CN102834190B - 有机化合物的氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于氧化一种或更多种有机化合物的方法，其包括使有机化合物与至少一种氧化剂以及催化剂接触，所述催化剂包含至少一种二价或三价过渡金属离子的源和至少一种聚-α-羟基丙烯酸和/或聚-α-羟基丙烯酸盐。本发明可以用于从土壤中去除污染物。

Description

有机化合物的氧化方法

技术领域

本发明涉及有机化合物，特别是存在于环境中(例如在土壤中或在含水层中)的有机化合物的氧化方法，以及含有有机化合物的土壤的原位去污染的方法。

背景技术

被污染物、特别是被有机污染物污染的土壤和地下水的处理由于其实施难度以及涉及的成本而面临日益增长的挑战。

土壤的挖掘是一种可以设想的技术，但非常昂贵且有时不可能实施。为此，持续的研究主要集中于污染物的原位处理。

污染土壤的焚化为第一种可能的原位方法，但具有产生有害副产物例如多氯二苯并对二英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)的缺点。第二种方法为原位生物处理或生物修复。然而，该第二种方法对于对微生物为抗生物降解或有毒的一些污染物而言是无效的。

第三种方法为原位化学处理。原位化学处理通常包括将过氧化氢或过氧化氢源注入土壤中。过氧化氢分解而形成能够与有机污染物反应的羟基自由基。为了促进羟基自由基的形成，已知使用诸如亚铁离子Fe²⁺的催化剂，以复制所谓的芬顿(Fenton)反应。

然而，芬顿反应基本上在3-4的pH下进行。然而，土壤通常呈中性或碱性pH，并且注入酸以获得有利的pH是不希望的，因为这种注入将导致土壤不仅被酸而且被由酸溶解的重金属进一步污染。为此，通常使用螯合剂以保护催化剂，并且能够在中性、碱性或弱酸性pH下进行芬顿反应。最常用的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)。

因此，文献WO 01/02105描述了一种污染物的原位处理方法，其中将氧化剂和包含含有催化剂的在pH 5-8下的水溶液的试剂注入土壤中。

文献WO 2004/002902描述了一种氧化有机化合物的方法，所述方法包括使有机化合物与组合物接触，所述组合物包含可溶性过氧化合物和与螯合剂结合的二价或三价过渡金属的源。

文献WO 2004/002923描述了一种氧化有机化合物的方法，所述方法包括使有机化合物与可溶性过氧化合物和将pH保持在6至10范围内的pH改性剂接触。二价或三价过渡金属也可以与螯合剂结合存在。

文献WO 2005/012181描述了一种污染土壤的原位处理，其包括在活化剂例如与螯合剂结合的过渡金属的存在下将过硫酸盐和过氧化氢注入土壤中。

文献WO 2005/081996描述了一种氧化有机化合物的方法，所述方法包括使该化合物与组合物接触，所述组合物包含水溶性过氧化合物和将组合物的pH保持在大于10的值下的pH改性剂。二价或三价过渡金属也可与螯合剂结合存在。

文献WO 2005/118170描述了一种污染土壤的原位处理，其包括将过氧化氢或过氧化钙、过氧化镁或过氧化锌或者过碳酸钠以及金属螯合物注入土壤中。

文献WO 2006/128797描述了一种氧化有机化合物的方法，所述方法包括使化合物与组合物接触，所述组合物包含过硫酸盐和过碳酸盐或金属过氧化物。可加入由与螯合剂结合的过渡金属构成的活化剂。

文献WO 2007/047946描述了一种氧化存在于环境中的污染物的方法，所述方法包括使污染物与组合物接触，所述组合物包含水溶性过氧化合物和零价铁。

文献WO 2007/138058描述了固体产品用于处理污染水或土壤的用途，所述固体产品由无机过氧化物和无机氢氧化物、含有相同金属的氧化物或碳酸盐构成。

然而，在现有技术的实践中所用的螯合剂EDTA被认为是不可生物降解的，尽管其有时在极特定的条件下能够极困难地被生物降解。因此，EDTA本身可污染土壤。

因此，需要提供一种原位去污染方法，其具有更好的生态平衡，即其中将更少量的化学产品注入土壤中和/或其中被注入的化学产品的生物可降解性更好和/或其在污染物的降解方面的效率得以改进。

发明内容

因此，本发明提供了一种用于氧化一种或更多种有机化合物的方法，其包括使有机化合物与至少一种氧化剂以及催化剂接触，所述催化剂包含至少一种二价或三价过渡金属离子的源和至少一种聚-α-羟基丙烯酸和/或聚-α-羟基丙烯酸盐。

根据一个实施方案，所述有机化合物存在于土壤、水道、地下水、工业流出物或废水中。

本发明的另一主题是含有一种或更多种有机化合物的土壤的去污染方法，其包括使有机化合物与至少一种氧化剂以及催化剂接触，所述催化剂包含至少一种二价或三价过渡金属离子的源和至少一种聚-α-羟基丙烯酸和/或聚-α-羟基丙烯酸盐。

根据一个实施方案，所述接触通过将所述氧化剂以及催化剂注入土壤中而进行。

在如上方法中，所述氧化剂可以选自过氧化氢，过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，过碳酸钠或过碳酸钾，过硼酸钠或过硼酸钾，过氧化钙、过氧化锌或过氧化镁，和它们的混合物。

在如上方法中，二价或三价过渡金属离子的源可为盐，所述盐的阳离子选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺或Zn²⁺，阴离子选自氯离子、硝酸根或硫酸根，所述盐优选为硫酸铁。

在如上方法中，所述有机化合物选自三氯乙烯、氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、叔丁醇、乙苯、甲苯、二溴化乙烯、甲基叔丁基醚、多芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸酯、1，4-二烷、亚硝基二甲胺、硝基苯胺和三硝基甲苯。

根据一个实施方案，土壤的去污染方法依次包括：

1)将所述氧化剂注入土壤中；以及

2)将所述催化剂注入土壤中。

根据一个实施方案，土壤的去污染方法依次包括：

1)将聚-α-羟基丙烯酸和/或聚-α-羟基丙烯酸盐注入土壤中；

2)将所述氧化剂注入土壤中；以及

3)将所述催化剂注入土壤中。

根据一个实施方案，土壤的去污染方法依次包括：

1)将所述催化剂注入土壤中；

2)将洗涤溶液注入土壤中；以及

3)将所述氧化剂注入土壤中。

本发明的另一主题是与二价或三价过渡金属离子的源结合的作为螯合剂的聚-α-羟基丙烯酸和/或聚-α-羟基丙烯酸盐用于利用氧化剂将含有一种或更多种有机化合物的土壤，有利地在土壤中原位去污染的用途。

本发明可以克服现有技术的缺点。更具体而言，本发明提供了一种土壤去污染方法，特别是原位去污染方法，其具有更好的生态平衡，即其中使用更少量的化学产品和/或其中被注入的化学产品的生物可降解性更好和/或其在污染物的降解方面的效率得以改进。

这通过在改进的芬顿反应(即在中性、碱性或弱酸性pH下的芬顿反应)框架内使用聚-α-羟基丙烯酸盐作为螯合剂来实现。

根据一些具体实施方案，本发明也具有如下所列的有利特征中的一个或优选数个。

-相对于现有技术，对于在去污染方面(即被处理的有机化合物的量)的相等效率而言，本发明可以将更少量的氧化剂注入土壤。

-或者，相对于现有技术，对于相同量的氧化剂而言，本发明可以获得在去污染方面的增加的效率。

-用聚-α-羟基丙烯酸盐代替EDTA改进了用于所述方法中的化合物的生物可降解性。

-在注入氧化剂之前将聚-α-羟基丙烯酸盐注入土壤中可以进一步降低去污染所需的氧化剂的量，特别是通过充当天然存在于土壤中的金属的螯合剂来进行。

具体实施方式

现在在如下描述中更详细地且非限制性地描述本发明。

本发明涉及一种用于氧化一种或更多种有机化合物的方法。该氧化方法包括一方面使有机化合物与氧化剂接触，另一方面使有机化合物与催化剂接触，所述催化剂包含二价或三价过渡金属离子的源和聚-α-羟基丙烯酸盐(作为螯合剂)。

根据本发明的氧化方法优选在大于或等于5、或者大于或等于6、或者大于或等于7、或者大于或等于8、或者大于或等于9、或者大于或等于10的pH下进行。

“有机化合物”意指包含至少一个结合至至少一个氢原子的碳原子的分子。

所述有机化合物可特别地为杀虫剂或除草剂，挥发性、半挥发性或不挥发性的天然或人造烃类(任选地氯化的、溴化的)，芳族或多芳族，推进剂，爆炸物等。

作为有机化合物的例子，可提及氯化化合物，包括三氯乙烯、氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯和多氯联苯；非氯化化合物，包括苯、甲苯、二甲苯、叔丁醇、乙苯、甲苯、二溴化乙烯、甲基叔丁基醚、多芳烃(例如萘)、邻苯二甲酸酯、1，4-二烷、亚硝基二甲胺、硝基苯胺和三硝基甲苯。

所述有机化合物可存在于水道、地下水、工业流出物或废水中。“废水”意指混有人类或生活废品的水，特别是污水。它们也可以且优选存在于土壤中。因此，根据本发明的氧化方法本身可更具体地在含有一种或更多种有机化合物的土壤的去污染方法框架中使用：因此土壤的去污染方法包括根据本发明的方法氧化土壤中的有机化合物。

在本文中术语“土壤”通常指地壳的表面层。根据情况，土壤包括沉积物、粘土、岩石、沙等。术语“土壤”也涵盖含有水(如含水层和地下水)的地面。

土壤的去污染方法可以为非原位的。在该情况下，利用根据本发明的氧化方法，构成土壤的所有或部分物质在表面上被去除、处理，然后返回至工业或商业应用的地点或用于工业或商业应用。但是优选地，土壤的去污染方法为原位的。在该情况下，通过将氧化剂和催化剂分别注入土壤中，根据本发明的氧化方法在土壤本身中进行。

“氧化”意指氧化剂和一种或更多种有机化合物之间的化学反应，通过所述化学反应，有机化合物的碳原子的氧化值之和增加。催化剂催化所述氧化。

在本发明的框架中所用的氧化剂通常存在于溶液中或水悬浮体中。聚-α-羟基丙烯酸和聚-α-羟基丙烯酸盐，以及二价或三价过渡金属离子的源也类似。

所述氧化剂可特别地为：

-过氧化氢；

-过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，术语“过硫酸盐”涵盖单过硫酸盐和二过硫酸盐，优选过硫酸钠；

-过碳酸钠或过碳酸钾，优选过碳酸钠；

-单水合或七水合的过硼酸钠或过硼酸钾；

-过氧化钙、过氧化锌或过氧化镁；或者

-前述化合物的混合物。

过氧化钙、过氧化锌或过氧化镁为在pH 6-7的溶液中分解从而提供过氧化氢的固体化合物。因此相比于过氧化氢本身，这是更稳定的过氧化氢源。

用于本发明中的二价或三价过渡金属离子的源可特别地为盐，所述盐的阳离子选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺或Zn²⁺。阴离子通常选自氯离子、硝酸根或硫酸根。优选地，所述离子源为硫酸铁。

如上离子源的混合物也可以。

使用聚-α-羟基丙烯酸或聚-α-羟基丙烯酸盐作为螯合剂。本文中术语“聚-α-羟基丙烯酸盐”表示聚-α-羟基丙烯酸的任何碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，或它们的衍生物。优选地，其为聚-α-羟基丙烯酸的钠盐。

在下文，除非另外指出，否则提及聚-α-羟基丙烯酸盐的实施方案的任何描述也涵盖酸形式。

因此，聚-α-羟基丙烯酸盐为具有[C(R₁)(R₂)-C(OH)(COOM)]_n型结构的羟基羧化聚合物，其中R₁和R₂表示氢原子或C₁-C₃烷基，M表示碱金属原子或碱土金属原子或铵基团，n表示大于或等于3的整数。

有利地，R₁和/或R₂表示氢原子或甲基。优选地，聚-α-羟基丙烯酸盐为其中R₁＝R₂＝H的均聚物。有利地，M表示Na。

本发明框架中所用的聚-α-羟基丙烯酸盐的平均分子量优选为大约20000至140000之间，在聚-α-羟基丙烯酸钠的情况下这相当于n值为大约180至1275之间。优选地，对于最佳螯合力，分子量大于或等于26000(n大于或等于236)。

关于此点，参照文献FR 2118627，该文献提供了如本文所述的聚-α-羟基丙烯酸盐，以及这些化合物的合成和它们在洗涤剂组合物中作为“增洁剂(builder)”的应用的实施例。

还参照文献BE 786464和FR 2237916，所述文献描述了制备聚-α-羟基丙烯酸盐的方法。

文献FR 2193875描述了通过过氧化氢对聚-α-羟基丙烯酸的作用而获得的氧化剂。文献FR 2250821描述了聚-α-羟基丙烯酸盐和表面活性剂用于洗涤剂组合物的预混物。文献FR 2338345和FR 2367858描述了聚-α-羟基丙烯酸盐用于再生废纸的用途。文献EP 0017193描述了聚-α-羟基丙烯酸盐与过氧化物化合物组合用于包被种子的用途。文献FR 2457339提及在化学和半化学纤维素纸浆的去木质素和漂白方法框架中使用聚-α-羟基丙烯酸盐的可能性。文献FR 2459203描述了由聚-α-羟基丙烯酸盐稳定的过氧化化合物的粒子，以及这些粒子用于漂白和清洁的用途。

根据一个实施方案，根据本发明的原位土壤去污染方法依次包括如下步骤(优选由如下步骤组成)：

1)将聚-α-羟基丙烯酸盐注入土壤中；

2)将氧化剂注入土壤中；以及

3)将催化剂注入土壤中，所述催化剂包含二价或三价过渡金属离子的源和作为螯合剂的聚-α-羟基丙烯酸盐。

步骤3)中的聚-α-羟基丙烯酸盐可以与步骤1)中的聚-α-羟基丙烯酸盐相同。在步骤1)中，聚-α-羟基丙烯酸盐被注入而不与二价或三价过渡金属离子的源结合。

该实施例可以显著降低进行去污染所需的氧化剂的量。实际上，由于土壤中过渡金属的存在，氧化剂在注入土壤中时在到达目标有机化合物之前发生分解。结果是，聚-α-羟基丙烯酸盐的在先注入可以络合存在于土壤中的过渡金属，并因此限制了氧化剂在注入时的分解。

根据另一个实施方案，根据本发明的原位土壤去污染方法依次包括如下步骤(优选由如下步骤组成)：

1)将氧化剂注入土壤中；以及

2)将催化剂注入土壤中，所述催化剂包含二价或三价过渡金属离子的源和作为螯合剂的聚-α-羟基丙烯酸盐。

该实施方案具有易于实施的优点。

根据另一个实施方案，根据本发明的原位土壤去污染方法依次包括如下步骤(优选由如下步骤组成)：

1)将催化剂注入土壤中，所述催化剂包含二价或三价过渡金属离子的源和作为螯合剂的聚-α-羟基丙烯酸盐；

2)将洗涤溶液注入土壤中；以及

3)将氧化剂注入土壤中。

所述洗涤溶液可以是水或任何合适的水溶液。洗涤溶液的注入可以将催化剂输送至受污染区域(含有待处理的有机化合物的土壤部分)，而同时避免不必要地在注射位点和受污染区域之间留下大量催化剂。以此方式，待使用的催化剂的量得以限制。此外，可随后注入氧化剂，并且在注射位点和受污染区域之间基本上不存在催化剂的情况下，可避免氧化剂在注射位点和受污染区域之间的分解。

根据本领域技术人员已知的任何技术，例如利用一个或多个注入井，将各种产品注入土壤中。

通常在注入固体产品之前将该固体产品掺入或溶解在水溶液中，以使它们分散于土壤中。然而，在发生直接注入地下水体的情况下，可以直接注入固体形式的产品。对于液体产品(例如过氧化氢)，在注入它们之前可使它们与水或水溶液混合，以获得最佳浓度。

待注入产品的量和/或注入流量由本领域技术人员根据位点的特性来确定，所述位点的特性如待处理的地理区域范围、两个相邻注入点之间的距离、待处理的有机化合物的性质和它们在土壤中的含量、温度、地下水的存在(如果有的话)以及其中的水的速度。

在根据本发明的方法的实施中：

-氧化剂的质量百分比优选为溶液的5～50％，更优选5～30％，甚至更优选5～15％；

-二价或三价过渡金属离子的源的质量百分比优选为溶液的0.01～1％，更优选0.05～0.2％。

-聚-α-羟基丙烯酸或聚-α-羟基丙烯酸盐的质量百分比优选为溶液的0.01～1％，更优选0.1～0.5％。

具体而言，当氧化剂为过碳酸盐时，其质量百分比优选为5～12％。

当氧化剂为过硫酸盐时，其质量百分比优选为20～50％，更优选为30～45％。

当氧化剂为过氧化氢时，其质量百分比优选为5～30％，更优选为5～15％。

实施例

如下实施例说明了本发明而不限制本发明。

实施例1-实验室测试

从被有机化合物污染的地点取样沉积物。在9mm下筛分所述沉积物，保留通过部分。将所述沉积物混合并均化。

在下文中，在0.2～0.8μm过滤器上过滤之后，通过气相色谱联合火焰离子检测器(GC/FID)进行总烃含量的测量。

初始总烃含量为29.5mg/l。

将250g沉积物部分与500mL的100g/L的过碳酸钠水溶液混合。将所述混合物置于振动台上3小时，之后收集450mL浸出液。

样品A(根据现有技术)通过如下方式获得：取样200mL浸出液，与0.46g七水合硫酸铁、0.48g EDTA和8.4mL的30％过氧化氢水溶液混合，在振动台上摇动48小时。总烃含量的测量显示几乎100％的减少。

样品B(根据本发明)通过如下方式获得：取样200mL浸出液，与0.46g七水合硫酸铁、0.28g可得自Solvay的Solv-X(聚羟基丙烯酸钠的干提取物的以重量计的浓度为10％)和8.4mL的30％过氧化氢水溶液混合，在振动台上摇动48小时。总烃含量的测量显示几乎80％的减少。

实施例2-在中试试验地点的测试

在地下水被烃类、特别是苯(平均含量10mg/L)污染的地点。

每个中试试验有两个注入井。

在两种不同的条件下进行测试：

-在第一中试试验中，注入1000L的在大约9000L水中稀释的50％过氧化氢水溶液，然后注入在大约1000L中稀释的200L的Solv-X和16kg七水合硫酸铁。

-在第二中试试验中，注入掺入在大约9000L水溶液中的1500kg过碳酸钠，然后注入在大约1000L水中稀释的140LS0lv-X和14kg七水合硫酸铁。

在每种情况下，在位于各自的注入点下游(根据地下水的流动方向)的5个测量井中测量存在于地下水中的烃含量。

在第一中试试验中，在注入点的下游，在7天之后注意到总烃含量平均减少50～70％，对于大多数测量井而言在50天时稳定在大约70％。此外，在注入之后5至20天之间注意到苯含量降低大约50～80％。

在第二中试试验中，在注入点的下游，在5天之后注意到总烃含量平均减少10～25％，对于大多数测量井而言在50天时稳定在大约40％。此外，在5天之后注意到苯含量降低大约40～60％，对于大多数测量井而言在20天之后稳定在大约30％。这些结果通过过碳酸钠的漂白能力(即其使固定于土壤粒子上的烃类解吸的能力)来解释。

中试试验显示了在作为亚铁的络合物形成试剂的Solv-X(聚羟基丙烯酸钠)的存在下氧化处理的效率。处理对总烃类参数的影响持续至少50天的时间。相比于在中试试验中地下水的更新时间(15至20天)，在50天时的效率显示了所述处理的持久效果。

Claims (5)

1.一种用于含有一种或更多种有机化合物的土壤的去污染方法，所述方法依次包括以下步骤：

1)将聚-α-羟基丙烯酸和/或聚-α-羟基丙烯酸盐注入所述土壤中；

2)将至少一种氧化剂注入所述土壤中；以及

3)将催化剂注入所述土壤中，所述催化剂包含至少一种二价或三价过渡金属离子的源和至少一种聚-α-羟基丙烯酸和/或聚-α-羟基丙烯酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢，过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，过碳酸钠或过碳酸钾，过硼酸钠或过硼酸钾，过氧化钙或过氧化镁，以及它们的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二价或三价过渡金属离子的源为盐，所述盐的阳离子选自Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺或Zn²⁺，阴离子选自氯离子、硝酸根或硫酸根。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物选自三氯乙烯、氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、叔丁醇、乙苯、甲苯、二溴化乙烯、甲基叔丁基醚、多芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸酯、1，4-二烷、亚硝基二甲胺、硝基苯胺和三硝基甲苯。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二价或三价过渡金属离子的源为硫酸铁。