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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Freisetzung von in einer Solid Electrolyte Interphase oder Solid Elektrolyte Interphase-ähnlichen Schicht von wiederaufladbaren, elektrochemischen Energiespeicherzellen eines Batterie-Zellmoduls gebundenen Metallionen.
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Aufgrund knapper werdender fossiler Rohstoffe und der damit zumindest mittel- und langfristig zu erwartenden steigenden Preise für Brennstoffe auf Basis derartiger Rohstoffe sowie aufgrund der anthropogen verursachten Kohlendioxid-Emissionen und den damit einhergehenden Klimaveränderungen sind die Themen Energieversorgung mittels sog. erneuerbarer Energien und Elektromobilität verstärkt in den Fokus des Interesses von Wissenschaft, Forschung, Wirtschaft und Politik gerückt.
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Im Bereich der Elektromobilität gibt es verschiedene Ansätze, angefangen von rein batterieelektrisch angetriebenen Fahrzeugen, über auch elektrisch antreibbare Fahrzeuge (Plug-In-Hybridfahrzeuge und serielle Hybridfahrzeuge) bis hin zu Fahrzeugen mit einer Brennstoffzelle als Hauptenergiequelle. In allen diesen Fahrzeugtypen sind - mehr oder weniger kapazitätsstarke Sekundärbatterien (Akkumulatoren) mit einer Mehrzahl an wiederaufladbaren, elektrochemischen Energiespeicherzellen vorgesehen.
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Bekanntermaßen weisen derzeit verfügbare, wiederaufladbare, elektrochemische Energiespeicherzellen (die nachfolgend der Einfachheit halber oftmals nur als „Batteriezellen“ bezeichnet werden) von Sekundärbatterien durch unterschiedliche chemische und physikalische Prozesse ein kalendarisches und/oder zyklisches Alterungsverhalten auf, welches sich im Laufe der Lebensdauer einer Sekundärbatterie typischerweise durch einen Kapazitätsverlust, eine geringere Leistung, einen höheren Innenwiderstand (schlechterer Wirkungsgrad), mehr Abwärme und ggf. auch Gasbildung bemerkbar macht.
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Neben einem kundenwahrnehmbaren Nachlassen der Reichweite können sich hierdurch auch Probleme in Bezug auf die Lebensdauer einer Sekundärbatterie ergeben, für die typischerweise ein Garantiezeitraum von 8 Jahren und/oder eine Fahrleistung von 160.000 km gefordert werden.
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Daher werden derzeit umfangreiche Anstrengungen dahin unternommen, die zeitliche und zyklische Alterung von Batteriezellen von Sekundärbatterien zu verlangsamen. Dies gilt sowohl für bereits am Markt etablierte Sekundärbatterietypen, wie etwa die - derzeit dominierende - Lithium-Ionen-Batterie, als auch für solche Sekundärbatterietypen, die sich noch im Bereich der Forschung und Entwicklung befinden, wie etwa Sekundärbatterietypen auf Basis von - zu Lithium alternativen - Metallen, wie Magnesium, Natrium oder Aluminium.
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Die Batteriezellen von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien enthalten bekanntermaßen wenigstens eine negative Elektrode (Anode) und eine positive Elektrode (Kathode), die mittels eines für Lithium-Ionen durchlässigen Separators voneinander getrennt sind. Die Batteriezelle weist weiter einen Elektrolyten auf, der, sofern es sich um einen konventionellen Elektrolyten handelt, bei den für den Betrieb der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie vorgesehenen Temperaturen flüssig ist. Jede der Elektroden ist mit wenigstens einem sog. Stromsammler verbunden, der durch die Wandung des hermetisch gegen die Umwelt abgeschlossenen Batteriezellen-Gehäuses reicht und zur elektrischen Kontaktierung der Batteriezelle dient.
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Die Anode einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezelle besteht oftmals aus einem graphitierten Kohlenstoff (Graphitmaterial), in den beim Vorgang des Ladens der wiederaufladbaren Batteriezelle Lithium-Ionen interkalieren. Bei einem Entladevorgang deinterkalieren die Lithium-Ionen und wandern durch den Separator hindurch zurück zur Kathode, bei der es sich bspw. um ein Li1-xCoO2-Material handeln kann.
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Bei Sekundärbatterien, die etwa als Traktionsbatterien für Fahrzeuge Verwendung finden, ist regelmäßig wenigstens ein Batterie-Zellmodul vorhanden, in dem eine Mehrzahl von wiederaufladbaren Batteriezellen zur Erreichung der erforderlichen Spannung und/oder Stromstärke seriell und/oder parallel miteinander verschaltet ist.
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Wie oben bereits erwähnt, ist allen derzeit bekannten, wiederaufladbaren, elektrochemischen Batteriezelltypen - unabhängig von dem jeweils zugrunde liegenden elektrochemischen Prinzip - gemeinsam, dass diese durch die Zahl an Zyklen (Zahl an Lade- und Entladevorgängen) und auch kalendarisch altern. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand spielen für die Alterung der Batteriezellen (unter Annahme einer der Spezifikation entsprechenden Verwendung) insbesondere zwei Phänomene eine entscheidende Rolle.
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So sind für die Alterung zum einen die verwendeten Elektrolyte verantwortlich, bei denen im Laufe der Zeit Zersetzungserscheinungen zu beobachten sind. Diese Zersetzungserscheinungen beruhen bspw. bei einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezelle auf einer Reaktion von Lithium mit den oftmals als Elektrolytbestandteil verwendeten organischen Carbonaten, wodurch sich irreversibel Lithium-Carbonat bildet.
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Neben dieser irreversiblen Verarmung an Lithium-Ionen, die nicht mehr für die Lade- und Entladevorgänge innerhalb der wiederaufladbaren Batteriezelle zur Verfügung stehen und daher eine Abnahme der elektrochemischen Leistungsfähigkeit bewirken, spielt die sog. Solid Electrolyte Interface (SEI) bzw. die SEI-ähnliche Schicht und deren Veränderung im Laufe der wiederholten Lade- und Entladezyklen eine wichtige Rolle bei der Alterung.
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Wie seit längerem bekannt ist, ist die Ausbildung einer dünnen aber stabilen SEI für einen ausreichend sicheren und langlebigen Betrieb von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezellen (wie auch für andere wiederaufladbare Metall-Ionen-Batteriezellen, in denen sich eine SEI oder eine SEI-ähnliche Schicht ausbildet) erforderlich. Bei wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezellen wird diese SEI gebildet durch eine Zersetzung von Bestandteilen des Elektrolyten in Gegenwart von Lithium. Die SEI stellt eine gelartige Schicht auf den Elektrodenoberflächen dar und sorgt so, angeordnet zwischen Elektrodenoberflächen und Elektrolyt, ähnlich wie eine Eloxal-Schicht auf Aluminium für eine „Passivierung“ der Elektrodenoberflächen und ermöglicht damit einen ordnungsgemäßen Betrieb entsprechender wiederaufladbarer, elektrochemischer Energiespeicherzellen über einen zumindest ausreichend langen Zeitraum.
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Die Zusammensetzung und Dicke einer SEI oder einer SEI-ähnlichen Schicht ist eine Folge der jeweils angewandten Lade- und Entladeverfahren. Zwar baut sich ein Teil einer SEI oder der SEI-ähnlichen Schicht bei jedem Zyklus auf und wieder ab, tendenziell nimmt die Dicke einer SEI oder SEI-ähnlichen Schicht jedoch mit zunehmender Lebensdauer (zyklisch und kalendarisch, insbesondere jedoch kalendarisch) zu.
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In die SEI wird ein nicht unerheblicher Anteil an Lithium-Ionen einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezelle eingelagert. Mit zunehmender Dicke der SEI steigt auch die Menge an eingelagerten Lithium-Ionen, die damit für eine Speicherung/Abgabe von elektrischer Energie nicht mehr zu Verfügung steht. Entsprechendes gilt auch für die SEI oder von SEI-ähnlichen Schichten von anderen, wiederaufladbaren, elektrochemischen Batteriezellen, bei denen etwa Magnesium, Natrium oder Aluminium und/oder bei denen alternative Elektrodenmaterialien verwendet werden.
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Unterschreitet die Menge an zur Verfügung stehenden Lithium-Ionen in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezellen einen vorgegebenen Wert, ist also ein - je nach Anwendungszweck möglicherweise unterschiedlicher - vorgegebener unterer Grenzwert für die tatsächlich zur Verfügung stehende Kapazität einer daraus gebildeten Sekundärbatterie erreicht, ist die Sekundärbatterie auszutauschen, da davon ausgegangen wird, dass die Sekundärbatterie das Ende ihrer für den jeweiligen Anwendungszweck spezifizierten Lebensdauer erreicht hat.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur zumindest teilweisen Freisetzung von in einer Solid Electrolyte Interphase (SEI) oder SEI-ähnlichen Schicht von wiederaufladbaren, elektrochemischen Energiespeicherzellen eines Batterie-Zellmoduls gebundenen Metallionen anzugeben.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur zumindest teilweisen Freisetzung von Metallionen, die in einer Solid Electrolyte Interphase oder Solid Electrolyte Interphase-ähnlichen Schicht von wiederaufladbaren, elektrochemischen Energiespeicherzellen eines Batterie-Zellmoduls einer Sekundärbatterie gebunden sind, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Batterie-Zellmodul mit Röntgenstrahlung mit einer Strahlendosis von bis zu und einschließlich 50 mSv/m2 bestrahlt wird.
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Die Verwendung von Röntgenstrahlen, bspw. zur bildgebenden Röntgendurchleuchtung von Materialien, Baugruppen, Steckern u. ä. ist sowohl Automobilbereich als auch im Bereich von Sekundärbatterien an sich bekannt, nach Kenntnis des Erfinders bisher jedoch ausschließlich zu analytischen Zwecken.
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Hierbei wird oftmals (und kann auch im Sinne der vorliegenden Erfindung) auf Gerätschaften und Techniken zurückgegriffen, die grundsätzlich bereits aus dem medizinischen Bereich bekannt sind. Für Untersuchungen im nicht-medizinischen Bereich an Gegenständen ist es aber oftmals erforderlich (aber auch ausreichend), die Strahlendosis und -art für ein optimales Bildergebnis anzupassen. Veränderungen an Werkstoffen treten nur selten auf und können oft gut vermieden werden.
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Die
US 8,891,729 B2 beschreibt bspw. einen Analysator mit einem Röntgenstrahl-Transmissions-Teil mit einer ersten Röntgenstrahlquelle und einem Röntgenstrahl-Transmissions-Detektor zum Detektieren eines Transmissions-Röntgenstrahls, der durch die Probe ausgehend von der ersten Röntgenstrahlquelle hindurchtritt, und einem Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Inspektionsteil mit einer zweiten Röntgenstrahlquelle und einem Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Detektor zum Detektieren eines Fluoreszenz-Röntgenstrahls, der von der Probe austritt, wenn die Probe mit einem Röntgenstrahl von der zweiten Röntgenstrahlquelle bestrahlt wird. Mit dem Analysator kann bspw. die Zusammensetzung des Materials und das Vorhandensein von Fremdkörpern in einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle untersucht werden.
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Und gemäß der URL: https://www.springerprofessional.de/batterie/elektromobilitaet/neueanalysemethode-von-toyota-fuer-lithium-ionen-batterien/11101202 hat Toyota Central R&D Labs zusammen mit Nippon Soken und vier Universitäten ein Analyseverfahren für Lithium-Ionen entwickelt, mit dem das Verhalten von Lithium-Ionen beim Laden und Entladen von Lithium-Ionen-Batterien in Echtzeit analysiert werden kann. Bei dem Analyseverfahren werden hochintensive Röntgenstrahlen, die rund eine Milliarde Mal stärker sind als die von einem normalen Röntgengerät, und ein neuer Elektrolyt mit schweren Elementen anstelle von phosphorhaltigen Ionen verwendet. Durch die Kombination aus stärkeren Röntgenstrahlen und besser sichtbaren Ionen kann das Verhalten der Lithium-Ionen im Elektrolyt in Echtzeit beobachtet werden.
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Auch computertomographische Untersuchungsverfahren sind im Automobilbereich bekannt. Diese werden jedoch regelmäßig nur für aufwändigere Untersuchungen durchgeführt, da solche Verfahren mit einem höheren apparativen Aufwand und einer verlängerten Messzeit verbunden sind.
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Wie vom Erfinder nun überraschend herausgefunden wurde, kann durch Bestrahlung eines Batterie-Zellmoduls einer Sekundärbatterie, die eine Mehrzahl an Batteriezellen aufweist, die jeweils wenigstens eine Solid Electrolyte Interphase (SEI) oder SEI-ähnliche Schicht aufweisen, mit Röntgenstrahlung mit einer Strahlendosis von bis zu und einschließlich 50 mSv/m2 eine zumindest teilweise Freisetzung von in der SEI oder SEI-ähnlichen Schicht gebundenen Metallionen erreicht werden.
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Die obere Grenze für die Strahlendosis von bis zu und einschließlich 50 mSv/m2 wird vorgeschlagen, da man bei der Untersuchung von Batteriezellen festgestellt hat, dass einige wenige Teile der Batteriezelle vergleichsweise empfindlich auf Röntgenstrahlung reagieren. So kann bspw. durch Röntgenstrahlung bei bestimmten weichen Polymeren eine Nachhärtung auftreten (sog. Strahlenvernetzung). Durch die angegebene obere Grenze für die Strahlendosis können solche nachteiligen Effekte von Röntgenstrahlung regelmäßig ausgeschlossen oder doch auf ein tolerierbares, niedriges Niveau begrenzt werden.
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Um nachteilige Effekte von Röntgenstrahlung in Batteriezellen noch sicherer auszuschließen oder auf ein noch niedrigeres Niveau zu begrenzen, und um andererseits die positiven Wirkungen des Verfahrens in angemessener Zeit erreichen zu können, ist gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen, dass das Batterie-Zellmodul mit Röntgenstrahlung mit einer Strahlendosis im Bereich von 5 mSv/m2 bis 25 mSv/m2 bestrahlt wird.
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In Bezug auf die erforderliche Strahlendosis für eine möglichst optimale Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen konnte der Erfinder feststellen, dass mit zunehmender Alterung der wiederaufladbaren, elektrochemischen Energiespeicherzellen tendenziell auch eine höhere Strahlendosis erforderlich ist.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn die oben angegebene Strahlendosis innerhalb einer vergleichsweise kurzen Bestrahlungszeit erreicht wird, da mit zunehmender Bestrahlungsdauer auch mit einer Zunahme von nachteiligen Effekten von Röntgenstrahlung in Batteriezellen gerechnet werden muss. Daher ist gemäß einer zweiten vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen, das Batterie-Zellmodul längstens über eine Zeitdauer von bis zu und einschließlich 30 Sekunden, bevorzugt über eine Zeitdauer von bis zu und einschließlich 15 Sekunden mit Röntgenstrahlung zu bestrahlen.
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Wie vom Erfinder weiter überraschend herausgefunden wurde, ist es zum Erreichen der positiven Wirkungen des Verfahrens in angemessener Zeit und zur Vermeidung oder Begrenzung der nachteiligen Effekte von Röntgenstrahlung in Batteriezellen von Vorteil, wenn die Bestrahlung des Batterie-Zellmoduls mit Röntgenstrahlung bei einer Temperatur des Batterie-Zellmoduls im Bereich von 30°C bis 50°C, bevorzugt im Bereich von 35°C bis 45°C durchgeführt wird. Zur Erreichung des angegebenen Temperaturbereichs kann das Batterie-Zellmodul bspw. mittels eines Zellmodul-eigenen oder Zellmodul-fremden Temperiermittels (bspw. elektromotorisch angetriebene Heizeinrichtung unter Verwendung eines Wärmetransportfluids wie etwa Luft, Wasser, eines Kühlmittels, etc.) entsprechend temperiert werden oder es kann der angegebene Temperaturbereich bei dem Batterie-Zellmodul durch wenigstens einen Lade- und/oder Entladevorgang unter Erzeugung von Verlustwärme erreicht werden.
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Zum einen scheinen in dem angegebenen Temperaturbereich viele „nachteilige“ chemische und/oder physikalische Reaktionen mit einer noch recht niedrigen Geschwindigkeit abzulaufen, andererseits könnte es sein, dass gerade in diesem Temperaturbereich erwünschte Vorgänge im Bereich der SEI oder SEI-ähnlichen Schichten bevorzugt ablaufen (thermodynamische und kinetische Reaktions-Kontrolle; Arrhenius-Gesetz).
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren und seine vorteilhaften Weiterbildungen verwendbare Wellenlänge der Röntgenstrahlung ist nicht besonders beschränkt, orientiert sich jedoch an dem im medizinischen Sektor üblichen Bereich. Daher kann in vorteilhafter Weise für die Bestrahlung des Batterie-Zellmoduls eine Röntgenstrahlung verwendet werden, die durch eine Beschleunigungsspannung für Elektronen in einer Röntgenröhre im Bereich von 20 kV bis 120 kV, bevorzugt im Bereich von 20 kV bis 75 kV und besonders bevorzugt im Bereich von 20 kV bis 50 kV erzeugt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren und seine vorteilhaften Weiterbildungen ist somit insbesondere eine eher „weiche“ Röntgenstrahlung besonders bevorzugt.
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Der Effekt der Durchdringung von Materialien durch Röntgenstrahlung ist genau bekannt und kann raum-, zeit- und konzentrationsaufgelöst beschrieben werden. Die Durchdringung eines gesamten Batterie-Zellmoduls mit einer Mehrzahl an (parallel und/oder seriell verschalteten) Batteriezellen, Stromleitungen, Sensoren, Steckern, etc. geht jedoch einher mit einer ungleichen Absorption von Strahlung in unterschiedlichen Bereichen und der Ausbildung eines Gradienten der Strahlendosis.
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Vor diesem Hintergrund ist es gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen, dass je ein erfindungsgemäßes Bestrahlungsverfahren (ein erfindungsgemäßer Bestrahlungsvorgang) oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen auf jede Seite des Batterie-Zellmoduls durchgeführt wird. Hierbei kann vorgesehen sein, dass für die Bestrahlung einer jeden Seite des Batterie-Zellmoduls die gleiche Strahlendosis und Zeitdauer verwendet wird, oder dass für die Bestrahlung von wenigstens zwei Seiten des Batterie-Zellmoduls für jede der Seiten eine unterschiedliche Strahlendosis und/oder Zeitdauer verwendet wird/werden. Hierdurch können bspw. die an verschiedenen Stellen im Inneren des Gehäuses eines Batterie-Zellmoduls angeordneten Elemente, Baugruppen, etc. und deren unterschiedliches Absorptionsverhalten gegenüber den verwendeten Röntgenstrahlen berücksichtigt werden und versucht werden, bei jeder Batteriezelle eines Batterie-Zellmoduls eine möglichst gleich große Strahlendosis zu erreichen.
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Batterie-Zellmodule weisen oftmals ein Gehäuse mit einer quaderförmigen Gestalt auf und enthalten eine Mehrzahl an Batteriezellen (bspw. 20, 30 oder mehr Batteriezellen). Daher ist oftmals ein Teil der Batteriezellen in der Nähe der Gehäusewand des Batterie-Zellmoduls angeordnet und ein Teil im Inneren des Gehäuses. Im Falle eines solchen Batterie-Zellmoduls ist es daher von Vorteil, die Röntgenbestrahlung gemäß der vorliegenden Erfindung (bspw. der Reihe nach) auf jede der vier Seitenwände durchzuführen, auf die Oberseite und die Unterseite, um bei allen Batteriezellen des Batterie-Zellmoduls eine ausreichende (aber auch nicht zu hohe) Strahlendosis zu erreichen.
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Auch bei einer anderen Gestaltung des Gehäuses eines Batterie-Zellmoduls (bspw. bei einer geraden kreiszylindrischen Gestaltung oder einer Gestaltung, bei der wenigstens einige der Wände des Batterie-Zellmoduls nicht im rechten Winkel zueinander angeordnet sind) kann ein Fachmann aufgrund seines Fachwissens eine Bestrahlung zu den jeweiligen Seiten des Gehäuses wählen, mit der eine ausreichende (aber auch nicht zu hohe) Strahlendosis bei allen Batteriezellen des Batterie-Zellmoduls erreicht wird, indem er eine gegebenenfalls für jede Seite des Gehäuses angepasste Strahlendosis vorsieht. Auch hier können gegebenenfalls für verschiedene Seiten des Gehäuses unterschiedlich lange Bestrahlungsdauern gewählt werden.
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Weitere Vorteile ergeben sich, wenn - wie dies gemäß noch einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen ist - nicht im Hauptfokus (Hauptstrahl) der Röntgenstrahlung der Röntgenröhre befindliche Teile des Batterie-Zellmoduls für die Zeitdauer der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen-absorbierendem Material abgedeckt werden. Hierdurch können Überlappungen ausgeschlossen werden. Diese sind zwar nicht direkt schädlich, führen jedoch zu ungleichmäßigeren Ergebnissen. Als Abdeckungen können geeignete Masken und Abdeckungen (etwa solche mit Blei als Absorptionsmaterial) verwendet werden, wie sie als solche bereits aus dem medizinischen Bereich und dem Bereich der analytischen Untersuchung von Gegenständen mittels Röntgenstrahlung bekannt sind.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen bei einem Batterie-Zellmodul einer Sekundärbatterie angewandt, die als Traktionsbatterie eines zumindest auch elektromotorisch antreibbaren Fahrzeugs verwendet wird, ist es von Vorteil, wenn das erfindungsgemäße Bestrahlungsverfahren oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen jeweils nach einer von dem Fahrzeug elektromotorisch zurückgelegten Fahrstrecke von 25.000 km bis 50.000 km, bevorzugt jeweils nach einer von dem Fahrzeug elektromotorisch zurückgelegten Fahrstrecke von 30.000 km bis 40.000 km durchgeführt wird.
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Es können jedoch auch andere Kriterien für die (gegebenenfalls wiederholte) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen angewandt werden, wie bspw. der „State of Health“, der mittels verschiedener Verfahren ermittelt werden kann, bspw. durch einen Vergleich zwischen entnehmbarer elektrischer Kapazität im Auslieferungszustand und aktuell tatsächlich entnehmbarer elektrischer Kapazität (bspw. von einem vollgeladenen Zustand (= State of Charge (SOC) = 100%) bis Erreichen einer vorgebbaren Entlade-Schlussspannung) bei einem Batterie-Zellmodul. So kann etwa bei Erreichen oder Unterschreiten eines vorgebbaren Wertes des „State of Health“ eine (gegebenenfalls wiederholte) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen vorgesehen sein.
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Auch können ergänzend oder alternativ hierzu etwa die kumulierten, gegebenenfalls unterschiedlich gewichteten Temperatur- und/oder Strombelastungen während einer Benutzungsdauer einer Sekundärbatterie oder eines Batterie-Zellmoduls als Kriterien dafür herangezogen werden, wann eine (gegebenenfalls wiederholte) Wartung der Sekundärbatterie, genauer des/der in ihr enthaltenen Batterie-Zellmoduls/-Zellmodule unter Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen erforderlich oder empfehlenswert ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen ist nicht auf die im einleitenden Abschnitt näher beschriebenen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien (oder genauer ausgedrückt auf wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie-Zellmodule) beschränkt, sondern kann in vorteilhafter Weise auch bei anderen Metallionen-Sekundärbatterien, wie Magnesium-Ionen-, Natrium-Ionen- oder Aluminium-Ionen-Sekundärbatterien (oder genauer ausgedrückt bei anderen Batterie-Zellmodulen mit einer Mehrzahl an wiederaufladbaren, elektrochemischen Lithium-Ionen-, Magnesium-Ionen-, Natrium-Ionen- oder Aluminium-Ionen-Batteriezellen) angewandt werden. Auch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf Batterie-Zellmodule mit Batteriezellen beschränkt, die die im einleitenden Abschnitt beschriebenen Elektrodenmaterialien aufweisen. Entscheidend ist allein, dass es sich um wiederaufladbare, elektrochemische Batteriezellen handelt, in denen sich bei deren Betrieb wenigstens eine Solid Elektrolyte Interphase (SEI) oder eine SEI-ähnliche Schicht ausbildet.
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Ohne hieran gebunden sein zu wollen, vermutet der Erfinder, dass die positive Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen auf folgendem beruhen:
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Ein Teil der Lithiumionen (oder anderer Metallionen) wird auf den Elektrodenoberflächen in Form von gelartigen Schichten (SEI oder SEI-ähnlichen Schichten; bspw. bilden Lithium-Titanat-Anoden keine SEI im strengen Sinne aus, jedoch eine SEI-ähnliche Sicht; solche Schichten werden in der englischsprachigen Literatur oftmals als „SEI like layer(s)“ bezeichnet) gebunden und steht dadurch nicht mehr für die weitere Reaktion zu Verfügung. Es ist anzunehmen, dass in den gelartigen Schichten zwischen den Lithiumionen (oder anderen Metallionen) und den Lösungsmittelmolekülen (Elektrolytmolekülen) und/oder den Zersetzungsprodukten der Lösungsmittelmoleküle eine Art elektrostatische und/oder komplexartige Wechselwirkung existiert. Sofern in der vorliegenden Anmeldung von Metallionen gesprochen wird, die in einer SEI oder SEI-ähnlichen Schicht „gebunden“ sind, so wird davon ausgegangen, dass es sich hierbei um eine solche elektrostatische und/oder komplexartige Bindung handelt.
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Die Bindung von Metallionen in den gelartigen Schichten äußert sich in einem Verhalten der Batteriezellen, wie es für den Memory-Effekt von NiMH oder NiCd-Batterien beschrieben wurde. Jedoch handelt es sich bei Li-Ionen, Li-Schwefel o. ä. Systemen um keinen Memory-Effekt, sondern um einen reversiblen Prozess. Strahleninduziert scheint eine Polarisation der meist nur stark aggregierten Lösungsmittelmoleküle und/oder der Zersetzungsprodukte der Lösungsmittelmoleküle zu erfolgen, wobei die gelartige Formation zumindest teilweise aufgelöst wird. Da ein Großteil der Lithiumionen (oder anderer Metallionen) nur in Form einer Art Solvatation in den gelartigen Schichten gebunden ist, benötigt dieser keine chemische Reaktion, um wieder freigesetzt und der elektrochemischen Reaktion wieder zugänglich gemacht zu werden.
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Nach den bisherigen Versuchsergebnissen des Erfinders können durch das erfindungsgemäße Verfahren oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen jedenfalls etwa 15% der bisher beobachteten Alterungseffekte (Kapazitätsverluste) rückgängig gemacht werden. Somit kann die Lebensdauer von Sekundärbatterien mit Batteriezellen, die wenigstens eine SEI oder SEI-ähnliche Schicht ausbilden, durch das erfindungsgemäße Verfahren oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen signifikant verlängert werden, was insbesondere am Ende des Garantiezeitraums ein entscheidender Vorteil sein kann. Zudem kann die kundenwahrnehmbare Alterung der Sekundärbatterie verringert werden.
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Die praktische Anwendbarkeit ist mit technisch einfacher, leicht erhältlicher Ausrüstung zu vergleichsweise geringen Kosten realisierbar, sollte aufgrund des Einsatzes von Röntgenstrahlung jedoch auf hierfür qualifizierte Werkstätten oder Service-Stationen beschränkt sein bzw. werden.
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Aufgrund der Tatsache, dass eine Wiederholung des Verfahrens nur in vergleichsweise langen Zeitabständen erforderlich ist, ergibt sich für einen Verwender einer solchen Sekundärbatterie praktisch keine nennenswerte Beeinträchtigung bei deren Nutzung.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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