PL217861B1

PL217861B1 - Sposób oczyszczania gleby

Info

Publication number: PL217861B1
Application number: PL398873A
Authority: PL
Inventors: Jean-Claude Setier; Jean-Louis Pornain; Jean-Sebastien Dehez; Frederic Perie; Jean-Marie Blondel; Roger Jacquet; Jean-Christophe Renat; Laurent Clementelle; Wim Plaisier
Original assignee: Arcadis Esg; Solvay; Total Sa; Traitement Valorisation Decontamination Tvd
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2014-08-29
Also published as: US20120187051A1; AU2010304666B2; CN102834190A; FR2951096A1; PL398873A1; FR2951096B1; WO2011042884A1; EA201270504A1; EA022452B1; AU2010304666A1; AP3365A; CN102834190B; CA2776869A1; CA2776869C; AP2012006257A0

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania gleby zawierającej jeden albo więcej węglowodorów.

Obróbka gleb i wód gruntowych, które są zanieczyszczone polutantami, a zwłaszcza polutantami organicznymi, stanowi rosnące wyzwanie na skutek trudności jej wdrożenia oraz związanych z tym kosztami.

Przekopywanie gleb jest techniką, którą można brać pod uwagę, lecz jest ono nadzwyczaj kosztowne i czasami niemożliwe do wykonania. Z tego powodu trwające badania koncentrują się zasadniczo na obróbce polutantów in situ.

Pierwszym możliwym sposobem in situ jest spopielanie zanieczyszczonych gleb, przy czym ma ono jednak niedogodność polegającą na wytwarzaniu szkodliwych produktów ubocznych, takich jak polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD) i polichlorowane dibenzofurany (PCDF). Drugi sposób polega na obróbce biologicznej in situ albo uzdrawianiu biologicznym. Jednakże drugi sposób jest nieskuteczny w przypadku niektórych polutantów, które są odporne biologicznie albo toksyczne dla drobnoustrojów.

Trzeci sposób polega na obróbce chemicznej in situ. Ten ostatni sposób polega na konwencjonalnym wstrzykiwaniu nadtlenku wodoru albo źródła nadtlenku wodoru do gleby. Nadtlenek wodoru rozpada się tworząc rodniki hydroksylowe zdolne do reagowania z polutantami organicznymi. Do wspomagania tworzenia się rodników hydroksylowych znane jest stosowanie katalizatora, takiego jak jon żelazawy Fe²⁺, w celu odtworzenia tzw. reakcji Fentona.

Reakcja Fentona ma miejsce jednak zasadniczo przy pH 3-4. Natomiast gleby mają na ogół jednak obojętne albo zasadowe pH, a wstrzykiwanie kwasu w celu uzyskania korzystnego pH jest niepożądane, ponieważ takie wstrzykiwanie prowadziłoby do dalszego zanieczyszczenia gleby nie tylko przez kwas, lecz także przez metale ciężkie rozpuszczone przez kwas. Z tego powodu na ogół stosuje się środek chelatujący w celu ochrony katalizatora oraz aby można było prowadzić reakcję Fentona przy obojętnym, zasadowym albo słabo kwaśnym pH. Najczęściej stosowanym środkiem chelatującym jest kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA).

Zatem w dokumencie WO 01/02105 opisuje się sposób obróbki in situ substancji zanieczyszczających, w którym do gleby wstrzykuje się przy pH 5-8 środek utleniający i reagent zawierający wodny roztwór zawierający katalizator.

W dokumencie WO 2004/002902 opisuje się sposób utleniania związków organicznych obejmujący doprowadzanie związków organicznych do styczności z kompozycją zawierającą rozpuszczalny związek nadtlenkowy i źródło dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego w połączeniu ze środkiem chelatującym.

W dokumencie WO 2004/002923 opisuje się sposób utleniania związków organicznych obejmujący doprowadzanie związków organicznych do styczności z rozpuszczalnym związkiem nadtlenowym i środkiem do modyfikacji pH, utrzymującym pH w zakresie 6-10. Dwuwartościowy albo trójwartościowy metal przejściowy może być także zawarty w połączeniu ze środkiem chelatującym.

W dokumencie WO 2005/012181 opisuje się obróbkę in situ zanieczyszczonej gleby obejmujący wstrzykiwanie do gleby nadsiarczanu i nadtlenku wodoru w obecności aktywatora, takiego jak metal przejściowy w połączeniu ze środkiem chelatującym.

W dokumencie WO 2005/081996 opisuje się sposób utleniania związku organicznego obejmujący doprowadzanie tego związku do styczności z kompozycją zawierającą rozpuszczalny w wodzie związek nadtlenowy i modyfikator pH utrzymujący pH kompozycji przy wartości większej niż 10. Dwuwartościowy albo trójwartościowy metal przejściowy może być także zawarty w połączeniu ze środkiem chelatującym.

W dokumencie WO 2005/118170 opisuje się obróbkę in situ zanieczyszczonej gleby, obejmujący wstrzykiwanie nadtlenku wodoru albo nadtlenku wapnia, magnezu albo cynku albo nadwęglanu sodu i chelatu metalu do gleby.

W dokumencie WO 2006/128797 opisuje się sposób utleniania związku organicznego obejmujący doprowadzanie związku do styczności z kompozycją zawierającą nadsiarczan i nadwęglan albo nadtlenek metalu. Dodawać można także aktywator utworzony przez metal przejściowy w połączeniu ze środkiem chelatującym.

W dokumencie WO 2007/047946 opisuje się sposób utleniania substancji zanieczyszczającej obecnej w środowisku, przy czym wymieniony sposób obejmuje doprowadzanie substancji zaniePL 217 861 B1 czyszczającej do styczności z kompozycją zawierającą rozpuszczalny w wodzie związek nadtlenowy i zero-wartościowe żelazo.

W dokumencie WO 2007/138056 opisuje się zastosowanie stałego produktu składającego się z nieorganicznego nadtlenku i nieorganicznego wodorotlenku, tlenku albo węglanu zawierającego ten sam metal, do obróbki zanieczyszczonej wody albo gleby.

Jednakże, EDTA, środek chelatujący stosowany w praktyce w stanie techniki, uważa się za niepodatny na rozkład biologiczny, chociaż w bardzo specyficznych warunkach może czasami rozkładać się biologicznie z wielką trudnością. Zatem już sam EDTA może zanieczyszczać glebę.

Stąd istnieje potrzeba opracowania sposobu oczyszczania in situ, który zapewnia lepszą równowagę ekologiczną, to jest w którym do gleby wstrzykuje się mniejszą ilość produktów chemicznych i/lub w którym podatność na rozkład biologiczny produktów chemicznych wstrzykniętych do gleby jest lepszy i/lub których skuteczność pod względem rozkładu substancji zanieczyszczających jest lepsza.

Zatem zgodnie z wynalazkiem opracowano sposób oczyszczania gleby umożliwiający rozwiązanie problemów ze stanu techniki.

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gleby zawierającej jeden albo więcej węglowodorów, polegający na tym, że obejmuje doprowadzanie węglowodorów do styczności z co najmniej jednym środkiem utleniającym, jak również ze środkiem katalizującym zawierającym co najmniej jedno źródło jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego i co najmniej jeden polikwas α-hydroksyakrylowy i/lub poli-a-hydroksyakrylan.

Korzystnie wymienione doprowadzanie do styczności prowadzi się drogą wstrzykiwania do gleby środka utleniającego, jak również środka katalizującego.

Korzystnie środek utleniający wybiera się spośród nadtlenku wodoru, nadsiarczanu sodu, potasu albo amonu, nadwęglanu sodu albo potasu, nadboranu sodu albo potasu, nadtlenku wapnia albo magnezu, i ich mieszanin.

Korzystnie źródłem jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego jest sól, której kation wybiera się spośród Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ albo Zn²⁺, a anion wybiera się spośród chlorku, azotanu albo siarczanu, korzystnie siarczan żelaza.

Korzystnie węglowodory wybiera się spośród trichloroetylenu, chlorku winylu, tetrachloroetylenu, chlorku metylenu, 1,2-dichloroetanu, 1,1,1-trichloroetanu, tetrachlorku węgla, chloroformu, chlorobenzenów, benzenu, toluenu, ksylenu, etylobenzenu, metylobenzenu, dibromku etylenu, węglowodorów poliaromatycznych, polichlorobifenyli.

Korzystnie sposób obejmuje kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego i

2) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego.

Korzystnie sposób obejmuje kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby polikwasu α-hydroksyakryIowego i/lub poli-a-hydroksyakrylanu,

2) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego, i

3) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego.

Korzystnie sposób obejmuje kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego,

2) wstrzykiwanie do gleby roztworu przemywającego, i

3) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego.

Niniejszy wynalazek umożliwia przezwyciężenie wad rozwiązań znanych ze stanu techniki. Dokładniej, zgodnie z wynalazkiem opracowano sposób oczyszczania gleby, zwłaszcza in situ, który ma lepszy bilans ekologiczny, to jest w którym stosuje się mniejszą ilość produktów chemicznych i/lub w którym podatność na rozkład biologiczny wstrzykniętych produktów chemicznych jest lepsza i/lub którego skuteczność pod względem rozkładu substancji zanieczyszczających jest lepsza.

Dokonuje się tego stosując poli-a-hydroksyakrylan, jako środek chelatujący w ramach zmodyfikowanej reakcji Fentona (to jest reakcji Fentona przy obojętnym, zasadowym albo słabo kwaśnym pH).

Według niektórych szczególnych rozwiązań, niniejszy wynalazek ma także jedną albo korzystnie kilka zebranych niżej korzystnych cech charakterystycznych.

• Wynalazek umożliwia wstrzykiwanie do gleby mniejszej ilości środka utleniającego w celu równoważnej skuteczności pod względem odkażania (to jest ilości potraktowanych związków organicznych) względem stanu techniki.

• Alternatywnie, przy tej samej ilości środka utleniającego, wynalazek umożliwia uzyskanie większej skuteczności odkażania względem stanu techniki.

PL 217 861 B1 • Zastępowanie EDTA przez poli-a-hydroksyakrylan polepsza podatność na rozkład biologiczny związków stosowanych w sposobie.

• Wstrzykiwanie poli-a-hydroksyakrylanu do gleby przed wstrzykiwaniem środka utleniającego umożliwia dalsze zmniejszenie ilości środka utleniającego koniecznej do odkażania, w szczególności przez działanie jako środka chelatującego metale zawarte naturalnie w glebie.

Wynalazek zostanie teraz opisany w sposób niestanowiący ograniczenia, bardziej szczegółowo w poniższym opisie.

Zgodnie z wynalazkiem opisano sposób utleniania jednego albo więcej związków organicznych. Ten sposób utleniania obejmuje z jednej strony doprowadzanie związków organicznych do styczności ze środkiem utleniającym, a z drugiej strony ze środkiem katalizującym zawierającym źródło jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego i poli-α-hydroksyakrylan (jako środek chelatujący).

Utlenianie zgodnie z wynalazkiem prowadzi się korzystnie przy pH większym niż albo równym 5, albo większym niż albo równym 6, albo większym niż albo równym 7, albo większym niż albo równym 8, albo większym niż albo równym 9, albo większym niż albo równym 10.

Przez „związek organiczny” rozumie się cząsteczkę zawierającą co najmniej jeden atom węgla związany z co najmniej jednym atomem wodoru.

Związki organiczne mogą być zwłaszcza pestycydami albo herbicydami, lotnymi, półlotnymi albo nielotnymi, naturalnymi albo sztucznymi węglowodorami, ewentualnie chlorowanymi, bromowanymi, aromatycznymi albo poliaromatycznymi, propergolem, materiałami wybuchowymi, itd.

Tytułem przykładu związków organicznych można wymienić związki chlorowane obejmujące trichloroetylen, chlorek winylu, tetrachloroetylen, chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan, 1,1,1-trichloroetan, tetrachlorek węgla, chloroform, chlorobenzeny i polichlorobifenyle, związki niechlorowane obejmujące benzen, toluen, ksylen, tert-butanol, etylobenzen, metylobenzen, dibromek etylenu, eter metylowotert-butylowy, węglowodory poliaromatyczne (np. naftalen), ftalany, 1,4-dioksan, nitrozodimetyloaminę, nitroaniliny i trinitrotoluen.

Związki organiczne mogą znajdować się w cieku wodnym, wodzie gruntowej, ściekach przemysłowych albo wodzie odpływowej. Przez „wodę odpływową rozumie się wodę zmieszaną z odpadami ludzkimi albo z gospodarstwa domowego, a zwłaszcza ścieki kanalizacyjne. Mogą one być także i korzystnie obecne w glebie. Zatem sposób utleniania zgodnie z wynalazkiem może być sam stosowany bardziej szczególnie w ramach sposobu oczyszczania gleby zawierającej jeden albo więcej związków organicznych. Zatem sposób odkażania gleby obejmuje utlenianie związków organicznych w glebie sposobem według wynalazku.

Określenie „gleba” oznacza tutaj ogólnie warstwę powierzchniową skorupy ziemskiej. W zależności od warunków gleba zawiera osady, gliny, skały, piaski i inne. Określenie „gleba” obejmuje również grunt zawierający wodę, taki jak formacja wodonośna, i wodę gruntową.

Sposób oczyszczania gleby można stosować in situ, w tym przypadku wszystkie albo część materiałów, z których złożona jest gleba, usuwa się, poddaje obróbce na powierzchni sposobem utleniania zgodnie z wynalazkiem, a następnie zawraca na miejsce albo wykorzystuje do celów przemysłowych albo handlowych. Jednakże sposób oczyszczania jest korzystnie sposobem in situ. W tym przypadku sposób utleniania realizuje się w samej glebie drogą odpowiedniego wstrzykiwania do gleby środka utleniającego i środka katalizującego.

Przez „utlenianie” rozumie się reakcję chemiczną pomiędzy środkiem utleniającym i związkiem albo związkami organicznymi, w której suma stopni utleniania atomów węgla związków organicznych wzrasta. To utlenianie jest katalizowane przez środek katalizujący.

Środek utleniający stosowany w ramach wynalazku jest na ogół zawarty w roztworze albo w zawiesinie wodnej. Podobnie jest w przypadku polikwasu α-hydroksyakrylowego i ροΐί-α-hydroksyakrylanu, jak również w przypadku źródła jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego.

Środkiem utleniającym może być zwłaszcza:

a) nadtlenek wodoru,

b) nadsiarczan sodu, potasu albo amonu, przy czym określenie „nadsiarczan” obejmuje zarówno mono- jak i dinadsiarczan, a korzystny jest nadsiarczan sodu,

c) nadwęglan sodu albo potasu, przy czym korzystny jest nadwęglan sodu,

d) monohydrat albo heptahydrat nadboranu sodu albo potasu,

PL 217 861 B1

e) nadtlenek wapnia, cynku albo magnezu, albo mieszanina powyższych związków.

Nadtlenek wapnia, cynku albo magnezu jest związkiem stałym, który rozkłada się w roztworze przy pH 6-7 dając nadtlenek wodoru. Są one zatem bardziej trwałym źródłem nadtlenku wodoru niż sam nadtlenek wodoru.

Źródłem jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego, stosowanych w wynalazku, może być zwłaszcza sól, której kation wybiera się spośród Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ albo Zn²⁺.

Anion wybiera się na ogół spośród chlorku, azotanu albo siarczanu. Tym źródłem jonów jest korzystnie siarczan żelaza.

Możliwe są także mieszaniny powyższych źródeł jonów.

Jako środek chelatujący stosuje się polikwas α-hydroksyakrylowy albo poli-a-hydroksyakrylan.

Określenie „poli-α-hydroksyakrylan” oznacza tu każdą sól metalu alkalicznego albo ziem alkalicznych albo amonową polikwasu α-hydroksyakrylowego albo jej pochodną. Korzystnie jest to sól sodowa polikwasu α-hydroksyakrylowego.

Jeżeli nie podano inaczej, to w dalszym tekście każdy opis rozwiązania dotyczącego poli-α-hydroksyakrylanu obejmuje także postać kwasową.

Poli-α-hydroksyakrylan jest zatem hydroksykarboksylowanym polimerem o strukturze typu [C(R1) (R2)-C(OH) (COOM)]n, w którym R1 i R2 oznaczają atom wodoru albo grupę C1-C3-alkilową, M oznacza atom metalu alkalicznego albo ziem alkalicznych albo grupę amonową, a n oznacza liczbę całkowitą większą niż albo równą 3.

R₁ i/lub R₂ oznaczają korzystnie atom wodoru albo grupę metylową. Poli-α-hydroksyakrylan jest korzystnie homopolimerem, w którym R1 = R2 = H, a M oznacza korzystnie Na.

Średni ciężar cząsteczkowy poli-α-hydroksyakrylanu stosowanego w ramach wynalazku wynosi korzystnie w przybliżeniu 20000-140000, co w przypadku poli-α-hydroksyakrylanu sodu odpowiada wartości n wynoszącej w przybliżeniu 180-1275. W przypadku optymalnej siły chelatacji ciężar cząsteczkowy jest korzystnie większy niż albo równy 26000 (n większe niż albo równe 236).

W związku z tym należy odnieść się do dokumentu FR 2118627, który przedstawia opisane tu poli-α-hydroksyakrylany, jak również przykłady syntezy tych związków i ich zastosowanie jako „wypełniaczy aktywnych” w kompozycjach detergentowych.

Należy odnieść się także do dokumentów BE 786464 i FR 2237916, w których opisuje się sposoby wytwarzania poIi-α-hydroksyakryIanów.

W dokumencie FR 2193875 opisuje się środki utleniające otrzymane drogą działania nadtlenku wodoru na polikwas α-hydroksyakrylowy. W dokumencie FR 2250821 opisuje się przedmieszki poli-αhydroksyakrylanu i środka powierzchniowo czynnego do kompozycji detergentowych. W dokumentach FR 2338345 i FR 2367858 opisuje się zastosowanie poli-α-hydroksyakrylanów do regeneracji makulatury. W dokumencie EP 0017193 opisuje się zastosowanie poli-α-hydroksyakrylanu w połączeniu ze związkiem nadtlenkowym do powlekania nasion. W dokumencie FR 2457339 wspomina się o możliwości stosowania poli-α-hydroksyakrylanu w ramach sposobu delignifikacji i bielenia chemicznych i półchemicznych miazg celulozowych. W dokumencie FR 2459203 opisuje się cząstki związków nadtlenowych stabilizowanych poli-α-hydroksyakrylanem oraz zastosowanie tych cząstek do bielenia i czyszczenia.

W pewnym wykonaniu sposób oczyszczania gleby in situ tu opisany obejmuje (korzystnie składa się z) kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby poli-α-hydroksyakrylanu,

2) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego, i

3) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego, zawierającego źródło jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego i poli-α-hydroksyakrylanu, jako środka chelatującego.

Poli-α-hydroksyakrylan w etapie 3) może być taki sam jak w etapie 1). W etapie 1) poli-α-hydroksyakrylan wstrzykuje się bez łączenia ze źródłem jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego.

To rozwiązanie umożliwia znaczne zmniejszenie ilości środka utleniającego koniecznego do przeprowadzenia oczyszczania. W rzeczywistości, dzięki obecności metali przejściowych w glebie, środek utleniający ulega rozkładowi po wstrzyknięciu do gleby przed osiągnięciem docelowych związków organicznych. W wyniku tego uprzednie wstrzykiwanie poli-α-hydroksyakrylanu umożliwia kompleksowanie metali przejściowych znajdujących się w glebie, a zatem umożliwia ograniczanie rozkładu środka utleniającego przy wstrzykiwaniu.

PL 217 861 B1

W innym wykonaniu sposób oczyszczania gleby in situ tu opisany obejmuje (korzystnie składa się) kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego, i

2) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego, zawierającego źródło jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego, i poli-a-hydroksyakrylanu jako środka chelatującego.

To rozwiązanie ma zaletę prostego wdrażania.

W innym rozwiązaniu sposób oczyszczania gleby in situ tu opisany obejmuje (składa się z) kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego, zawierającego źródło jonów dwuwartościowego, albo trójwartościowego metalu przejściowego, i ροΐί-α-hydroksyakrylanu jako środka chelatującego,

2) wstrzykiwanie do gleby roztworu przemywającego, i

3) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego.

Roztwór przemywający może być wodą albo każdym odpowiednim roztworem wodnym. Wstrzykiwanie roztworu przemywającego umożliwia przenoszenie środka katalizującego do zanieczyszczonego obszaru (część gleby zawierająca poddawane obróbce związki organiczne), unikając jednocześnie niepotrzebnego pozostawiania dużych ilości środka katalizującego pomiędzy miejscem wstrzykiwania i zanieczyszczonym obszarem. W ten sposób jest ograniczona ilość stosowanego środka katalizującego. Co więcej, środek utleniający można wstrzykiwać kolejno i zasadniczo przy braku środka katalizującego pomiędzy miejscem wstrzykiwania i zanieczyszczonym obszarem oraz można unikać rozkładu środka utleniającego pomiędzy miejscem wstrzykiwania i zanieczyszczonym obszarem.

Różne produkty wstrzykuje się do gleby każdą techniką znaną specjaliście w tej dziedzinie, np. za pomocą jednego albo więcej odwiertów do wstrzykiwania.

Produkty stałe wprowadza się na ogół albo rozpuszcza w roztworze wodnym przed ich wstrzykiwaniem w celu umożliwienia ich zdyspergowania w glebie. Jednakże, w przypadku gdy wstrzykiwanie odbywa się bezpośrednio do masy wody gruntowej, to może okazać się możliwe wstrzykiwanie produktów bezpośrednio w postaci stałej. W odniesieniu do produktów ciekłych (np. nadtlenku wodoru), to w celu uzyskania optymalnego stężenia można je mieszać z wodą albo roztworem wodnym przed ich wstrzykiwaniem.

Ilość wstrzykiwanych produktów i/lub szybkość przepływu przy wstrzykiwaniu są określane przez specjalistę w tej dziedzinie, w zależności od cech charakterystycznych miejsca, takich jak wielkość poddawanego obróbce obszaru geograficznego, odległość pomiędzy dwoma sąsiadującymi punktami wstrzykiwania, rodzaj związków organicznych poddawanych obróbce i ich zawartość w glebie, temperatura, obecność wody gruntowej, jeżeli występuje, i szybkość w niej wody.

Wdrożenie sposobu według wynalazku:

- zawartość procentowa masowo środka utleniającego wynosi korzystnie 5-50%, jeszcze korzystniej 5-30%, a jeszcze korzystniej nawet 5-15% roztworu,

- zawartość procentowa masowo źródła jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego wynosi korzystnie 0,01-1%, a jeszcze korzystniej 0,05-0,2% roztworu,

- zawartość procentowa masowo polikwasu α-hydroksyakryIowego albo ροΐί-α-hydroksyakrylanu wynosi korzystnie 0,01-1%, a jeszcze korzystniej 0,1-0,5% roztworu.

W szczególności, gdy środek utleniający jest nadwęglanem, to jego zawartość procentowa masowo wynosi korzystnie 5-12%.

Gdy środek utleniający jest nadsiarczanem, to jego zawartość procentowa masowo wynosi korzystnie 20-50%, a jeszcze korzystniej 30-45%.

Gdy środek utleniający jest nadtlenkiem wodoru, to jego zawartość procentowa masowo wynosi korzystnie 5-30%, a jeszcze korzystniej nawet 5-15%.

P r z y k ł a d y

Następujące przykłady ilustrują wynalazek,

P r z y k ł a d 1 - próby laboratoryjne

Z miejsca zanieczyszczonego związkami organicznymi zebrano osady. Osady przesiewa się przy gęstości sita 9 mm, przepuszczoną część zatrzymuje się, a następnie osady miesza się i ujednorodnia.

PL 217 861 B1

W dalszym tekście pomiar całkowitej zawartości węglowodorów prowadzi się po filtracji przez filtr o gęstości 0,2-0,8 gm drogą chromatografii gazowej sprzężonej z płomieniowym detektorem jonizacyjnym (GC/FID).

Początkowo całkowita zawartość węglowodorów wynosi 29,5 mg/l.

Frakcję 250 g osadów miesza się z 500 ml wodnego roztworu nadwęglanu sodu o stężeniu 100 g/l. Następnie mieszaninę umieszcza się na 3 godziny na stole wibracyjnym, po czym zbiera się 450 ml produktu ługowania,

Próbkę A (według stanu techniki) otrzymuje się drogą pobierania próbki 200 ml produktu ługowania, mieszania z 0,46 g siedmiowodnego siarczanu żelaza, 0,48 g EDTA i 8,4 ml 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, a następnie wytrząsania na stole wibracyjnym w ciągu 48 godzin. Pomiar całkowitej zawartości węglowodorów wskazuje na zmniejszenie prawie 100%.

Próbkę B (według wynalazku) otrzymuje się drogą pobierania próbki 200 ml produktu ługowania, mieszania z 0,46 g siedmiowodnego siarczanu żelaza, 0,28 g Interox® Solv-X dostępnego w firmie Solvay (stężenie wagowo w suchym ekstrakcie polihydroksyakryIanu sodowego 10%) i 8,4 ml 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, i wytrząsania na stole wibracyjnym w ciągu 48 godzin. Pomiar całkowitej zawartości węglowodorów wskazuje na zmniejszenie prawie 80%.

P r z y k ł a d 2 - próby na miejscu pilotowym

Na miejscu, gdzie woda gruntowa jest zanieczyszczona węglowodorami, zwłaszcza benzenem (średnia zawartość 10 mg/l).

Na jedno miejsce pilotowe przypadają dwa odwierty. Próbę prowadzi się w dwóch różnych warunkach:

W pierwszej próbie pilotowej wstrzykiwano 1000 I 50% wodnego roztworu nadtlenku wodoru rozcieńczonego w przybliżeniu za pomocą 9000 I wody, a następnie 200 l Interox® Solv-X i 16 kg siedmiowodnego siarczanu żelaza rozcieńczonego w przybliżeniu za pomocą 1000 l.

W drugiej próbie pilotowej wstrzykiwano 1500 kg nadwęglanu sodu wprowadzonego do roztworu w przybliżeniu 9000 I wody, a następnie 140 l Interox® Solv-X i 14 kg siedmiowodnego siarczanu żelaza rozpuszczonego w przybliżeniu w 1000 l wody.

W każdym przypadku zawartość węglowodorów w wodzie gruntowej mierzono w pięciu odwiertach pomiarowych za odpowiednimi punktami wstrzykiwania (zgodnie z kierunkiem przepływu wody gruntowej).

W pierwszej próbie pilotowej, za punktem wstrzykiwania, odnotowano średnie zmniejszenie całkowitej zawartości węglowodorów, które wynosi po 7 dniach od 50 do 70%, ze stabilizacją po pięćdziesięciu dniach w przybliżeniu 70% dla większości odwiertów pomiarowych. Ponadto, odnotowano zmniejszenie zawartości benzenu, która wynosi w przybliżeniu od 50 do 80% po 5 do 20 dniach po wstrzyknięciu.

W drugiej próbie pilotowej, za punktem wstrzykiwania, odnotowano średnie zmniejszenie całkowitej zawartości węglowodorów, które wynosi po 5 dniach od 10 do 25%, ze stabilizacją po pięćdziesięciu dniach w przybliżeniu 40% dla większości odwiertów pomiarowych. Ponadto, odnotowano zmniejszenie zawartości benzenu, które wynosi po 5 dniach w przybliżeniu od 40 do 60%, ze stabilizacją w przybliżeniu 30% po 20 dniach dla większości odwiertów pomiarowych. Te wyniki wyjaśnia się zdolnością ługowania nadwęglanu sodu, to jest jego zdolnością do desorpcji węglowodorów utrwalonych na cząstkach gleby.

Próby pilotowe pokazują skuteczność obróbek utleniających w obecności Interox® Solv-X (polihydroksyakrylanu sodu) jako środka komplekso-twórczego dla żelaza żelazawego. Wpływ obróbek na całkowity parametr węglowodorów trwa w ciągu okresu czasu co najmniej 50 dni. W porównaniu z okresem odnawiania wody gruntowej w próbach pilotowych (15 do 20 dni), skuteczność po 50 dniach wskazuje na utrzymujący się efekt obróbek.

Claims

1. Sposób oczyszczania gleby zawierającej jeden albo więcej węglowodorów, znamienny tym, że obejmuje doprowadzanie węglowodorów do styczności z co najmniej jednym środkiem utleniającym, jak również ze środkiem katalizującym zawierającym co najmniej jedno źródło jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego i co najmniej jeden polikwas α-hydroksyakrylowy i/lub ροΐί-α-hydroksyakrylan.

PL 217 861 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienione doprowadzanie do styczności prowadzi się drogą wstrzykiwania do gleby środka utleniającego, jak również środka katalizującego.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środek utleniający wybiera się spośród nadtlenku wodoru, nadsiarczanu sodu, potasu albo amonu, nadwęglanu sodu albo potasu, nadboranu sodu albo potasu, nadtlenku wapnia albo magnezu, i ich mieszanin.

4. Sposób według jednego z zastrz. 1-3, znamienny tym, że źródłem jonów dwuwartościowego albo trójwartościowego metalu przejściowego jest sól, której kation wybiera się spośród Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ albo Zn²⁺, a anion wybiera się spośród chlorku, azotanu albo siarczanu, korzystnie siarczan żelaza.

5. Sposób według jednego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że węglowodory wybiera się spośród trichloroetylenu, chlorku winylu, tetrachloroetylenu, chlorku metylenu 1,2-dichloroetanu, 1,1,1- trichloroetanu, tetrachlorku węgla, chloroformu, chlorobenzenów, benzenu, toluenu, ksylenu, etylobenzenu, metylobenzenu, dibromku etylenu, węglowodorów poliaromatycznych i polichlorobifenyli.

6. Sposób według jednego z zastrz. 1-5, znamienny tym, że obejmuje kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego, i 2) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego.

7. Sposób według jednego z zastrz. 1-5, znamienny tym, że obejmuje kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby polikwasu α-hydroksyakrylowego i/lub poli-a-hydroksyakrylanu,

2) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego, i

3) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego.

8. Sposób według jednego z zastrz. 1-5, znamienny tym, że obejmuje kolejno:

1) wstrzykiwanie do gleby środka katalizującego,

2) wstrzykiwanie do gleby roztworu przemywającego, i

3) wstrzykiwanie do gleby środka utleniającego.