KR20180122041A - 프린팅 블랭킷용 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 우수한 압축 줄음률 및 무극성 용매, 예컨대 나프탈렌계 광유에 대한 우수한 내성을 제공하는, 연질 열가소성 폴리우레탄 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는, 오프셋 프린팅 블랭킷(10) 또는 슬리브를 제공한다. 본 발명은 보다 구체적으로 베이스층; 압축가능한 층, 및 프린팅 표면층을 포함하는 프린팅 블랭킷으로서, 압축가능한 층 및/또는 프린팅 표면층은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 (a) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체를, (b) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시켜 제조되며, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유래된 중간체를 포함하는 프린팅 블랭킷을 나타낸다. 프린팅 표면층에 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하는 것이 특히 유리하다.

Description

프린팅 블랭킷용 열가소성 폴리우레탄 {THERMOPLASTIC POLYURETHANE FOR PRINTING BLANKETS}
본 발명은 우수한 압축 줄음률(compression set), 및 나프탈렌계 광유(naphthenic mineral spirit)와 같은 특정 용매에 대한 우수한 내성을 나타내는 연질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조된 프린팅 블랭킷(printing blanket)에 관한 것이다. 본 발명의 프린팅 블랭킷의 프린팅 표면층에 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하는 것이 특히 유리하다.
가장 보편적인 통상의 프린팅 공정 중 하나는 오프셋 리소그래피(offset lithography)이다. 이러한 프린팅 공정에서, 잉크는 종이와 같은 기재(substrate)로 전사되기 전에 인쇄판으로부터 블랭킷 실린더에 설치된 실린더형 슬리브 또는 러버-표면 프린팅 블랭킷으로 오프셋된다. 전형적으로, 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 금속 또는 패브릭을 포함하는 하나 이상의 베이스층(base layer), 및 액체 프린팅 잉크를 담지하고 전사하도록 구성된 고분자 러버 물질(polymeric rubber material)로부터 형성된 프린팅 표면층을 포함한다. 또한, 블랭킷 또는 슬리브는 전형적으로 압축가능한 중간 층을 포함한다. 미국 특허 출원 번호 2008/0070042 A1는 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄 얼로이(alloy)층을 포함하는 프린팅 플랭킷 또는 슬리브를 기술하고 있다. 미국 특허 출원 번호 2008/0070042 A1의 교시내용은 본 발명의 열가소성 블록 코폴리머를 사용하여 제조될 수 있는 프린팅 블랭킷을 설명할 목적으로 본원에 참조로 포함된다.
최근 사용되는 대부분의 프린팅 표면층은 전형적으로 천연 또는 합성 러버 물질을 포함하는데, 이러한 물질은 다수회 얇게 통과하여 베이스층 상에 코팅될 수 있도록 천연 또는 합성 러버 물질을 용해시키는 용매의 사용을 필요로 한다. 용매는 각각의 통과 후 및 경화 전에 증발되어야 한다. 대안적으로, 천연 또는 합성 러버 물질이 단일 통과로 베이스층 상으로 캘린더링될 수 있지만 게이지를 적절하게 제어하고, 용매를 증발시키고, 휘발성 물질을 회수해야 하는 필요성으로 인해 많은 비용이 든다. 두 방법 모두에서, 러버는 압력 하에 경화되어야 하고, 이는 시간 소모적인 공정이다.
최근 사용되는 압축가능한 층은 전형적으로, 합성 러버, 러버 블렌드 및 캐스트 우레탄(cast urethane)과 같은 물질을 포함하며, 이들은 공극을 함유하는 형태인 셀룰라(cellular), 또는 포움(foam)으로 처리된다. 다시 말하면, 러버의 사용은 전형적으로 처리를 위해 러버 물질을 용해시키는 용매의 사용을 필요로 하는데, 이러한 용매는 후속 경화 전에 증발되어야 한다. 캐스트 우레탄은 또한 이의 포트 라이프(pot life)가 조심스럽게 제어되어야 하기 때문에 처리시 복잡성을 제공할 수 있으며, 이것이 혼합, 캐스팅 및 경화시 어려움을 유발할 수 있다.
압축가능한 층이 이미지 왜곡을 일으키지 않고 프린팅 표면 층의 정변위(positive displacement)를 허용하므로, 효과적이기 위해서 압축가능한 층은 충격으로부터 우수한 회복을 나타내어야 한다. 일반적으로, 영구적인 압축을 견디는 블랭킷의 능력이 그것의 유용 수명(useful life)을 결정하고, 이에 따라 압축가능한 층은 일반적으로 블랭킷의 수명을 제한하는 층이다. 이와 같이, 압축가능한 층의 영구적인 압축 줄음률에 견디는 능력을 개선시키고, 이후 프린팅 블랭킷의 수명을 개선시키는 물질로 압축가능한 층을 형성시키는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 요망하는 게이지 및 프린팅을 위한 텍스쳐(texture)를 제공하고, 영구적인 압축에 대해 내성을 나타내는, 용매를 필요로 하지 않고 용이하게 처리될 수 있는, 층으로부터 형성되는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브와 같은 이미지 전사 프로덕트(image transfer product)가 당해 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 우수한 압축 줄음률 및 나프탈렌계 광유와 같은 무극성 용매에 대해 우수한 내성을 제공하는 연질 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 오프셋 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제공한다. 열가소성 폴리우레탄은 가능하게는 이러한 프린팅 블랭킷 또는 슬리프의 베이스층, 압축가능한 층, 프린팅 표면층 및/또는 이미지 보강층에 사용될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 전형적으로 압축층 및/또는 프린팅 표면층에 사용되고, 가장 전형적으로 프린팅 표면층에 사용된다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물의 사용은 열가소성 폴리우레탄 조성물이 용매를 필요로 하지 않고 제공되고 처리되기 때문에 이전에 사용된 고분자 러버 물질에 비해 이점을 제공한다.
본 발명은 보다 구체적으로 베이스층; 압축가능한 층, 및 프린팅 표면층을 포함하는 프린팅 블랭킷으로서, 압축가능한 층 및/또는 프린팅 표면층은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 (a) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체를 (b) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시켜 형성되고, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유래된 중간체를 포함하는 프린팅 블랭킷을 나타낸다. 본 발명의 프린팅 블랭킷의 프린팅 표면층에 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하는 것이 특히 유리하다.
도 1은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 포함하는 압축가능한 층을 포함하는 프린팅 블랭킷의 투시도이다.
도 2는 TPU 베이스층, TPU 압축가능한 층, 및 TPU 프린팅 표면층을 포함하는 프린팅 슬리브의 단면도이다.
본 발명의 프린팅 블랭킷을 제조하는데 사용되는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 폴리머는 세가지 반응물을 반응시켜 제조된다. 제 1 반응물은 폴리에스테르 폴리올 중간체이고, 제 2 반응물은 디이소시아네이트이고, 제 3 반응물은 사슬 연장제이다.
폴리에스테르 폴리올 중간체
본 발명의 프린팅 블랭킷 제조에 사용되는 TPU을 합성하는데 사용되는 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 (다른 글리콜은 디알킬렌이거나 아닐 수 있고, 알킬렌일 수 있음) 및 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유래된다. 2개의 말단 하이드록실기, 매우 바람직하게는 2개의 일차 하이드록실기를 함유하는 것이 바람직하지만, 이들 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 말단 하이드록실기를 포함할 수 있고, 일부 구체예에서, 하나 이상의 말단 하이드록실기 및 하나 이상의 카르복실산기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 중간체는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000, 보다 전형적으로 약 1000 내지 약 4000, 및 일반적으로 약 1200 내지 약 3000의 범위 내에 있는 수평균 분자량(Mn)을 갖는 선형이거나, 실질적으로 선형인 폴리에스테르이다. 많은 경우에, 폴리에스테르 폴리올은 1500 내지 2500 범위 내의 수평균 분자량을 가질 것이다.
일부 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 낮은 산가, 예컨대 1.5 미만, 1.0 미만, 또는 심지어 0.8 미만을 가질 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 중간체에 대한 낮은 산가는 일반적으로 형성된 TPU 폴리머의 개선된 가수분해 안정성(hydrolytic stability)을 제공할 수 있다. 산가는 ASTM D-4662에 의해 측정될 수 있고, 1g의 샘플 중 산성 성분을 적정하는데 요구되는 수산화칼륨의 밀리그램으로 표현되는 염기의 양으로서 정의된다. 가수분해 안정성은 또한 TPU 폴리머를 포뮬레이팅(formulating)하는 당업자들에게 공지되어 있는 TPU에 대한 가수분해 안정화제를 첨가함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 글리콜 중간체를 제조하는데 사용하기에 적합한 디알킬렌 글리콜은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 디알킬렌 글리콜은 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, 보다 전형적으로 2 내지 14개의 탄소 원자, 가장 전형적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 많은 경우, 디알킬렌 글리콜은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 그러나, 디알킬렌 글리콜은 4 내지 12개의 탄소 원자 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하는데 사용될 수 있는 디알킬렌 글리콜의 몇몇 대표적인 예로는 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-1-올, 디부틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 다른 구체예에서, 열거된 디알킬렌 글리콜 중 하나 이상은 본 발명으로부터 제외될 수 있다. 두 가지 이상의 글리콜의 블렌드가 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 모노알킬렌 글리콜이 상기 기술된 디알킬렌 글리콜과 함께 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하기 위해 사용되는 글리콜은 모노알킬렌 글리콜을 포함하지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하는데 사용하기에 적합한 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 디카르복실산은 전형적으로 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다. 예를 들어, 디카르복실산은 4 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있거나, 디카르복실산은 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 몇몇 예로는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 열거된 디카르복실산 중 하나 이상은 폴리에스테르 폴리올 중간체를 합성하는데 사용되는 것들로부터 의도적으로 제외된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 상기 기술된 하나 이상의 디카르복실산 또는 이들 물질의 조합물의 에스테르 또는 무수물로부터 유도될 수 있다. 적합한 무수물로는 석신산 무수물, 알킬 및/또는 알케닐 석신산 무수물, 프탈산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물이 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 상기 기술된 하나 이상의 디알킬렌 글리콜을 상기 기술된 하나 이상의 디카르복실산, 및/또는 이의 하나 이상의 에스테르 또는 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 1당량 초과의 글리콜이 각각의 산의 당량에 대해 사용된다. 제법으로는 (1) 하나 이상의 디알킬렌 글리콜과 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응, 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응, 즉, 하나 이상의 디알킬렌 글리콜과 디카르복실산의 에스테르와의 반응이 포함된다. 일반적으로 산에 대해 1몰 초과 과량의 글리콜의 몰비가 말단 하이드록실기의 우세함(preponderance)을 지닌 선형 사슬을 얻는데 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 다른 폴리에스테르 폴리올 중간체 (상기 기술된 것과 다른 폴리올로부터 유도된 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체임)와 함께 사용된다. 본원에서 사용되는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 에스테르와 에테르 연결의 혼합물을 포함할 수수 있으나, 에테르 연결 만은 함유하지 않거나, 일부 구체예에서, 70% 초과의 에테르 연결을 함유할 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 폴리에테르 폴리올 중간체를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않으며, 이러한 물질이 상기 제조시에 사용되지 않으며, 여기서 본원에서 사용되는 폴리에테르 폴리올 중간체는 에테르 연결만을 함유하거나, 50, 40, 20, 또는 심지 15% 미만의 에스테르 연결을 함유하는 중간체를 의미할 수 있다.
디이소시아네이트
TPU를 합성하는데 사용되는 제 2 반응물은 디이소시아네이트이다. 적합한 디이소시아네이트에는 (i) 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-l,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 3,3'-디메틸바이페닐-4,4'-디이소시아네이트; 및 (ii) 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 비스(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산 (CHMDI) 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (HMDI)가 포함된다. 일부 구체예에서, 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI)이다. 다른 구체예에서, 열거된 디이소시아네이트 중 하나 이상이 제외된다.
두 가지 이상의 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 2초과의 작용가를 갖는, 소량의 이소시아네이트, 예컨대 트리-이소시아네이트가 상기 디이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 3초과의 작용가를 갖는 많은 양의 이소시아네이트는, TPU 폴리머의 가교를 유발할 것이기 때문에 피해져야 한다.
사슬 연장제
적합한 사슬 연장제는 글리콜을 포함하고, 지방족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있다. 몇몇 경우에, 사슬 연장제는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 글리콜이다. 일부 구체예에서, 글리콜 사슬 연장제는 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이며, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,9-노난디올 및 1,12-도데칸디올 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 1,6-헥산디올만을 포함한다. 또한, 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 비스페놀 에톡실레이트를 포함한다.
또한, 벤젠 글리콜 및 자일렌 글리콜을 포함하는 TPU를 제조하기 위해 사슬 연장제로서 방향족 글리콜이 사용될 수 있다. 자일렌 글리콜은 1,4-디(하이드록시메틸)벤젠과 1,2-디(하이드록시메틸)벤젠의 혼합물이다. 벤젠 글리콜은 구체적으로 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르 (HQEE), 1,3-디(2-하이드록시에틸)벤젠; 1,2-디(2-하이드록시에톡시)벤젠, 및 이들의 조합물을 포함한다.
일 구체예에서, 사슬 연장제는 바람직하게는 방향족 글리콜이지만, 또 다른 구체예에서, 두 가지 이상의 글리콜 혼합물이 본 발명의 TPU의 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 열거된 사슬 연장제 중 하나 이상은 본 발명으로부터 제외될 수 있다.
또한, 당해 널리 공지되어 있는 바와 같이, 디아민이 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 사슬 연장제는 상기 기술된 하나 이상의 사슬 연장제와 함께 보조-사슬연장제로서 디아민을 함유한다. 다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조시 어떠한 디아민도 사용하지 않는다.
TPU의 제조 공정
세가지 반응물(폴리에스테르 폴리올 중간체, 디이소시아네이트, 및 사슬 연장제)이 함께 반응하여 본 발명의 고분자량 TPU를 형성한다. TPU를 제조하기 위해 세가지 반응물을 반응시키는 어떠한 공지된 공정도 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 공정은 세 개의 모든 반응물이 압출기 반응기에 첨가되어 반응되는 소위 "원-샷(one-shot)"이다. 하이드록실 함유 성분, 즉, 폴리에스테르 폴리올 중간체와 사슬 연장제 글리콜의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 심지어 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 우레탄 촉매를 사용하는 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 245℃일 수 있고, 다른 구체예에서, 170℃ 내지 220℃일 수 있다.
일반적으로, 디이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키기 위해 어떠한 통상적인 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 비스무트 또는 주석의 여러 알킬 아민, 알킬 에테르 또는 알킬 티올 에테르가 포함되며, 여기서 알킬 부분은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지며, 특정 예로는 비스무트 옥토에이트, 및 비스무트 라우레이트 등이 포함된다. 바람직한 촉매로는 다양한 주석 촉매, 예컨대 스태너스(stannous) 옥토에이트, 디부틸틴 디옥토에이트 및 디부틸틴 디라우레이트 등이 포함된다. 이러한 촉매의 양은 일반적으로 소량, 예컨대 폴리우레탄 형성 반응물의 총량에 기초하여 약 20 내지 약 200 ppm이다.
또한, TPU는 예비-폴리머 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예비-폴리머 경로에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 일반적으로 당량 과량의 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응하여 그 안에 유리 또는 미반응 디이소시아네이트를 지닌 예비-폴리머 용액을 형성한다. 반응은 일반적으로 적합한 우레탄 촉매의 존재 하에서 약 80℃ 내지 약 220℃, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이후, 상기 기재된 바와 같은 사슬 연장제가 이소시아네이트 말단기 및 어떠한 유리 또는 미반응 디이소시아네이트 화합물과 일반적으로 동일한 당량으로 첨가된다. 따라서, 하이드록실 종결된 폴리에스테르와 사슬 연장제의 총 당량에 대한 총 디이소시아네이트의 전체 당량비는 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 심지어 약 0.97 내지 약 1.05이다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로 약 150℃ 내지 약 245℃, 또는 약 170℃ 내지 약 220℃이다. 전형적으로, 예비-폴리머 경로는 압출기를 포함하는 어떠한 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 압출기의 제 1 부분에 당량 과량의 디이소시아네이트와 반응하여 예비-폴리머 용액을 형성시키고, 이후 사슬 연장제가 다운스트림 부분에 첨가되고, 예비-폴리머 용액과 반응한다. 직경에 대한 길이 비가 20 이상, 일부 구체예에서는 25 이상인 배리어 스크류(barrier screw)가 구비된 압출기를 포함하는, 어떠한 통상적인 압출기도 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 성분들은 압출기의 공급 말단과 다이 말단 사이에 다수의 공급 포트(port) 및 다수의 가열 존(heat zone)을 갖는 단일 또는 이중 스크류 압출기에서 혼합된다. 성분들은 하나 이상의 공급 포트에 첨가될 수 있으며, 압출기의 다이 말단에서 배출되는, 형성된 TPU 조성물은 펠릿화될 수 있다.
일부 구체예에서, 성분(a)인, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)를 포함하고, 성분 (b)인, 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)를 포함하고, 성분 (c)인, 사슬 연장제는 부탄디올, HQEE (하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르), 레조르시놀, 비스페놀 에톡실레이트, 카테콜, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
TPU는 ASTM D-2240에 의해 측정하는 경우, 60 또는 70 이상의 Shore A 단위의 경도를 지닐 수 있다. TPU는 ASTM D-412에 의해 측정하는 경우 10, 15, 17 또는 심지어 17.9 MPa 이상의 인장 강도(tensil strength), 및 300%, 500% 또는 심지어 600% 초과의 최대 연신률(ultimate elongation)을 지닐 수 있다. TPU는 ASTM D-624에 의해 측정하는 경우, 다이 C를 사용하여 5 또는 5.6 kg/mm 초과의 그레이브스 인열 값(Graves tear value)을 지닐 수 있다. 조성물은 ASTM D-3389 또는 D4060-95에 의해 측정하는 경우 100, 50, 40, 또는 심지어 35 mg 이하 또는 미만의 H-18/1000 레볼루션(revolution) 당 테이버(Taber) 손실 값을 지닐 수 있다. 조성물은 60,000 내지 500,000 또는 80,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 지닐 수 있다. 조성물은 190℃의 배럴 온도 및 3.8 kg 피스톤 로드(piston load)에서 ASTM D-1238 과정 A에 의해 측정하는 경우, 50, 40 또는 심지어 35 그램/10분의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 지닐 수 있다.
추가의 첨가제
*본 발명의 프린팅 블랭킷을 제조하는데 사용되는 TPU 조성물은 추가로 추가의 유용한 첨가제를 적당량으로 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 추가의 첨가제로는 요망에 따라 불투명화 안료(opacifying pigment), 착색제, 미네랄 및/또는 불활성 충전제, 광안정화제를 포함하는 안정화제, 윤활제, UV 흡수제, 가공 보조제, 산화방지제, 오존화방지제, 및 그 밖의 첨가제가 포함된다. 유용한 불투명화 안료로는, 이산화티탄, 산화아연, 및 티타네이트 옐로우(titanate yellow)가 포함된다. 유용한 착색 안료(tinting pigment)로는 카본 블랙, 옐로우 옥사이드(yellow oxide), 브라운 옥사이드(brown oxide), 러어(raw) 및 번트(burnt) 시에나(sienna) 또는 엄버(umber), 크롬 옥사이드 그린(chromium oxide green), 카드뮴 안료(cadmium pigment), 크롬 안료(chromium pigment), 및 그 밖의 금속 옥사이드와 유기 혼합 안료가 포함된다. 유용한 충전제로는 규조토(예컨대, 셀라이트 코포레이션(Celite Corporation, Lompoc, CA 93438)으로부터의 Superfloss® 규조토 안티블록 첨가제), 클레이(clay), 실리카, 탈크, 운모, 월로스토나이트(wallostonite), 바륨 설페이트, 및 칼슘 카르보네이트가 포함된다. 요망에 따라, 산화방지제와 같은 유용한 안정화제가 사용될 수 있으며, 페놀성 산화방지제 및 유기 포스페이트가 포함된다. 유용한 윤활제로는 금속 스테아레이트, 파라핀 오일 및 아미드 왁스가 포함된다. 유용한 UV 흡수제로는 2-(2'-하이드록시페놀) 벤조트리아졸 및 2-하이드록시벤조페논이 포함된다. 또한, TPU 폴리머의 가수분해 안정성을 개선시키기 위해 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 기술된 각각의 이러한 선택적인 추가의 첨가제는 본 발명의 조성물에 존재하거나, 본 발명의 조성물로부터 제외될 수 있다.
존재하는 경우, 이들 추가의 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량에 기초하여 전형적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 보다 전형적으로 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위 내인 통상적인 수준으로 포함될 수 있다. 이들 범위는 조성물 중에 존재하는 각각의 추가의 첨가제에 별개로 적용되거나, 존재하는 모든 추가의 첨가제 전체에 적용될 수 있다. 이러한 첨가제는 TPU를 형성시키는 반응 동안에 첨가될 수 있지만, 보통 후속되는 컴파운딩(compounding) 단계에서 첨가된다.
폴리머 함유 블렌드
본 발명의 TPU 폴리머는 제 2 (추가의) 폴리머와 블렌딩되어 폴리머 블렌드를 형성할 수 있다. 본원에서 규정되는 적합한 제 2 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 제 2 폴리머는 다른 폴리머의 블렌드일 수 있으며, 어떠한 추가의 첨가제, 예컨대 분해방지제(antidegradent), 충전제, 가공 보조제, 안료, 착색제, 윤활제 및 항균제 및 항미생물제를 추가로 포함할 수 있다.
제 2 폴리머로는
(i) 폴리올레핀(PO), 예컨대폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 부틸 러버, 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 러버 (EPR), EPDM, 니트릴 러버 (NBR), 폴리옥시에틸렌 (POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머 (COC), 또는 이들의 조합물;
(ii) 스티렌계, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌부타디엔 러버 (SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS), 스티렌말레산 무수물 (SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머 (SBC) (예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌코폴리머 (SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌코폴리머 (SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌코폴리머 (SEPS), 스티렌부타디엔 라텍스 (SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및/또는 아크릴계 엘라스토머로 개질된 SAN(예를 들어, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물;
(iii) 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
(iv) 폴리아미드, 예컨대 Nylon™(폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 1,1 (PA11), 폴리아미드 1,2(PA12), 코폴리아미드 (COPA), 또는 이들의 조합물 포함);
(v) 아크릴계 폴리머, 예컨대 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 조합물;
(vi) 폴리비닐클로라이드 (PVC), 염소화된 폴리비닐클로라이드 (CPVC), 또는 이들의 조합물;
(vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대 폴리아세탈;
(viii) 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머 (COPE) (폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 예컨대 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG) 포함), 폴리락트산(PLA) 또는 이들의 조합물;
(ix) 폴리카르보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 또는 이들의 조합물; 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 비닐 폴리머, 또는 비닐 폴리머 물질은 비닐 할라이드 및 비닐리렌 할라이드의 호모폴리머 및 코폴리머를 나타내며, 후 할로겐화된(post halogenated) 비닐 할라이드, 예컨대 CPVC를 포함한다. 이러한 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드의 예는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐리덴 클로라이드 등이다. 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드는 서로 공중합되거나, 각각 하나 이상의 말단 CH2=C< 그룹핑(grouping)을 갖는 하나 이상의 중합 가능한 올레핀계 모노머와 공중합될 수 있다. 이러한 올레핀계 모노머의 예로서, 알파,베타-올레핀계 불포화된 카르복실산, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴산, 알파-시아노 및 아크릴산 등; 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 등; 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등; 아크릴아미드, 예컨대 메틸 아크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드, 및 N-부톡시 메틸아크릴아미드 등; 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, 및 클로로에틸 비닐 에테르, 등; 비닐 케톤; 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대 .알파.-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 클로로스티렌 등; 비닐 나프탈렌, 알릴 및 비닐 클로로아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘, 메틸 비닐 케톤; 디올레핀(부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌 등 포함); 및 당업자들에게 공지되어 있는 타입의 그 밖의 중합가능한 올레핀계 모노머가 언급될 수 있다. 일 구체예에서, 베이스(base) 폴리머는 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함한다.
본 발명의 프린팅 블랭킷을 제조하는데 사용되는 TPU는 연질이고, 용매 내성을 제공하고, 압축 줄음률 및 인장 줄음률에 대해 우수한 내성을 갖는다. 예를 들어, 사용되는 TPU는 전형적으로 ASTM D412에 따라 23℃에서 시험한 경우, 200% 스트레인(strain)에서 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 인장 줄음률을 제공한다. 또한, TPU는 1000 psi (6.9 x 106 파스칼) 초과의 높은 인장 강도 및 500% 초과의 파괴 연신률을 제공한다. 또한, TPU는 바람직하게는 1500 psi (1.0 x 107 파스칼) 초과의 인장 강도를 지닐 것이며, 가장 바람직하게는 2000 psi (1.4 x 107 파스칼) 초과의 인장 강도를 나타낼 것이다.
프린팅 블랭킷
본 발명의 일 특징에 따르면, 프린팅 블랭킷 또는 슬리브에는 적어도 베이스층, 압축가능한 층, 및 프린팅 표면층이 구비되며, 프린팅 표면층은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함한다. TPU는 임의로 니트릴 러버, COPA, COPE 또는 PVC와 얼로이화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 블랭킷 또는 슬리브의 베이스층은 패브릭, 금속, 또는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 베이스층은 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머 얼로이를 포함할 수 있다. 압축가능한 층은 고분자 러버 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 압축가능한 층은 TPU 또는 TPU의 얼로이를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, TPU 또는 이의 얼로이를 포함하는 베이스층, 및 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머 얼로이를 포함하는 프린팅 표면층을 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브가 제공된다. 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 베이스층과 프린팅 표면층 사이에 위치한 압축가능한 층을 추가로 포함할 수 있으며, 압축가능한 층은 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머 얼로이를 포함하고, 그 안에 공극을 가질 수 있다. 이러한 구체예에서, 프린팅 표면층은 바람직하게는 열가소성 폴리머 얼로이, 더욱 바람직하게는, 열가소성 폴리머/니트릴 얼로이를 포함한다.
이러한 구체예의 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 프린팅 표면층 아래에 위치한 이미지 보강층을 추가로 포함할 수 있다. 이미지 보강층은 패브릭, TPU, 또는 TPU의 얼로이를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이미지 보강층은 프린팅 표면의 Shore A 경도보다 높은 Shore A 경도를 지닌 TPU를 포함한다. 바람직하게는, 이미지 보강층의 Shore A 경도는 약 55 내지 95이다.
상기 구체예의 프린팅 블랭킷 또는 슬리브는 베이스층과 프린팅 표면층 사이에 위치하는 하나 이상의 보강 패브릭 층을 추가로 포함할 수 있다. 이미지 보강층이 구조에 포함되는 경우, 보강 패브릭 층은 바람직하게는 이미지 보강 층 아래에 배치된다. 본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 베이스 기재 웹(base substrate web) 또는 슬리브를 제공하고; 공극-생성 물질을 포함하는 TPU 또는 이의 얼로이의 공급원을 용융된 형태로 제공하고; 실질적으로 베이스 기재 또는 슬리브의 전체 표면 상에 TPU 또는 이의 얼로이를 압출시켜 그 위에 압축가능한 층을 형성시키고; 압축가능한 층 상에 프린팅 표면층을 제공하는 것을 포함하는, 압축가능한 층을 포함하는, 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 방법이 제공된다.
공극-생성 물질은 예비-팽창된 미소구체(microsphere), 비팽창된 마이크로구체, 및 발포제(blowing agent)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 공극은 이후 층 형성 후에 제거되는, 여과가능한 물질을 혼입하거나, 열가소성 폴리머가 용융 상태로 있는 동안에 열가소성 폴리머에 공기를 휘핑(whipping)함으로써 생성될 수 있다.
본 방법의 일 구체예에서, 공극-생성 물질은 비팽창된 미소구체를 포함하며, TPU를 압출하는 방법은 추가로 미소구체를 팽창시키는 것을 포함한다. 대안적인 구체예에서, 공극-생성 물질은 비팽창된 미소구체를 포함하고, 미소구체는 압축가능한 층의 압출 후에 가열에 의해 팽창된다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 기재 웹 또는 슬리브를 포함하는 베이스층을 제공하고; 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머 얼로이를 포함하는 압축가능한 층을 기재 웹 또는 슬리브에 적용하고; 압축가능한 층 상에 프린팅 표면 층을 제공하는 것을 포함하는, 압축가능한 층을 포함하는 프린팅 블랭킹 또는 슬리브를 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 구체예에서, 압축가능한 층은 베이스층에 라미네이팅되는 필름 또는 시트의 형태로 존재할 수 있다. 베이스층은 패브릭, 금속, 폴리머, 또는 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머 얼로이를 포함할 수 있다. 프린팅 표면층은 러버, TPU, 또는 TPU의 얼로이를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 방법은 기재 웹 또는 슬리브를 포함하는 베이스층을 제공하고, 베이스층 상에 프린팅 표면층을 제공하는 것을 포함하며, 베이스층 및 프린팅 표면층은 TPU 또는 TPU의 얼로이를 포함한다. 따라서, 본 발명의 구체예의 특징은 베이스층, 압축가능한 층, 또는 프린팅 표면층 중 하나 이상이 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머 얼로이로부터 형성된다.
TPU의 특성은 TPU에 프린팅 블랭킷 또는 슬리브 구조에서 층으로서 사용하는데 분명한 공정 이점을 제공하는 것이다. 이러한 TPU 얼로이의 사용은 오프셋 프린팅에 사용하기 위한 요망되는 특성을 갖는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 설계함에 있어서 융통성을 제공한다. 또한, TPU는 처리시 용매의 사용을 요구하지 않으며, 이것이 용매의 초기 구입 이외에 용매를 첨가하고, 건조시키고, 회수하는데 있어서의 시간, 비용 및 수고를 덜게 한다. 또한, TPU는 블랭킷 구조에 사용되는 전통적인 러버 물질과 같은 경화를 요구하지 않아 추가의 공정 시간 및 에너지 절감을 얻는다. 이들 TPU는 또한 이들이 용이하게 착색가능하고 재순환가능하다는 점에서 이점을 제공한다. 또한, 이들 TPU는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 이들의 엘라스토머성 거동을 유지하고, 높은 리바운드(rebound) 능력 및 개선된 응집 강도(cohesive strength)를 가져서 이들이 혼입되는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브에 대해 수명이 길어지게 한다.
이제 도 1과 관련하면, 본 발명의 일 구체예가 프린팅 블랭킷(10)의 형태로 도시된다. 블랭킷 구조에서 보여지는 것과 같은 층들은 또한 슬리브 구조에 적용가능함이 인지될 것이다. 베이스층(12), 압축가능한 층(15), 및 프린팅 표면층 (18)을 포함하는 프린팅 블랭킷(10)이 도시되어 있다. 상기 블랭킷은 임의로 예를 들어 패브릭 보강 플라이 또는 층(14) 및 이미지 보강 플라이 또는 층(17)과 같은 추가의 층들을 포함할 수 있다. 여러 블랭킷 플라이들 또는 층들은 적합한 접착제(13)를 사용하여 서로 고정될 수 있다. 도시된 구체예에서, 베이스층(12)은 패브릭 층을 포함한다. 하나 초과의 베이스층이 구조에 포함될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 상기 구체예에서, 프린팅 표면층(18)은 TPU 또는 TPU의 얼로이를 포함하지만, 대안적으로 고분자 러버 물질을 포함할 수 있다.
베이스층은 대안적으로 프린팅 블랭킷이 장력 하에 놓이는 경우 지지하는 TPU 또는 TPU의 얼로이를 포함할 수 있다. 프린팅 블랭킷이 텐셔닝(tensioning)되는 경우, 베이스층은 프린팅 실린더 둘레에서 블랭킷의 고른 텐셔닝을 촉진하는 마찰계수를 가져야 한다. 이는 TPU, TPU의 얼로이, 섬유로 보강된 TPU, 또는 직물 패브릭과의 TPU의 복합물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 프린팅 블랭킷이 비-텐셔닝되는 경우, 요망되는 마찰 특성을 제공하는 한, 어떠한 상기 TPU 물질이 사용될 수 있거나, 금속 베이스층이 사용될 수 있다.
압축가능한 층(15)은 TPU 및/또는 TPU의 얼로이를 포함할 수 있다. TPU 또는 TPU의 얼로이는 TPU 물질 내에 공극을 도입시킴으로써 압축가능한 층내에 형성될 수 있다. 이들 공극은 예비-팽창된 미소구체, 출발 물질의 열 처리로 팽창하는 비팽창된 미소구체의 혼입, 또는 발열 또는 흡열 발포제의 사용을 포함하는 기술을 이용함으로써 유도될 수 있다. 그 밖의 적합한 기술로는 여과가능한 첨가제의 혼입 및 이후 제거, 재료의 기계적 휘핑 및/또는 저비점 액체 첨가제의 혼입이 포함된다.
공극 게이지 및 퍼센트 공극 함량을 조절하는 능력은 공극이 도입되는 방법에 의거하여 달라진다. 미소구체의 사용은 공극을 TPU에 도입하는데 바람직하다. 미소구체는 하기 설명되는 바와 같이 TPU 펠릿 형성 전에 TPU 화합물에 도입되거나, 압출과 같은 열 처리 동안에 첨가제로서 도입될 수 있다.
예비-팽창된 미소구체를 사용하는 경우, 압출과 같은 전단에 의존하는 열 처리에 의해 공극이 파괴되지 않도록 주의해야 한다. 비팽창된 미소구체의 사용이 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 이러한 미소구체는 열에 의해 팽창하고, 압출 동안에 첨가되고, 하기에 기술되는 바와 같이 TPU 혼합물이 압출 다이에서 배출됨에 따라, 또는 추가의 열 적용에 의한 압출 이후에 팽창될 수 있다. 공극 게이지는 적합한 열의 적용, 냉각 속도, 및 층 형성 및/또는 라미네이션(lamination) 동안 층에 가해지는 압력에 의해 조절된다. 예비-팽창되거나 비팽창된 미소구체 중 어느 하나에 대한 퍼센트 공극 함량은 공극 게이지, 첨가되는 구체의 수, 및 압축가능한 층 내 이들의 균일한 분포와 함수 관계에 있다.
TPU 압축가능한 층은 바람직하게는 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 중에 분산된 비팽창된 미소구체, 및 약 55 내지 70의 Shore A 경도를 갖는 열가소성 폴리머를 사용하여 생산된다. TPU에 미소구체를 혼입시키는 적합한 방법은 유럽 특허 출원 EP 1 174 459 Al 및 EP 1 233 037 A2, 및 PCT 출원 WO 01/10950, 및 WO 00/44821에 기술되어 있으며, 이들의 요지는 본원에 참조로 포함된다.
TPU 압축가능한 층이 팽창된 미소구체를 사용하여 생성되는 경우, 적용 공정 동안 TPU의 온도는 팽창량이 압축가능한 층의 처리 동안에 일정하게 유지되도록 미소구체의 팽창 온도보다 낮게 유지되어야 한다. TPU 압축가능한 층이 비팽창된 미소구체를 사용하여 생성되는 경우, TPU는 팽창이 압출 다이의 출구에서 또는 이 출구에 근접하여 일어나도록 압출 동안 TPU의 압출 온도로, 또는 그 보다 약간 높게 가열될 수 있다. 여전히 연질인 TPU는 이후 검정용 닙(calibrating nip)을 통과하여 요망하는 게이지를 달성한다. 대안적으로, TPU의 온도는 압출 공정 동안에 미소구체의 압출 온도보다 낮게 유지되고, 이후에 미소구체의 압출 온도로, 또는 이러한 온도보다 약간 높게 될 수 있다. 이러한 경우, TPU의 연화점은 그것이 변형하여 팽창을 수용할 수 있도록 미소구체의 팽창 온도에 비교적 근접하게 매칭되어야 한다. 미소구체의 팽창 온도로 TPU의 온도를 상승시키는 한 방법은 복합물의 온도가 미소구체의 팽창 온도로 점차적으로 상승되고, 팽창이 압력 하에 일어나 압축가능한 층의 총 게이지를 제어하도록 비팽창된 미소구체를 함유하는 압출된 TPU 필름을, 가열된 닙 또는 일련의 가열된 닙들을 통과시키는 것이다. 이러한 온도는 컴파운딩 및 압출 동안에 도달된 온도를 초과하여, 물질이 연화되게 하고, 미소구체를 압력 하에 팽창시켜서, 팽창량을 조절한다. 대안적으로, 발열 및/또는 흡열 발포제가 TPU의 초기 컴파운딩/제조 동안에, 그리고 TPU 펠릿 형성 전에, 또는 바람직하게는 열 처리 동안에 도입될 수 있다. 발포제는 이들의 활성화 온도가 도달되는 경우 분해하고, 분해시 가스를 방출시킨다. 흡열 발포제는 분해 동안 에너지를 흡수하고, 발열제보다 가스를 약 110ml/g 덜 방출시키는 경향이 있다. 이러한 발포제는 보다 미세하고, 보다 매우 균일한 포움을 생성시키는데 유용하다.
발열 발포제는 분해 동안 에너지를 발산하고, 흡열 발포제보다 대략 220 ml/g 더 많은 에너지를 방출하는 경향이 있다. 발열 발포제는 보다 큰 공극 게이지를 갖는 포움을 생성하는데 유용하다. 공극 게이지 및 퍼센트 공극 함량은 발포제의 양 및 타입, 열, 냉각 속도, 및 층 형성 및 라미네이션 동안 층에 인가되는 압력에 의거한다.
여과가능한 첨가제, 예컨대, 다양한 염, 당, 또는 그 밖의 선택적으로 가용성인 물질들이 또한 컴파운딩 단계에 또는 열 처리 동안에 TPU에 첨가될 수 있다. 여과가능한 첨가제가 혼입되면, TPU 층이 형성될 때까지 공극은 유도되지 않을 것이다. 이 시점에서, TPU 층이 층을 열화시키지 않고 첨가제를 용해시키거나 여과시켜낼 적합한 용매와 접촉하게 되어야 한다. 이에 따라 제거되는 첨가제로 인해, 공극이 층에 남는다. 이들 공극의 게이지는 선택된 미립 첨가제의 게이지에 의해 결정되고, 퍼센트 공극 함량은 첨가제의 양 및 분포 및 제거율과 함수 관계에 있다.
또한 공극을 층에 도입하는데 용융된 TPU의 기계적 휘핑이 사용될 수 있다. 예를 들어, TPU가 압출 또는 그 밖의 수단에 의한 열처리로 용융된 경우, TPU는 공기 또는 그 밖의 가스가 혼입되도록 기계적 수단에 의해 교반될 수 있다. 이러한 기계적 수단으로는 교반, 비팅(beating), 휘핑, 또는 공기 또는 그 밖의 가스가 용융된 물질에 강제 혼합되는 어떠한 다른 기계적 공정을 포함할 수 있다. 대안적으로, 공기 또는 그 밖의 가스는 용융된 TPU에 주입되고 혼합되어 공기/가스를 전체에 균일하게 분산시킬 수 있다. 휘핑된/혼합된 물질은 이후에 적합한 층으로 형성될 수 있다. 공극 게이지 및 퍼센트 공극 함량은 휘핑/혼합 공정의 중증도(severity), 도입되는 공기 또는 가스의 양, 및 교반기, 스크류 및 패들과 같은 휘핑/혼합 장비의 기하구조에 의해 기계적으로 조절된다.
저비점 액체 첨가제, 예컨대, 플루오로카본 또는 클로로카본 또한 TPU의 열처리 동안에 혼입될 수 있다. 그러나, 상기 액체의 선택 및 열 처리 파라미터는, 액체가 비등하기 전에 TPU 내에서 서로 잘 혼합되도록 주의를 기울어야 한다. 비등이 일어나게 되면, 공극이 물질 내에 형성되며, 공극은 층 형성 동안 TPU 물질이 냉각되는 경우 보유될 것이다. 공극 게이지 및 퍼센트 공극 함량은 첨가되는 액체의 양 및 타입, 가열 및 냉각의 균형, 및 형성 및 라미네이션 동안에 층에 가해지는 압력에 의해 결정된다.
압축가능한 층이 본원에서 TPU 층을 포함하는 것으로서 기술되었지만, 또한 특정 블랭킷/슬리브 구조에서 압축가능한 층은 고분자 러버 층을 포함할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 이러한 압축가능한 고분자 러버 층에는 상기 기술된 바와 같이 공극이 혼입될 수 있다. 압축가능한 층은 바람직하게는 약 0.006 인치 내지 약 0.100 인치 (약 0.15 mm 내지 2.54 mm), 더욱 바람직하게는, 약 0.010 인치 내지 약 0.060 인치 (약 0.25 mm 내지 1.5 mm)의 두께를 갖는다.
베이스층은 두께가 전형적으로 약 0.010 인치 내지 약 0.026 인치 (약 0.25 mm 내지 0.66 mm)이고, 프린팅 표면층은 두께가 전형적으로 약 0.010 인치 내지 0.025 인치 (약 0.25 mm 내지 0.64 mm)이다. 그러나, 베이스층 및 프린팅 표면층의 두께는 층에 대해 선택된 물질 및 요망되는 최종 블랭킷/슬리브 특성에 의거하여 달라질 수 있는 것으로 이해해야 한다.
열가소성 폴리머 압축가능한 층(15)을 포함하는 프린팅 블랭킷 또는 슬리브를 제조하는 바람직한 방법에서, 베이스층(12)은 프린팅 블랭킷 또는 슬리브 상에 제공되며, 열가소성 폴리머 압축가능한 층은 용융된 상태로 압출되거나 캘린더링(calendering)되고, 또는 열 및/또는 접착제를 사용하여 베이스층에 라미네이팅된다. 프린팅 표면층(18)은 접착제 접합, 열 라미네이션, 또는 직접 압출 또는 캘린더링에 의해 압축가능한 층(15)에 적용될 수 있다.
도 2는 슬리브에서의 모든 층이 열가소성 폴리머 또는 열가소성 폴리머 얼로이로부터 형성된 프린팅 슬리브(20) 형태의 본 발명의 또 다른 구체예를 도시한 것이다. 슬리브 구조에서 도시된 것과 같은 층들이 또한 블랭킷 구조에 대해서도 적용가능한 것으로 이해해야 할 것이다. 도시된 바와 같이, 슬리브는 베이스층(22), 임의의 압축가능한 층(24), 임의의 이미지 보강층(26), 및 프린팅 표면층(28)을 포함한다.
베이스층(22)은 상기 기술된 바와 같이 연신률이 낮고, 인장 강도가 높은 TBC 및/또는 TBC 얼로이를 포함한다. 임의의 이미지 보강층(26)은 프린팅 표면층(28) 아래에 배치되고, 바람직하게는 프린팅 표면층(28)을 안정화시키고, 존재하는 경우 하부에 있는 압축가능한 층(24)을 보호하는 기능을 하는, 경질 TPU 얼로이를 포함한다. 이미지 보강층의 두께, 경도, 및 연신률은 특정 프린팅 프레스 설계를 위해 필요한 생성물의 공급 속도를 조절하고 변화시키는 수단을 제공하기 위한 TPU 물질의 선택에 의해 요망에 따라 변형될 수 있다. 이는 이미 이미지 보강층으로서 사용되어 온 섬유재(textile material)에 비해 개선점을 제공한다.
이미지 보강층은 바람직하게는 바람직하게는 70 내지 95, 더욱 바람직하게는, 약 80 내지 90 범위의 Shore A 경도를 갖는다. TPU 물질은 바람직하게는 점착성을 감소시키고, 처리를 보조하기 위해 다른 폴리머 또는 다른 적합한 가공 보조제와 블렌딩된다.
도 2에 도시된 구체예에서, 프린팅 표면층(28)은 상대적으로 연질이고, 비-가소화된 TPU 및/또는 TPU 얼로이를 포함한다. 적합한 TPU 얼로이로는 니트릴 러버, 이소부틸렌-이소프렌, 폴리설파이드 러버, EPDM 터폴리머, 천연 러버, 및 스티렌부타디엔 러버가 포함된다. 상기 얼로이는 충전제 및/또는 표면 처리제를 추가로 포함할 수 있다.
프린팅 표면층은 TPU/니트릴 러버 얼로이 및 탈크와 같은 미네랄 첨가제를 포함한다. 탈크는 바람직하게는 약 1% 내지 35%의 로딩으로 포함되며, 기계적 표면 피니싱(그라인딩) 공정 동안에 보조제로서 기능한다. 즉, 그라인딩 동안 마찰열 축적을 감소시키는 기능을 한다.
프린팅 표면층 바람직하게는 40% 미만의 Bashore 리바운드, 및 약 0.5 마이크론 미만의 평균 표면 조도를 나타낸다. "Bashore 리바운드"는 층의 수직 리바운드가 ASTM 2632에 따라 측정됨을 의미한다.
프린팅 표면 프로파일의 요망되는 특징은 TPU 또는 TPU 얼로이 물질을 블랭킷/슬리브 복합체에 적용하기 전 또는 후에 열 형성시킴으로써 제공될 수 있다. 대안적으로, 요망되는 표면 프로파일은 TPU 물질을 블랭킷/슬리브 복합체에 적용한 후, 마멸/그라인딩에 의해 기계적으로 부여되거나, 화학적 에칭 또는 침출에 의해 부여될 수 있다.
베이스층, 임의의 압축가능한 층, 임의의 이미지 보강층, 및 프린팅 표면층 각각이 TPU 또는 TPU 얼로이를 포함하는 경우, 이들 층은 자유 또는 지지된 필름의 형태로 제공될 수 있다. 층들은 당해 널리 공지되어 있는 접합 방법에 의해, 또는 블랭킷 구조 상으로의 직접 압출 또는 열 라미네이션에 의해 블랭킷 구조의 인접 층(들)에 접착될 수 있다. 층들은 또한 인접 층들에 대해 압출-라미네이팅되거나 슬롯-다이 코팅되거나, 인접 출등과 공동-압출될 수 있다. 층들이 또한 통상적인 접착제를 사용하여 접착될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 대안적으로, 층들을 포함하는 TPU 물질은 이들이 접착제로서 기능하도록 열을 가함으로써 연화될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 패브릭 층은 블랭킷 또는 슬리브 에지가 밀봉되고/거나, 패브릭이 적합한 TPU 물질로 충분히 함침되어 용매/화학물질의 위킹(wicking)을 방지하는 한, 구조에 혼입될 수 있다. 프린팅 블랭킷 또는 슬리브 층이 주로 TPU 또는 TPU 얼로이를 포함하는 경우, 에지 밀봉은 블랭킷의 노출된 에지를 가열함으로써 용이하게 달성되어 열가소성 물질이 연화되게 하고 함께 흐르게 한다. 대안적으로, 추가의 TPU 또는 TPU 얼로이는 가열과 함께 노출된 에지에 첨가될 수 있다. 첨가된 TPU 또는 TPU 얼로이는 그것의 열가소성 특성으로 인해 블랭킷 단면에 용이하게 접합될 것이다.
하나 이상의 패브릭 층이 보강층으로서 사용되는 경우(예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같음), 바람직한 패브릭은 약 4 내지 16%의 연신률 및 60 파운드/인치(27.21 kg/cm)의 최소 인장 강도를 나타낸다. 패브릭 층의 에지는 요망되는 특성 유지되고, 패브릭이 더 이상의 유의한 위킹 특성을 보유하지 않도록 상기 기술된 바와 같이 TPU 물질로 밀봉되거나 TPU 또는 TPU 얼로이로 함침될 수 있다.
블랭킷 또는 슬리브가 TPU 또는 TPU 얼로이 포움을 포함하는 압축가능한 층을 포함하는 구체예에서, 블랭킷 또는 슬리브는 바람직하게는 1060 kPA에서 약 0.14 내지 0.22 mm, 또는 2060 kPa에서 약 0.21 내지 0.29 mm의 정적 압축률(static compressibility)을 나타내야 한다. 압축가능한 층을 포함하는 블랭킷 또는 슬리브는 또한 약 0.025 mm 미만의 동적 게이지 손실을 나타내야 한다. 블랭킷 또는 슬리브는 또한 용매/팽윤 내성을 나타내야 한다. 바람직하게는, 블랭킷 또는 슬리브는 증류수 중에서 2.5% 미만; 3.125% 습수액(fountain solution) 중에서, 3.0% 미만; 10% 습수액 중에서, 3.5% 미만; 그리고 블랭킷 세척액 중에서, 2.0% 미만의 부피 팽윤률(volume swell)을 나타내야 한다.
본 발명은 단지 예시의 목적으로 하기 실시예에 의해 예시되나, 본 발명의 범위 또는 본 발명이 실시될 수 있는 방식을 제한하지 않는 것으로 간주되어야 한다. 특별히 다르게 지시하지 않는 한, 부 및 퍼센트는 중량에 대한 것이다.
실시예 1-4
본 실험에서, 동일한 일반적인 절차를 사용하여 일련의 TPU 폴리머를 합성하였다. 사용된 절차는 폴리올과 사슬 연장제의 블렌드, 및 디이소시아네이트를 표 1에 명시된 온도로 별도로 가열하고, 이후 성분들을 혼합하는 것을 포함하였다. 반응 혼합물의 점도가 약 0.5 내지 3분에서의 반응을 상당히 증가시킨 것으로 나타났으며, 그 시간 동안 반응 용기가 비워졌고, 중합화물(polymerizate)은 실온으로 서서히 냉각되었다. 이러한 일련의 TPU를 합성하는데 사용된 성분들이 표 1에 기재된다.
TPU를 7일 동안 23℃에서 나프탈렌계 용매 중에서 에이징시키고, 이후 인장 강도 및 연신률을 다시 시험하였다. 또한, 제조된 TPU의 압축 줄음률은 22시간 동안 23℃에서 25%에서 압축된 후에 측정되었다. 합성된 TPU의 물리적 특징이 표 2에 기재된다.
표 1
Figure pat00001
표 2를 고찰하여 알 수 있드시, TPU는 7일 동안 나프탈렌계 용매에 노출시킨 후 높은 인장 강도 수준 및 연신률을 보유하였다. 이러한 일련의 실험으로 제조된 TPU는 또한 낮은 수준의 압축 줄음률 및 부피 팽윤률을 나타내었다. 따라서, 이러한 TPU는 프린팅 블랭킷 제조시 사용하기 위한 우수한 특성들의 조합을 나타내었다.
표 2
Figure pat00002
본 발명을 예시할 목적으로 특정 대표적인 구체예 및 세부 사항이 기재되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 본 발명 내에서 이루어질 수 있다는 것은 당업자들에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 베이스층(base layer); 압축가능한 층, 및 프린팅 표면층을 포함하는 프린팅 블랭킷(printing blanket)으로서, 압축가능한 층 및/또는 프린팅 표면층이 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 (a) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체를, (b) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시켜 제조되며, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물로부터 유래된 중간체를 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  2. 제 1항에 있어서, 디카르복실산이 4 내지 15개의 탄소 원자를 함유하고, 디알킬렌 글리콜이 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는, 프린팅 블랭킷.
  3. 제 1항에 있어서, 디카르복실산이 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 디알킬렌 글리콜이 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-l-올, 및 디부틸렌 글리콜을 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  4. 제 1항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸바이페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이로 이루어진 군으로부터 선택되고; 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸)에테르, 1,3-디(2-하이드록시에틸)벤젠, 비스페놀 에톡실레이트 및 1,2-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 프린팅 블랭킷.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 중간체가 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)를 포함하고; 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)를 포함하고; 사슬 연장제가 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 에톡실레이트 및 카테콜로 이루어진 군으로부터 선택되는, 프린팅 블랭킷.
  6. 제 1항에 있어서, 사슬 연장제가 방향족 글리콜인, 프린팅 블랭킷.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 성분이 실질적으로 폴리에테르 폴리올을 함유하지 않는, 프린팅 블랭킷.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 프린팅 표면이 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 프린팅 표면층이 열가소성 폴리우레탄 조성물과 니트릴 러버(rubber), 폴리비닐클로라이드 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 물질의 얼로이(alloy)를 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  10. 제 8항에 있어서, 베이스층이 패브릭, 금속 및 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  11. 제 10항에 있어서, 압축가능한 층이 러버를 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  12. 제 10항에 있어서, 압축가능한 층이 상기 베이스층과 상기 프린팅 표면층 사이에 위치하는, 프린팅 블랭킷.
  13. 제 12항에 있어서, 프린팅 블랭킷이 프린팅 표면층 아래에 위치하는 이미지 보강층을 추가로 포함하며, 이미지 보강층은 열가소성 블록 코폴리머 및 패브릭을 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  14. 제 13항에 있어서, 이미지 보강층이 프린팅 표면층의 Shore A 경도보다 큰 Shore A 경도를 갖는, 프린팅 블랭킷.
  15. 제 14항에 있어서, 이미지 보강층이 약 55 내지 약 95 범위 내인 Shore A 경도를 갖는, 프린팅 블랭킷.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 프린팅 표면층 아래에 위치하는 보강 패브릭 층을 추가로 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  17. 제 7항에 있어서, 상기 프린팅 표면이 열가소성 폴리우레탄 조성물과, 코폴리에스테르 및 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 물질의 얼로이를 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  18. 제 7항에 있어서, 상기 프린팅 표면이 열가소성 폴리우레탄 조성물과 추가의 열가소성 폴리우레탄의 얼로이를 포함하는, 프린팅 블랭킷.
  19. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 중간체가 하나 이상의 디알킬렌 글리콜과 하나 이상의 모노알킬 글리콜의 혼합물과, 디카르복실산 또는 디카르복실산의 무수물 또는 에스테르의 반응 생성물인, 프린팅 블랭킷.
  20. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 중간체가 실질적으로 에테르 연결을 함유하지 않는 추가의 폴리에스테르 폴리올 중간체를 포함하는, 프린팅 블랭킷.
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