。加热板81通过马达811以与铅垂方向平行的轴为中心进行旋转。在加热板81的上方设置有蒸气喷出部82。在蒸气喷出部82中，后述的氢氟酸蒸气经由扩散板820向加热板81上的基板9喷出。
蒸气喷出部82与供给管821的一端相连接，供给管821的另一端与贮存氢氟酸（也可以是其他除去液）的氢氟酸箱83相连接。在供给管821上设置有阀822。从省略图示的氢氟酸供给源向氢氟酸箱83内适当供给氢氟酸，在氢氟酸箱83内始终贮存有规定量的氢氟酸。在氢氟酸箱83上设置有与省略图示的氮气供给源相连接的供给管831，从氮气供给源经由供给管831向氢氟酸箱83内供给氮气。并且，通过打开供给管821的阀822，来经由供给管821将氢氟酸蒸气与氮气一起供给至蒸气喷出部82。
包括在图21中用虚线包围的结构的气体供给部84被省略图示的温度控制器及加热部调节为规定温度，由此将从蒸气喷出部82向基板9的主面供给的氢氟酸蒸气保持规定温度。在图21的蒸气处理部8中，基板9的温度调节为12℃至120℃，优选地调节为30℃至100℃。实际上，蒸气喷出部82、加热板81及马达811容置在省略图示的腔室主体内。
在图20的基板处理装置1b对基板9进行处理时，基板9被搬运至蒸气处理部8的腔室主体内而载置在图21的加热板81上（图8：步骤S11）。接着，从设置在腔室主体上的喷嘴供给氮气，并且将腔室主体内减压，由此腔室主体内的气体环境被置换成氮气。
在腔室主体内被氮气填充时，使基板9以规定转速（例如，10至300rpm，在这里是150rpm）进行旋转。另外，打开阀822，从蒸气喷出部82以规定流量（例如，每分钟5至100升，在这里是每分钟30升）向基板9喷出氢氟酸蒸气。使氢氟酸蒸气的喷出持续规定时间，由此除去基板9上的硅氧化膜（步骤S12）。其后，关闭阀822，停止从蒸气喷出部82喷出氢氟酸蒸气。然后，通过向腔室主体内供给氮气来将腔室主体内的气体环境置换成氮气。
接着，从蒸气处理部8中取出基板9，并将基板9搬运至冲洗部4a。然后，与第一实施方式同样地，从冲洗液喷嘴44（参照图2）向基板9上供给冲洗液，进行冲洗处理（步骤S13）。在冲洗处理结束时，将基板9搬运至硅烷化处理部6内（步骤S14），对基板9的主面进行硅烷化处理（步骤S15）。在硅烷化处理结束时，从硅烷化处理部6中取出基板9，并使基板9返回至搬运器90内（步骤S16）。
如上所述，在基板处理装置1b中，在作为氧化膜除去部的蒸气处理部8中利用氢氟酸蒸气除去基板9的一个主面上的硅氧化膜之后，在硅烷化处理部6中，向该主面供给硅烷化材料而进行硅烷化处理。由此，能够延长直到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
图22是示出了本发明的第四实施方式的基板处理装置1c的结构的图。在图22的基板处理装置1c中，与图1的基板处理装置1相比处理部3c的结构不同。其他结构与图1相同，并且标注有同一附图标记。在图22的处理部3c中，设置有两个蒸气处理部8a以及两个冲洗部4a。
图23是示出了蒸气处理部8a的结构的图。蒸气处理部8a与图21的蒸气处理部8相比气体供给部84a的结构不同。其他结构与图21相同，并且标注有同一附图标记。
在气体供给部84a中，在供给管821上在蒸气喷出部82和阀822之间连接有其他的供给管851的一端，供给管851的另一端与贮存液体的硅烷化材料的硅烷化材料箱85相连接。在供给管851上设置有阀852。从省略图示的硅烷化材料的供给源向硅烷化材料箱85内适当供给硅烷化材料，在硅烷化材料箱85内始终贮存有规定量的硅烷化材料。在硅烷化材料箱85上设置有与省略图示的氮气供给源相连接的供给管832，从氮气供给源经由供给管832向硅烷化材料箱85内供给氮气。然后，打开供给管851的阀852，经由供给管851及供给管821的一部分将硅烷化材料蒸气与氮气一起向蒸气喷出部82供给。
在图22的基板处理装置1c对基板9进行处理时，基板9被搬运至蒸气处理部8a的腔室主体内并装置到图23的加热板81上（图8：步骤S11）。此外，在将基板9搬运至蒸气处理部8a内之前，可以根据需要在冲洗部4a中对基板9进行预冲洗。接着，从设置在腔室主体上的喷嘴供给氮气，并且将腔室主体内减压，由此腔室主体内的气体环境被置换成氮气。
在腔室主体内被氮气填充时，与上述第三实施方式同样地，使基板9以规定转速进行旋转，并且从蒸气喷出部82向基板9喷出氢氟酸蒸气。在蒸气处理部8a中，使氢氟酸蒸气的喷出持续规定时间，由此除去基板9上的硅氧化膜（步骤S12）。在停止氢氟酸蒸气的喷出时，通过向腔室主体内供给氮气来将腔室主体内的气体环境置换成氮气。
接着，打开阀852，从蒸气喷出部82以规定流量（例如，每分钟5至100升，在这里是每分钟30升）向基板9喷出硅烷化材料的蒸气（包括氮气）。由此，对基板9的主面进行硅烷化处理（步骤S15）。在硅烷化材料的蒸气的喷出持续了规定时间时，关闭阀852，并停止喷出硅烷化材料的蒸气。然后，向腔室主体内供给氮气，由此腔室主体内的气体环境被置换成氮气。其后，从蒸气处理部8a中取出基板9，并使基板9返回至搬运器90内（步骤S16）。此外，在基板处理装置1c中省略了图8的步骤S13、S14的处理。另外，也可以在上述步骤S12和步骤S 15之间，省略将腔室主体内的气体环境置换成氮气的处理。
如上面的说明，在基板处理装置1c的蒸气处理部8a中，通过包括氢氟酸箱83的结构来实现除去硅氧化膜的氧化膜除去部，通过包括硅烷化材料箱85的结构来实现用于进行硅烷化处理的硅烷化处理部，并且在氧化膜除去部及硅烷化处理部中共用用于保持基板9的保持部即加热板81。由此，在蒸气处理部8a中除去了基板9的一个主面上的硅氧化膜之后，不需移动基板9就能够向该主面供给硅烷化材料蒸气，来进行硅烷化处理。由此，能够缩短从除去硅氧化膜之后到进行硅烷化处理为止的时间，并且能够抑制在除去硅氧化膜之后到硅烷化处理为止的自然氧化膜的成长。其结果，能够延长直到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
另外，在蒸气处理部8a中，通过在氧化膜除去部及硅烷化处理部中共用向基板9喷出蒸气的蒸气喷出部82，能够削减基板处理装置1c的部件个数。
图24是示出了本发明的第五实施方式的基板处理装置1d的结构的图。在图24的基板处理装置1d中，与图1的基板处理装置1相比处理部3d的结构不同。其他结构与图1相同，并且标注有同一附图标记。在图24的处理部3d中，设置有四个蒸气处理部8b。蒸气处理部8b具有在图23的蒸气处理部8a上设置了冲洗处理用冲洗液喷嘴而成的结构，因而能够进行冲洗处理。由此，在图24的基板处理装置1d中，不需移动基板9就能够连续进行通过氢氟酸蒸气进行的硅氧化膜的除去处理、通过冲洗液进行的冲洗处理以及通过硅烷化材料蒸气进行的硅烷化处理。
至此，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，而能够实施各种的变形。
在上述第一实施方式及第二实施方式中，通过处理液供给部5来降低除去液及冲洗液这双方的氧浓度，但也可以仅降低除去液及冲洗液中的一种溶液的氧浓度。在处理液供给部5中，通过降低除去液及冲洗液中的至少一种溶液的氧浓度，能够与除去硅氧化膜之后的硅烷化处理相互作用，延长到形成硅锗膜为止的Q时间，并且能够降低形成硅锗膜时的预烘烤温度。
在上述第一实施方式及第三实施方式中，中央机械手31将除去硅氧化膜后的基板9从氧化膜除去部搬运至硅烷化处理部6，来防止基板9表面的污染等，但从氧化膜除去部向硅烷化处理部6移动基板9的基板移动机构也可以通过除了中央机械手31以外的机构来实现。
在基板处理装置1、1a至1d中，也可以适宜变更处理部3、3a至3d的结构要素（氧化膜除去部4、硅烷化处理部6、6a、处理单元7、蒸气处理部8、8a、8b）的配置，例如，也可以在铅垂方向上层叠多个结构要素。
通过上述方法，在除去硅氧化膜之后进行硅烷化处理，来使直到形成硅锗膜为止的Q时间变长，并且使预烘烤温度变低，也可以在对多个基板一起进行处理的所谓批量式基板处理装置中采用上述方法。另外，基板处理装置1、1a至1d的处理对象的基板9也可以是形成有晶体管用图案以外的图案的基板。
只要不相互产生矛盾，也可以适当组合上述实施方式及各变形例的结构。
对发明进行详细描写并进行了说明，但已述的说明仅是例示而不用于限定。由此，只要不脱离本发明的范围的，则能够实施多个变形及方式。

Claims (10)

1.一种基板处理方法，对硅基板进行处理，其特征在于，
包括：
a)工序，除去硅基板的一个主面上的硅氧化膜；
b)工序，供给硅烷化材料来对所述主面进行硅烷化处理，来使所述主面处于抑制自然氧化膜的成长的状态；
c)工序，在所述b)工序之后进行，对所述主面形成硅锗膜。
2.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于，
所述a)工序包括：
a1)工序，将用于除去所述硅氧化膜的除去液供给至所述主面，
a2)工序，将冲洗液供给至所述主面；
使所述除去液及所述冲洗液中的至少一种溶液的氧浓度降低至20ppb以下。
3.如权利要求1或2所述的基板处理方法，其特征在于，在所述硅基板上形成有晶体管用图案。
4.一种基板处理装置，对硅基板进行处理，其特征在于，
具有：
氧化膜除去部，其用于除去硅基板的一个主面上的硅氧化膜；
硅烷化处理部，其供给硅烷化材料来对所述主面进行硅烷化处理，来使所述主面处于抑制自然氧化膜的成长的状态，
对实施了所述硅烷化处理的所述主面，进行形成硅锗膜的工序。
5.如权利要求4所述的基板处理装置，其特征在于，
所述氧化膜除去部具有：
除去液供给部，其将用于除去所述硅氧化膜的除去液供给至所述主面；
冲洗液供给部，其将冲洗液供给至所述主面；
氧浓度降低部，其使所述除去液及所述冲洗液中的至少一种溶液的氧浓度降低至20ppb以下。
6.如权利要求4所述的基板处理装置，其特征在于，还具有用于从所述氧化膜除去部向所述硅烷化处理部移动硅基板的基板移动机构。
7.如权利要求5所述的基板处理装置，其特征在于，还具有用于从所述氧化膜除去部向所述硅烷化处理部移动硅基板的基板移动机构。
8.如权利要求4所述的基板处理装置，其特征在于，所述氧化膜除去部及所述硅烷化处理部共用用于保持所述硅基板的保持部。
9.如权利要求5所述的基板处理装置，其特征在于，所述氧化膜除去部及所述硅烷化处理部共用用于保持所述硅基板的保持部。
10.如权利要求4至9中任一项所述的基板处理装置，其特征在于，在所述硅基板上形成有晶体管用图案。
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