CN102952490B - 再剥离性粘着片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在再生处理工序中能够简单地剥离、去除，并且用手即可容易地剥离的粘贴标签用再剥离性粘着片。该再剥离性粘着片的特征在于，在由剥离片、粘着剂层、表面基材层压而成的再剥离性粘着片中，所述粘着剂层由水分散型粘着剂形成，所述水分散型粘着剂为在含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物中添加有苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘着剂，所述丙烯酸系共聚物为使丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不饱和单体乳液聚合而得到的。

Description

再剥离性粘着片

技术领域

本发明涉及一种再剥离性粘着片，该再剥离性粘着片用于在聚酯制瓶（如聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶（以下有时记为PET瓶））等的表面粘贴的粘贴标签等，更具体地，特别涉及一种在回收如PET瓶的聚酯制瓶时能够容易地进行粘贴标签剥离操作的粘贴标签用再剥离性粘着片。

背景技术

再剥离性粘着片或粘贴标签具有将粘贴于粘附体的标签经过一段时间后能够从粘附体上容易地剥离的作用，可用于作为例如价格变换较多的食品、杂货等的价格标签或商品物流时的管理标签或索引标签，通过印刷等记载必要信息，且当信息传递等目的不再需要时能够被剥离（例如专利文献1、2）。

专利文献1和2使用在具有羧基的丙烯酸系共聚物中配合有粘着赋予剂和多缩水甘油化合物的粘着剂。

另一方面，作为与上述的粘贴标签不同领域的粘贴标签，公知各种饮料瓶用的粘贴标签。

如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶一样的聚酯制瓶被广泛地用作饮料水、清凉饮料水、果汁、茶、红茶、日本酒、烧酒等的容器。对于该聚酯制瓶，近年从环境保护的观点出发，回收的需求明显地提高。

几乎所有的聚酯制瓶上都粘贴有用于表示商品名称或内容物的粘贴标签，在回收聚酯制瓶时，需要在再生处理设备的热水处理工序中剥离、去除该粘贴标签。另外，为了有效地进行再生处理，希望各个家庭在废弃聚酯制瓶前剥离粘贴标签。

为此，要求所述粘贴标签对瓶的粘贴性及粘贴操作性等特性优异的同时，还要求直到瓶中的内容物被消费为止，粘贴标签能够与瓶粘附性良好地粘贴且不容易剥离，以及要求在瓶中的内容物被消费完后，能够简便地剥离粘贴标签的相反特性。

另外，空瓶粘贴粘贴标签后，填充内容物时，内容物填充前用水或弱碱性洗净液洗净瓶内。该洗净工序中，需要粘贴标签不剥落、维持粘贴状态。

作为这样的粘贴标签用的粘着剂，近些年来，在环境卫生的观点上，不使用溶剂的水分散性粘着剂的意向强烈，进行着各种研究。

例如，专利文献3中公开了一种用作瓶类用标签的粘着片，该粘着片由具有碱溶解性的高分子层构成的粘着剂而形成，但该粘着片在粘着性和再剥离性的平衡方面需要改进。

另外，专利文献4中公开了一种标签，其特征在于，该标签包括碱可溶性丙烯酸系的乳液型粘着剂和该乳液型粘着剂中添加的交联剂，相对于100重量份的所述可溶性丙烯酸系的乳液型粘着剂，添加有1-3重量份的交联剂。但是，用手剥的标签再剥离性或热水剥离性不理想。

此外，由专利文献5可知，虽然其提出通过使用含有丙烯酸共聚物作为粘着树脂的水分散型粘着剂组合物，该丙烯酸系共聚物以丙烯酸-2-乙基己酯为主要单体成分、且并用含氮的乙烯基单体，来实现粘着剂较好的粘着性和优异的再剥离性，但需要进一步考虑添加剂的配合，来得到耐水性、粘着性和再剥离性的均衡的粘着剂。

现有技术文献

专利文献1特开平8-183935号公报

专利文献2特开平8-225774号公报

专利文献3特开平7-82537号公报

专利文献4特开2003-098969号公报

专利文献5特开2008-239872号公报

发明内容

本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种粘贴标签用再剥离性粘着片，该再剥离性粘着片具有：加工后的粘贴标签对瓶的粘贴性及粘贴操作性优异，同时将标签粘贴后，直到瓶中的内容物被消费为止标签也难以从瓶上剥离，并且在瓶中的内容物被消费完后，标签在再生处理设备的再生处理工序中能够简便地剥离、去除，并且用手即可容易地剥离。

本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现通过在表面基材的反面设置有粘着剂层的再剥离性粘着片，所述粘着剂层由水分散型粘着剂涂布而形成，所述水分散型粘着剂为在含有特定的丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物中添加有苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘着剂，能够解决上述课题，根据该发现从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的再剥离性粘着片：

（1）一种再剥离性粘着片，其特征在于，在由剥离片、粘着剂层、表面基材层压而成的再剥离性粘着片中，所述粘着剂层由水分散型粘着剂形成，所述水分散型粘着剂为在含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物中添加有苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘着剂，所述丙烯酸系共聚物为使丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不饱和单体乳液聚合而得到的；

（2）根据上述（1）记载的再剥离性粘着片，在构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分中，所述丙烯酸-2-乙基己酯的含量为90质量%以上；

（3）根据上述（1）或（2）记载的再剥离性粘着片，所述苯甲酸酯化合物为二元醇二苯甲酸酯类；

（4）根据上述（1）-（3）中任意一项记载的再剥离性粘着片，所述具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物为HLB 10以上的聚氧化烯烃胺（ポリオキシアルキレンアミン）和/或三乙醇胺；

（5）根据上述（1）-（4）中任意一项记载的再剥离性粘着片，所述粘着剂层含有粘着赋予剂；

（6）根据上述（1）-（5）中任意一项记载的再剥离性粘着片，所述粘着赋予剂为氢化松香脂和/或芳香族改性萜烯树脂；

（7）根据上述（1）-（6）中任意一项记载的再剥离性粘着片，所述粘着剂层含有交联剂；

（8）根据上述（7）记载的再剥离性粘着片，所述交联剂为分子中具有两个以上缩水甘油基的多缩水甘油化合物；

（9）根据上述（1）-（8）中任意一项记载的再剥离性粘着片，所述再剥离性粘着片为用于粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶的标签；以及

（10）根据上述（1）-（9）中任意一项记载的再剥离性粘着片，对所述再剥离性粘着片施以印刷、标签加工、印字等，将该标签粘贴于聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶上，浸渍在80℃热水中时，30分钟以内标签从聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶上剥离。

根据本发明，通过使用具有由水分散型粘着剂形成的粘着剂层的再剥离性粘着片，所述水分散型粘着剂为在含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物中添加有苯甲酸酯和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘着剂，从而提供对PET瓶的粘贴性和粘贴操作性特别优异，在再生处理设备的热水处理工序中可简单地剥离、去除，并且用手即可容易地剥离的再剥离性粘着片，即提供一种热水剥离性优异的再剥离性粘着片。

具体实施方式

以下对本发明进行详细地说明。

本发明的再剥离性粘着片，例如在PET瓶的洗净工序中，通过将PET瓶浸渍于热水中，从而从PET瓶上除去。在本发明的再剥离性粘着片中，作为支撑体的表面基材没有特别的限定，由于需要利用PET瓶与粘贴标签在热水中的比重差使剥离的粘贴标签容易地分离，因此可适当地使用比重不足1的基材，例如可以适当使用：无纤维纸、绉纸、耐水纸等纸类或内部有空洞的合成纸，聚丙烯薄膜；聚乙烯薄膜；发泡聚乙烯薄膜，还可适当使用延伸薄膜或未延伸薄膜。

其中，从作为表面基材具有良好的印刷性、刚性、成本、标贴适应性等的观点出发，可适合地使用由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等形成的聚烯烃系合成树脂薄膜、由该聚烯烃系树脂制备的合成纸等。

作为表面基材的合成树脂薄膜，可以不延伸，也可以向纵向或横向等单轴方向或双轴方向延伸。

对于表面基材的厚度没有特别的限制，通常为10-200μm的范围，从操作容易的方面考虑，优选为25-150μm。

表面基材可以是着色的，也可以是无色透明的。另外，用作粘贴标签时，还可以在该表面基材的一面上施以印刷、印字等。

因而，还可以在表面基材上设置热敏记录层，能够热转印、喷墨、激光印字等的印字接受层；印刷性增强层等。

另外，为了提高表面基材的另一面（粘着剂形成面）与粘着剂层的附着力（咬合力），还可以施以底漆处理或电晕处理等。

为了形成本发明的再剥离性粘着片的粘着剂层，使用将含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物作为主要成分、并在其中添加了苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘着剂。优选水分散型粘着剂组合物还含有粘着赋予剂或交联剂。构成所述丙烯酸系共聚物的单体为丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不饱和单体。这些单体在水中乳液聚合得到含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物。公知苯甲酸酯化合物例如用作延迟粘性型（デイレ一ドツタツク型）粘着剂组合物的增塑剂，具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物为公知的通常作为防静电剂或表面活性剂的具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物。

作为具有羧基的乙烯基不饱和单体，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。其中，从易取得粘着性与再剥离性之间的均衡、易获取等观点考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。具有羧基的乙烯基不饱和单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

从能够使交联起点不均匀地分布于乳液粒子的中心部和外围部的观点考虑，优选并用丙烯酸和甲基丙烯酸。

构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分中，具有羧基的乙烯基不饱和单体的含量优选为0.1~5质量%，更优选为0.5~2质量%。具有羧基的乙烯基不饱和单体的含量为0.1质量%以上时，能够提高凝聚力和机械稳定性；具有羧基的乙烯基不饱和单体的含量为5质量%以下时，标签加工前的再剥离性粘着片的经时稳定性优异，再剥离性和粘着力的平衡变得良好。

构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分中，丙烯酸-2-乙基己酯的含量优选为90质量%以上，通过使丙烯酸-2-乙基己酯的含量为90质量%以上，例如能够赋予粘贴到PET瓶上经过一段时间后用手剥离的再剥离时的湿润感，防止粘附体的污染。

从得到Tg低的共聚物，且取得粘着力和再剥离性的均衡性能的观点出发，优选丙烯酸-2-乙基己酯的含量为96质量%以上，更优选为97质量%以上，进一步优选为98质量%以上。

另外，为了控制粘着剂层的各种性能，也可以适当使用除丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不饱和单体以外的单体成分。作为其它的单体成分，优选使用除丙烯酸-2-乙基己酯以外的具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

例如可以例示出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等单体成分，这些单体成分可以使用一种或两种以上。

其中，优选的单体成分为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯，特别优选丙烯酸正丁酯。构成丙烯酸系共聚物的单体成分中，上述单体成分的含量优选为0~1.0质量%。上述单体成分的含量在该范围内，不损坏再剥离性，且能够体现例如对PET瓶的强粘着力。

此外，除了上述单体，为了提高粘着剂层的凝聚力，还可以使用选自(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能度单体的组中的一种以上。相对于100质量份的所述全部单体，这些多官能性单体的含量可以添加0~2质量份左右。当多官能性单体的含量超过2质量份时，将降低对表面基材的粘附性和再剥离性。

使用上述单体成分，通过乳液聚合法制备本发明的再剥离性粘着片的粘着剂层中的丙烯酸系共聚物时，使用聚合引发剂。作为所使用的聚合引发剂，可以举出：2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐（2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐（2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド)等偶氮系，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物。另外也可以使用过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合或过氧化物与抗坏血酸钠的组合等形成的氧化还原引发剂。通常在乳液聚合的各个阶段，可以添加规定量的这些聚合引发剂，进行聚合反应。

通过乳液聚合法配制本发明的再剥离性粘着片的粘着剂层中的丙烯酸系共聚物的水性乳液时，为了确保聚合稳定性，可以适量地使用阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，具体地可以举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（ポリオキシエチレンアルキルエ一テル硫酸ナトリウム）、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠等。作为非离子系乳化剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯醚等。另外，也可以使用引入丙烯基、丙烯酰胺基等的自由基聚合性的反应性乳化剂。这些乳化剂可以单独使用也可以并用。

作为乳液聚合的条件，没有特别的限制，可以直接使用常规的乳液聚合中适用的条件。通常将反应器内用惰性气体置换后，在回流下、搅拌的同时开始升温，并升温至40~100℃左右的温度范围，升温开始后进行聚合1~8小时左右。

本发明的粘着片的水分散型粘着剂组合物中的丙烯酸共聚乳液粒子的平均粒径为80~500nm，优选为150~400nm。平均粒径在上述范围内，得到的粘着剂的物性均衡，即得到粘着力和再剥离性、进而机械稳定性平衡良好的粘着剂。

通过使平均粒径为80nm以上，能够得到稳定的乳液粒子，且表面活性剂的使用量也较少，因而优选。通过使平均粒径为500nm以下，能够得到对表面基材的粘附性，防止所得粘着剂层的耐水性降低。

本发明的再剥离性粘着片的粘着剂，通过在上述水分散型粘着剂组合物中添加并混合苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物而得到。在本发明中，可以认为苯甲酸酯化合物主要起到增塑剂的作用，具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物主要起到亲水化等的表面活性剂的作用。

考虑到热水剥离性时，水溶性增塑剂是有效的，但是过量添加水溶性增塑剂时，将使常温下的耐水性变差。因此，使用苯甲酸酯化合物作为增塑剂时，能够同时满足常温下的耐水性及热水剥离性。

作为苯甲酸酯化合物，优选非水溶性的苯甲酸酯化合物，可以举出：如二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、四乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯一样的二元醇二苯甲酸酯类；如1,4-丁二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、1,8-辛二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯一样的烷烃二醇二苯甲酸酯类；1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯；苯甲酸苄酯；甘油三苯甲酸酯；季戊四醇四苯甲酸酯；三羟甲基丙烷三苯甲酸酯等。其中，从沸点较高、不轻易挥发，且能得到性能平衡性优良的粘着剂等观点出发，优选二元醇二苯甲酸酯类，更具体地，特别优选二丙二醇二苯甲酸酯。

作为具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物，可以举出三乙醇胺、HLB 10以上的聚氧化烯烃胺等。作为聚氧化烯烃胺的市售品，可以举出ライオン·アクゾ株式会社制的胺氧化烯烃加合物[エソミン系列]、日本乳化剂（株）制的胺氧化烯烃加合物[ニュ一コ一ルLA-407、ニュ一コ一ルOD-410、ニュ一コ一ルOD-420、ニュ一コ一ルTA-420]、日油株式会社制的聚乙二醇高级烷基胺[ナイミ一ンS系列、ナイミ一ンO系列、ナイミ一ンT2系列、ナイミ一ンL-202、ナイミ一ンL-207]、花王（株）制的氧化乙烯加合脂肪胺[アミ一ト系列]等。

相对于100质量份的丙烯酸系共聚物，苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的添加量优选为0.2~10.0质量份，更优选为0.5~8.0质量份，进一步优选为0.5~3.0质量份。

两者的配合比例，以质量比，苯甲酸酯化合物：具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物优选为1：0.15~1：2.5，更优选为1：0.2~1：2.0，进一步优选为1：0.2~1：1.5。

为了具有对粘附体的润湿性以及一定强度的抗剥离性，优选在本发明的再剥离性粘着片所使用的水分散型粘着剂组合物中配合粘着赋予剂。

作为使用的粘着赋予剂，可以举例出：松香（ロジン）、松香苯酚树脂及其酯化合物、氢化松香脂等的松香系树脂；萜烯低聚物、萜烯苯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂等的萜烯系树脂；C5系石油树脂；C9系石油树脂等的粘着赋予剂，优选使用氢化松香脂和/或芳香族改性萜烯树脂。

优选软化点为80~160℃的粘着赋予剂，另外，这些粘着赋予剂也可以并用两种以上。

配合份数根据使用单体不同而不同，相对于构成丙烯酸系共聚物的单体成分的总量100质量份，通常添加0.1~20质量份，优选添加1~15质量份。通过使粘着赋予剂为0.1质量份以上，作为实质上的效果能够得到优异的粘着力、基材粘附性。通过使粘着赋予剂为20质量份以下，能够防止粘着剂层的表观Tg变高，并防止粘着力、基材粘附性的降低。

粘着赋予剂可以在乳液聚合前或者乳液聚合过程中添加，也可以在乳液聚合后的水分散型丙烯酸系共聚物的水性乳液中作为乳液型粘着赋予剂添加。

考虑与表面基材的粘附性时，优选在乳液聚合时使粘着赋予剂与单体成分共存。使粘着赋予剂与单体成分共存从而进行乳液聚合时，容易引起向粘着赋予剂的链转移，有可能降低粘着剂层的凝胶率，但是在本发明中，通过使用后述的交联剂，使粘着剂的凝胶率为40~80质量%的范围，能够获得目标效果。

本发明所述凝胶率为通过后述的实施例中的测定方法得到的凝胶率。通过使粘着剂层的凝胶率为40质量%以上，可减少粘着剂层的渗出，获得剪切和冲孔等的二次加工性。另外，通过使粘着剂层的凝胶率为80质量%以下，可获得充分的粘着力。凝胶率的优选范围为40~60质量%。

为了交联丙烯酸系共聚物将凝胶率调整至40~80质量%的范围，在本发明的水分散型粘着剂组合物中，优选配合如环氧系化合物的交联剂。

作为交联剂，主要是与丙烯酸系共聚物中来自于具有羧基的乙烯基不饱和单体的羧基反应而进行交联的交联剂，可以举出：环氧系化合物；氮杂环丙烷系化合物；聚异氰酸酯化合物；三聚氰胺系化合物；金属络合物系化合物；胺系化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等的肼衍生物等。根据需要，交联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。从对表面基材的粘附性或再剥离性、粘贴到粘附体后经过一段时间的粘着力上升较少、耐污染性良好的方面出发，主要使用环氧系化合物、噁唑啉系化合物、碳化二亚胺系化合物。

相对于水分散型粘着剂组合物中的作为主要树脂成分的丙烯酸系共聚物中所含有的羧基1当量，以0.4~1当量的比例添加这些交联剂。通过使添加量为0.4当量以上，能够防止凝胶率过低而无法获得实质的效果，防止基材粘附性、凝聚力变差。通过使添加量为1当量以下，能够防止凝胶率变得过高而使交联剂向粘附体或基材界面渗出，同时防止粘附体污染或降低基材粘附性，且防止降低碱可溶性。

作为环氧系化合物，只要是分子中具有两个以上的环氧基或缩水甘油基的化合物即可，例如可以举出双酚A·表氯醇型型环氧树脂、山梨糖醇多缩水甘油醚（ソルビト一ルポリグリシジルエ一テル）（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-611”、“デナコ一ルEX-612”、“デナコ一ルEX-614”、“デナコ一ルEX-614B”、“デナコ一ルEX-622”等）、聚丙三醇多缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-512”、“デナコ一ルEX-521”等）、季戊四醇多缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-411”等）、二丙三醇多缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-421”等）、丙三醇多缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-313”、“デナコ一ルEX-314”等）、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-321”等）、新戊二醇二缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-211”等）、1,6-己二醇二缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-212”等）、乙二醇二缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-810”、“デナコ一ルEX-811”等）、二乙二醇二缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-850”、“デナコ一ルEX-851”等）、聚乙二醇二缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-821”、“デナコ一ルEX-830”、“デナコ一ルEX-832”、“デナコ一ルEX-841”、“デナコ一ルEX-861”等）、丙二醇二缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-911”等）、聚丙二醇二缩水甘油醚（例如，ナガセケムテツクス社制的“デナコ一ルEX-941”、“デナコ一ルEX-920”、“デナコ一ルEX-931”等）、二缩水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。其中，从粘附性、再剥离性、粘着力的经时稳定性以及耐污染性方面出发，特别优选使用分子中具有两个以上的缩水甘油基的多缩水甘油化合物。

作为噁唑啉系化合物，可以举出在2位的碳位置上具有带不饱和碳-碳键的取代基的加成聚合性2-噁唑啉（例如：2-异丙烯基-2-噁唑啉）与其它不饱和单体的共聚物等，作为市售品，可以举出日本催化剂社制的“エポクロスWS-500”、“エポクロスWS-700”、“エポクロスK-2010E”、“エポクロスK-2020E”、“エポクロスK-2030E”等。

作为碳化二亚胺系化合物，只要是至少含有两个以上碳化二亚胺基的化合物即可，例如可以举出日清纺社制的“カルボジライトV-02”、“カルボジライトV-02-L2”、“カルボジライトV-04”、“カルボジライトV-06”、“カルボジライトE-01”、“カルボジライトE-02”、“カルボジライトE-04”等。

另外，根据需要，可以在本发明的再剥离性粘着片的粘着剂层中适当添加除苯甲酸酯以外的增塑剂（例如，液态聚丁烯、矿物油、羊毛脂、液态聚异戊二烯、液态聚丙烯酸酯、甘油等）、防腐剂、防锈剂、冷冻熔融稳定剂、颜料、着色剂、填充剂（氧化锌、钛白、碳酸钙、黏土等）、金属粉末、消泡剂、增粘剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

上述添加剂多数情况下添加于聚合后的含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物中，但也可以在乳液聚合前或乳液聚合过程中添加。

本发明的粘着片中的水分散型粘着剂（包括含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物、苯甲酸酯化合物以及具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物）的固体含量为30~65质量%，优选为40~55质量%。

另外，水分散型粘着剂的粘度为50~12000mPa·s（BM型粘度计，25℃），优选为100~10000mPa·s。

优选pH为6~9的范围。水分散型粘着剂的固体含量、粘度和pH在上述范围内时，从干燥性、涂布性以及操作性的方面出发而优选。

作为制备本发明的再剥离性粘着片的方法，没有特别的限制。例如，在上述水性乳液中混合（在丙烯酸系共聚物的乳液聚合时未添加粘着赋予剂的情况下，还混合乳液型粘着赋予剂）交联剂等，根据需要添加混合聚丙烯酸等的增粘剂，配制在25℃下将粘度调整为5000~10000mPa·s左右的水分散型粘着剂。

接下来，可以通过以下方法来形成本发明的再剥离性粘着片。即将水分散型粘着剂涂布于剥离片，干燥后与表面基材表面贴合的转印涂布法；先将粘着剂直接涂布于表面基材表面，干燥后与剥离片贴合的直接涂布法。

对于剥离片没有特别的限定，作为支撑基材，例如可以举出纸、合成纸、合成树脂薄膜等。

作为纸，例如可以举出：无纤维纸、玻璃纸、铜版纸等的纸基材，在这些纸基材上层压聚乙烯、聚丙烯等的热塑性树脂的层压纸那样的纸基材，以及使用纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸-苯乙烯树脂等对无纤维纸、玻璃纸、铜版纸等进行封孔处理后的的纸基材等；作为合成树脂薄膜，例如可以举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂，由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂形成的薄膜，以及对这些合成树脂薄膜施以电晕放电处理等的易粘合处理的薄膜等，优选对这些支撑基材施以剥离处理的支撑基材。

作为剥离处理剂，例如可使用硅树脂、聚烯烃系树脂（针对于除聚烯烃树脂以外的剥离片）、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体、醇酸树脂、氟树脂、含有长链烷基树脂等公知的处理剂。

剥离处理剂层的厚度优选为0.05~2.0μm，更优选为0.1~1.5μm。

对剥离片的支撑基材的厚度没有特别的限制，通常为30~200μm。

对于粘着剂的涂布方法没有特别的限制，可以使用以往公知的涂布方法，例如可以举出使用刮刀涂布机、辊式涂布机、辊式刮刀涂布机、凹版涂布机、电子凹版涂布机（バリオグラビアコ一タ一）、气刀刮涂机、棒涂布机、模具涂布机(ダイコ一タ一)、帘式涂布机等涂布装置的方法。

对于粘着剂层的厚度没有特别的限定，通常为10~50μm，优选为12~30μm。此外，本发明的再剥离性粘着片可以为平面的片状，也可以为卷成辊状的形状。

如上述方式制备的本发明的再剥离性粘着片，其特征在于，粘贴于PET制瓶后，在再生处理设备的再生处理工序中，浸渍在80℃的热水中时，在30分钟以内粘着剂层从该PET制瓶上剥离。

本发明的再剥离性粘着片在上述工序中，能够从PET制瓶上简单地剥离、去除，并且用手即可容易地剥离，因而特别优选用作PET制瓶粘贴用标签。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明进一步详细地说明，但是本发明并不限于这些实施例和比较例。另外，在以下的实施例和比较例中，份或%均表示质量份或质量%。

实施例1

在具有搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中加入99.4份丙烯酸-2-乙基己酯、0.2份丙烯酸、0.4份甲基丙烯酸，并加入0.5份烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐（花王（株）制的表面活性剂、商品名称：ラテムルE-118B）、0.1份聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵（ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエ一テル硫酸アンモニウム）（第一工业制药（株）制的表面活性剂、商品名称：アクアロンKH-05）、1份聚氧乙烯烷基醚（花王（株）制的表面活性剂、商品名称：エマルゲン103）、2.0份氢化松香脂（イ一ストマンケミカル社制的粘着赋予剂、商品名称：フオ一ラル105）、0.5份芳香族改性萜烯树脂（ヤスハラケミカル（株）制的粘着赋予剂、商品名称：YS レジンTO-125）和80质量份离子交换水，在室温（25℃）下搅拌，预先配制不饱和单体的混合物的乳化物。

另外，在具有搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的反应装置中加入28重量份离子交换水，封入氮气并升温至内温80℃，维持该温度的同时加入0.5质量份的10质量%的过硫酸铵水溶液。

接下来，将预先配制的不饱和单体的混合物的乳化物转移至滴液漏斗中，耗费4小时进行滴加。

与此并行，滴加4质量份的5质量%过硫酸铵水溶液，在内温80℃下进行乳液聚合。滴加结束后，在80℃下陈化4小时，得到含有丙烯酸系共聚物的水性乳液。

之后，将上述乳液冷却至室温，用氨水中和后，加水得到固体含量为50质量%、pH为8.0的水分散型粘着剂组合物。

接着，在100质量份上述水分散型粘着剂组合物中添加2.5份二丙二醇二苯甲酸酯（在表1中记为DPGDB）、0.5份聚氧化乙烯烷基胺（ライオン·アクゾ株式会社制的长链伯胺的氧化乙烯加合物、商品名称：エンミンC/25、HLB 15.4、中和当量：860、氧化乙烯加合摩尔数(エチレンオキサイド付加モル数)：15、在表1中记为C/25）、0.5份三乙醇胺（在表1中记为TEA），配制了水分散型粘着剂。

接下来，在100质量份该水分散型粘着剂中添加聚丙烯酸系增粘剂（ロ一ムアンドハ一ス（株）社制、商品名称：ASE-60），使粘度增至8000mPa·s。

进而，相对于100质量份上述水分散型粘着剂，添加0.9质量份交联剂（ナガセケムテツクス社制丙三醇多缩水甘油醚、商品名称：デナコ一ルEX-313（有效成分99%以上）），使用辊式刮刀涂布机将得到的水分散型粘着剂以干燥后涂布厚度为15μm的方式涂布在剥离片（リンテツク（株）制的用硅树脂进行了剥离处理的玻璃纸、商品名称：SP-8Kアオ）的剥离处理面上，并在90℃下干燥2分钟，形成粘着剂层。

接着与作为表面基材的表面具有印刷接受层的合成纸（ュポコ一ポレ一シヨン（株）制、商品名称：ュポSGS80）的反面（不具有印刷接受层的面）贴合，在23℃、相对湿度50%的氛围下放置7天后，制得再剥离性粘着片。

另外，替代上述合成纸，与剥离片（リンテツク社制、用硅树脂进行了剥离处理的聚酯薄膜、商品名称：SP-PET3811）的剥离处理面贴合，在23℃、相对湿度50%的氛围下放置7天制作粘着片，使用该粘着片测定凝胶率。

将相同的再剥离性粘着片分别粘贴在SUS板、聚酯板上，测定粘着力，接着，将相同的再剥离性粘着片加工成粘贴标签，测定耐水性、再剥离性（手剥离性以及热水剥离性）。

实施例2~6

除了变更增塑剂的种类或量以外，与实施例1完全相同地配制水分散型粘着剂，得到再剥离性粘着片，与实施例1完全相同地测定粘着力等。结果表示于表1。

比较例1

除了不添加实施例1中的二丙二醇二苯甲酸酯、聚氧化乙烯烷基胺以及三乙醇胺以外，与实施例1完全相同地配制水分散型粘着剂，得到用于比较的再剥离性粘着片，与实施例1完全相同地测定粘着力等。结果表示于表1。

比较例2~5

除了单独变更实施例1的增塑剂的量以外，与实施例1完全相同地配制水分散型粘着剂，得到用于比较的再剥离性粘着片，与实施例1完全相同地测定粘着力等。结果表示于表1。

实施例和比较例中测定的各物性以及性能评价按照以下方式进行。

<水分散型粘着剂的各物性值的测定>

（1）粘度

根据JISK-6833，在25℃的环境下，用BM型粘度计（东京计器社制），使用No.4转子以12转/分钟测定水分散型粘着剂的粘度（单位：mPa·s）。

（2）凝胶率

粘着剂层约500mg包在#300的SUS制筛网，在四氢呋喃中浸渍72小时后，取出SUS筛网在120℃下干燥3小时后，通过与浸渍前的质量比算出粘着剂层的凝胶率（单位：质量%）。

<再剥离性粘着片以及粘贴标签的特性试验>

（1）粘着力

粘着力为：将再剥离性粘着片切断成宽度25mm，分别粘贴在SUS板、聚酯板上，用质量2kg的辊来回压一次后，在相对湿度50%下放置24小时，之后以剥离速度300mm/分钟、剥离角度180°剥离时的测定值，单位为N/25mm（宽度）。

（2）耐水性

使再剥离性粘着片成为宽度25mm×长度50mm的粘贴标签，将该粘贴标签粘贴于PET瓶上，通过目视观察浸渍于23℃的水中72小时时的标签的漂浮剥落（浮き剥がれ)。

○：没有漂浮剥落

×：有漂浮剥落

（3）再剥离性

[手剥离性]

使用与耐水性试验中相同的粘贴标签粘贴于PET瓶，通过在40℃、相对湿度80%的条件下放置一周后，用手剥离来确认再剥离性。

○：再剥离性良好，无糊状物质残留

×：无法再剥离，有糊状物质残留

[热水剥离性]

使用与耐水性试验中相同的粘贴标签粘贴于PET瓶，在80℃热水中浸渍30分钟时，目视观察标签是否自然地剥离。

○：30分钟以内标签自然剥离。

△：部分标签自然剥离。

×：标签未自然剥离。

[使用原材料]

表1中的添加剂的配合量的数值表示相对于100质量份的丙烯酸系共聚物的有效成分量。表1中的添加剂的缩写如下所述。

DPGDB：二丙二醇二苯甲酸酯

TEA：三乙醇胺

C/25：ライオン·アクゾ（株）制的聚氧化乙烯烷基胺（商品名称：エンミンC/25、HLB 15.4、中和当量：860、氧化乙烯加合摩尔数：15）

O/20：ライオン·アクゾ（株）制的聚氧化乙烯烷基胺（商品名称：エンミンO/20、HLB 12.5、中和当量：700、氧化乙烯加合摩尔数：10，在表1中记为O/20）

LA-407：日本乳化剂（株）制的聚氧乙烯烷基胺醚（商品名称：ニュ一コ一ルLA-407、HLB 12.6，在表1中记为LA-407]

表1

工业实用性

本发明的再剥离性粘着片，特别是作为各种饮料用瓶用的粘贴标签有用，更具体地，特别作为PET瓶用的粘贴标签有用。由于本发明的再剥离性粘着片所使用的粘着剂层为碱可溶性，因此在例如回收PET瓶时，能够容易地进行必要的粘贴标签的剥离操作，并且在该领域中极其有用。

Claims (8)

1.一种再剥离性粘着片，其特征在于，在由剥离片、粘着剂层、表面基材层压而成的再剥离性粘着片中，所述粘着剂层由水分散型粘着剂形成，所述水分散型粘着剂为在含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘着剂组合物中添加有苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘着剂，所述丙烯酸系共聚物为使丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不饱和单体乳液聚合而得到的，

其中，在构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分中，所述丙烯酸-2-乙基己酯的含量为90质量％以上；构成所述丙烯酸系共聚物的单体成分中，所述具有羧基的乙烯基不饱和单体的含量为0.1～5质量％；所述苯甲酸酯化合物为二元醇二苯甲酸酯类；所述具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物为HLB10以上的聚氧化烯烃胺和/或三乙醇胺；相对于100质量份的丙烯酸系共聚物,所述二元醇二苯甲酸酯类和所述具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的添加量为0.2～10.0质量份，且所述二元醇二苯甲酸酯类与所述具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的质量比为1：0.15～1：2.5。

2.根据权利要求1所述的再剥离性粘着片，其中，所述粘着剂层含有粘着赋予剂。

3.根据权利要求2所述的再剥离性粘着片，其中，所述粘着赋予剂为氢化松香脂和/或芳香族改性萜烯树脂。

4.根据权利要求1所述的再剥离性粘着片，其中，所述粘着剂层含有交联剂。

5.根据权利要求4所述的再剥离性粘着片，其中，所述交联剂为分子中具有两个以上缩水甘油基的多缩水甘油化合物。

6.根据权利要求1所述的再剥离性粘着片，其中，所述再剥离性粘着片为用于粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶的标签。

7.根据权利要求1所述的再剥离性粘着片，其中，所述二元醇二苯甲酸酯类为选自二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、四乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、1,4-丁二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、1,8-辛二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯中的任意一种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的再剥离性粘着片，其中，对所述再剥离性粘着片施以标签加工，将该标签粘贴于聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶上，浸渍在80℃热水中时，30分钟以内标签从聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶上剥离。