CN102858553B - 用于印刷用毡垫的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胶印毡垫(10)或套筒，其包括一层或多层由软热塑性聚氨酯组合物构成的层，该软热塑性聚氨酯组合物提供了优良的压缩变形和优良的抗非极性溶剂性，例如环烷类矿物溶剂油。本发明更具体地公开了一种印刷用毡垫，其包括基础层(12)，可压缩层(15)，和印刷表面层(18)，其中可压缩层和/或印刷表面层包含热塑性聚氨酯组合物，其中热塑性聚氨酯组合物由(a)至少一种聚酯多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种扩链剂的反应制得；其中聚酯多元醇中间体包含由至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或其酯或酐衍生制得的中间体。在印刷表面层中使用热塑性聚氨酯组合物是特别有益的。

Description

用于印刷用毡垫的热塑性聚氨酯
技术领域
本发明涉及由软热塑性聚氨酯组合物制备的印刷用毡垫，其具有优异的压缩变形，并且对某些溶剂，例如环烷类矿物溶剂油表现出优异的耐溶剂性。在本发明印刷用毡垫的印刷表面层中使用热塑性聚氨酯组合物是特别有益的。
背景技术
最普通的商业印刷方法之一是胶版印刷术。在该印刷方法中，油墨在被转印到衬底，例如纸，之前，从印刷板被平版印刷到具有橡胶表面的印刷用毡垫上或毡垫滚筒的圆柱形套筒上。典型地，该印刷用毡垫或套筒包括至少一个由金属或织物组成的基础层，和由聚合橡胶材料组成的印刷表面层，该聚合的橡胶材料适于携带和转印液体印刷油墨。该毡垫或套筒通常也包括中间可压缩层。美国专利申请公开文本No.2008/0070042A1公开了一种包括热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯合金层的印刷用毡垫或套筒。为了说明本发明中的可以由热塑性嵌段共聚物制备的印刷用毡垫，在此将美国专利申请公开文件No.2008/0070042A1的教导并入作为参考。
现在使用的大多数印刷表面层通常包括天然或合成橡胶材料，这就需要使用溶剂溶解橡胶材料，从而通过大量的细小通道，将其涂覆于基础层上。通过通道后且在硫化之前，该溶剂应当被蒸发。可选择地，该天然或合成橡胶可以以一次通过的方式被压延在基础层上，但是由于需要充分地控制规格，蒸发溶剂和回收挥发性物质，代价很大。在两个方法中，橡胶都必须在压力下硫化，这是一个耗时的过程。
目前使用的可压缩层通常由多种材料组成，例如合成橡胶，共混胶，和铸塑尿烷，其被加工成蜂窝状，或泡沫，含有一定空隙的形态。此外，使用橡胶通常需要使用溶剂，从而在加工过程中溶解该橡胶材料，该溶剂必须在硫化之前被蒸发。由于必须小心地控制贮存期，并且这也会导致混合，浇铸和硫化过程中的困难，铸塑尿烷也会导致加工过程的复杂化。
由于可压缩层允许印刷表面层的正位移，而不会导致图象失真，为了保证有效，该可压缩层必须显示出冲击下良好的恢复性。通常，毡垫抗永久压缩变形的能力决定其使用寿命，因此可压缩层通常是限定该毡垫寿命的层。由此，希望用能够改进可压缩层抗永久压缩变形能力，从而增加印刷用毡垫寿命的材料来形成可压缩层。
因此，在本领域中需要一种无需使用溶剂就可以轻松加工的层形成的图象转印产品，例如印刷用毡垫或套筒，其为印刷提供了所需的规格和质地，并且其具有抗永久压缩性。
发明概述
本发明提供一种胶印毡垫或套筒，其包括一层或多层由软热塑性聚氨酯组合物制备的层，其提供了优异的压缩变形和优异的耐非极性溶剂性，例如环烷类矿物溶剂油。该热塑性聚氨酯可能潜在地用于这类印刷用毡垫或套筒的基础层；可压缩层，印刷表面层和/或图象加强层。热塑性聚氨酯通常用于可压缩层和/或印刷表面层，并且最典型地用于印刷表面层。由于热塑性聚氨酯组合物的供应和加工无需使用溶剂，因此热塑性聚氨酯组合物的使用与之前使用的聚合物橡胶材料相比是有益的。
本发明更具体地公开了一种印刷用毡垫，其包括：基础层；可压缩层，和印刷表面层，其中可压缩层和/或印刷表面层由热塑性聚氨酯组合物构成，其中热塑性聚氨酯组合物由(a)至少一种聚酯多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种扩链剂的反应制得；其中聚酯多元醇中间体包括衍生自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或其酯或酐的中间体。在本发明印刷用毡垫的印刷表面层中使用热塑性聚氨酯组合物是尤其有利的。
附图说明
图1是包括由热塑性聚氨酯(TPU)构成的可压缩层的印刷用毡垫的透视图。
图2是包括TPU基础层，TPU可压缩层，和TPU印刷表面层的印刷套筒的截面图。
发明详述
在制备本发明印刷用毡垫中使用的热塑性聚氨酯(TPU)聚合物是由三种反应物的反应制得的。第一反应物是聚酯多元醇中间体，第二反应物是二异氰酸酯，且第三反应物是扩链剂。
聚酯多元醇中间体
用于合成制备本发明印刷用毡垫中使用的TPU所使用的聚酯多元醇中间体是由至少一种二亚烷基二醇(其它二醇可以是或可以不是二亚烷基并且可以为亚烷基)和至少一种二羧酸，或其酯或酐衍生而得。然而较为理想的是包含两个末端羟基基团，最好是两个伯羟基基团，这些聚酯多元醇中间体可以包括至少一个末端羟基基团，并且在某些实施方案中，至少一个末端羟基基团和一个或多个羧酸基团。这些聚酯多元醇中间体通常为大致线型，或线型，数均分子量(Mn)在大约500到大约10,000范围内，更典型为大约1000到大约4000，并且通常为大约1200到大约3000的范围的聚酯。在一些情况下，该聚酯多元醇具有1500到2500范围的数均分子量。
在一些实施方案中，聚酯多元醇中间体可以具有低酸值，例如小于1.5，小于1.0，或甚至小于0.8。聚酯多元醇中间体的低酸值一般可以为所得的TPU聚合物提供增进的水解稳定性。酸值可以由ASTMD-4662测定，并且被定义成碱的量，表达为滴定1.0克样品中酸成分所需氢氧化钾的毫克量。还可以通过在TPU中加入水解稳定剂增加水解稳定性，该水解稳定剂为配制TPU聚合物的领域技术人员已知的。
适合于用于制备本发明聚酯多元醇中间体的二亚烷基二醇可以为脂肪族的，环脂族的，芳族，或它们的组合。合适的具有代表性的二亚烷基二醇含有2到20个碳原子，更具有代表性的含有2到14个碳原子，并且最具有代表性的含有2到8个碳原子。在很多情况下，二亚烷基二醇将含有2到4个碳原子。可是，二亚烷基二醇可以含有4到12个碳原子或4到8个碳原子。一些可以用于制备聚酯多元醇中间体的具有代表性的二亚烷基二醇的例子包括氧联二甲醇，二乙二醇，二丙二醇，3，3-氧联二丙烷-1-醇，二丁二醇，或它们的混合物。在另一些实施方案中，本发明可能排除上述列出的一种或多种二亚烷基二醇。可以使用两种或更多种二醇的混合物。在一些实施方案中，单亚烷基二醇可以与上述二亚烷基二醇结合使用。在另一些实施方案中，用于制备聚酯多元醇中间体的二醇不含有单亚烷基二醇。
在制备本发明聚酯多元醇中间体中适合的二羧酸可以为脂肪族的，环脂族的，芳族的，或它们的组合。合适的二羧酸通常含有2到大约20个碳原子。例如，二羧酸可以含有4到16个碳原子或二羧酸可以含有6到12个碳原子。一些具有代表性的可以使用的二羧酸的例子包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸，或它们的结合。在本发明的一个实施方案中，从用于合成聚酯多元醇中间体的那些有意地排除上述一种或多种二羧酸。
本发明中的聚酯多元醇中间体也可以衍生自一种或多种上述二羧酸的酯或酐，或这类物质的结合。合适的酐包括琥珀酸酐，烷基和/或烯基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
本发明的聚酯多元醇中间体由一种或多种上述二亚烷基二醇与一种或多种上述二羧酸，和/或一种或多种他们的酯或酐反应制得。在一些实施方案中与每当量的酸相比使用超过一当量的二醇。该制备方法包括(1)一种或多种二亚烷基二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，也就是，一种或多种二亚烷基二醇与二羧酸的酯之间的反应。通常优选二醇与酸的摩尔比超过1摩尔，从而得到端羟基基团占优势的的直链。
本发明的一个实施方案中，聚酯多元醇中间体与一种或多种其它聚酯多元醇中间体(即一种或多种由上述那些以外的其它多元醇得到的聚酯多元醇中间体)结合使用。在此使用的，本发明中的聚酯多元醇中间体可以包括酯和醚键的混合物，但可能不仅仅包括醚键或，在一些实施方案中，超过70％醚键。在其它实施方案中，本发明的组合物实质上不含，或不含，聚醚多元醇中间体，并且在制备中不使用此类物质，在此使用的聚酯多元醇中间体可以意味着仅仅含有醚键，或含有少于百分之50，40，20或甚至15酯键的中间体。
二异氰酸酯
在合成TPU中的第二反应物是二异氰酸酯。适合的二异氰酸酯包括：(i)芳族二异氰酸酯，例如：4，4′-亚甲基二-(苯基异氰酸酯)(MDI)，间-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯(TODI)，和甲苯二异氰酸酯(TDI)；和(ii)脂肪族二异氰酸酯，例如：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二(异氰酸根合甲基)环己烷(CHMDI)和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(HMDI)。在一些实施方案中，二异氰酸酯是4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)。在另一些实施方案中，排除列出的一种或多种二异氰酸酯。
可以使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。同样，可以将具有官能度大于2的少量二异氰酸酯，例如三-异氰酸酯与二异氰酸酯一起使用。应该避免大量的使用具有3或更高官能度的异氰酸酯，因为其会导致TPU聚合物的交联。
扩链剂
适合的扩链剂包括二醇并且可以为脂肪族，芳族或它们的结合。在某些例子中，扩链剂为具有2到大约20个碳原子的二醇。在一些实施方案中，二醇扩链剂为具有大约4到大约12个碳原子的低级脂肪族的短链二醇，并且包括，例如：二乙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇，1，9-壬二醇，1，12-十二烷二醇和类似物。在一些实施方案中，扩链剂仅由1，6-己二醇组成。
芳族二醇也可以作为扩链剂去制备TPU，其包括苯二醇和二甲苯二醇。二甲苯二醇是1，4-二(羟甲基)苯和1，2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇特别包括对苯二酚二(β-羟乙基)醚(HQEE)，1，3-二(2-羟乙基)苯；1，2-二(2-羟基乙氧基)苯，和它们的结合。
在一个实施方案中，扩链剂优选为芳族二醇，而在另一实施方案中可以使用两种或更多种二醇的混合物作为本发明TPU中的扩链剂。在其它实施方案中，本发明可能排除所列出的一种或多种扩链剂。
本领域中已知，二元胺也可以作为扩链剂。在本发明的一个实施方案中，扩链剂包含与前述一种或多种扩链剂结合使用作为助扩链剂的二元胺。在另外一些实施方案中，本发明在制备其组合物时并没有使用任何二元胺。
TPU的制备过程
将三种反应物(聚酯多元醇中间体，二异氰酸酯，和扩链剂)相互反应以形成本发明的高分子量TPU。可以使用任何已知的使三种反应物反应的方法。在一个实施方案中，该方法是所谓的“一步”法，其将所有三种反应物加入到挤出机反应器内并且使其反应。二异氰酸酯的当量与含羟基的组分，即聚酯多元醇中间体和扩链剂的总当量的比可以为大约0.95到大约1.10，或大约0.96到1.02，并且甚至可以为大约0.97到大约1.005。使用尿烷催化剂的反应温度可以为从大约150℃到大约245℃，并且在另一实施方案中为170℃到220℃。
通常，在二异氰酸酯与聚酯多元醇中间体或扩链剂反应中可以使用任何传统的催化剂。适合的催化剂例子包括铋或锡的各种烷基胺，烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分具有1到大约20个碳原子，具体实施方案包括辛酸铋，月桂酸铋，等等。优选催化剂包括各种锡催化剂，例如辛酸亚锡，二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，等等。这些催化剂的量通常很少，例如基于形成聚氨酯的反应物的总重量每一百万份大约20到大约200份。
也可以利用预聚合物法制备TPU。在预聚合物路线中，聚酯多元醇中间体通常与当量过量的一种或多种二异氰酸酯反应，以形成其中含有游离的或未反应的二异氰酸酯的预聚物溶液。在有合适的尿烷催化剂的情况下，该反应通常在大约80℃到大约220℃，或在大约150℃到大约200℃的温度下完成。其后，加入与异氰酸盐末端基团以及与任何游离或未反应的二异氰酸酯化合物相等当量的前述扩链剂。全部二异氰酸酯的总当量与羟基封端聚酯和扩链剂的总当量的比例为大约0.95到大约1.10，或大约0.96到大约1.02，或甚至大约0.97到大约1.05。扩链反应温度通常为大约150℃到大约245℃，或大约170℃大约220℃。典型性的，预聚物路线可以在包括挤出机的任何常规设备中完成。在这些实施方案中，在挤出机的第一部分中聚酯多元醇中间体与当量过量的二异氰酸酯反应以形成预聚物溶液，并且随后在下游部分加入扩链剂并且与预聚物溶液反应。可以使用任何常规的挤出机，包括安装有长径比为至少20，在某些实施方案中为至少25的屏障型螺杆的挤出机。
在一个实施方案中，各成分在进料端和模头端之间具有多个加热区和多个进料口的单或双螺杆挤出机中混合。在一个或多个进料口中加入各成分，并且将在挤出机模头端引出的所得TPU组合物造粒。
在某些实施方案中，成分(a)，聚酯多元醇中间体包括聚(二乙二醇己二酸酯)，成分(b)，二异氰酸酯包括4，4′-亚甲基二-(苯基异氰酸酯)，和成分(c)扩链剂包括丁二醇，HQEE(对苯二酚二(2-羟乙基)醚)，或它们的组合。
该TPU可以具有至少60或70肖氏A单位的硬度，根据ASTMD-2240测量。该TPU可以具有至少10，15，17或甚至17.9MPa的抗张强度，和大于300％，500％或甚至600％的极限伸长率，根据ASTMD-412测量。该TPU可以具有至少5，或5.6kg/mm的割口撕裂(Gravestear)值，由ASTMD-624测量，使用C模头。该组合物可以具有不大于，或少于，100，50，40，或甚至35mg的Taber损耗，每H-18/1000周期，由ASTMD-3389或D4060-95测量。该组合物的重均分子量可以为60,000到500,000或80,000到300,000。该组合物的熔融指数可以为每10分钟至少50，40或甚至35克，在机筒温度190℃且活塞负荷3.8kg下，由ASTMD-1238程序A测量得。
其它添加剂
本发明中用于制备印刷用毡垫的TPU组合物可以进一步包括适当量的其他有用的添加剂。这些可选择的其他添加剂包括乳浊颜料，着色剂，矿物和/或惰性填料，包括光稳定剂的稳定剂，润滑剂，UV吸收剂，加工助剂，抗氧化剂，抗臭氧剂，和所需其它助剂。有用的乳浊颜料包括二氧化钛，氧化锌，和钛酸盐黄。有用的着色颜料包括碳黑，氧化黄，棕色氧化物，未加工或烧结的黄土或棕土，氧化铬绿，镉颜料，铬颜料，和其它金属氧化物和有机颜料的混合物。有用的填料包括硅藻土(例如CeliteCorporation，Lompoc生产的Superfloss硅藻土抗结块添加剂，CA93438)，粘土，硅石，滑石，云母，硅灰石，硫酸钡，和碳酸钙。如果需要，可以使用稳定剂，例如抗氧化剂，并且包括酚类防老剂和有机磷酸盐。有用的润滑剂包括金属硬脂酸盐，液态石蜡和酰胺蜡。有用的UV吸收剂包括2-(2′-间苯二酚)苯并三唑和2-羟基二苯甲酮。也可以使用添加剂改进TPU聚合物的水解稳定性。本发明的组合物可以含有或排除上述任一可选择的添加剂。
当含有时，这些其他添加剂将以常规量存在，典型的常规量为基于TPU组合物总重量，在0.01重量％到5重量％之间的范围内，并且更典型的为0.1重量％到大约2重量％。这些范围可以是组合物中存在的每种其它添加剂的分别含量，或所有存在的其他添加剂的总含量。在反应制备TPU的过程中可以添加这些添加剂，但通常在随后的复合步骤中添加。
含有聚合物的混合物
本发明的TPU聚合物可以混合第二(其它)聚合物以形成聚合物混合物。适合的在此定义的第二聚合物可以为均聚物或共聚物。第二聚合物可以是其它聚合物的混合物，并且可以进一步包括任何其它添加剂，例如抗降解剂，填料，加工助剂，颜料，着色剂，润滑剂，和抗真菌剂和抗菌剂。
第二聚合物可以含有：
(i)聚烯烃(PO)，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丁基橡胶，聚丁烯，乙丙橡胶(EPR)，EPDM，丁腈橡胶(NBR)，聚氧乙烯(POE)，环烯烃共聚物(COC)，或它们的混合物；
(ii)苯乙烯类，例如聚苯乙烯(PS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯丙烯腈(SAN)，丁苯橡胶(SBR或HIPS)，聚α甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)，苯乙烯马来酸酐(SMA)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，苯乙烯-丁二烯胶乳(SBL)，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)和/或丙烯酸类弹性体改性的SAN(例如，PS-SBR共聚物)，或它们的混合物；
(iii)热塑性聚氨酯(TPU)；
(iv)聚酰胺，例如尼龙TM，包括聚酰胺6，6(PA66)，聚酰胺1，1(PA11)，聚酰胺1，2(PA12)，共聚酰胺(COPA)，或他们的混合物；
(v)丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，或它们的混合物；
(vi)聚氯乙烯(PVC)，氯化的聚氯乙烯(CPVC)，或它们的混合物；
(vii)聚甲醛，例如聚缩醛；
(viii)聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯和/或包括聚醚-酯嵌段共聚物的聚酯弹性体(COPE)，例如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚乳酸(PLA)，或它们的混合物；
(ix)聚碳酸酯(PC)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯醚(PPO)，或它们的混合物；
或上述物质的混合物。
在此使用的聚氯乙烯(PVC)，乙烯基聚合物，或乙烯基聚合物物质，指的是乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的均聚物和共聚物，并且包括后卤化的乙烯基卤化物，例如CPVC。这些乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的例子是氯乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，和类似物。乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物可以彼此共聚物，或者每种与一种或多种至少具有一个末端CH2＝C＜基团的可聚合烯属单体的共聚物。可以提及的这类烯属单体的例子有α，β-烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氰基丙烯酸，和类似物；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸氰乙酯，丙烯酸羟乙酯，和类似物；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，和类似物；腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，等等；丙烯酰胺，例如甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟丁基甲基丙烯酰胺，等等；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚，氯乙烷乙烯醚，等等；乙烯基酮类；苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯，甲苯乙烯，氯苯乙烯，等等；乙烯基萘，烯丙基和氯醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，乙烯基吡啶，甲基乙烯基酮；二烯，包括丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，等等；和其它本领域技术人员已知的可聚合烯烃单体。在一个实施方案中，基础聚合物包括聚氯乙烯(PVC)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本发明中用于制备印刷用毡垫的TPU是柔软的，呈现耐溶剂性，其具有优异的抗压缩变形性和抗拉伸变形性。例如，在23℃下根据ASTMD412测试时，所使用的TPU通常在200％应变下呈现小于20％，优选小于15％，并且最优选小于10％的拉伸变形。其也呈现超过1000psi(6.9*106帕斯卡)的高抗张强度和大于500％的断裂伸长率。该TPU优选具有大于1500psi(1.0*107帕斯卡)的抗张强度，并且最优选具有大于2000psi(1.4*107帕斯卡)的抗张强度。
印刷用毡垫
根据本发明的一个方面，提供了印刷用毡垫或套筒，其至少包括基础层，可压缩层，和印刷表面层，其中印刷表面层由热塑性聚氨酯组合物构成。该TPU可任选地与丁腈橡胶，COPA，COPE或PVC掺合。
本发明的一个实施方案中，毡垫或套筒的基础层包括织物，金属，或聚合物材料。在另一实施方案中，基础层可以包括热塑性聚合物或热塑性聚合物合金。可压缩层可以包括橡胶状聚合物材料。在本发明的优选实施方案中，可压缩层由TPU或TPU合金组成。
根据本发明另一方面，提供印刷用毡垫或套筒，其具有包括TPU或其合金的基础层，和包括热塑性聚合物或热塑性聚合物合金的印刷表面层。印刷用毡垫或套筒可以进一步包括位于基础层和印刷表面层之间的可压缩层，其中可压缩层包括热塑性聚合物或热塑性聚合物合金，并且可在其中具有孔隙。在该实施方案中，印刷表面层优选包括热塑性聚合物合金，并且更优选热塑性聚合物/腈合金。
该实施方案中使用的印刷用毡垫或套筒可以进一步包括位于印刷表面层之下的图像加强层。该图像加强层可以包含织物，TPU，或TPU合金。优选，图像加强层包括具有肖氏A硬度大于印刷表面层的肖氏A硬度的TPU。优选，图像加强层的肖氏A硬度为大约55到95。
该实施方案的印刷用毡垫或套筒可以进一步包括一个或多个位于基础层和印刷表面层之间的加强织物层。如果该结构中包括图像加强层，该加强织物层优选位于图象加强层之下。根据本发明的另一方面，提供制备包括可压缩层的印刷用毡垫或套筒的方法，其包括提供基础基材网或套筒；提供在熔融态下包括产生孔隙材料的TPU或其合金的源；基本上在基础基材或套筒的整个表面上挤出TPU或其合金以形成可压缩层；和在可压缩层上提供印刷表面层。
产生孔隙材料选自：预发泡微球，未发泡微球，和发泡剂。作为替换，可以通过引入可沥滤材料，在形成该层后除去该可沥滤材料，或在熔融态时通过振荡让空气进入热塑性聚合物中来制备孔隙。
在该方法的一个实施方案中，产生孔隙材料包括未发泡，并且挤出TPU的方法进一步包括使该微球膨胀。在可选择的实施方案中，产生孔隙材料包括未发泡微球，在挤出可压缩层后通过加热使该微球膨胀。在本发明另一实施方案中，提供制备包括可压缩层的印刷用毡垫或套筒的方法，其包括提供包括基材网或套筒的基础层；在基材网或套筒上施加包括热塑性聚合物或热塑性聚合物合金的可压缩层；和在可压缩层表面上提供印刷表面层。在这个实施方案中，可压缩层可以是层叠于基材上的膜或片的形式。该基础层可以包括织物，金属，聚合物，或热塑性聚合物或热塑性聚合物合金。该印刷表面层可以包括橡胶，TPU，或TPU合金。
在本发明的另一实施方案中，制备印刷用毡垫或套筒的方法包括提供包括基材网或套筒的基础层和在该基础层上提供印刷表面层；其中基础层和印刷表面层包括TPU或TPU合金。因此，本发明实施方案的特点在于提供一种印刷用毡垫或套筒，其中基础层，可压缩层，或印刷表面层中的至少一个由热塑性聚合物或热塑性聚合物合金形成。
作为印刷用毡垫或套筒结构中的层，各种TPU的性能为其提供了特殊的加工优势。在胶版印刷中，在设计具有所期望性能的印刷用毡垫或套筒时，这些TPU合金的使用为其提供了柔性。进一步地，在加工过程中这些TPU并不需要使用溶剂，除最初购买溶剂外，其节省了时间，成本，并且在添加，干燥，和回收溶剂方面有成效。此外，TPU并不需要象在毡垫结构中使用的常规橡胶材料一样硫化，提供另外的处理时间，并且节约能源。这些TPU在易于着色和回收方面也提供了改进。此外，在宽泛温度范围内这些TPU保持了其弹性行为，并且其具有高回弹性并且改进了内聚强度，这些性能的结合导致了印刷用毡垫和套筒使用期限的延长。
现在参考图1，其显示了本发明印刷用毡垫10形式的一个实施方案。可以意识到以毡垫结构显示的各层也适用于套筒结构。印刷用毡垫10显示为包括基础层12，可压缩层16，和印刷表面层18。该毡垫任选地可包括其它层例如，织物加强片或层14和图象加强片或层17。通过合适的粘合剂13，各种毡垫片或层与其它层可以被牢固粘合在一起。在所示的实施方案中，基础层12包括织物层。可以意识到，在该结构中可以包括多于一个基础层。在这个实施方案中，印刷表面层18包括TPU或TPU合金，但可选择地可以包括聚合物橡胶材料。
可选择地，基础层由TPU或TPU合金组成，当印刷用毡垫处于张力下时TPU或TPU合金为其提供支撑。当印刷用毡垫经受张力时，基础层具有促进毡垫在印刷滚筒周围均匀经受张力的摩擦系数。这可以通过使用TPU，TPU合金，具有纤维加强的TPU，或TPU与纺织织物的复合材料来达到。当印刷用毡垫是非经受张力时，可以使用金属基础层，或只要能够提供所需摩擦性能可以使用任何上述TPU材料。
可压缩层16可以由TPU和/或TPU合金组成。通过在TPU材料中引入孔隙，TPU或TPU合金可以形成为可压缩层。可以通过如下技术引入孔隙，该技术包括：引入预发泡微球，在热处理起始物料时膨胀的未发泡微球，或使用吸热或放热发泡剂。其它适合的技术包括引入并随后除去可沥滤的添加剂，机械振荡该材料，和/或引入低沸点液体添加剂。
取决于引入孔隙的方法，控制孔隙规格和孔隙率百分比的能力会变化。在TPU中引入孔隙优选使用微球。在TPU颗粒形成前，微球引入到TPU化合物中，或在热处理过程，例如下面解释的挤出中，微球作为添加剂。
当使用预发泡微球时，必须注意孔隙不要被热处理过程破坏，该热处理依赖于剪切，例如挤出。在本发明中优选使用未发泡微球。这类微球受热后膨胀，其在挤出过程中被加入并且当TPU混合物离开下述挤出模头时或在挤出后通过施加另外的热量而膨胀。通过适当地控制热量的施加，冷却率，和在形成层和/或层压过程中施加在层上的压力来控制孔隙规格。无论是预膨胀微球还是未膨胀微球的孔隙率百分数都是孔隙规格，加入球的数量，和它们在可压缩层内的均匀分布的函数。
优选使用在例如乙烯醋酸乙烯酯中分散的未发泡微球，和具有肖氏A硬度大约55到70的热塑性聚合物来制备TPU可压缩层。在欧洲专利申请EP1174459A1和EP1233037A2，和PCT申请WO01/10950，和WO00/44821中公开了在TPU中结合微球的适合方法，其主题在此合并全文引用。
当通过使用膨胀的微球来制备TPU可压缩层时，施用过程中TPU的温度应当保持在微球的膨胀温度之下，这样在可压缩层制备过程中膨胀量将会保持不变。当使用未膨胀微球制备TPU可压缩层时，在挤出过程中TPU可以被加热到恰好是或稍高于TPU膨胀的温度，这样膨胀发生在或接近挤出模头的出口处。然后使仍然柔软的TPU通过定型辊隙以形成所期望的规格。可选择的，在挤出过程中TPU的温度可以保持在微球膨胀温度之下，并且随后其恰好或稍高于微球的膨胀温度。如果这样的话，TPU的软化点应该与相对接近于微球的膨胀温度相匹配，这样其可以变形以容纳该膨胀。将TPU温度升高到微球膨胀温度的一个方法是，将含有未膨胀微球的TPU挤出膜通过一个或多个加热的辊隙，这样复合材料的温度逐步升高到微球的膨胀温度，并且在压力下发生膨胀，从而控制可压缩层的整体规格。该温度超过在复合和挤出过程中达到的温度，使得材料可以软化并且在压力下微球膨胀，从而控制膨胀的量。可选择的，在最初的配混/制备TPU的过程中，并且在TPU形成颗粒之前，优选，在热处理过程中，可以在TPU材料中引入吸热和/或放热发泡剂。当达到反应温度时发泡剂分解并且分解时释放气体。在分解过程中吸热发泡剂吸收能量并且，与放热型试剂相比，趋于释放少量气体，大约110ml/g。在制备更细且更均匀泡沫过程中，这类发泡剂是非常有用的。
在分解过程中放热型发泡剂释放能量并且，与吸热型试剂相比，趋于释放更多气体，大约220ml/g。他们用于制备较大孔隙规格的泡沫。孔隙规格和孔隙百分含量依赖于发泡剂的量和类型，热，冷却速率，和各层成型和层压过程中作用到层上的压力。
在配混阶段或热处理阶段，TPU中可以加入可沥滤添加剂例如各种盐，糖，或其它选择性可溶物质。一旦加入可沥滤添加剂，在TPU层形成之前将不会诱发孔隙。在这一点上，TPU层必须与将溶解或浸出添加剂的适当溶剂接触，该添加剂不会使层降解。随着除去添加剂，孔隙保留在层内。这些孔隙的规格由所选微粒添加剂的规格决定，而孔隙度百分含量是添加剂的量和分布状态和除去程度的函数。
也可以通过机械振荡熔融TPU从而在层中引入孔隙。例如，当通过挤出或其它方式热处理熔融TPU时，可以通过机械方式搅动TPU从而引入空气或其它气体。这类机械方式可以包括搅拌，搅打，振荡，或其他机械方式，从而将空气或其他气体强制混合入熔融材料中。可选择地，可以把空气或其它气体注入熔融TPU中，并且混合以使得空气/气体平均贯穿分散。在合适的层中形成被振荡/混合的材料。通过精确控制振荡/混合过程，引入空气或气体的量，并且通过控制振荡/混合设备的几何形状，例如搅拌机，螺杆，和搅拌浆，从而机械控制孔隙规格和孔隙度百分含量。
在TPU热处理过程中也可以合并入低沸点液体添加剂例如氟碳化合物或氯碳化合物。可是，必须小心选择液体和热处理参数，以使得在沸腾前该液体在TPU中混合好。当发生沸腾时，空隙形成于材料中，在形成层的过程中当TPU材料冷却时，其将被保留下来。孔隙规格和孔隙度百分含量由所添加液体的类型和量，加热和冷却的平衡，和在形成和层压过程中施加到层上压力决定。
虽然前面已经描述可压缩层包括TPU层，但也应该意识到可压缩层，在某些毡垫/套筒结构中，可以包括聚合物橡胶层。这类可压缩聚合物橡胶层可以结合前述孔隙。可压缩层优选厚度为大约0.006英寸到大约0.100英寸(大约0.15mm到2.54mm)，更优选，大约0.010英寸到大约0.060英寸(大约0.25mm到大约1.5mm)。
典型的基础层为大约0.010英寸到大约0.026英寸(大约0.25mm到0.66mm)厚，并且典型的印刷表面层厚度为大约0.010英寸到0.025英寸(大约0.25mm到0.64mm)。可是，应该可以意识到，根据层所选择的材料和期望最终毡垫/套筒的性能，基础层和印刷表面层的厚度可以变化。
在制备包括热塑性聚合物可压缩层16的印刷用毡垫或套筒的优选方法中，在印刷用毡垫或套筒上提供基础层12，并且将热塑性聚合物可印刷层以熔融状态挤出或压延，或通过使用热和/或粘合剂层压到基础层上。可以通过粘合剂粘合，热层压，或直接挤出或压延，将印刷表面层18施加到可压缩层16上。
图2以印刷套筒20的形式显示本发明另一个实施方案，其中所有的层由热塑性聚合物或热塑性聚合物合金形成。可以意识到在套筒结构中显示的层也可适用于毡垫结构。如图所示，套筒包括基础层22，任选的可压缩层24，任选的图像加强层26，和印刷表面层28。
基础层22由前述低伸长率，高抗张强度TBC和/或TBC合金组成。任选的图像加强层26位于印刷表面层28之下，并且优选包括硬TPU合金，当其存在时，其用于稳定印刷表面层28并且保护位于其下的可压缩层24。可以根据所选TPU材料，按照期望改变图像加强层的厚度、硬度和伸长率，以提供根据特定印刷机图案所需产品调整和改变产品进料速率的方式。与之前作为图像加强层的纺织品材料相比，其具有进步。
图像加强层优选具有70到95，并且更优选大约80到90的肖氏硬度A。TPU材料优选与其它聚合物或其它合适的加工助剂混合，以减少粘着性并且帮助加工。
如图2中实施方案所示，印刷表面层28包括相对柔软并且非塑化TPU和/或TPU合金。合适的TPU合金包括丁腈橡胶，异丁烯-异戊二烯，聚硫橡胶，EPDM三元共聚物，天然橡胶，和丁苯橡胶。该合金可进一步包括填料和/或表面处理。
印刷表面层由TPU/丁腈橡胶合金和矿物添加剂例如滑石组成。滑石优选在大约1％到35％的加载量下包括，并且在机械表面精加工(研磨)过程中作为助剂，也就是，在研磨过程中减少摩擦热累积的功能。
印刷表面层优选展示小于40％的Bashore回弹，并且平均表面光洁度小于大约0.5微米。“Bashore回弹”是指依据ASTM2632测量，该层的垂直回弹性。
可以通过在毡垫/套筒复合材料之上施加TPU或TPU合金材料之前或之后热成型来提供印刷表面外形所期望的特性。可选择地，可以通过磨耗/研磨而机械赋予，或在TPU材料应用到毡垫/套筒复合材料之后通过化学蚀刻或浸析，得到所期望表面外形。
在基础层，任选地可压缩层，任选地图象加强层，和印刷表面层每个均由TPU或TPU合金构成的实施方案中，这类层可以采用游离膜或有衬膜的形式存在。可以通过本领域已知的粘合方法，或通过热压合或直接挤出到毡垫结构上的方法，将这些层粘合到毡垫结构的相邻层上。这些层也可以通过挤出层压或狭缝挤压涂布到相邻层上，或与相邻层共挤出。应该可以意识到这些层也可以通过常规粘合剂粘结。可选择地，可以通过热处理软化包括这些层的TPU材料，这样其可以作为粘合剂。
在本发明实践中，只要毡垫或套筒边缘是封闭的和/或该织物充分地浸渍了适合的TPU材料以阻止溶剂/化学试剂的芯吸，在该结构中就可以合并织物层。如果印刷用毡垫或套筒层主要由TPU或TPU合金组成，则通过加热毡垫暴露的边缘就很容易地实现封边，也就使得热塑性材料软化并且一起流动。可选择地，可以通过加热在暴露的边缘加入另外的TPU或TPU合金。由于热塑性本性，后加入的TPU或TPU合金将易于与毡垫横截面粘结。
如果一层或多层织物层作为加强层(例如，如图1所示)，优选的织物具有大约4到16％的伸长率并且最小拉伸强度为60磅每英寸(27.21kg每厘米)。织物层的边缘可以由TPU材料封边或如上所述浸渍TPU或TPU合金，以便保持所需要的性能并且该织物不再具有显著的芯吸性能。
在实施方案中，如果毡垫或套筒包括由TPU或TPU合金泡沫构成的可压缩层，该毡垫或套筒优选具有在1060kPA下大约0.14到0.22mm，或在2060kPA下大约0.21到0.29mm的静态可压缩性。包括可压缩层的毡垫或套筒应该也显示出小于大约0.025mm的动态尺寸磨损。该毡垫或套筒也应该显示出抗溶剂/溶胀性。优选，在蒸馏水中，该毡垫或套筒应显示出小于2.5％的体积溶胀；在3.125％润版液中，小于3.0％；在10％润版液中，小于3.5％；在毡垫洗液中，小于2.0％。
本发明随后的实施例都仅为示例性的，并且并不限定本发明的范围或实际操作方式。除非特别说明，份数和百分含量都为重量单位。
实施例1-4
在该实验中，使用同样的通用步骤合成一系列TPU聚合物。所使用的步骤包括加热多元醇和扩链剂的混合物，并且二异氰酸酯分别达到表1中的温度并且将各成分混合。在大约0.5到3分钟内观察到反应混合物的粘度显著地增加反应，在此过程中反应容器被清空，并且聚合产物缓慢地降到室温。表1中列出了在合成这一系列TPU中使用的成分。
TPU在环烷类溶剂中在23℃老化7天，其后再测量抗拉强度和伸长率。在23℃下压缩25％持续22小时后，再测量TPU所制的压缩变形。在表2中列出合成TPU的物理性能。
表1
实施例 1 2 3 4
二乙二醇己二酸酯重量份 189.50 189.50 189.50 189.50
二月桂酸二丁基锡重量份 0.015 0.015 0.015 0.015
HQEE重量份 10.50 10.50 15.84 15.84
MDI重量份 36.82 37.10 43.54 43.87
多元醇共混物温度 170℃ 170℃ 170℃ 170℃
MDI温度 120℃ 120℃ 120℃ 120℃
多元醇分子量(Mn) 2000 2000 2000 2000
HQEE分子量 198 198 198 198
MDI分子量 250.4 250.4 250.4 250.4
尿烷链段％ 22.02 13.3 20.8 25.4
化学计量学 99.45％ 99.99％ 97.12％ 97.81％
观察表2可以看到在23℃环烷类溶剂中暴露7天后，TPU保持高拉伸强度和伸长率。在这一系列实施例中制备的TPU也显示出低水平的压缩变形和体积溶胀。在用于制备印刷用毡垫中，相应地，该TPU也显示出优异的性能组合。
表2
熔融指数(177℃/2160g)* 24.00 4.00 19.00 12.00
GPC重均分子量 132,000 87,000 86,000 96,000
GPC数均分子量 58,000 41,000 42,000 46,000
玻璃化温度 -24℃ -23℃ -21℃ -20℃
肖氏A硬度(ASTM D 2240) 58 61 64 68
结晶化温度 81℃ 56℃ 65℃
熔融温度 136℃ 140℃ 160℃ 161℃
起始抗张强度(psi) 670 1400 900 1500
溶剂老化的抗张强度(psi) 630 1400 890 1400
溶剂老化后的抗张强度保留率 94％ 100％ 99％ 93％
拉伸伸长率 760％ 800％ 620％ 770％
溶剂老化的拉伸伸长率 610％ 790％ 570％ 680％
溶剂老化后的拉伸伸长率 80％ 99％ 92％ 82％
体积溶胀 3.5％ 2.0％ 3.7％ -1.5％
压缩长久形变(23℃，22小时/25％) 2％ 12％ 14％ 17％
*熔融指数值为g/10分钟
虽然为了举例说明本发明的主题展示了确切的典型的实施例和细节，但对于本领域技术人员来说很明显可以不脱离本发明主题范围进行各种变化和修正。

Claims (16)

1.一种印刷用毡垫，其包括：基础层、可压缩层、和印刷表面层，其中可压缩层和/或印刷表面层由热塑性聚氨酯组合物构成，其中该热塑性聚氨酯组合物由(a)至少一种聚酯多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种芳族扩链剂的反应制得；其中该聚酯多元醇中间体包括衍生自二乙二醇和己二酸的中间体。
2.权利要求1的印刷用毡垫，其中二异氰酸酯选自4,4′-亚甲基二-(苯基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯；并且其中该扩链剂选自对苯二酚二(β-羟乙基)醚、1,3-二(2-羟乙基)苯、双酚乙氧基化物和1,2-二(2-羟基乙氧基)苯。
3.权利要求1的印刷用毡垫，其中该聚酯多元醇中间体由聚(二乙二醇己二酸酯)构成；其中该二异氰酸酯包括4,4′-亚甲基二-(苯基异氰酸酯)；并且该扩链剂选自对苯二酚、间苯二酚、双酚乙氧基化物和邻苯二酚。
4.权利要求1的印刷用毡垫，其中该聚酯多元醇中间体实质上不含聚醚多元醇。
5.权利要求1的印刷用毡垫，其中该印刷表面层由热塑性聚氨酯组合物构成。
6.权利要求5的印刷用毡垫，其中所述印刷表面包括该热塑性聚氨酯组合物与选自丁腈橡胶、聚氯乙烯和热塑性弹性体的聚合物材料的合金。
7.权利要求5的印刷用毡垫，其中该基础层由选自织物、金属、和聚合物材料的材料构成。
8.权利要求7的印刷用毡垫，其中该可压缩层由橡胶构成。
9.权利要求7的印刷用毡垫，其中该可压缩层位于所述基础层和所述印刷表面层之间。
10.权利要求9的印刷用毡垫，其中该印刷用毡垫进一步包括位于该印刷表面层之下的图像加强层，并且其中该图像加强层由热塑性嵌段共聚物和织物构成。
11.权利要求10的印刷用毡垫，其中该图像加强层的肖氏A硬度大于该印刷表面层的肖氏A硬度。
12.权利要求11的印刷用毡垫，其中该图像加强层的肖氏A硬度在55到95的范围内。
13.权利要求1的印刷用毡垫，其进一步包括位于所述印刷表面层之下的加强织物层。
14.权利要求4的印刷用毡垫，其中所述印刷表面层包括该热塑性聚氨酯组合物与选自共聚酯和共聚酰胺的聚合物材料的合金。
15.权利要求4的印刷用毡垫，其中所述印刷表面层包括该热塑性聚氨酯组合物与其它热塑性聚氨酯的合金。
16.权利要求1的印刷用毡垫，其中该聚酯多元醇中间体包括其它的实质上无醚键的聚酯多元醇中间体。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140255792A1 (en) * 2011-10-28 2014-09-11 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane Based Electrolyte Systems For Electrochemical Cells
WO2013062997A1 (en) * 2011-10-28 2013-05-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane-based electrode binder compositions and electrodes thereof for electrochemical cells
CN104448197B (zh) * 2014-12-16 2017-09-29 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐热性聚氨酯弹性体的合成方法
CN105216473B (zh) * 2015-08-28 2018-10-26 南京造币有限公司 一种用于凹印对印工艺的印刷板及其制备方法
KR102049227B1 (ko) 2016-04-18 2019-11-28 에이치피 인디고 비.브이. 액체 전자사진 인쇄 장치 및 중간 전사 부재
JP6956787B2 (ja) * 2017-06-12 2021-11-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物
CN111421976B (zh) * 2020-04-22 2022-05-31 上海昊米新材料科技股份有限公司 一种油墨转移介质及其制备方法
IT202100000902A1 (it) * 2021-01-19 2022-07-19 Acobas Roberto Levi Lastra di verniciatura in materiale termoplastico estruso per cilindro porta lastra di un gruppo flessografico di verniciatura

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2089288A (en) * 1980-11-28 1982-06-23 Porvair Ltd Printing blankets
EP1174459A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
CN101417521A (zh) * 2007-10-25 2009-04-29 市川株式会社 压力成型用垫层材料体、其制造方法及用其的压力成型法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19538330A1 (de) * 1995-10-14 1997-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
US6140405A (en) * 1998-09-21 2000-10-31 The B. F. Goodrich Company Salt-modified electrostatic dissipative polymers
ES2269548T3 (es) 1999-01-26 2007-04-01 Huntsman International Llc Poliuteranos termoplasticos.
AR024533A1 (es) 1999-02-23 2002-10-16 Huntsman Ici Chem Llc Elastomeros de poliuretano provistos de una resistencia mejorada a la hidrolisis.
PL353284A1 (en) 1999-08-09 2003-11-03 Huntsman International Llc Thermoplastic vulcanizates from dynamically vulcanized tpu/apolar rubber blends
DE10107860A1 (de) 2001-02-20 2002-09-05 Bayer Ag Schichtstoff mit Dekor
JP4021176B2 (ja) * 2001-11-13 2007-12-12 三井化学ポリウレタン株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形材料
DE10321081A1 (de) * 2003-05-09 2004-12-02 Basf Ag Mischungen enthaltend thermoplastisches Polyurethan und ASA
JP2005349800A (ja) 2004-06-14 2005-12-22 Bando Chem Ind Ltd 印刷用ブランケット及びその製造方法
US20080034998A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Byers Joseph L Method of making a printing blanket or sleeve including cast polyurethane layers
US20080070042A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-20 Day International, Inc. Printing blanket or sleeve including thermoplastic polyurethane or thermoplastic polyurethane alloy layers
US8034873B2 (en) * 2006-10-06 2011-10-11 Lubrizol Advanced Materials, Inc. In-situ plasticized thermoplastic polyurethane
US20080139774A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-12 Lawrey Bruce D Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use
VN25022A1 (en) * 2008-01-24 2011-01-27 Lubrizol Advanced Mat Inc Soft thermoplastic elastomer composition
ES2609766T3 (es) * 2009-10-15 2017-04-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. TPU electrostáticos disipativos y composiciones de los mismos

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2089288A (en) * 1980-11-28 1982-06-23 Porvair Ltd Printing blankets
EP1174459A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
CN101417521A (zh) * 2007-10-25 2009-04-29 市川株式会社 压力成型用垫层材料体、其制造方法及用其的压力成型法

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