CN113979530B

CN113979530B - 用于去除水中有机污染物的药剂、方法及应用

Info

Publication number: CN113979530B
Application number: CN202111384756.7A
Authority: CN
Inventors: 邓林; 施周; 曾寒轩
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2021-11-22
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2041-11-22
Also published as: CN113979530A

Abstract

本发明涉及用于去除水中有机污染物的药剂、方法及应用，具体方法为：向受有机物污染的废水中先后加入过硫酸氢盐(PMS)和过硼酸盐，搅拌混合后于室温常压下反应5～15min。过硼酸盐协同PMS能够产生强氧化性自由基SO₄ ^·‑和^·OH，可快速去除水中难降解有机污染物。相较于两者单独使用，过硼酸盐和PMS联用可在反应过程中酸碱中和，净化后的水体呈中性或弱碱性，省去了后续调节酸碱度的步骤。本发明的药剂对多种不同结构的有机污染物均有良好的降解效果，且该体系无需外加能量、操作简单、反应条件温和、无有毒重金属的介入，有效克服了现有PMS活化技术存在的缺陷。

Description

用于去除水中有机污染物的药剂、方法及应用

技术领域

本发明涉及用于去除水中有机污染物的药剂、方法及应用，属于环保技术领域。

背景技术

随着化工制药行业以及有机合成技术的蓬勃发展，大量新型药物和有机助剂被合成并广泛应用于改善人类的生活质量，与此同时，这类具有高度化学稳定性、潜在生态毒性的难生物降解有机物也随着人类的生产生活被源源不断的引入自然水体中。生物富集性和环境持久性使得这类有机污染物会通过食物链逐渐富集于人体中并对人体造成潜在健康风险，已有研究表明这类有机物的大量摄入会对人体神经组织、代谢器官和生殖系统形成不可逆伤害。

由于传统水处理工艺流程对水中有机污染物的控制能力有限，因此研究者们开始致力于探索针对有机污染物去除的新型技术。在众多新型处理技术中，基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)凭借着反应条件温和、降解效率高、维护成本低等优势受到了众多研究者的青睐。与羟基自由基(^·OH)相比，硫酸根自由基(SO₄ ^·-)拥有更高的标准氧化还原电位和更长的半衰期，其在中性水体中对有机物的氧化能力更强，因此被认为是比传统Fenton技术更有应用前景的高级氧化技术。硫酸根自由基可由热、辐射、超声、过渡金属、碳材料等活化过硫酸氢盐和过硫酸盐产生。虽然上述活化技术均可以快速激活过硫酸氢盐和过硫酸盐，但热、辐射、超声等耗能高，过渡态金属催化剂制备工艺复杂、价格昂贵、存在重金属离子泄露等问题，这一直限制着基于硫酸根自由基的高级氧化技术的进一步推广和实际应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供用于去除水中有机污染物的药剂；本发明的目的之二在于提供用于去除水中有机污染物的方法；本发明的目的之三在于提供水溶性过硼酸盐在协同水溶性硫酸氢盐降解水中的有机污染物中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

用于去除水中有机污染物的药剂，其特征在于，包括水溶性过硼酸盐和水溶性过硫酸氢盐。

进一步地，所述水溶性过硼酸盐和水溶性过硫酸氢盐的摩尔比为1-3:1-3，进一步为1.2-2.8:1.2-2.8。

进一步地，所述水溶性过硼酸盐包括过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或几种。

进一步地，所述水溶性过硫酸氢盐包括过硫酸氢钠、过硫酸氢钾中的一种或几种。

用于去除水中有机污染物的方法，包括如下步骤：

(1)提供待处理的含有有机污染物的水；

(2)将所述待处理的水与如上所述的药剂混合，反应即可。

进一步地，所述有机污染物包括PPCPs、内分泌干扰物和农药中的一种或几种；优选地，所述有机污染物包括双酚A、卡马西平、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、香豆素、硝基苯中的一种或几种。

进一步地，所述PPCPs包括药物与个人护理品，进一步地，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。

进一步地，所述待处理的水中有机污染物的浓度低于40μM(即μmol/L)，优选为20-30μM。

进一步地，所述待处理的水的pH值≤7，优选为3-7。

进一步地，步骤(2)中，控制有机污染物和药剂的初始摩尔比为1:100-300，进一步为1:150-250。

进一步地，步骤(2)中，将药剂和水混合后，药剂的初始浓度为2-7mM；其中，水溶性过硫酸氢盐的初始浓度为1-3Mm，水溶性过硼酸盐的初始浓度为1-4mM，进一步为2-3mM。

进一步地，步骤(2)中，反应在常温常压条件下进行。

进一步地，步骤(2)中，控制反应温度为10-40℃；进一步地，控制反应时间为5-15min。

水溶性过硼酸盐在协同水溶性硫酸氢盐降解水中的有机污染物中的应用，将水溶性过硼酸盐和水溶性过硫酸氢盐与待处理的含有有机污染物的水混合，反应即可。

水溶性过硼酸盐在作为水溶性硫酸氢盐的活化剂中的应用。

本发明通过水溶性过硼酸盐直接活化过硫酸氢盐产生硫酸根自由基(SO₄ ^·-)和羟基自由基(^·OH)降解水中药品及个人护理品、内分泌干扰物和农药等有机污染物，具有操作简单、消耗低、反应条件温和、二次污染低等优势。处理后，若有对水中残留的含硼物质有进一步去除需求，可通过CN113562875A等现有技术所述的化学沉淀方法简单去除。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.过硼酸盐协同过硫酸氢盐高效催化体系能够快速产生大量强氧化性SO₄ ^·-，对水中的多种有机污染物都有着良好的降解效果；

2.催化体系不需要额外能量的输入以及有毒重金属的加入，有效克服了现有PMS活化技术中的主要缺陷；

3.相较于两者单独使用，过硼酸盐和过硫酸氢盐可以在反应过程中酸碱中和，净化后的水体呈中性或弱碱性，省去了后续调节酸碱度的步骤；

4.反应过程中产生了大量双氧水，这部分氧化剂在后续深度处理过程中可被利用。

5.本发明的药剂原料易得，制备成本不高，有助于推广使用。

附图说明

图1为不同过硼酸盐和过硫酸氢盐比例对双酚A降解效果的对比：(a)1mM PMS，1-3mM NaBO₃；(b)2mM PMS，1-3mM NaBO₃；(c)3mM PMS，2-4mM NaBO₃；

图2为不同催化体系对双酚A降解效果的对比；

图3为催化体系中PMS浓度、双氧水浓度、pH的变化；

图4为PMS/NaBO₃产硫酸根、羟基自由基的EPR图；

图5为溶液初始pH对降解效果的影响；

图6为催化体系降解不同污染物的效果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

用于去除水中有机污染物的药剂，由过硼酸钠(NaBO₃)和过硫酸氢钾(PMS)按1：1的摩尔比组成。

实施例2

本实施例中，利用过硼酸盐协同过硫酸氢盐去除水中有机污染物的方法，操作步骤为：取50mL浓度为20μM的双酚A溶液(pH＝6.86)置于100mL的反应容器中，加入实施例1的药剂或其他类似物(PMS体系、NaBO₃体系、H₂SO₄/NaBO₃体系、Na₂SO₄/NaBO₃体系、PMS/H₃BO₃体系和PMS/Na₂B₄O₇体系)为催化体系，搅拌均匀，于常温常压条件下反应15分钟(min)后，进行降解效果对比；其中药剂或其他类似物在双酚A溶液中的初始浓度为6mM(即6mmol/L)。

如图1所示，采用不同摩尔比的PMS/NaBO₃体系作为药剂，并控制PMS、NaBO₃的初始浓度，当PMS、NaBO₃的摩尔比为1:1，初始浓度为6mM时，双酚A的降解效果最好。

如图2所示，PMS/NaBO₃体系在15min的反应时间内对双酚A的降解率为100％；而单独投加PMS或NaBO₃几乎不能去除双酚A；H₂SO₄/NaBO₃体系(H₂SO₄、NaBO₃的摩尔比为1：1)和Na₂SO₄/NaBO₃体系(Na₂SO₄、NaBO₃的摩尔比为1：1)对双酚A的降解也可以忽略不计；PMS/H₃BO₃体系(PMS、H₃BO₃的摩尔比为1：1)和PMS/Na₂B₄O₇体系(PMS、Na₂B₄O₇的摩尔比为1：1)在相同反应时间内对双酚A的降解率约为10％，这表明过硼酸盐与过硫酸氢盐的协同具有特异性和独特性。

监测催化体系中PMS浓度、双氧水浓度、pH的变化。如图3所示，过硼酸盐和过硫酸氢盐可以在反应过程中发生酸碱中和，净化后的水呈中性或弱碱性。与常规的PMS催化体系相比，省去了后续调节酸碱度的步骤。且该催化体系在反应过程中产生了大量H₂O₂，可在后续深度处理过程中可被利用。

采用电子顺磁共振技术(electron paramagnetic resonance，EPR)，利用5-dimethyl-pyrroline-N-oxide(DMPO)为捕获剂，鉴别PMS/NaBO₃体系下^·OH和SO₄ ^·-的产生情况。如图4中所示，当过硼酸钠和过硫酸氢钾同时出现在双酚A溶液中时，EPR图中出现了DMPO-SO₄和DMPO-OH的特征峰，表明PMS/NaBO₃体系可产生^·OH和SO₄ ^·-两种自由基。可见，过硼酸盐可作为过硫酸氢盐的活化剂。

实施例3

考察pH对催化体系降解效果的影响。取5个反应容器，分别取50mL浓度为20μM的双酚A溶液置于100mL的各反应容器中，测得其pH为6.86；使用硫酸和氢氧化钠将其中4个反应容器中双酚A溶液的pH分别调节为3.0、5.0、9.0和11.0，1个反应容器不调节pH；然后将实施例1所述的药剂加入各反应容器中(控制药剂的初始浓度为6mM)，搅拌均匀，于常温常压条件下反应。试验结果如图3所示。当溶液初始pH为3.0、5.0、6.86、9.0和11.0时，体系对双酚A的降解速率常数分别为0.47、0.51、0.53、0.17和0.09min^-1。由此可见，PMS/NaBO₃能够在pH＝3.0～7.0范围内对有机污染物保持较高的降解效果，可适用于自然水体中有机物的去除；若待处理水体的pH值超过7，可调节其pH值至7以下，以获得更好的处理效果。

实施例4

考察催化体系PMS/NaBO₃(即实施例1所述药剂)降解不同有机污染物的效果。取50mL浓度为20μM的双酚A(Bisphenol A,BPA)溶液、卡马西平(Carbamazepine,CBZ)溶液、磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)溶液、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)、香豆素(Coumarin,CM)溶液和硝基苯(Nitrobenzene,NB)溶液，分别置于100mL的反应容器中，后将实施例1所述的药剂加入各反应容器中(控制药剂的初始浓度为6mM)，搅拌均匀，于常温常压条件下反应。试验结果如图4所示。由图可知，催化体系在15min内对BPA、CBZ、SDZ、SMX、CM、NB的去除率分别为100％、64.1％、95.9％、92.8％、89.6％和53.1％，这表明PMS/NaBO₃对水中不同结构的有机污染物均有着良好的去除效果。可考虑适当延长反应时间，以提高对CBZ和NB的去除率。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.用于去除水中有机污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供待处理的含有有机污染物的水；

其中，所述待处理的水的pH值为3-7；所述待处理的水中有机污染物的浓度低于40 μM；所述有机污染物为双酚A、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、香豆素中的一种或几种；

（2）将所述待处理的水与药剂混合，反应即可；

其中，所述药剂包括水溶性过硼酸盐和水溶性过硫酸氢盐；所述水溶性过硼酸盐和水溶性过硫酸氢盐的摩尔比为1: 1；所述水溶性过硼酸盐包括过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或几种；所述水溶性过硫酸氢盐包括过硫酸氢钠、过硫酸氢钾中的一种或几种；

将药剂和水混合后，药剂的初始浓度为2-7mM；其中，水溶性过硫酸氢盐的初始浓度为1-3mM，水溶性过硼酸盐的初始浓度为1-4 mM；

步骤（2）中，控制反应温度为10-40℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理的水中有机污染物的浓度为20-30 μM。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，控制有机污染物和药剂的初始摩尔比为1:100-300。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制反应时间为5-15min。