CN102869740A - 含低分布型添加剂的单组分环氧树脂 - Google Patents

含低分布型添加剂的单组分环氧树脂 Download PDF

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Abstract

一种粘合剂组合物，它包括：(i)单组分可固化的环氧粘合剂，和(ii)低分布型添加剂(LPA)，该低分布型添加剂是与环氧粘合剂相容的聚合物，以便当与粘合剂组合物混合时，它形成单相，并且当粘合剂固化时，与粘合剂相分离，在其内形成应力吸收节点的网络，该低分布型添加剂的存在量足以防止或减少当粘合剂固化时的收缩和/或形成孔隙或裂纹。在一个实施方案中，LPA是含至少一个挠性嵌段和使得该低分布型添加剂与环氧粘合剂相容的至少一个硬质嵌段的嵌段共聚物，以便未固化的环氧树脂和低分布型添加剂的混合物形成均匀的溶液，和当环氧树脂固化时，低分布型添加剂在环氧树脂基体内形成应力吸收节点的网络。

Description

含低分布型添加剂的单组分环氧树脂
发明背景
发明领域
本发明涉及适合于连接、组装、包封或包装电子器件，尤其用于显示器、电路板、倒装片和其他半导体器件的含有低分布型(profile)添加剂的环氧粘合剂或模塑化合物组合物。本发明尤其涉及含有低分布型添加剂的单组分（one part）环氧组合物，它抵抗因固化过程中组合物收缩形成的微裂纹或微孔隙的形成。更具体地，这一环氧树脂的应用涉及各向异性导电膜(ACF)用粘合剂，以便在具有良好导电率的情况下，用粘合剂粘结两个电终端。
相关现有技术的还锁门
环氧体系，尤其单组分环氧体系的优点是方便作为粘合剂或模塑化合物施加以供连接、组装、包封或包装电子器件，用于粘合剂或模塑化合物应用。环氧树脂被视为优于热塑性粘合剂，这是由于未固化的组合物的可加工性和固化产物的耐热性导致的。而且，在环氧树脂的应用当中，对于大多数模塑化合物和含各向异性导电粘合剂膜(ACFs或ACAFs)的预涂布的产品来说，与双组分体系相比，通常更优选单组分环氧体系。这是因为在这两种体系之间，单组分体系对使用者友好得多。
尽管环氧粘合剂组合物显示出许多优点，其中包括良好的强度和高的粘合性，但它们具有一些缺点。特别地，当固化时，它们收缩，和这一收缩会引起形成微孔隙或微裂纹。这种收缩与两个事件有关：(1)当除去热粘结元件并冷却模塑化合物时的热收缩，和(2)当化合物物理和化学交联时产生的致密网络导致的体积收缩。这些裂纹和孔隙会降低粘合剂粘结的机械强度，且它们还使得该胶料对湿气敏感，结果当置于高温和高湿度下老化(HHHT)时，粘结的电子组件可能出现故障。
发明概述
单组分环氧体系典型地包括未固化的环氧树脂组分，固化剂和/或促进剂以及与该环氧树脂相容且当固化环氧树脂时形成应力吸收节点(nodul e)网络的低分布型添加剂(LPA)。在一个实施方案中，LPA是含至少一个挠性中间嵌段，和更特别地弹性中间嵌段；和使得LPA与未固化的环氧树脂相容的至少一个硬质嵌段的嵌段共聚物。
以下将进一步描述改进的环氧组合物。在一个实施方案中，可在例举的实施方案中以导电涂层或者用于各向异性导电膜(ACF)的粘合剂形式实施，和在更别的实施方案中，在Liang等人的美国公布申请2006/0280912中所述的ACF中实施。ACF包括在底部和顶部基底之间的粘合剂层内分布在预订位置处的多个导电颗粒。在类似于美国公布申请2008/0090943中所述的粘合剂应用的另一例举的实施方案中，该改进的环氧组合物可进一步用作导电涂层或者用于连接、包装或包封电子组件的粘合剂。在前述公布的专利申请中的公开内容在此通过参考引入本专利申请中。
典型的环氧粘合剂和模塑化合物
环氧树脂组分包括在单一分子内具有两个或更多个环氧基的至少一种环氧树脂。固化剂通过或者催化和/或参与反应，从而引发和/或促进反应。优选地，选择促进剂组分和其他环氧粘合剂组分，以便环氧粘合剂在储存条件下非常稳定，但在粘结温度下快速地固化。可例如在J.K.Fink,"Reactive Polymers,Fundamentals andApplications,"William Andrew Publishing,NY(2005);J.A.Brydson,"Plastic Materials,"第26章，第7版，Butterworth-Heinemann(1999);C.D.Wright和J.M.Muggee在S.R.Hartshorn,编辑的"Structure Adhesives,"第3章，PlenumPress,NY(1986)中;和H.Lee,"The Epoxy Resin Handbook,"McGraw-Hill,Inc.,NY(1981)中找到环氧交联体系的综述。
在粘合剂或模塑化合物中使用的环氧化物或环氧树脂的典型实例包括多元酚的聚缩水甘油醚，例如由表氯醇和双酚A或双酚F衍生的双酚环氧树脂，和由表氯醇和苯酚可溶可熔酚醛树脂或甲酚可溶可熔酚醛树脂衍生的环氧可溶可熔酚醛树脂(例如，获自Hexion SpecialtyChemicals的Epon 161和Epon 165)。其他实例包括多羧酸的聚缩水甘油基酯，多元醇的聚缩水甘油基醚，和多价胺的聚缩水甘油基醚。这些化合物可例如用氨基甲酸酯，腈橡胶或硅酮部分改性结构。合适的环氧树脂的额外实例发现于例如:J.K.Fink,"Reactive Polymers,Fundamentals and Applications,"William Andrew Publishing,NY(2005);J.A.Brydson,"Plastic Materials,"第26章，第7版，Butterworth-Heinemann(1999);H.Lee,"The Epoxy ResinHandbook,"McGraw-Hill,Inc.,NY(1981);和C.D.Wright与J.M.Muggee在S.R.Hartshorn编辑的"Structure Adhesives,"第3章，Plenum Press,NY(1986)中。除了环氧树脂以外，粘合剂也可含有环氧粘合剂，例如获自Phenoxy Specialties的Paphen苯氧基树脂(PKHH)或者获自Inchemrez(U.S.A)的PKFE。可使用用量为约15-35wt.%，和更优选约25-30wt.%的粘合剂。在一个实施方案中，环氧树脂衍生于Epon 161,Epon 165,Bisphenol A and Bisphenol F,和PKHH(多羟基醚苯氧基树脂)。在另一实施方案中，该树脂衍生于Epon 161,Epon 165,Bisphenol F和PKFE。
以下提供了此处所使用的环氧树脂和组合物的实例。
环氧组合物1
  成分   份(干燥)
  Bis-A环氧(YL980U)   5.35
  Bis-F环氧(YL983U)   16.37
  Epon 161   6.22
  Epon 165   3.11
  PKHH   22.89
环氧组合物2
  成分   份(干燥)
  Bis-A环氧(YL980U)   4.92
  Bis-F环氧(YL983U)   15.04
  Epon 161   5.72
  Epon 165   2.86
  PKHH   24.14
环氧组合物3
  成分   份(干燥)
  Bis-A环氧(YL980U)   4.84
  Bis-F环氧(YL983U)   14.81
  Epon 161   5.63
  Epon 165   2.81
  PKHH   23.76
环氧组合物4
  成分   份(干燥)
  Bis-F环氧(YL983U)   12.88
  Epon 161   6.10
  Epon 165   3.05
  PKHH   25.76
环氧组合物5
  成分   份(干燥)
  Bis-F环氧(YL983U)   12.50
  Epon 1009F   6.00
  PKHH   25.00
环氧组合物6
  成分   份(干燥)
  Bis-A环氧(YL980U)   6.00
  Bis-F环氧(YL983U)   7.60
  Epon 161   6.40
  Epon 165   3.30
  PKHH   19.20
环氧组合物7
  成分   份(干燥)
  Bis-F环氧   8.00
  Epon 161   5.00
  Epon 165   3.00
  PKFE   31.00
在环氧粘合剂或模塑化合物中典型地使用的固化剂或促进剂包括聚酰胺-多胺-基化合物，芳族多胺化合物，咪唑化合物，四氢邻苯二甲酸酐和类似物。促进剂或固化剂可以是液体或固体。优选的液体促进剂包括例如胺化合物，咪唑化合物及其混合物。例举的液体促进剂化合物包括1-(2-羟乙基)咪唑,2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,1-苄基-2-甲基咪唑,1-氰乙基-2-苯基-4,5-二氢甲基咪唑,1-(2-羟乙基)咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,苯基咪唑,2-苯基-4-甲基咪唑,1-氰乙基-2-苯基咪唑,多官能硫醇(例如，Anchor 2031),和辛酸亚锡。优选的固体促进剂包括例如脲，2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑,和1-(2-羟乙基)咪唑。固化剂的其他实例包括双氰胺(DICY)，己二酰肼，胺类，例如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，BF3胺加合物，获自Ajinomoto Co.的Amicure，锍盐，例如二氨基二苯砜，对羟基苯基苄基甲基，和六氟锑酸锍盐。对于在要求低温下高速固化的应用中的货架稳定性来说，可任选地在分子筛中吸收固化催化剂/促进剂或者为微胶囊形式，以加强固化过程，正如日本专利公布No.17654/68,64/70523,美国专利Nos.4,833,226,5,001,542,6,936,644中所公开的。在微胶囊化促进剂或固化剂的情况下，必须首先通过压力，剪切，热或上述方法的组合，打破微胶囊或者使得微胶囊可渗透，以便固化环氧树脂。可商购的咪唑微胶囊的实例包括获自AsahiChemical Industry Co.,Ltd.的Novacure系列，例如HX 3721(2-甲基咪唑)。然而，在大多数情况下，稳定性得到改进的代价是固化速度。潜催化剂/固化剂的优选浓度范围是约0.05wt%-约50wt%，更优选约2wt%-约40wt%，基于粘合剂组合物。在当使用微胶囊化的潜固化剂，例如Novacure咪唑微胶囊时，更优选的浓度范围为约5wt%-约40wt%，和仍然更特别地为约25-40wt%，基于粘合剂组合物。
为了进一步改进固化特征，还公开了一组辅助的助催化剂或共固化剂。正如公布的申请2008/0090943中所公开的，发现通过在环氧组合物内掺入约0.01%-约8%，更优选约0.05%-5wt%选自含N N,N-二烷基氨基,Ν,Ν-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基或者二环烷基氨基官能团的脲，氨基甲酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，酰胺和内酰胺中的助催化剂或共固化剂，可实现反应动力学的显著改进。有用的实例包括例如N-(3-(二甲基氨基)丙基)月桂酰胺,内酰胺，例如l,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，和苯并噻唑类，例如2-(2-苯并噻唑基硫代)乙醇。为了进一步改进连接可靠性和固化动力学的一致性，发现以上提及的助催化剂中扩散较小的衍生物，二聚体或低聚物尤其有用。在没有束缚于理论的情况下，认为增加分子量或改进其与环氧化树脂的相容性可有效地降低老化过程中助催化剂迁移离开粘合剂膜，并导致较好的环境稳定性。
美国公布申请2008/0090943公开了隐色染料，尤其在它们的至少一个芳环上含N,N-二烷基氨基,Ν,Ν-二芳基氨基,N-烷基-N-芳基-氨基,N-烷基氨基,或N-芳基氨基官能团的那些充当非常有效的助催化剂或共促进剂，以改进环氧树脂的固化特征。更具体地，它公开了含隐色染料和潜固化剂，例如Novacure咪唑胶囊的粘合剂组合物。隐色染料显示出环氧化物固化和转化的显著改进，同时维持可接受的货架寿命稳定性。所使用的隐色染料的浓度为约0.05wt%-约15wt%，优选约0.5wt%-约5wt%，基于粘合剂组合物的总重量。
本发明合适的助催化剂包括，但不限于，三芳基甲烷内酯，三芳基甲烷内酰胺，三芳基甲烷磺内酯，萤烷(fluorans)，苯酞(phthalides)，氮杂苯酞，螺吡喃，螺芴苯酞，螺苯并蒽苯酞。在芳环上含N,N-二烷基氨基,Ν,Ν-二芳基氨基，N,N-二烷基芳基或N-烷基-N-芳基-氨基,N-烷基氨基或N-芳基氨基的隐色染料尤其有用。
在一个实施方案中，LPAs可以是二嵌段(A-B)，三嵌段(A-B-A)或含挠性的弹性中间嵌段的多嵌段(A-(B-A)n)，其中n为2-8嵌段共聚物。根据一个实施方案，挠性(B)中间嵌段是聚(甲基)丙烯酸烷酯，其中烷基含有约2-8个碳原子，例如聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸2-乙基己酯，聚甲基丙烯酸(2-乙基己酯)和聚(丙烯酸异辛酯)。聚醚聚氨酯也可用作挠性嵌段。在另一实施方案中，挠性的中间嵌段是羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)橡胶。在再一实施方案中，LPA是其中聚(丙烯酸丁酯)位于两个聚(甲基丙烯酸甲酯)中间嵌段之间的嵌段共聚物。
可以作为有效的LPAs的嵌段共聚物的实例包括在下表中所示的那些。
Figure BDA00002275561200081
在另一实施方案中，LPA不必然是嵌段共聚物，而是与环氧树脂混溶且当固化时分离形成应力吸收的节点的聚合物。
硬质聚合物嵌段的一个实例是聚(甲基丙烯酸甲酯)。除了硬质以外，这一嵌段还与环氧树脂相容，以便当以有效地防止收缩的用量使用LPA时，在没有相分离的情况下，LPA可与未固化的树脂混合。根据一个实施方案，选择LPA中的(A)和(B)嵌段，以便当使用用量最多15wt%的LPA时，LPA与环氧树脂形成均匀的溶液。获自Arkema,Inc.的M52N是尤其有用的LPA。
在另一实施方案中，LPA不必然是嵌段共聚物，而是与环氧树脂混溶且当固化时分离形成应力吸收的节点的聚合物。LPAs的其他实例是具有约4-12个碳原子的共轭二烯烃，其中聚丁二烯和聚异戊二烯是两个代表性实例，条件是它们与环氧树脂相容。根据一个改性方案，可通过美国专利5,428,105中所述的环氧化嵌段共聚物，提高LPA在环氧粘合剂内的相容性。例如，若LPA共聚物包括不饱和基团，例如不饱和二烯烃，则可氧化这些基团的一部分(例如约1-15%)。
可使用用量最多约15wt%的LPA，基于LPA和环氧树脂的结合重量。更典型地使用用量为约4-10%的LPA，和在一个实施方案中，它的使用量为约7%。调节LPA的用量，提供所要求的剥离强度。
LPA的分子量(Mw)可以是约15,000-200,000，和更典型地约50,000-100,000。在一个实施方案中，分子量(Mw)为约88,000。在一个实施方案中，LPA含有约5-50%的挠性(B)嵌段。
当与未固化的环氧树脂混合时，LPA形成均匀的单相。当环氧树脂固化时，形成环氧树脂网络，所述网络使得与起始溶液发生相分离，并形成LPA的球形节点。这称为“反应诱导的相分离”。应力吸收节点的尺寸随所使用的LPA的用量、LPA的Mw以及环氧树脂和LPA之间的相互作用而变化。在一些实施方案中，最终形成网络，其中LPA节点通过聚合物链节与相邻节点相连。当环氧树脂固化并开始收缩时，防止龟裂，这是因为应力转移到挠性的节点LPA相上。发现所公开的嵌段共聚物尤其有效。
环氧粘合剂可包括填料或添加剂，以控制环氧粘合剂的一种或更多种性能，例如流变学，润湿和耐湿性。可添加粒状流变学改性剂到环氧粘合剂中。流变学改性剂可以是平均粒度为约0.001-约10微米，和更优选约0.01-约5微米的触变剂。粒状流变学改性剂的实例包括硫酸钡，滑石，氧化铝，氧化锑，高岭土，微细二氧化硅(它可以是胶态或者赋予疏水性)，微米化滑石，微米化云母，粘土，高岭土，氧化铝，氢氧化铝，硅酸钙，硅酸铝，碳酸镁，碳酸钙，硅酸锆，瓷粉，玻璃粉，三氧化锑，二氧化钛，钛酸钡，硫酸钡，及其混合物。一种尤其优选的流变学改性剂是热解法二氧化硅，例如获自Cabot Corp.,MA.的Cab-O-Sil M-5。
为了改进环氧粘合剂润湿表面的能力，可添加润湿剂。例举的润湿剂包括表面活性剂，例如环氧基硅烷，硅氧烷的支化或嵌段共聚物，氟表面活性剂和烃类表面活性剂。合适的表面活性剂包括FC4430(正式地称为FC-430)，它获自St.Paul Minn.的3M Corp.，获自GESilicones-OSi Specialties的Silwet系列表面活性剂，获自BYK-Chemie的BYK 322,BYK325和BYK 631N。常常使用用量为约3-5wt%的Silwet表面活性剂。
可通过在环氧粘合剂内包括偶联剂，改进固化料的耐湿性。典型的偶联剂包括含铬，硅烷，钛，铝和锆的有机金属化合物。最常用的偶联剂包括硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(例如，获自Crompton的Silquest
Figure BDA00002275561200101
),2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷,N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基-硅烷,3-氨丙基三乙氧基硅烷,和3-氯丙基三甲氧基-硅烷。若存在的话，偶联剂通常占环氧粘合剂的小于约2wt%。
对于预浸渍料，长丝缠绕和模塑化合物应用来说，常常在组合物中包括增强纤维，例如玻璃纤维和碳纤维。天然纤维，例如竹纤维，木纤维和其他纤维素纤维也是有用的。它们可以是通过挤塑，接着切割而制备的粒料形式，或者是通过涂布、层压或浸渍而制备的片材形式。
可在导电涂层或者一层或多层粘合剂层中施加本发明的环氧组合物，或者无规或者非-无规排列形式的导电颗粒可以在粘合剂层内，在粘合剂层上，或者在粘合剂层下方。可根据特定的应用要求，方便地布局挠性结构。这些结构可包括其中含本发明的改进环氧组合物和导电颗粒的粘合剂置于以或者无规或者非-无规的颗粒排列形式的ACF中的单独，相邻或不相邻的层内的布局。
用于ACF的网状物的合适材料包括，但不限于，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚，聚酰亚胺，和液晶聚合物及其共混物，复合材料，层压体或夹层膜。在标题为“Non-random Array ofAn-isotropic Conductive Film(ACF)and ManufacturingProcesses”的另一悬而未决的专利申请序列号11/418,414中公开了改进的ACF。这一专利申请中的公开内容在此通过参考引入到本专利申请中。
显而易见的是，本发明提供具有改进的固化特征的环氧组合物以供高速、自动电子包装或器件连接应用，例如与ACF粘结。以下通过参考下述非限定性实施例，更加详细地阐述本发明，其中除非另有说明，所有份以重量计。
可通过在MEK中溶解固体环氧组分，制备每一成分的储备溶液，从而制备粘合剂组合物。混合低分子量或者低百分数的组分，并一起剧烈地共混。制备在MEK内的流变学改性剂的分散体，并加入到该涂料组合物中，接着添加高MW的组分和表面活性剂。在涂布之前，将硬化剂溶解在MEK中，并在搅拌(5min.)和连续搅拌旋转下(0.5hr.)，加入到涂料中。将该涂料组合物过滤通过11μ的过滤器，然后通过超声脱气5分钟。下表中确立了可用于一个实施方案的成分。
Figure BDA00002275561200121
下述配方是尤其有效的粘合剂组合物的实施例。
实施例1
  成分   在干燥膜内%
  Bis-A环氧(YL980U)   6.00%
  Bis-F环氧(YL983U)   7.60%
  Epon 161   6.40%
  Epon 165   3.30%
  M52N   7.50%
  粉碎的M5   0.65%
  粉碎的纳米AlN   3.23%
  PKHH   19.20%
  助催化剂   0.50%
  HX 3721   30.90%
  Reactive silwet   3.90%
  silquest 187   1.20%
  总计   90.38%
实施例2
Figure BDA00002275561200131
由于详细地并通过参考本发明的具体实施方案描述了本发明，因此，显而易见的是，可在没有脱离下述权利要求的精神和范围的情况下，做出许多变化和改性。

Claims (22)

1.一种粘合剂组合物，它包括：(i)单组分可固化的环氧粘合剂，和(ii)低分布型添加剂(LPA)，该低分布型添加剂是与环氧粘合剂相容的聚合物，以便当它与粘合剂组合物混合时形成单相，并且当粘合剂固化时，它与粘合剂相分离，在其内形成应力吸收节点的网络，该低分布型添加剂的存在量足以防止或减少当粘合剂固化时的收缩和/或形成孔隙或裂纹。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中LPA是具有第一挠性嵌段和使得LPA与未固化的环氧粘合剂相容的第二硬质嵌段的嵌段共聚物，其中环氧树脂和低分布型添加剂的混合物形成均匀的溶液，和当环氧树脂固化时，低分布型添加剂在环氧树脂基体内形成应力吸收节点的网络。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中低分布型添加剂的分子量(Mw)为约15,000-200,000。
4.权利要求3的粘合剂组合物，其中由聚(丙烯酸烷酯)形成挠性嵌段，其中烷基具有约2-8个碳原子。
5.权利要求4的粘合剂组合物，其中由共轭二烯烃的聚合物或聚醚聚氨酯形成挠性嵌段。
6.权利要求5的粘合剂组合物，其中由聚(丙烯酸丁酯)形成挠性嵌段。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中低分布型添加剂包括改进该低分布型添加剂与环氧树脂的相容性的至少一个硬质嵌段。
8.权利要求7的粘合剂组合物，其中LPA是在聚(丙烯酸丁酯)嵌段的每一端上含聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的三嵌段。
9.权利要求8的粘合剂组合物，其中低分布型添加剂是在中心嵌段聚(丙烯酸丁酯)周围具有两个聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的对称嵌段共聚物。
10.权利要求3的粘合剂组合物，其中低分布型添加剂的存在量为最多约15wt%。
11.权利要求10的粘合剂组合物，其中硬质嵌段聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
12.权利要求10的粘合剂组合物，其中低分布型添加剂在粘合剂组合物内的存在量为约4-10%，基于组合物的总重量。
13.可用于提供含多个导电颗粒和粘合剂组合物的各向异性导电膜的薄膜，所述粘合剂组合物包括可固化的环氧粘合剂和低分布型添加剂，该粘合剂组合物包括：(i)单组分可固化的环氧粘合剂，和(ii)低分布型添加剂，该低分布型添加剂是与环氧粘合剂相容的聚合物，以便当它与粘合剂组合物混合时形成单相，并且当粘合剂固化时，它与粘合剂相分离，在其内形成应力吸收节点的网络，该低分布型添加剂的存在量足以防止或减少当粘合剂固化时的收缩和/或形成孔隙或裂纹。
14.权利要求13的薄膜，其中低分布型添加剂是含至少一个挠性嵌段和使得该低分布型添加剂与环氧粘合剂相容的至少一个硬质嵌段的嵌段共聚物，以便未固化的环氧树脂和低分布型添加剂的混合物形成均匀的溶液，和当环氧树脂固化时，低分布型添加剂在固化的环氧树脂基体内形成节点的网络。
15.权利要求14的薄膜，其中由聚(丙烯酸丁酯)形成挠性嵌段。
16.权利要求15的薄膜，其中LPA是在聚(丙烯酸丁酯)嵌段的每一端上含聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的三嵌段。
17.一种电子器件，它具有由固化的粘合剂组合物形成的各向异性导电膜，所述粘合剂组合物包括单组分可固化的环氧粘合剂和低分布型添加剂，该低分布型添加剂是与环氧粘合剂相容的聚合物，以便当它与粘合剂组合物混合时形成单相，且当粘合剂固化时，它与粘合剂相分离，在其内形成应力吸收节点的网络，该低分布型添加剂的存在量足以防止或减少当粘合剂固化时的收缩和/或形成孔隙或裂纹。
18.权利要求17的电子器件，其中低分布型添加剂是含至少一个挠性嵌段和使得该低分布型添加剂与环氧粘合剂相容的至少一个硬质嵌段的嵌段共聚物，以便未固化的环氧树脂和低分布型添加剂的混合物形成均匀的溶液，和当环氧树脂固化时，低分布型添加剂在固化的环氧树脂基体内形成节点的网络。
19.权利要求18的器件，其中由聚(丙烯酸丁酯)形成挠性嵌段。
20.权利要求19的器件，其中LPA是在聚(丙烯酸丁酯)嵌段的每一端上含聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的三嵌段。
21.权利要求17的器件，其中该器件是半导体。
22.权利要求17的器件，其中该器件是计算机芯片。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105143376A (zh) * 2013-02-07 2015-12-09 兆科学公司 包括丙烯酸类嵌段共聚物的单组分环氧树脂
CN110358484A (zh) * 2019-07-23 2019-10-22 深圳市华星光电技术有限公司 导电胶及其制备方法
CN112552668A (zh) * 2020-10-21 2021-03-26 金发科技股份有限公司 一种长期稳定的聚碳酸酯组合物及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130146816A1 (en) * 2010-04-19 2013-06-13 Trillion Science Inc. One part epoxy resin including acrylic block copolymer
US9475963B2 (en) 2011-09-15 2016-10-25 Trillion Science, Inc. Fixed array ACFs with multi-tier partially embedded particle morphology and their manufacturing processes
EP2940092B1 (en) * 2012-12-28 2020-04-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Adhesive composition and bonding sheet using same
US9352539B2 (en) 2013-03-12 2016-05-31 Trillion Science, Inc. Microcavity carrier with image enhancement for laser ablation
JP5888349B2 (ja) 2014-01-29 2016-03-22 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シート
CN105598858B (zh) * 2014-10-29 2018-11-09 厦门精铎建筑科技有限公司 热固性树脂结合剂金刚石磨具
JP6969729B2 (ja) * 2014-12-12 2021-11-24 ナミックス株式会社 液状エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤、半導体装置、および液状エポキシ樹脂組成物の製造方法
KR20170141744A (ko) * 2015-04-30 2017-12-26 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 1 액형 경화성 접착제 조성물 및 이의 용도
US9828456B2 (en) 2016-04-11 2017-11-28 International Business Machines Corporation Macromolecular block copolymers
US9834637B2 (en) 2016-04-11 2017-12-05 International Business Machines Corporation Macromolecular block copolymer formation
US10414913B2 (en) 2016-04-11 2019-09-17 International Business Machines Corporation Articles of manufacture including macromolecular block copolymers
CN116134066A (zh) * 2020-07-21 2023-05-16 京瓷株式会社 导热性粘合用片和半导体装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101429341A (zh) * 2007-11-08 2009-05-13 第一毛织株式会社 各向异性导电膜组合物、各向异性导电膜及相关方法
CN101490829A (zh) * 2006-07-20 2009-07-22 积水化学工业株式会社 电子部件用粘合剂、半导体芯片层叠体的制造方法及半导体装置
WO2009101961A1 (ja) * 2008-02-15 2009-08-20 Kuraray Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4317654Y1 (zh) 1965-03-09 1968-07-22
DE3750166T2 (de) 1987-08-26 1995-02-23 Asahi Chemical Ind Härtemittel für ein härtbares Eintopfepoxidharzsystem.
US5001542A (en) * 1988-12-05 1991-03-19 Hitachi Chemical Company Composition for circuit connection, method for connection using the same, and connected structure of semiconductor chips
US5376721A (en) 1993-01-29 1994-12-27 Gencorp Inc. Low-profile additives for thermosetting polyester compositions
JP3477367B2 (ja) * 1998-05-12 2003-12-10 ソニーケミカル株式会社 異方導電性接着フィルム
US6936644B2 (en) 2002-10-16 2005-08-30 Cookson Electronics, Inc. Releasable microcapsule and adhesive curing system using the same
JP2009013416A (ja) * 2003-01-07 2009-01-22 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート及び電子部品接合体
US20060280912A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Rong-Chang Liang Non-random array anisotropic conductive film (ACF) and manufacturing processes
ES2363371T3 (es) * 2006-06-16 2011-08-02 Hutchinson Composición de masilla expansible para el refuerzo estructural de piezas metálicas huecas.
US7923488B2 (en) 2006-10-16 2011-04-12 Trillion Science, Inc. Epoxy compositions
JP2008133354A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sekisui Chem Co Ltd 半導体用接着シート及びこれを用いた電子部品接合体
JP5499448B2 (ja) * 2008-07-16 2014-05-21 デクセリアルズ株式会社 異方性導電接着剤
JP2010150362A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sumitomo Electric Ind Ltd フィルム状接着剤及び異方導電性接着剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490829A (zh) * 2006-07-20 2009-07-22 积水化学工业株式会社 电子部件用粘合剂、半导体芯片层叠体的制造方法及半导体装置
CN101429341A (zh) * 2007-11-08 2009-05-13 第一毛织株式会社 各向异性导电膜组合物、各向异性导电膜及相关方法
WO2009101961A1 (ja) * 2008-02-15 2009-08-20 Kuraray Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105143376A (zh) * 2013-02-07 2015-12-09 兆科学公司 包括丙烯酸类嵌段共聚物的单组分环氧树脂
CN110358484A (zh) * 2019-07-23 2019-10-22 深圳市华星光电技术有限公司 导电胶及其制备方法
WO2021012354A1 (zh) * 2019-07-23 2021-01-28 深圳市华星光电技术有限公司 导电胶及其制备方法
CN112552668A (zh) * 2020-10-21 2021-03-26 金发科技股份有限公司 一种长期稳定的聚碳酸酯组合物及其制备方法

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Publication number Publication date
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