CN102954972B - X射线分析装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够使用荧光X射线正确且迅速地进行由透射X射线装置检测出的异物的位置的元素分析的X射线分析装置。该X射线分析装置（1）具备：透射X射线检查部（10），其具有第一X射线源（12）和检测从第一X射线源透射试料（100）的透射X射线（12x）的透射X射线检测器（14）；荧光X射线检查部（20），其具有第二X射线源（22）和检测当来自第二X射线源的X射线照射试料后该试料放出的X射线（22y）的荧光X射线检测器（24）；试料台（50），其保持试料；移动机构（30），其将试料台在第一X射线源的照射位置（12R）和第二X射线源的照射位置（22R）之间相对移动；异物位置运算装置（60），其运算透射X射线检测器在试料中检测出的异物（101）的位置；移动机构控制装置（61），其控制移动机构以使由异物位置运算装置运算的异物的位置和第二X射线源的光轴（22c）一致。

Description

X射线分析装置及方法

技术领域

本发明涉及一种能够测定透射X射线及荧光X射线的X射线分析装置及方法。

背景技术

一直以来，X射线透射成像（imaging）被用于试料中异物的检测、元素的浓度不均的检测。另一方面，X射线透射成像不能够辨识（特定）这些异物等的元素种类，所以利用荧光X射线分析进行试料的元素分析。

另外，也开发有能够用1个装置实施透射X射线分析及荧光X射线分析的分析装置（专利文献1）。

然而，例如锂离子电池等正极活性材料（锂盐）是在集电体上粘贴（paste）薄层而制造，正极活性材料层的品质管理的进行如下。首先由透射X射线装置分析正极活性材料层中异物的有无。当检测出异物时，标记（marking）试料中异物的位置，在荧光X射线装置中另行设置试料以辨识异物的元素种类。

专利文献1：日本特开2003-57195号公报。

发明内容

但是，在由透射X射线装置检测出的异物的位置标记，正确地对准此标记位置用另外的荧光X射线装置照射X射线的工作极其繁杂，有时也会产生位置偏差，分析费时费力的同时分析精度也说不上高。

另外，专利文献1记载的技术是对试料的全部进行透射X射线分析及荧光X射线分析，但是并不需要对试料的异物以外的部分进行荧光X射线的元素分析，分析时间变长所以不适于迅速的分析。

本发明为解决上述问题而做出，其目的在于提供一种能够使用荧光X射线正确且迅速地进行由透射X射线装置检测出的异物的位置的元素分析的X射线分析装置及方法。

为达成上述目的，本发明的X射线分析装置，具备：透射X射线检查部，其具有以既定的光轴照射X射线的一个第一X射线源和检测从所述第一X射线源透射试料的透射X射线的透射X射线检测器；荧光X射线检查部，其具有以与所述第一X射线源的所述光轴平行的方式照射X射线的第二X射线源和检测当来自所述第二X射线源的X射线照射所述试料后该试料放出的荧光X射线的荧光X射线检测器；试料台，其保持所述试料；移动机构，其将所述试料台在所述第一X射线源的照射位置和所述第二X射线源的照射位置之间在相对于所述光轴垂直的方向相对移动；异物位置运算装置，其运算所述透射X射线检测器在所述试料中检测出的异物的位置；移动机构控制装置，其控制所述移动机构基于由所述异物位置运算装置运算的所述异物的位置与所述试料的任意的基准位置的偏差量、以使所述异物的位置和所述第二X射线源的光轴一致。

依据本X射线分析装置，能够使来自第二X射线源的X射线正确且自动地照射透射X射线检查部检测出的异物的位置，能够迅速地进行使用荧光X射线检查部的异物的元素分析。

另外，因为与试料台的移动方向垂直的方向的位移变为0，即使移动试料台，也能够使第一X射线源和试料的垂直方向上的距离、第二X射线源和试料的垂直方向的距离保持预先设定的最佳值，不会使测定精度变动。另外，该垂直方向上的移动机构也变得不必要。

所述异物位置运算装置，计算：从所述第一X射线源的所述光轴到所述异物的位置为止沿与该光轴垂直的方向的所述透射X射线检测器上的距离t2；从所述第一X射线源到所述异物的位置为止与所述第一X射线源的所述光轴平行的距离h1；从所述第一X射线源到所述透射X射线检测器的位置为止与所述第一X射线源的所述光轴平行的距离h2。由t1=（h1/h2）×t2运算从所述第一X射线源的所述光轴到所述异物的位置为止沿与该第一X射线源的所述光轴垂直的方向的距离t1。

本发明的X射线分析方法，具有：透射X射线检测过程，检测从以既定的光轴照射X射线的一个第一X射线源透射试料的透射X射线；荧光X射线检测过程，在和所述第一X射线源的照射位置不同的位置，检测当来自所述第二X射线源的X射线以与所述第一X射线源的所述光轴平行的方式照射所述试料后该试料放出的X射线；异物位置运算过程，其运算由所述透射X射线检测过程在所述试料中检测出的异物的位置；试料移动过程，其在所述荧光X射线检测过程之际，基于由所述异物位置运算过程运算的所述异物的位置与所述试料的任意的基准位置的偏差量、在相对于所述光轴垂直的方向移动所述试料以使所述异物的位置和所述第二X射线源的光轴一致。

依据本发明，能够正确且迅速地进行由透射X射线装置检测出的异物的位置的元素分析。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式的X射线分析装置的结构的框图；

图2是示出试料台及移动机构的结构的立体图；

图3是示出使用异物位置运算装置的异物位置运算方法的图；

图4是示出使用移动机构控制装置的试料台（及试料1）的位置控制方法的图；

图5是示出使用异物位置运算装置以更好的精度求异物位置的方法的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。

图1是示出本发明的实施方式的X射线分析装置1的结构的框图。

X射线分析装置1具备：透射X射线检查部10，其具有第一X射线源12和透射X射线检测器14；荧光X射线检查部20，其具有第二X射线源22和荧光X射线检测器24；试料台50，其保持试料100；移动机构30，其将试料台50在第一X射线源12的照射位置和第二X射线源22的照射位置之间相对移动；异物位置运算装置60，其运算透射X射线检测器14在试料中检测出的异物101的位置；移动机构控制装置61，其控制移动机构30。

在此，第一X射线源12配置于试料100的下方，X射线从X射线源12向上方放出并透射试料100后，通过荧光板16被转换为可见光图像。而且，此图像被试料100上方的透射X射线检测器14感光。另外，试料100为例如用于锂离子电池的正极的Co（钴）酸锂电极板的切片。

另外，第二X射线源22配置于试料100的上方，X射线从X射线源22向下方放出后，由试料100上方的荧光X射线检测器24检测从试料100放出的X射线。荧光X射线检测器24倾斜配置于与X射线源22的光轴22c有角度的位置上。

异物位置运算装置60、移动机构控制装置61由计算机（computer）构成，包含CPU（Central Processing Unit：中央处理单元）、ROM（Read Only Memory：只读存储器）、RAM（Random Access Memory：随机存储器）等，在能够执行既定的计算机程序（computer program）的同时，也进行X射线源12、22的X射线照射、使用透射X射线检测器14、荧光X射线检测器24的检测等整体的处理。

第一X射线源12由既定的X射线管球构成。X射线管球是例如将管球内的灯丝（filament）（阴极）产生的热电子被施加于灯丝（阴极）和靶（target）（阳极）之间的电压加速，撞击靶（W（tungsten：钨）、Mo（molybdenum：钼）、Cr（chromium：铬）等）而产生的X射线作为1次X射线从铍（beryllium）箔等窗口射出的装置。

透射X射线检测器14具有多个半导体检测元件（固体摄像元件等），是固体摄像元件以2维阵列状排列的区域传感器（area sensor）。作为各固体摄像元件，例如有电荷耦合元件（CCD）、CMOS图像传感器（image sensor）等。而且，透射试料100的透射X射线12x，被荧光板16转换为荧光（可见光图像）而被透射X射线检测器14感光。

另外，X射线从第一X射线源12照射试料100的整体，通过由作为区域传感器的透射X射线检测器14检测该透射X射线12x，能够一次获得试料100的面方向的2维图像，但是使用线性传感器作为透射X射线检测器14，沿一个方向扫描试料100取得2维图像也可。

第二X射线源22由既定的X射线管球构成。利用W、Rh、Mo等作为靶。荧光X射线检测器24检测来自第二X射线源22的X射线22x照射试料100后试料100放出的荧光X射线22y。荧光X射线检测器24检测试料100（的异物101）放出的荧光X射线及散射X射线，输出包含该荧光X射线及散射X射线的能量信息的信号。荧光X射线检测器24是例如具备设置于X射线的入射窗的半导体检测元件（例如，为pin结构二极管的Si（Silicon：硅）元件）（省略图示），当1个X射线光子入射时，产生对应这1个X射线光子的电流脉冲的装置。该电流脉冲的瞬间电流值与入射的特征X射线的能量成比例。另外，设定荧光X射线检测器24，使其将半导体检测元件产生的电流脉冲转换为电压脉冲并放大，作为信号输出。另外，荧光X射线检测器24连接有未图示的分析器以分析上述信号。分析器例如由上述信号获得电压脉冲的波高，生成能量向量的波高分析器（Multichannel Analyzer：多通道分析仪）。但是，使用波长散射型（WDX）的荧光X射线检测器24也可。

如图2所示，试料台50中心形成为具有开口50h的矩形框状，试料台50上载置有板状的试料100，覆盖开口50h。

试料台50中，沿X方向的2个侧缘被夹持在截面为L字形的一对轨道31之间并载置于轨道31上，试料台50能够沿轨道31在X方向上移动。另外，试料台50的一侧上沿X方向形成有通孔50a，通孔50a的内部加工有螺纹。而且，被步进电动机（stepping motor）32轴支撑的进给螺杆32L和通孔50a螺纹配合，通过步进电动机32的旋转使试料台50沿着轨道31在X方向前进后退。

载有试料台50的轨道31的两端，固定有在X方向垂直（=Y方向）延伸的架台35，两架台35沿Y方向被夹持在截面为L字形的一对轨道33之间，架台35（及试料台50）能够沿轨道33在Y方向上移动。另外，架台35的一侧上沿Y方向形成有通孔35a，通孔35a的内部加工有螺纹。而且，被步进电动机34轴支撑的进给螺杆34L和通孔35a螺纹配合，通过步进电动机34的旋转使架台35（及试料台50）沿着轨道33在Y方向前进后退。

将轨道31、33、步进电动机32、34、架台35、进给螺杆32L、34L合在一起，称为权利要求的“移动机构30”。另外，后述移动机构控制装置61通过调节步进电动机32、34的旋转量而控制进给螺杆32L、34L的进给量，从而控制试料台50在XY方向上的移动量。

另外，移动机构30的结构不局限于上述内容，试料台50的结构也不局限于上述内容。

通过如上结构，试料台50（及试料100）能够在X-Y方向移动，试料台50在设置于XY平面上的各自不同的位置上的第一X射线源12的照射位置12R（参见图4，相当于第一X射线源12的光轴12c和XY平面相交的位置）和第二X射线源22的照射位置22R（参见图4，相当于第二X射线源22的光轴22c和XY平面相交的位置）之间相对移动。

另外，如图1所示，本实施方式中，第一X射线源12及第二X射线源22照射的X射线的光轴12c、22c平行（图1的Z方向），且试料台50的移动方向X-Y相对光轴12c、22c（Z方向）垂直。

这样的话，因为试料台50在Z方向上的位移变为0，即使在XY方向上移动试料台50，也能够使第一X射线源12和试料100的Z方向的距离h1、第二X射线源22和试料100的Z方向的距离h3保持预先设定的最佳值，不会变动测定精度。另外，向Z方向的移动机构也变得不必要。

接下来，参照图3说明使用异物位置运算装置60的异物位置的运算方法。如图3所示，将透射X射线12x转换为荧光后的图像被构成透射X射线检测器14的各个固体摄像元件14a感光，取得试料100的2维信息。例如由Co酸锂电极板构成的试料100中混入异物101（例如Fe（铁））时，相比Co酸锂的X射线透射率，异物101（Fe）的X透射率下降。这是因为与Fe的X射线吸收端相当的能量而使X射线透射率下降。

因此，各个固体摄像元件14a中，对应异物101的位置的固体摄像元件14ax上的感光量比其他的固体摄像元件14a少，异物101成为暗部而产生对比。从而能够通过使用公知方法对对比产生的部分进行图像处理，辨识试料100表面的异物101的位置。

另外，异物101能够作为有宽度的区域被辨识，但是例如对于异物101的位置施以公知的轮廓处理后，将其轮廓的重心视作异物101的位置坐标也可。例如，将透射X射线检测器14上和第二X射线源12的光轴12c相交的位置作为试料100的中心（原点（0，0））时，能够将异物101的重心的坐标（x1，y1）视作异物101的位置。

接下来，参照图4说明使用移动机构控制装置61的试料台50（及试料100）的位置控制方法。

图4（a）表示在不进行试料台50（及试料100）的位置控制的情况下，试料台50在第一X射线源12的照射位置12R和第二X射线源22的照射位置22R之间的移动。这时，将照射位置12R和照射位置22R设定于Y方向上的相同位置，使照射位置12R来到试料100的中心。然后，将照射位置22R设定为从照射位置12R沿X方向移动距离L后的位置时，照射位置22R和试料100的中心一致。

但是，因为异物101（x1，y1）的位置比试料100的中心更要处于右上方，所以第二X射线源22的照射位置22R（L，0）和异物101的位置（L+x1，y1）不一致，不能够使用荧光X射线检查部20进行异物101的元素分析。

因此，如图4（b）所示，移动机构控制装置61将从照射位置12R到照射位置22R的移动量，设为减去距离试料100中心的异物101的位移量（x1，y1）后的值（L-x1，-y1）。这样，异物101的移动后的位置变为（L+x1，y1）-（x1，y1）=（L，0），和照射位置22R一致。从而，能够使来自第二X射线源22的X射线22x正确且自动地照射在异物101的位置上，能够使用荧光X射线检查部20迅速地进行异物101的元素分析。

另外，使异物101的位置和照射位置（光轴）22c一致的方法不局限于上述方法。

接下来，参照图5，说明使用异物位置运算装置60以更好的精度求异物101的位置（x1，y1）的方法。如图5所示，透射X射线12x从第一X射线源12开始宽展，试料100上的异物101沿X方向相对于光轴12c偏移t1。另一方面，在异物101的透射X射线导致的图像101x成像的透射X射线检测器14上，图像101x沿X方向相对于光轴12c偏移t2。

此时，将X射线源12和试料100（异物101）在Z方向的距离设为h1，将X射线源12和透射X射线检测器14在Z方向的距离设为h2时，因为图像101x是将试料100上的异物101扩大h2/h1倍的像，所以几何学上异物101的X方向上的正确的偏移量t1＝（h1/h2）×t2。从而，异物位置运算装置60通过对于在透射X射线检测器14上得到的图像101x乘以修正系数（h1/h2），能够高精度地求得异物101的位置（x1，y1）×（h1/h2）。

另外，对于异物101的Y方向上的位置也一样。

本发明不局限于上述实施方式，包含于本发明的思想及范围内的各种各样的变形及等同物都落入本发明的保护范围。

符号说明

1 X射线分析装置

10 透射X射线检查部

12 第一X射线源

12c 第一X射线源的光轴

12R 第一X射线源的照射位置

12x 透射X射线

14 透射X射线检测器

20 荧光X射线检查部

22 第二X射线源

22c 第二X射线源的光轴

22R 第二X射线源的照射位置

22x 来自第二X射线源的X射线

22y 试料放出的X射线

24 荧光X射线检测器

30 移动机构

50 试料台

60 异物位置运算装置

61 移动机构控制装置

100 试料

101 异物。

Claims (3)

1.一种X射线分析装置，其中具备：

透射X射线检查部，其具有以既定的光轴照射X射线的一个第一X射线源和检测从所述第一X射线源透射试料的透射X射线的透射X射线检测器；

荧光X射线检查部，其具有以与所述第一X射线源的所述光轴平行的方式照射X射线的第二X射线源和检测当来自所述第二X射线源的X射线照射所述试料后该试料放出的X射线的荧光X射线检测器；

试料台，其保持所述试料；

移动机构，其将所述试料台在所述第一X射线源的照射位置和所述第二X射线源的照射位置之间在相对于所述光轴垂直的方向相对移动；

异物位置运算装置，其运算所述透射X射线检测器在所述试料中检测出的异物的位置；以及

移动机构控制装置，其控制所述移动机构基于由所述异物位置运算装置运算的所述异物的位置与所述试料的任意的基准位置的偏差量、以使所述异物的位置和所述第二X射线源的光轴一致。

2.如权利要求1所述的X射线分析装置，其所述异物位置运算装置，计算：从所述第一X射线源的所述光轴到所述异物的位置为止沿与该光轴垂直的方向的所述透射X射线检测器上的距离t2；从所述第一X射线源到所述异物的位置为止与所述第一X射线源的所述光轴平行的距离h1；以及从所述第一X射线源到所述透射X射线检测器的位置为止与所述第一X射线源的所述光轴平行的距离h2，

由t1=（h1/h2）×t2运算从所述第一X射线源的所述光轴到所述异物的位置为止沿与该第一X射线源的所述光轴垂直的方向的距离t1。

3.一种X射线分析方法，其中具有：

透射X射线检测过程，检测从以既定的光轴照射X射线的一个第一X射线源透射试料的透射X射线；

荧光X射线检测过程，在和所述第一X射线源的照射位置不同的位置，检测当来自第二X射线源的X射线以与所述第一X射线源的所述光轴平行的方式照射所述试料后该试料放出的X射线；

异物位置运算过程，其运算由所述透射X射线检测过程在所述试料中检测出的异物的位置；以及

试料移动过程，其在所述荧光X射线检测过程之际，基于由所述异物位置运算过程运算的所述异物的位置与所述试料的任意的基准位置的偏差量、在相对于所述光轴垂直的方向移动所述试料以使所述异物的位置和所述第二X射线源的光轴一致。