EA022452B1 - Способ окисления органических соединений - Google Patents

Способ окисления органических соединений Download PDF

Info

Publication number
EA022452B1
EA022452B1 EA201270504A EA201270504A EA022452B1 EA 022452 B1 EA022452 B1 EA 022452B1 EA 201270504 A EA201270504 A EA 201270504A EA 201270504 A EA201270504 A EA 201270504A EA 022452 B1 EA022452 B1 EA 022452B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
soil
poly
introduction
organic compounds
oxidizing agent
Prior art date
Application number
EA201270504A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270504A1 (ru
Inventor
Жан-Клод Сетье
Жан-Луи Порнен
Жан-Себастьен Деэ
Фредерик Пери
Жан-Мари Блондель
Роже Жаке
Жан-Кристоф Рена
Лоран Клементелль
Вим Плезье
Original Assignee
Тоталь С.А.
Солвей
Третман Валоризасьон Деконтаминасьон (Твд)
Аркадис Эсг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тоталь С.А., Солвей, Третман Валоризасьон Деконтаминасьон (Твд), Аркадис Эсг filed Critical Тоталь С.А.
Publication of EA201270504A1 publication Critical patent/EA201270504A1/ru
Publication of EA022452B1 publication Critical patent/EA022452B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Предметом настоящего изобретения является способ окисления одного или более органических соединений, содержащий введение органических соединений в контакте по меньшей мере с одним окислителем, а также с катализирующим агентом, содержащим по меньшей мере один источник ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла и по меньшей мере одну поли-α-гидроксиакриловую кислоту и/или поли-α-гидроксиакрилат. Применение для устранения загрязнения почв.

Description

Настоящее изобретение относится к способу окисления органических соединений, в частности соединений, присутствующих в окружающей среде (например, в почве или в водоносном пласте), а также к способу устранения на месте загрязнения почвы, содержащей органические соединения.
Технологические предпосылки создания изобретения
Очистка почв и грунтовых вод, которые загрязнены загрязняющими веществами, в частности органическими загрязняющими веществами, представляет собой возрастающую сложную задачу из-за трудности ее осуществления, а также из-за связанных с этим затрат.
Выемка почв является технологией, которая может рассматриваться, но является чрезвычайно дорогостоящей и иногда невозможной для выполнения. По этой причине современные исследования сконцентрированы, главным образом, на очистке загрязнений на месте.
Прокаливание загрязненных почв является первым возможным способом очистки на месте, но имеет недостаток получения вредных побочных продуктов, таких как полихлорированные дибензопарадиоксины ((ПХДД) (РСЭЭ)) и полихлорированные дибензофураны ((ПХДФ) (РСЭР)). Второй способ представляет собой биологическую очистку на месте, или биоисправление. Однако указанный второй способ является неэффективным по отношению к некоторым загрязняющим веществам, которые являются биоустойчивыми или токсичными для микроорганизмов.
Третий способ представляет собой химическую очистку на месте. Последняя традиционно содержит введение в почву пероксида водорода или источника пероксида водорода. Пероксид водорода расщепляется с образованием гидроксильных радикалов, способных взаимодействовать с органическими загрязняющими веществами. Для того чтобы ускорить образование гидроксильных радикалов, известно использование такого катализатора, как ион двухвалентного железа Ре2+, для того, чтобы воспроизвести так называемую реакцию Фентона.
Однако реакция Фентона имеет место в принципе при рН 3-4. Однако почвы обычно находятся при нейтральном или основном рН, а введение кислоты для того, чтобы получить благоприятный рН, является нежелательным, так как такое введение приводит к дополнительному загрязнению почвы не только кислотой, но также тяжелыми металлами, растворимыми кислотой. По указанной причине обычно используется хелатирующий агент для того, чтобы защитить катализатор и быть способным осуществить реакцию Фелтона при нейтральном, основном или слабокислотном рН. Хелатирующим агентом, который наиболее часто используется, является этилендиаминтетрауксусная кислота ((ЭДТК) (ΕΌΤΆ)).
Документ №0 01/02105 описывает способ очистки на месте загрязнений, в котором в почву вводятся окислитель и реагент, содержащий водный раствор при рН 5-8, содержащий катализатор.
Документ №0 2004/002902 описывает способ окисления органических соединений, содержащий помещение органических соединений в контакте с композицией, содержащей растворимое пероксидное соединение и источник двухвалентного или трехвалентного металла в комбинации с хелатирующим агентом.
Документ №0 2004/002923 описывает способ окисления органических соединений, содержащий помещение органических соединений в контакте с растворимым пероксидным соединением и модификатором рН, поддерживающим рН в интервале 6-10. В сочетании с хелатирующим агентом может также присутствовать двухвалентный или трехвалентный переходный металл.
Документ №0 2005/012181 описывает очистку на месте загрязненной почвы, содержащую введение в почву персульфата и пероксида водорода в присутствии активатора, такого как переходный металл, комбинированный с хелатирующим агентом.
Документ №0 2005/081996 описывает способ окисления органического соединения, содержащий помещение соединения в контакте с композицией, содержащей водорастворимое пероксидное соединение и модификатор рН, поддерживающий рН композиции при значении выше 10. В сочетании с хелатирующим агентом может также присутствовать двухвалентный или трехвалентный переходный металл.
Документ №0 2005/118170 описывает очистку на месте загрязненной почвы, содержащую введение в почву пероксида водорода или пероксида кальция, магния или цинка, или перкарбоната натрия и хелата металла.
Документ №0 2006/128797 описывает способ окисления органического соединения, содержащий помещение соединения в контакте с композицией, содержащей персульфат и перкарбонат или пероксид металла. Может быть введен активатор, представленный переходным металлом, комбинированным с хелатирующим агентом.
Документ №0 2007/047946 описывает способ окисления загрязняющего вещества, присутствующего в окружающей среде, причем указанный способ содержит введение загрязняющего соединения в контакте с композицией, содержащей водорастворимое пероксидное соединение и железо нулевой валентности.
Документ №0 2007/138058 описывает способ использования твердого продукта, состоящего из неорганического пероксида и неорганического гидроксида, оксида или карбоната, содержащего одинаковый металл, для очистки загрязненных воды или почв.
Однако ЭДТК, хлорирующий агент, используемый на практике на уровне техники, считается не- 1 022452 биоразрушающимся, хотя иногда он может быть биоразрушающимся с большой трудностью в очень специальных условиях. Таким образом, ЭДТК сам может загрязнять почву.
Поэтому существует необходимость создания способа устранения загрязнения на месте, который имеет лучшее экологическое равновесие, т.е. в котором меньшее количество химических продуктов вводится в почву, и/или в котором биоразрушаемость вводимых химических продуктов является лучше, и/или эффективность которого в плане разрушения загрязняющих веществ улучшается.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение поэтому предусматривает способ окисления одного или более органических соединений, содержащий введение органических соединений в контакте по меньшей мере с одним окислителем, а также с катализирующим агентом, содержащим по меньшей мере один источник ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла и по меньшей мере одну поли-агидроксиакриловую кислоту и/или поли-а-гидроксиакрилат.
Согласно варианту органические соединения присутствуют в почве, водотоке, грунтовых водах, промышленных сточных водах и сточных водах.
Другим предметом настоящего изобретения является способ устранения загрязнения почвы, включающей одно или более органических соединений, содержащий введение органических соединений в контакте по меньшей мере с одним окислителем, а также с катализирующим агентом, содержащим по меньшей мере один источник ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла и по меньшей мере одну поли-а-гидроксиакриловую кислоту и/или поли-а-гидроксиакрилат.
Согласно варианту указанное помещение в контакте осуществляется введением окислителя, а также катализирующего агента в почву.
В вышеуказанных способах окислитель может быть выбран из пероксида водорода, персульфата натрия, калия или аммония, перкарбоната натрия или калия, пербората натрия или калия, пероксида кальция, цинка или магния и их смесей.
В вышеуказанных способах источником ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла может быть соль, катион которой выбран из Ре2+, Ре3+, Си2+, Мп2' или Ζη2+, а анион выбран из хлорида, нитрата или сульфата, предпочтительно сульфата железа.
В вышеуказанных способах органические соединения выбраны из трихлороэтилена, винилхлорида, тетрахлороэтилена, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана, 1,1,1-трихлорэтана, тетрахлорида углерода, хлороформа, хлорбензолов, бензола, толуола, ксилола, трет-бутанола, этилбензола, метилбензола, этилендибромида, простого метил-трет-бутилового эфира, полиароматических углеводородов, полихлоробифенилов, фталатов, 1,4-диоксана, нитрозодиметиламина, нитроанилинов и тринитротолуола.
Согласно варианту способ устранения загрязнения почвы содержит последовательно:
1) введение окислителя в почву и
2) введение катализирующего агента в почву.
Согласно варианту способ устранения загрязнения почвы содержит последовательно:
1) введение поли-а-гидроксиакриловой кислоты и/или поли-а-гидроксиакрилата в почву;
2) введение окислителя в почву и
3) введение катализирующего агента в почву.
Согласно варианту способ устранения загрязнения почвы содержит последовательно:
1) введение катализирующего агента в почву;
2) введение промывочного раствора в почву и
3) введение окислителя в почву.
Другим предметом изобретения является использование поли-а-гидроксиакриловой кислоты и/или поли-а-гидроксиакрилата в качестве хелатирующего агента в комбинации с источником ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла для устранения загрязнения с помощью окислителя почвы, содержащей одно или более органических соединений, преимущественно на месте в почве.
Настоящее изобретение делает возможным устранение недостатков уровня техники. Оно предусматривает, в частности, способ устранения загрязнения почвы, в частности на месте, который имеет лучшее экологическое равновесие, т.е. в котором используется меньшее количество химических продуктов, и/или в котором биоразрушаемость вводимых химических продуктов является лучше, и/или эффективность которого в плане разрушения загрязняющих веществ улучшается.
Это достигается при использовании поли-а-гидроксиакрилата в качестве хелатирующего агента в рамках модифицированной реакции Фелтона (т.е. реакции Фелтона при нейтральном, основном или слабокислотном рН).
Согласно некоторым частным вариантам настоящее изобретение также имеет одно или предпочтительно несколько превосходящих характеристик, перечисленных ниже.
Изобретение делает возможным введение меньшего количества окислителя в почву с эквивалентной эффективностью в плане устранения загрязнения (т.е. количества очищаемых органических соединений) по сравнению с уровнем техники.
Альтернативно, при равном количестве окислителя изобретение делает возможным получение уве- 2 022452 личенной эффективности в плане устранения загрязнения по сравнению с уровнем техники.
Замена ЭДТК поли-а-гидроксиакрилатом улучшает биоразрушаемость соединений, используемых в способе.
Введение в почву поли-а-гидроксиакрилата до введения окислителя делает возможным дополнительное снижение количества окислителя, необходимого для устранения загрязнения, в частности, при действии в качестве хелатирующего агента металлов, естественно присутствующих в почве.
Подробное описание вариантов изобретения
Настоящее изобретение теперь описывается неограничительно более подробно в последующем описании.
Настоящее изобретение относится к способу окисления одного или более органических соединений. Данный способ окисления содержит введение органических соединений в контакте, с одной стороны, с окислителем и, с другой стороны, с катализирующим агентом, содержащим источник ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла и поли-а-гидроксиакрилата (в качестве хелатирующего агента).
Способ окисления согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при рН более или равно 5, или более или равно 6, или более или равно 7, или более или равно 8, или более или равно 9, или более или равно 10.
Под органическим соединением понимается молекула, содержащая по меньшей мере один углеродный атом, соединенный по меньшей мере с одним атомом водорода.
Органическими соединениями могут быть, в частности, пестициды или гербициды, летучие, полулетучие или нелетучие природные или искусственные углеводороды, необязательно, хлорированные, бронированные, ароматические или полиароматические, пропергол, взрывчатые вещества и т.д.
Путем примера органических соединений могут быть указаны хлорированные соединения, включающие в себя трихлороэтилен, винилхлорид, тетрахлороэтилен, метиленхлорид, 1,2-дихлороэтан, 1,1,1трихлороэтан, тетрахлорид углерода, хлороформ, хлоробензолы и полихлоробифенилы, нехлорированные соединения, включающие в себя бензол, толуол, ксилол, трет-бутанол, этилбензол, метилбензол, этилендибромид, простой метил-трет-бутиловый эфир, полиароматические углеводороды (например, нафталин), фталаты, 1,4-диоксан, нитрозодиметиламин, нитроанилины и тринитротолуол.
Органические соединения могут присутствовать в водотоке, грунтовых водах, промышленных сточных водах или сточных водах. Под сточными водами понимается вода, смешанная с людскими и бытовыми отходами, в частности сточными водами. Они могут также и предпочтительно присутствовать в почве. Таким образом, способ окисления согласно настоящему изобретению может сам использоваться более конкретно в рамках способа устранения загрязнения почвы, содержащей одно или более органических соединений: способ устранения загрязнения почвы, таким образом, содержит окисление органических соединений в почве согласно способу изобретения.
Термин почва здесь обозначает обычно поверхностный слой земляной коры. Почва содержит в соответствии с обстоятельствами осадочные породы, глины, каменные породы, пески и другое. Термин почва также охватывает грунт, содержащий воду, такой как водоносные пласты и подземные воды.
Способ устранения загрязнения почвы может быть ех δίίυ В данном случае все или часть материалов, из которых состоит почва, удаляются, очищаются на поверхности с помощью способа окисления согласно настоящему изобретению, затем возвращаются на место или используются для промышленного или коммерческого применения. Но предпочтительно способ устранения загрязнения почвы является способом на месте. В данном случае способ окисления согласно настоящему изобретению осуществляется в самой почве при соответствующем введении в почву окислителя и катализирующего агента.
Под окислением понимается химическая реакция между окислителем и органическим соединением или соединениями, при которой сумма чисел окисления углеродных атомов органических соединений увеличивается. Катализирующий агент катализирует указанное окисление.
Окислитель, используемый в рамках данного изобретения, обычно присутствует в растворе или в водной суспензии. Это аналогично для поли-а-гидроксиакриловой кислоты и/или поли-агидроксиакрилата, а также для источника ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла.
Окислитиелем могут быть, в частности, пероксид водорода;
персульфат натрия, калия или аммония, причем термин персульфат охватывает как моно-, так и диперсульфат, причем персульфат натрия является предпочтительным;
перкарбонат натрия или калия, причем перкарбонат натрия является предпочтительным; моногидратированный или гептагидратированный перборат натрия или калия; пероксид кальция, цинка или магния или смесь предыдущих соединений.
Пероксид кальция, цинка или магния является твердым соединением, которое разлагается в растворе при рН 6-7 с обеспечением пероксида водорода. Он поэтому является более стабильным источником пероксида водорода, чем сам пероксид водорода.
- 3 022452
Источником ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла, используемым в изобретении, может быть, в частности, соль, катион которой выбран из Ре2+, Ре3+, Си2+, Мп2' или Ζη2+. Анион обычно выбран из хлорида, нитрата или сульфата. Предпочтительно указанным источником ионов является сульфат железа.
Смеси вышеуказанных источников ионов являются также возможными.
В качестве хелатирующего агента используются поли-а-гидроксиакриловая кислота или поли-агидроксиакрилат. Термин поли-а-гидроксиакрилат здесь обозначает любую соль щелочного или щелочно-земельного металла или аммония поли-а-гидроксиакриловой кислоты или ее производное. Предпочтительно им является натриевая соль поли-а-гидроксиакриловой кислоты.
В последующем, если не указано иное, любое описание варианта при ссылке на поли-агидроксиакрилат также охватывает кислотную форму.
Поли-а-гидроксиакрилат поэтому представляет собой гидроксикарбоксилированный полимер, имеющий структуру типа [С(К1)(К2)-С(ОН)(СООМ)]П, где Κι и К2 представляют собой атом водорода или С1-С3-алкилгруппу, М представляет собой атом щелочного или щелочно-земельного металла или аммониевую группу и η представляет собой целое число более или равно 3.
Преимущественно Κ1 и/или К2 представляют собой атом водорода или метилгруппу. Предпочтительно поли-а-гидроксиакрилат является гомополимером, в котором Κ1=Κ2=Η. Предпочтительно М представляет собой Να.
Средняя молекулярная масса поли-а-гидроксиакрилата, используемого в рамках изобретения, предпочтительно составляет приблизительно 20000-140000, что соответствует значению η в интервале 180-1275 в случае поли-а-гидроксиакрилата натрия. Предпочтительно молекулярная масса является больше или равна 26000 (η более или равно 236) для оптимальной хелатирующей способности.
В этом отношении ссылка делается на документ ΡΚ 2118627, который представляет поли-агидроксиакрилаты, как описано здесь, а также примеры синтеза указанных соединений и их применение в качестве компонентов в детергентных композициях.
Ссылка делается на документы ВЕ 786464 и ΡΚ 2237916, которые описывают способы получения поли-а-гидроксиакрилатов.
Документ ΡΚ 2193875 описывает окислители, полученные действием пероксида водорода на полиа-гидроксиакриловую кислоту. Документ ΕΚ 2250821 описывает премиксы поли-а-гидроксиакрилата и поверхностно-активного вещества для детергентных композиций. Документы ΡΚ 2338345 и ΡΚ 2367858 описывают использование поли-а-гидроксиакрилатов для регенерирования бумажных отходов. Документ ЕР 0017193 описывает использование поли-а-гидроксиакрилата в комбинации с пероксидным соединением для зародышей покрытий. Документ ΡΚ 2457339 показывает возможность использования поли-а-гидроксиакрилата в рамках способа делигнификации и отбеливания пульп химической и полухимической целлюлозы. Документ ΡΚ 2459203 описывает частицы пероксидных соединений, стабилизированных поли-а-гидроксиакрилатом, и использование указанных частиц для отбеливания и очистки.
Согласно варианту способ устранения загрязнения почвы на месте согласно настоящему изобретению содержит (предпочтительно состоит из) последовательно:
1) введение поли-а-гидроксиакрилата в почву;
2) введение окислителя в почву и
3) введение в почву катализирующего агента, содержащего источник ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла и поли-а-гидроксиакрилата в качестве хелатирующего агента.
Поли-а-гидроксиакрилат на стадии 3) может быть таким же, как на стадии 1). На стадии 1) поли-агидроксиакрилат вводят без комбинирования с источником ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла.
Указанный вариант делает возможным значительно снизить количество окислителя, необходимого для осуществления устранения загрязнения. Действительно, благодаря присутствию переходных металлов в почве окислитель подвергается разложению при введении в почву до достижения целевых органических соединений. Как результат предшествующее введение поли-а-гидроксиакрилата делает возможным комплексообразование переходных металлов, присутствующих в почве, и поэтому ограничивает разложение окислителя, когда он вводится.
Согласно другому варианту способ устранения загрязнения почвы на месте согласно настоящему изобретению содержит (предпочтительно состоит из) последовательно:
1) введение окислителя в почву и
2) введение в почву катализирующего агента, содержащего источник ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла и поли-а-гидроксиакрилата в качестве хелатирующего агента.
Данный вариант имеет преимущество в том, что является простым для осуществления.
Согласно другому варианту способ устранения загрязнения почвы на месте согласно настоящему изобретению содержит (предпочтительно состоит из) последовательно:
1) введение в почву катализирующего агента, содержащего источник ионов двухвалентного или
- 4 022452 трехвалентного переходного металла и поли-а-гидроксиакрилат в качестве хелатирующего агента;
2) введение в почву промывочного раствора и
3) введение в почву окислителя.
Промывочным раствором может быть вода или любой подходящий водный раствор. Введение промывочного раствора делает возможным транспортирование катализирующего агента в загрязненную зону (часть почвы, содержащая очищаемые органические соединения) при избежании необходимости оставления больших количеств катализирующего агента между местом введения и загрязненной зоной. Таким образом количество используемого катализирующего агента ограничивается. Кроме того, окислитель может вводиться последовательно и при, по существу, отсутствии катализирующего агента между местом введения и загрязненной зоной, причем можно избежать разложения окислителя между местом введения и загрязненной зоной.
Различные продукты вводятся в почву в соответствии с любой технологией, известной специалисту в данной области техники, например с помощью одной или более нагнетательных скважин.
Твердые продукты обычно вводятся или растворяются в водном растворе перед их введением для того, чтобы обеспечить их диспергирование в почве. Однако в том случае, когда введение имеет место непосредственно в массу грунтовых вод, можно вводить продукты непосредственно в твердой форме. Что касается жидких продуктов (например, пероксида водорода), они могут быть смешаны с водой или водным раствором перед их введением для того, чтобы достигнуть оптимальной концентрации.
Количество вводимых продуктов и/или скорость потока введения определяются специалистом в данной области техники в соответствии с характеристиками места, такими как протяженность очищаемой географической области, расстояние между двумя соседними точками введения, природа очищаемых органических соединений и их содержание в почве, температура, присутствие подземных вод (если вообще присутствуют) и скорость воды.
При осуществлении способа согласно настоящему изобретению процентное содержание по массе окислителя составляет предпочтительно от 5 до 50%, более предпочтительно от 5 до 30% и, даже более предпочтительно от 5 до 15% раствора;
процентное содержание по массе источника ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла составляет предпочтительно от 0,01 до 1% и более предпочтительно от 0,05 до 0,2% раствора;
процентное содержание по массе поли-а-гидроксиакриловой кислоты и/или поли-а-гидроксиакрилата составляет предпочтительно от 0,01 до 1% и более предпочтительно от 0,1 до 0,5% раствора.
В частности, когда окислителем является перкарбонат, его процентное содержание по массе составляет предпочтительно от 5 до 12%.
Когда окислителем является персульфат, его процентное содержание по массе составляет предпочтительно от 20 до 50% и более предпочтительно от 30 до 45%.
Когда окислителем является пероксид водорода, его процентное содержание по массе составляет предпочтительно от 5 до 30% и даже более предпочтительно от 5 до 15%.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют изобретение без его ограничения.
Пример 1. Лабораторные испытания.
Отбирают образцы осадочных пород из места, загрязненного органическими соединениями. Осадочные породы просеивают при 9 мм и оставляют прошедшую часть. Осадочные породы смешивают и гомогенизируют.
В последующем после фильтрации на 0,2-0,8 мкм фильтре выполняют измерение общего содержания углеводородов газовой хроматографией, спаренной с пламяионизационным детектором ((ГХ/ПИД) (ОС/РГО)).
Начальное общее содержание углеводородов составляет 29,5 мг/л.
Фракцию 250 г осадочных пород смешивают с 500 мл 100 г/л водного раствора перкарбоната натрия. Смесь помещают на вибростенд на 3 ч, после чего собирают 450 мл продукта выщелачивания.
Образец А (согласно прототипу) получают путем отбора 200 мл продукта выщелачивания, смешения с 0,46 г гептагидратированного сульфата железа, 0,48 г ЭДТК и 8,4 мл 30% водного раствора пероксида водорода и встряхивания на вибростенде в течение 48 ч. Определение общего содержания углеводородов показывает снижение почти 100%.
Образец В (согласно изобретению) получают путем отбора 200 мл продукта выщелачивания, смешения с 0,46 г гептагидратированного сульфата железа, 0,28 г 1и1етох® δοΙν-Х, поставляемого δοϊναν (концентрация по массе в сухом экстракте полигидроксиакрилата натрия 10%) и 8,4 мл 30% водного раствора пероксида водорода и встряхивания на вибростенде в течение 48 ч. Определение общего содержания углеводородов показывает снижение почти 80%.
Пример 2. Испытания на пилотном участке.
Испытания проводят на участке, где подземные воды загрязнены углеводородами, в частности бензолом (среднее содержание 10 мг/л).
Имеются две нагнетательные скважины на пилотный участок.
- 5 022452
Испытания проводят при двух различных условиях.
В первом эксперименте 100 л 50% водного раствора пероксида водорода разбавляют приблизительно 9000 л воды, затем вводят 200 л 1и1егох® δο1ν-Χ и 16 кг гептагидратированного сульфата железа, разбавленных в приблизительно 1000 л воды.
Во втором эксперименте вводят 1500 кг перкарбоната натрия, введенного в растворе в приблизительно 9000 л воды, затем вводят 140 л 1и1егох® δο1ν-Χ и 14 кг гептагидратированного сульфата железа, разбавленных в приблизительно 1000 л воды.
В каждом случае содержание углеводородов, присутствующих в подземных водах, определяют в пяти измерительных колодцах, размещенных ниже по потоку (в соответствии с направлением потока подземных вод) от соответствующих точек введения.
В первом эксперименте отмечено, что ниже по потоку от точки введения среднее снижение общего содержания углеводородов составляет 50-70% через 7 суток (196 ч) со стабилизацией после пятидесяти суток (1200 ч) при приблизительно 70% для большинства измерительных колодцев. Кроме того, отмечено снижение содержания бензола, которое составляет приблизительно от 50 до 80% через 5-20 суток (120-480 ч) после введения.
Во втором эксперименте отмечено, что ниже по потоку от точки введения среднее снижение общего содержания углеводородов составляет 10-25% через 5 суток (120 ч) со стабилизацией после пятидесяти суток (1200 ч) при приблизительно 40% для большинства измерительных колодцев. Кроме того, отмечено снижение содержания бензола, которое составляет приблизительно от 40 до 60% через 5 суток (120
ч) со стабилизацией при приблизительно 30% через 20 суток (480 ч) для большинства измерительных колодцев. Указанные результаты объясняются выщелачивающей способностью перкарбоната натрия, т.е. его способностью десорбировать углеводороды, фиксированные на частицах почвы.
Эксперименты показывают эффективность окислительных очисток в присутствии 1и1егох® δο1ν-Χ (полигидроксиакрилата натрия) в качестве комплексообразующего агента для иона двухвалентного железа. Влияние очисток на параметр общего содержания углеводородов длится в течение периода по меньшей мере 50 суток (1200 ч). По сравнению с периодом восстановления подземных вод в экспериментах (15-20 суток (360-480 ч)) эффективность через 50 суток (1200 ч) показывает устойчивый эффект очисток.

Claims (3)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ окисления одного или более органических соединений в почве, включающий последовательно следующие стадии:
    1) введение по меньшей мере одного окислителя в почву и
  2. 2) введение в почву катализирующего агента, содержащего по меньшей мере один источник ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла и по меньшей мере одну поли-агидроксиакриловую кислоту и/или поли-а-гидроксиакрилат.
    2. Способ по п.1, в котором окислитель выбран из пероксида водорода, персульфата натрия, калия или аммония, перкарбоната натрия или калия, пербората натрия или калия, пероксида кальция, цинка или магния и их смесей.
    3. Способ по п.1 или 2, в котором источником ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла является соль, катион которой выбран из Ре2+, Ре3+, Си2+, Мп2' или Ζη2+, а анион выбран из хлорида, нитрата или сульфата, предпочтительно сульфата железа.
    4. Способ по одному из пп.1-3, в котором органические соединения выбраны из трихлороэтилена, винилхлорида, тетрахлороэтилена, метиленхлорида, 1,2-дихлороэтана, 1,1,1-трихлороэтана, тетрахлорида углерода, хлороформа, хлоробензолов, бензола, толуола, ксилола, трет-бутанола, этилбензола, метилбензола, этилендибромида, простого метил-трет-бутилового эфира, полиароматических углеводородов, полихлоробифенилов, фталатов, 1,4-диоксана, нитрозодиметиламина, нитроанилинов и тринитротолуола.
    5. Способ по одному из пп.1-4, в котором органические соединения присутствуют в почве, водостоке, грунтовых водах, промышленых сточных водах или сточных водах.
    6. Способ устранения загрязнения почвы, содержащей одно или более органических соединений, включающий последовательно следующие стадии:
    1) введение по меньшей мере одного окислителя в почву и
    2) введение в почву катализирующего агента, содержащего по меньшей мере один источник ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла и по меньшей мере одну поли-агидроксиакриловую кислоту и/или поли-а-гидроксиакрилат.
    7. Способ по п.6, в котором окислитель выбран из пероксида водорода, персульфата натрия, калия или аммония, перкарбоната натрия или калия, пербората натрия или калия, пероксида кальция или магния и их смесей.
    8. Способ по одному из пп.6 или 7, в котором источником ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла является соль, катион которой выбран из Ре2+, Ре3+, Си2+, Мп2' или Ζη2', а анион
    - 6 022452 выбран из хлорида, нитрата или сульфата, предпочтительно из сульфата железа.
    9. Способ по одному из пп.5-8, в котором органические соединения выбраны из трихлороэтилена, винилхлорида, тетрахлороэтилена, метиленхлорида, 1,2-дихлороэтана, 1,1,1-трихлороэтана, тетрахлорида углерода, хлороформа, хлоробензолов, бензола, толуола, ксилола, трет-бутанола, этилбензола, метилбензола, этилендибромида, простого метил-трет-бутилового эфира, полиароматических углеводородов, полихлоробифенилов, фталатов, 1,4-диоксана, нитрозодиметиламина, нитроанилинов и тринитротолуола.
    10. Способ по одному из пп.6-9, включающий последовательно:
    1) введение в почву поли-а-гидроксиакриловой кислоты и/или поли-а-гидроксиакрилата;
    2) введение окислителя в почву и
  3. 3) введение катализирующего агента в почву.
    11. Применение поли-а-гидроксиакриловой кислоты и/или поли-а-гидроксиакрилата в качестве хелатирующего агента в комбинации с источником ионов двухвалентного или трехвалентного переходного металла последовательно после введения окислителя для устранения загрязнения с помощью указанного окислителя в почве, содержащей загрязняющие вещества, которые включают одно или более органических соединений.
EA201270504A 2009-10-09 2010-10-08 Способ окисления органических соединений EA022452B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0904860A FR2951096B1 (fr) 2009-10-09 2009-10-09 Procede d'oxydation de composes organiques
PCT/IB2010/054549 WO2011042884A1 (fr) 2009-10-09 2010-10-08 Procédé d'oxydation de composes organiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270504A1 EA201270504A1 (ru) 2012-10-30
EA022452B1 true EA022452B1 (ru) 2016-01-29

Family

ID=42166773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270504A EA022452B1 (ru) 2009-10-09 2010-10-08 Способ окисления органических соединений

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120187051A1 (ru)
CN (1) CN102834190B (ru)
AP (1) AP3365A (ru)
AU (1) AU2010304666B2 (ru)
CA (1) CA2776869C (ru)
EA (1) EA022452B1 (ru)
FR (1) FR2951096B1 (ru)
PL (1) PL217861B1 (ru)
WO (1) WO2011042884A1 (ru)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102198970A (zh) * 2011-04-22 2011-09-28 华北电力大学 一种微波辅助过硫酸钾及还原性铁粉处理偶氮染料废水的方法
CN102633349B (zh) * 2011-12-16 2014-06-11 华南理工大学 非均相硫酸自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法
CN103286125A (zh) * 2013-07-01 2013-09-11 华东理工大学 一种化学氧化法去除土壤中氯代烃的方法
CN103752601B (zh) * 2013-12-31 2015-08-05 北京高能时代环境技术股份有限公司 一种用于修复土壤和/或水中有机化合物污染的方法
CN104607456A (zh) * 2014-12-19 2015-05-13 中国环境科学研究院 一种氯苯类污染土壤的修复方法
CN105710125A (zh) * 2016-04-21 2016-06-29 济南大学 一种有机物污染土壤的化学修复方法
CN107321782A (zh) * 2016-04-29 2017-11-07 上海市环境科学研究院 一种edta络合亚铁离子活化过氧化钙去除土壤中石油烃的方法
CN105884007B (zh) * 2016-05-30 2020-04-10 中北大学 一种催化臭氧化处理酸性硝基苯废水的方法
CN106493162A (zh) * 2016-12-22 2017-03-15 常州大学 一种微波强化过氧化钙修复PAEs污染土壤的方法
CN106914483A (zh) * 2016-12-22 2017-07-04 常州大学 一种螯合剂辅助nZVI/Na2CO4协同修复土壤有机氯农药的方法
CN106513431A (zh) * 2016-12-22 2017-03-22 常州大学 一种Fe(Ⅱ)/过碳酸钠协同降解土壤六六六的方法
CN107497848A (zh) * 2017-09-25 2017-12-22 南京律智诚专利技术开发有限公司 一种土壤中有机氯农药残留修复的方法
CN107442565A (zh) * 2017-09-30 2017-12-08 青岛农业大学 一种原位修复多环芳烃污染农田土壤的方法及装置
CN108160694A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 北京宜为凯姆环境技术有限公司 用于环境修复的过硫酸盐的复合活化方法
CN108160693A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 北京宜为凯姆环境技术有限公司 用于环境修复的过硫酸盐联合加热活化方法
CN108640250A (zh) * 2018-04-19 2018-10-12 济南大学 一种过氧化钙-过硫酸钠双氧化剂去除水中2,4-二氯酚的方法
CN108690632B (zh) * 2018-07-02 2020-11-06 中国石油天然气集团有限公司 一种土壤污染修复组合物及其应用
CN108946908B (zh) * 2018-07-20 2022-02-01 中山大学 一种活化过硫酸盐去除微污染物的水处理方法
CN109290356A (zh) * 2018-09-05 2019-02-01 湖南新九方科技有限公司 一种多氯联苯污染土壤的治理方法
CN109133321A (zh) * 2018-09-12 2019-01-04 北京农学院 活化过硫酸盐体系、降解污染物、应用
CN109354253A (zh) * 2018-11-28 2019-02-19 同济大学 一种同时去除泵站废水中有机物和磷的方法
CN111346909B (zh) * 2020-02-18 2022-03-08 重庆大学 一种基于泡沫强化的石油烃污染土壤原位修复法
WO2021234686A1 (en) * 2020-05-17 2021-11-25 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Method for water purification and sanitization
CN111545563A (zh) * 2020-05-19 2020-08-18 华东理工大学 一种电活化过硫酸盐耦合微生物处理石油污染土壤的泥浆反应方法
CN112999846B (zh) * 2020-12-10 2024-04-09 福建皓尔宝科技集团有限公司 一种在线实时清除室内空气中二甲苯的组合物溶液及方法
CN114011871A (zh) * 2021-10-20 2022-02-08 上海应用技术大学 一种催化二氧化氯氧化降解土壤中污染物的方法
CN113979530B (zh) * 2021-11-22 2023-03-31 湖南大学 用于去除水中有机污染物的药剂、方法及应用
US12005486B2 (en) 2022-01-13 2024-06-11 Saudi Arabian Oil Company Method to remediate contaminated soil
CN114904909B (zh) * 2022-07-19 2022-11-08 张家口市绿洁环保技术开发有限公司 基于二氧化氯高效降解土壤双对氯苯基三氯乙烷的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19620241A1 (de) * 1996-05-20 1997-11-27 Patt R Prof Dr Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators
WO2003080264A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-02 Detox Ab A soil decontamination method

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU62270A1 (ru) 1970-12-17 1972-08-23
BE786464A (en) 1972-07-19 1972-11-16 Solvay Poly alpha hydroxyacrylic acid - from acrylic acid via chlorination dehydrochlorination polymn and hydrolysis
DE2336108A1 (de) * 1972-07-21 1974-01-31 Interox Oxydationsmittel mit komplexierenden eigenschaften und diese verbindungen enthaltende waschmittelzusammensetzungen
LU68037A1 (ru) 1973-07-18 1975-04-11
US3904685A (en) * 1973-07-20 1975-09-09 Celanese Corp Polyacrylic acid having high chelation value and its production
BE807132A (fr) 1973-11-09 1974-05-09 Solvay Premelanges destines a etre ajoutes par post-addition a des poudres detergentes
IT1074373B (it) 1976-01-16 1985-04-20 Solvay Processo per la rigenerazione di carta vecchia
LU76021A1 (ru) 1976-10-15 1978-05-16
AU531329B2 (en) 1979-04-02 1983-08-18 Interox Societe Anonyme Coating seeds
FR2457339A1 (fr) 1979-05-25 1980-12-19 Interox Procede pour la delignification et le blanchiment de pates cellulosiques chimiques et semi-chimiques
FR2459203A1 (fr) 1979-06-21 1981-01-09 Interox Particules de composes peroxygenes stabilises, procede pour leur fabrication et composition en contenant
FR2655973B1 (fr) * 1989-12-18 1992-03-20 Elf Aquitaine Procede catalytique de degradation oxydative d'effluents aqueux contenant des composes hydrocarbones toxiques.
DE19521695A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Sandoz Ag Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
US5741427A (en) * 1996-03-14 1998-04-21 Anesys Corp. Soil and/or groundwater remediation process
US20030017941A1 (en) * 1997-03-07 2003-01-23 The Procter & Gamble Company Catalysts and methods for catalytic oxidation
US6049021A (en) * 1999-02-11 2000-04-11 Commodore Applied Technologies, Inc. Method for remediating sites contaminated with toxic waste
US6319328B1 (en) 1999-07-01 2001-11-20 Richard S. Greenberg Soil and/or groundwater remediation process
JP3665043B2 (ja) * 2001-08-27 2005-06-29 日本パーオキサイド株式会社 ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製造方法
SE0200964D0 (sv) * 2002-03-27 2002-03-27 Pnb Entreprenad Ab A soil decontaminatin method
MXPA04012981A (es) 2002-06-26 2005-10-18 Fmc Corp Oxidacion de compuestos organicos.
AU2004261626B2 (en) 2003-07-29 2009-04-23 Evonik Active Oxygens, Llc Treatment of environmental contaminants
PL1720802T3 (pl) 2004-02-26 2013-12-31 Fmc Corp Utlenianie związków organicznych przy wysokim pH
CA2567338C (en) 2004-05-27 2013-01-08 Solvay (Societe Anonyme) Decontamination using metal chelate and peroxide
US7866638B2 (en) * 2005-02-14 2011-01-11 Neumann Systems Group, Inc. Gas liquid contactor and effluent cleaning system and method
AU2006254250A1 (en) 2005-05-31 2006-12-07 Solvay (Societe Anonyme) Ex situ and in situ remediation with activated persulfate
US20070022519A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Dawn South Leg garments for infants
CA2625080C (en) 2005-10-20 2014-08-05 Fmc Corporation Oxidation of organic compounds
WO2007138058A1 (en) 2006-05-30 2007-12-06 Solvay (Société Anonyme) Product and process for treating water bodies, sediments and soils
CN101130169A (zh) * 2007-09-05 2008-02-27 哈尔滨工业大学 络合铁催化剂的制备及其多相光催化过氧化氢的应用
CN101264969A (zh) * 2008-04-17 2008-09-17 武汉科技学院 双催化氧化水处理方法
CN101503241B (zh) * 2009-03-13 2011-05-18 华中科技大学 一种活化双氧水氧化降解废水有机污染物的方法
JPWO2010140561A1 (ja) * 2009-06-01 2012-11-22 ユケン工業株式会社 脱脂組成物およびその製造方法
SI23762A (sl) * 2011-06-17 2012-12-31 Envit D.O.O. Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19620241A1 (de) * 1996-05-20 1997-11-27 Patt R Prof Dr Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators
WO2003080264A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-02 Detox Ab A soil decontamination method

Also Published As

Publication number Publication date
US20120187051A1 (en) 2012-07-26
AU2010304666B2 (en) 2016-01-07
PL217861B1 (pl) 2014-08-29
CN102834190A (zh) 2012-12-19
FR2951096A1 (fr) 2011-04-15
PL398873A1 (pl) 2012-11-19
FR2951096B1 (fr) 2013-03-15
WO2011042884A1 (fr) 2011-04-14
EA201270504A1 (ru) 2012-10-30
AU2010304666A1 (en) 2012-04-19
AP3365A (en) 2015-07-31
CN102834190B (zh) 2015-01-14
CA2776869A1 (fr) 2011-04-14
CA2776869C (fr) 2018-03-20
AP2012006257A0 (en) 2012-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022452B1 (ru) Способ окисления органических соединений
Petri et al. Fundamentals of ISCO using hydrogen peroxide
AU2006304755B2 (en) Oxidation of organic compounds
AU2005216224B2 (en) Oxidation of organic compounds at high pH
CA2868203C (en) Environmental remediation process
CA2868171C (en) Organic acid activation of persulfates
US10836648B2 (en) Ex situ ferrate generation
US20190262877A1 (en) Situ Ferrate Generation
CA2908394A1 (en) Chemical oxidation and biological attenuation process for the treatment of contaminated media
WO2006062803A2 (en) Enhanced oxidation process for removal of water and soil contaminants
Checa-Fernández et al. Remediation of real soils polluted with pesticides by activated persulfate and surfactant addition
Xin-De et al. Effective treatment of trichloroethylene-contaminated soil by hydrogen peroxide in soil slurries
Smith Destruction of dense non-aqueous phase liquids (DNAPLs) by modified Fenton's reagent
Simonnot et al. Degradation of phenanthrene and pyrene in soil: Fenton's reagent versus potassium permanganate.
MXPA06009697A (en) Oxidation of organic compounds at high ph

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU