CN102832354A - 发光元件、照明装置、发光装置及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供对于驱动时间的退化程度得到改善的发光元件及容易调节发光颜色的发光元件。本发明提供一种发光元件,包括:第一电极、第二电极、以及位于第一电极及第二电极之间的包含有机化合物的层,包含有机化合物的层至少包括从所述第二电极一侧层叠第一层、第二层及第三层的发光层、以及设置为与第三层接触的空穴传输层,第一层包含第一有机化合物和第二有机化合物,第二层包含第三有机化合物和第四有机化合物,第三层包含第一有机化合物和第五有机化合物。

Description

发光元件、照明装置、发光装置及电子设备
本申请为申请日为2008年9月24日、申请号为:200810165673.7、发明名称为“发光元件、照明装置、发光装置及电子设备”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种发光元件,该发光元件的至少一部分使用有机化合物。另外,本发明还涉及具备该发光元件的照明装置、发光装置、以及电子设备。
背景技术
正在展开对使用发光元件的发光装置的开发,该发光元件在一对电极之间具有包含有机化合物的层,并且电流流过该电极之间而获得发光。与现在被称为薄型显示装置的显示装置相比,上述那样的发光装置可以进一步实现薄型化及轻量化。而且,由于是自发光,因此可见度好,响应速度也快。由此,作为下一代显示装置,对上述发光装置的开发在积极地展开。现在,虽然是一部分,但已被实际应用。
这种发光元件可以根据包含在包含有机化合物的层中的作为发光中心的材料提供各种各样的发光颜色。另外,通过层叠包含呈现不同发光颜色的发光中心材料的层来重叠发光,而可以获得更多发光颜色的变化形式。尤其,通过重合红、绿、蓝的光或重合彼此处于补色关系的发光颜色而获得的白色光除了用于显示器等以外,还应用于背光灯或照明等,从而受到重视。
有很多优点的上述发光装置在实际应用上受到限制的一个原因是发光元件的退化。发光元件即使馈送相同量的电流,也发生亮度随着驱动时间的积累下降的退化。要将该发光装置广泛地普及,必须获得上述退化的程度作为实际产品可接受的发光元件,从而从驱动电路、密封、元件结构、或材料等的多个方面都在进行研究(例如,参照专利文献1及专利文献2)。
然而,亮度随着驱动时间的积累下降的原因有多种,目前的措施不足以解决该问题。
[专利文献1]日本专利申请特开2006-114796号公报
[专利文献2]日本专利申请特开2007-220593号公报
发明内容
于是,本发明的目的在于提供随着驱动时间的积累发生的退化程度得到改进的发光元件或照明装置。
另外,本发明的目的还在于提供显示部的可靠性高的发光装置或电子设备。
另外,本发明的目的还在于提供容易调节发光颜色的发光元件或照明装置。
另外,本发明的目的还在于提供显示质量高的发光装置或电子设备。
本发明的技术方案之一是一种发光元件:包括第一电极;第二电极;以及位于第一电极及第二电极之间的包含有机化合物的层,其中包含有机化合物的层至少包括从所述第二电极一侧层叠第一层、第二层及第三层的发光层;以及设置为与第三层接触的空穴传输层,第一层包含第一有机化合物和第二有机化合物,第二层包含第三有机化合物和第四有机化合物,第三层包含第一有机化合物和第五有机化合物,重量换算时包含在第一层中的第二有机化合物比第一有机化合物多,重量换算时包含在第二层中的第四有机化合物比第三有机化合物多,重量换算时包含在第三层中的第五有机化合物比第一有机化合物多。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且可靠性提高了的发光元件。另外,它也可以说是容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:包括第一电极;第二电极;以及位于第一电极及第二电极之间的包含有机化合物的层,其中包含有机化合物的层至少包括从第二电极一侧层叠第一层、第二层及第三层的具有发光功能的层;以及设置为与第三层接触的空穴传输层,第一层包含第一有机化合物和第二有机化合物,第二层包含第三有机化合物和第四有机化合物,第三层包含第一有机化合物和第五有机化合物,第一层中的第一有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,第二层中的第三有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,第三层中的第一有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且可靠性提高了的发光元件。另外,它也可以说是容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:包括第一电极;第二电极;以及位于第一电极及第二电极之间的包含有机化合物的层,其中包含有机化合物的层至少包括从第二电极一侧层叠第一层、第二层及第三层的具有发光功能的层;以及提供为与第三层接触的空穴传输层,其中第一层包含第一有机化合物和第二有机化合物,第二层包含第三有机化合物和第四有机化合物,第三层包含第一有机化合物和第五有机化合物,第一层中的第一有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,第二层中的第三有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,第三层中的第一有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,当对第一电极和第二电极之间施加电压使得第一电极的电位高于第二电极的电位时,从第一有机化合物及第三有机化合物获得发光。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且可靠性提高了的发光元件。另外,它也可以说是容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:包括第一电极;第二电极;以及位于第一电极及第二电极之间的包含有机化合物的层,其中包含有机化合物的层至少包括从第二电极一侧层叠第一层、第二层及第三层的具有发光功能的层;以及设置为与第三层接触的空穴传输层,其中第一层包含第一有机化合物和第二有机化合物,第二层包含第三有机化合物和第四有机化合物,第三层包含第一有机化合物和第五有机化合物,第一层中的第一有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,第二层中的第三有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,第三层中的第一有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,第一有机化合物为第一层及第三层中的发光中心物质,第三有机化合物为第二层中的发光中心物质。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且可靠性提高了的发光元件。另外,它也可以说是容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第四有机化合物及第五有机化合物是具有空穴传输性的材料,而第二有机化合物是具有电子传输性的材料。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且可靠性进一步提高了的发光元件。另外,它也可以说是容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第四有机化合物是缩合多环系物质。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是使用带隙宽且适合于主体材料的缩合多环系物质作为发光中心物质的主体,而且随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且可靠性提高了的发光元件。另外,它也可以说是容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第四有机化合物是三环以上六环以下的缩合芳烃化合物。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是使用带隙宽且适合于主体材料的三环以上六环以下的缩合芳烃化合物作为发光中心物质的主体,而且随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且可靠性提高了的发光元件。另外,它也可以说是容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第四有机化合物是蒽衍生物。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是使用带隙宽且适合于主体材料的蒽衍生物作为发光中心物质的主体,而且随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且可靠性提高了的发光元件。另外,它也可以说是容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第四有机化合物和第五有机化合物由相同的物质组成。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是具有上述结构的特征且制造工程简化了的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第一有机化合物所发出的光的峰值波长比第三有机化合物所发出的光的峰值波长短。具有这种结构的本发明的发光元件可以说是具有上述结构的发光元件的特征且容易调节发光颜色的发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第一有机化合物所发出的光的颜色和第三有机化合物所发出的光的颜色彼此处于补色关系。具有这种结构的本发明的发光元件具有上述结构的发光元件的特征,而且可以获得白色发光。容易调节发光颜色的本发明的发光元件可以应用于白色发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第一有机化合物发出蓝色光,而第三有机化合物发出黄色光。具有这种结构的本发明的发光元件具有上述结构的发光元件的特征,而且可以获得白色发光。容易调节发光颜色的本发明的发光元件可以应用于白色发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第一有机化合物所发出的光的峰值波长在400nm至480nm的范围内,而第三有机化合物所发出的光的峰值波长在540nm至600nm的范围内。具有这种结构的本发明的发光元件具有上述结构的发光元件的特征,而且可以获得白色发光。容易调节发光颜色的本发明的发光元件可以应用于白色发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第一有机化合物发出蓝绿色光,而第三有机化合物发出红色光。具有这种结构的本发明的发光元件具有上述结构的发光元件的特征,而且可以获得白色发光。容易调节发光颜色的本发明的发光元件可以应用于白色发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光元件:在上述结构中,第一有机化合物所发出的光的峰值波长在480nm至520nm的范围内,而第三有机化合物所发出的光的峰值波长在600nm至700nm的范围内。具有这种结构的本发明的发光元件具有上述结构的发光元件的特征,而且可以获得白色发光。容易调节发光颜色的本发明的发光元件可以应用于白色发光元件。
另外,本发明的技术方案之一是一种使用上述发光元件的照明装置。具有这种结构的照明装置可以说是随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且寿命长的照明装置。另外,由于容易调节发光颜色,可以容易提供适合该照明装置的用途的发光颜色。
另外,本发明的技术方案之一是一种发光装置,该发光装置具有上述发光元件和控制发光元件的发光的单元。具有这种结构的发光装置可以说是随着驱动时间的积累发生的亮度下降少且寿命长的发光装置。另外,由于容易调节发光颜色,所以可以说是显示质量高的发光装置。
另外,本发明的技术方案之一是一种在其显示部安装有上述发光装置的电子设备。具有这种结构的电子设备可以说是显示部的寿命长的电子设备。另外,由于容易调节发光颜色,所以可以说是具有显示质量高的显示部的电子设备。
通过实施本发明,可以提供随着驱动时间的积累发生的退化程度得到改进的发光元件。
另外,可以提供随着驱动时间的积累发生的退化程度得到改进的照明装置。
另外,可以提供显示部的可靠性高的发光装置或电子设备。
另外,可以提供容易调节发光颜色的发光元件或照明装置。
另外,可以提供显示质量高的发光装置或电子设备。
附图说明
图1为本发明的发光元件的概念图;
图2为现有的发光元件的概念图;
图3A和3B为本发明的发光装置的俯视图及截面图;
图4A和4B为本发明的发光装置的立体图及截面图;
图5A至5D为示出本发明的电子设备的图;
图6为示出本发明的电子设备的图;
图7为示出本发明的电子设备的图;
图8为示出本发明的电子设备的图;
图9为示出发光元件1的电流密度-亮度特性的图;
图10为示出发光元件1的亮度-电流效率特性的图;
图11为示出发光元件1的电压-亮度特性的图;
图12为示出发光元件1的电压-电流特性的图;
图13为示出发光元件1的发光光谱的图;
图14示出发光元件2的电流密度-亮度特性的图;
图15为示出发光元件2的亮度-电流效率特性的图;
图16为示出发光元件2的电压-亮度特性的图;
图17为示出发光元件2的电压-电流特性的图;
图18为示出发光元件2的发光光谱的图;
图19为示出发光元件3的发光光谱的图;
图20为示出发光元件1及发光元件3的规格亮度时间变化的图;
图21为示出发光元件4的电流密度-亮度特性的图;
图22为示出发光元件4的亮度-电流效率特性的图;
图23为示出发光元件4的电压-亮度特性的图;
图24为示出发光元件4的电压-电流特性的图;
图25为示出发光元件4的发光光谱的图;
图26为示出发光元件5的电流密度-亮度特性的图;
图27为示出发光元件5的亮度-电流效率特性的图;
图28为示出发光元件5的电压-亮度特性的图;
图29为示出发光元件5的电压-电流特性的图;
图30为示出发光元件5的发光光谱的图;
图31为示出发光元件6的发光光谱的图;
图32为示出发光元件4及发光元件6的规格亮度时间变化的图;
图33为示出发光元件7的电流密度-亮度特性的图;
图34为示出发光元件7的亮度-电流效率特性的图;
图35为示出发光元件7的电压-亮度特性的图;
图36为示出发光元件7的电压-电流特性的图;
图37为示出发光元件7的发光光谱的图;
图38为示出发光元件8的电流密度-亮度特性的图;
图39为示出发光元件8的亮度-电流效率特性的图;
图40为示出发光元件8的电压-亮度特性的图;
图41为示出发光元件8的电压-电流特性的图;
图42为示出发光元件8的发光光谱的图;
具体实施方式
下面,将参照附图说明本发明的实施方式。但是,本发明可以通过多种不同的方式来实施,所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围下可以被变换为各种各样的形式。因此,本发明不应该被解释为仅限定在本实施方式所记载的内容中。
实施方式1
图2示出与本发明不同的现有的发光元件115的概念图。发光元件115具有在第一电极111和第二电极110之间设置包含有机化合物的层116的结构。在包含有机化合物的层116中从第一电极111一侧层叠第二层113和第一层112,并且与第二层113接触地设置有空穴传输层114。第一层112包含作为发光中心的第一有机化合物和作为分散第一有机化合物的主体材料的第二有机化合物,第二层113包含作为发光中心的第三有机化合物和作为分散第三有机化合物的主体材料的第四有机化合物。第二有机化合物由具有电子传输性的材料形成,而第四有机化合物由具有空穴传输性的材料形成。注意,在本说明书中,“具有电子传输性”至少是指电子的传输性高于空穴的传输性,而“具有空穴传输性”至少是指空穴的传输性高于电子的传输性。空穴传输层114是为了隔开电极和发光的层之间的距离而提供的,它由具有空穴传输性的物质构成。
发光元件115中,当对第一电极111和第二电极110之间施加电压并流过电流使得第一电极111的电位高于第二电极110的电位时,电子从第二电极110一侧注入到包含有机化合物的层116中,而空穴从第一电极111一侧注入到包含有机化合物的层116中。被注入的载流子的大部分在第一层112和第二层113的界面附近再结合,第一有机化合物及第三有机化合物发光,从而可以获得这两个发光的光谱重叠的发光。另外,包含有机化合物的层116中,可以在第二电极110和第一层112之间以及在第一电极111和空穴传输层114之间适当地设置层,也可以不设置。
本发明者发现如下事实,即这种发光元件115中,通过在第二层113和空穴传输层114之间设置第三层,该发光元件随着驱动时间的积累发生的退化程度得到改善。所述第三层包含作为包含在第一层112中的发光中心物质的第一有机化合物和作为分散第一有机化合物的主体材料的第五有机化合物。
图1示出本实施方式中的发光元件106的概念图。在第一电极101和第二电极100之间从第一电极101一侧层叠有第三层104、第二层103、以及第一层102。另外,与第三层104接触地提供有空穴传输层105。第一层102包含作为发光中心的第一有机化合物和作为分散第一有机化合物的主体材料的第二有机化合物,第二层103包含作为发光中心的第三有机化合物和作为分散第三有机化合物的主体材料的第四有机化合物,并且第三层104包含作为发光中心的第一有机化合物和作为分散第一有机化合物的主体材料的第五有机化合物。在此,包含在第一层102中的第一有机化合物和包含在第三层104中的第一有机化合物是相同的物质。第二有机化合物由具有电子传输性的材料形成,而第四有机化合物由具有空穴传输性的材料形成。
与发光元件115同样,发光元件106也当对第一电极101和第二电极100之间施加电压使得第一电极101的电位高于第二电极100的电位时,可以从第一有机化合物及第三有机化合物获得发光。而且,通过设置第三层104,可以形成随着驱动时间的积累发生的退化程度得到改进的发光元件。
退化的程度得到改进的理由可以认为如下:发光元件115中,在第一层112和第二层113的界面对再结合无贡献的电子穿过第二层113到达空穴传输层114而导致退化,而发光元件106中,因为设置第三层104,所以到达空穴传输层105的电子数减少。
另外,若包含在第三层104中的作为分散发光中心物质的主体材料的第五有机化合物为具有空穴传输性的物质,则可以进一步减少到达空穴传输层105的电子数,因此是优选的结构。另外,第四有机化合物和第五有机化合物可以由相同的材料构成。在此情况下,不需要在形成第二层103和第三层104时更换主体材料,而可以稍微简化制造工序。注意,在采用这种结构的情况下,第二层103和第三层104的区别是根据作为掺杂剂的发光中心物质的种类(第三有机化合物或第一有机化合物)来进行的。
作为优选用于分散发光中心物质的主体材料的物质,有以蒽衍生物为代表的缩合芳烃化合物等的缩合多环系材料。因为带隙宽,这些材料不使激发能量容易从发光中心物质移动,并且不容易导致发光效率的降低和颜色纯度的降低。另外,这些材料根据取代基会具有电子传输性或空穴传输性,从而可以应用到各种结构的发光元件中。然而,由于缩合多环系材料的骨架本身具有电子传输性,所以即使因取代基而成为空穴传输性高的材料也以一定程度保持传输电子的能力,因此,有时根据条件,因电子穿过而引起的退化的影响增大。若此时采用本实施方式中的发光元件106的结构,则可以有效地抑制退化。另外,作为用作主体材料的缩合多环系材料,三环以上六环以下的缩合芳烃化合物是尤其有用的。
作为发光中心物质的第一有机化合物及第三有机化合物使用呈现彼此不同发光颜色的物质即可。由此,发光元件106可以呈现这些两种光重叠的发光,而可以获得各种发光颜色。通过采用本实施方式中的发光元件106的结构,可以获得呈现所希望的发光颜色并对于驱动时间的退化程度得到改进的发光元件。
在此,如上所述,本实施方式的发光元件106中,由于电子和空穴再结合的区域位于第一层102和第二层103的界面,所以有时能量从发出短波长的光的有机化合物移动到发出长波长的光的有机化合物。在此情况下,来自发出长波长的光的有机化合物的发光的强度不可避免地提高,而根据颜色的组合不容易保持平衡。由此,尤其在使用呈现其发光波长比第三有机化合物的发光波长短的发光的物质作为第一有机化合物的结构中,在第三层104中能够通过穿过第二层103的电子和空穴再结合而稍微获得来自第一有机化合物的发光,因此容易保持发光元件的发光颜色的平衡。由此,可以容易获得呈现所希望的发光颜色的发光元件。
另外,如上所说明的本实施方式中的发光元件106的结构当获得白色发光时也极为有用。通过采用本实施方式中的发光元件106的结构,可以获得实现所希望的白平衡并对于驱动时间的退化程度得到改进的白色发光元件。另外,在发光元件106中应用使用呈现其发光波长比第三有机化合物的发光波长短的发光的物质作为第一有机化合物的结构的情况下,可以实现所希望的白平衡并更容易获得对于驱动时间的退化程度得到改进的发光元件。
在使用本实施方式中的发光元件106的结构制造白色发光元件的情况下,作为第一有机化合物和第三有机化合物所发出的发光颜色的组合,采用彼此处于补色关系的颜色组合即可,如红色和蓝绿色、黄色和蓝色等。尤其是,作为第一有机化合物使用发出其波长比第三有机化合物的发光颜色的波长短的光的物质的结构,例如有作为第一有机化合物使用呈现蓝色发光的物质并作为第三有机化合物使用呈现黄色发光的物质的组合、作为第一有机化合物使用呈现蓝绿色发光的物质并作为第三有机化合物使用呈现红色发光的物质的组合,容易获得发光元件的发光颜色的平衡,所以是优选的结构。
另外,在采用本实施方式中的发光元件106的结构制造白色发光元件的情况下,作为第一有机化合物和第三有机化合物所发出的发光颜色的组合的其它例子,有峰波长在600nm至700nm的范围内的光和峰波长在480nm至520nm的范围内的光的组合、峰波长在540nm至600nm的范围内的光和峰波长在400nm至480nm的范围内的光的组合。当然,此时也通过使用发出比第三有机化合物的发光颜色短波长的光的物质作为第一有机化合物,容易获得发光元件的发光颜色的平衡,所以是优选的结构。
接着,使用制造方法更具体地说明如上所述的发光元件。另外,在此说明的元件结构和制造方法不过是一个例示,在不脱离本发明的宗旨的范围内可以应用其它公知的结构、材料、制造方法。
图1示意地表示本发明的发光元件的元件结构的一例。图1所示的发光元件具有在第二电极100和第一电极101之间具有包含有机化合物的层107的结构。包含有机化合物的层107至少具有发光层(在此不问在第三层中可以获得发光或不能)和空穴传输层105,所述发光层由从第一电极101一侧按顺序层叠包含作为发光中心物质的第一有机化合物和作为主体材料的第五有机化合物的第三层104、包含作为发光中心物质的第三有机化合物和作为主体材料的第四有机化合物的第二层103、以及包含第一有机化合物和作为主体材料的第二有机化合物的第一层102而成的叠层体构成,所述空穴传输层105与所述第三层104接触地设置。在发光层和第二电极100之间可以适当地设置电子注入层或电子传输层等,并且在空穴传输层105和第一电极101之间可以适当地设置空穴注入层等。第一电极101及第二电极100中的一方为阳极而另一方为阴极。在本实施方式中说明第一电极101为阳极且第二电极100为阴极的情况。另外,本发明中的阳极是指将空穴注入到包含发光材料的层中的电极,而阴极是指将电子注入到包含发光材料的层中的电极。
首先,在绝缘表面上形成阳极。作为阳极,优选使用功函数高(具体地,4.0eV以上)的金属、合金、导电化合物、以及这些的混合物等。具体而言,可以举出铟锡氧化物(以下示为I TO)、包含硅或氧化硅的铟锡氧化物、包含氧化锌(ZnO)的氧化铟、包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)等。这些导电金属氧化物膜通常通过溅射形成,也可以应用溶胶-凝胶法等来形成。例如,包含氧化锌(ZnO)的氧化铟可以使用对于氧化铟添加有1wt%至20wt%的氧化锌的靶并且通过溅射法形成。另外,包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)可以使用对于氧化铟包含0.5wt%至5wt%的氧化钨和0.1wt%至1wt%的氧化锌的靶通过溅射法形成。另外,也可以使用金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、或金属材料的氮化物(例如,氮化钛)等。
接着,形成包含有机化合物的层。包含有机化合物的层107可以使用低分子材料及高分子材料中的任一种。另外,构成包含有机化合物的层107的材料除了包括仅由有机化合物材料构成的材料以外,还包括一部分包含无机化合物。另外,包含有机化合物的层107通常适当地组合具有各个功能的功能层如空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层等来构成。既可以形成有同时具有各个层所具有的功能中的两个以上的功能的层,又可以没有形成上述中的任一种层。当然,也可以设置有上述功能层以外的层。本实施方式中,作为包含有机化合物的层107举出具有从阳极一侧按顺序层叠空穴注入层、空穴传输层、发光层(由第三层104、第二层103、以及第一层102构成的叠层体)、电子传输层、电子注入层的叠层结构的发光元件的例子来进行说明。
在使用空穴注入层的情况下,作为用作空穴注入层的材料,可以举出氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等的金属氧化物等。或者,当使用有机化合物时,卟啉基化合物是有效的,可以使用酞菁(简称:H2Pc)、酞菁铜(简称:CuPc)等。另外,作为空穴注入层,也可以使用高分子化合物(低聚物、树枝状聚合物、聚合物等)。例如,可以举出高分子化合物如聚(N-乙烯基咔唑)(简称:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:PVTPA)、聚[N-(4-{N′-[4-(4-二苯基氨基)苯基]苯基-N′-苯基氨基}苯基)甲基丙烯酰胺](简称:PTPDMA)、聚[N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)联苯胺](简称:Poly-TPD)等。另外,可以使用添加了酸的高分子化合物如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(简称:PEDOT/PSS)、聚苯胺/聚(苯乙烯磺酸盐)(简称:PAni/PSS)等。与阳极接触地形成空穴注入层,通过使用空穴注入层,载流子的注入势垒降低,而载流子高效地注入到发光元件中,结果,可以降低驱动电压。
另外,作为空穴注入层,可以使用在具有高空穴传输性的物质中包含受体物质而形成的材料(在下文中,称为复合材料)。注意,通过使用在具有高空穴传输性的物质中包含受体物质而形成的材料,与电极可以进行欧姆接触,而可以不考虑功函数地选择形成电极的材料。换言之,作为阳极,除了使用功函数高的材料,还可以使用功函数低的材料。作为受体物质,可以举出7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(简称:F4-TCNQ)、氯醌等。另外,可以举出过渡金属氧化物。另外,可以举出属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物。具体地,氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰和氧化铼是优选的,因为其电子接受性高。其中,氧化钼是尤其优选的,因为它在大气中稳定并且其吸湿性低,从而容易处理。
另外,在本说明书中,“复合”不仅是指简单地混合两种材料,而是指混合多种材料而成为能够在材料之间授受电荷的状态。
作为用于复合材料的具有高空穴传输性的物质,可以使用各种化合物如芳香胺化合物、咔唑衍生物、芳烃、高分子化合物(低聚物、树枝状聚合物、聚合物等)等。另外,作为用于复合材料的具有高空穴传输层的物质,优选使用具有10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的物质。但是,只要是其空穴传输性高于电子传输性的物质,就可以使用上述以外的物质。在下文中,具体举出可用于复合材料的具有高空穴传输性的物质的例子。
例如,作为可用于复合材料的芳香胺化合物,可以举出4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB或α-NPD)、N,N′-双(4-甲基苯基)-N,N′-二苯基-对-苯二胺(简称:DTDPPA)、4,4′-双[N-(4-二苯氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DPAB)、N,N′-双[4-[双-(3-甲基苯基)-氨基]苯基]-N,N′-二苯基-[1,1′-联苯基]-4,4′-二胺(简称:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(简称:DPA3B)等。
作为可以用于复合材料的咔唑衍生物,可以具体地举出3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA1)、3,6-双[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCN1)等。
此外,作为可以用于复合材料的咔唑衍生物,可以举出4,4′-二(N-咔唑基)联苯(简称:CBP)、1,3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(简称:TCPB)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:CzPA)、1,4-双[4-(N-咔唑基)苯基]-2,3,5,6-四苯基苯等。
另外,作为可以用于复合材料的芳烃,例如可以举出2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(简称:t-BuDNA)、2-叔丁基-9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽(简称:DPPA)、2-叔丁基-9,10-双(4-苯基苯基)蒽(简称:t-BuDBA)、9,10-二(2-萘基)蒽(简称:DNA)、9,10-二苯基蒽(简称:DPAnt h)、2-叔丁基蒽(简称:t-BuAnt h)、9,10-双(4-甲基-1-萘基)蒽(简称:DMNA)、9,10-双[2-(1-萘基)苯基]-2-叔丁基蒽、9,10-双[2-(1-萘基)苯基]蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(1-萘基)蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9′-铋蒽基、10,10′-二苯基-9,9′-铋蒽基、10,10′-双(2-苯基苯基)-9,9′-铋蒽基、10,10′-双[(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]-9,9′-铋蒽基、蒽、并四苯、红荧烯、二萘嵌苯、2,5,8,11-四(叔丁基)二萘嵌苯等。此外,也可以使用并五苯、晕苯(coronene)等。如此,更优选使用具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率且碳数为14至42的芳烃。
注意,可以用于复合材料的芳烃也可以具有乙烯基骨架。作为具有乙烯基的芳烃,例如可以举出4,4′-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(简称:DPVBi)、9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(简称:DPVPA)等。
另外,也可以使用上述的PVK、PVTPA、PTPDMA、Poly-TPD等的高分子化合物和上述的受体物质形成复合材料,并将该复合材料用作空穴注入层。
在使用这种复合材料作为空穴注入层的情况下,作为阳极,可以不考虑功函数地使用各种金属、合金、导电化合物、以及这些混合物等。由此,作为阳极,除了上述材料以外,还可以使用例如铝(Al)、银(Ag)、包含铝的合金(AlSi)等。另外,也可以使用作为功函数低的材料的属于元素周期表中第1族或第2族的元素,即锂(Li)、铯(Cs)等的碱金属;镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)等的碱土金属及包含这些的合金(MgAg、AlLi);以及铕(Eu)、镱(Yb)等的稀土金属及包含这些的合金等。由碱金属、碱土金属、包含这些的合金形成的膜可以使用真空蒸镀法形成。另外,由包含碱金属或碱土金属的合金形成的膜还可以通过溅射法形成。另外,还可以通过喷墨法等形成银膏等的膜。
可以由适当的材料形成空穴传输层,如N,N′-双(螺-9,9′-二芴-2-基)-N,N′-二苯基联苯胺(简称:BSPB)、4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB或α-NPD)、4,4′-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称:TPD)、4,4′,4″-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(简称:TDATA)、4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(简称:MTDATA)、N,N′-双[4-[双-(3-甲基苯基)-氨基]苯基]-N,N′-二苯基-[1,1′-联苯基]-4,4′-二胺(简称:DNTPD)、1,3,5-三[N,N-二(间甲苯基)氨基]苯(简称:m-MTDAB)、4,4′,4″-三(N-咔唑基)三苯基胺(简称:TCTA)、酞菁(简称:H2Pc)、酞菁铜(简称:CuPc)、或氧钒基酞菁(简称:VOPc)等。作为空穴传输层优选使用具有10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的物质,但是,只要是其空穴传输性高于电子传输性的物质,就可以用作空穴传输层。此外,空穴传输层除了具有单层结构的层以外,还可以为具有其中组合了两种以上由上述物质形成的层的多层结构的层。空穴传输层可以使用真空蒸镀法等形成。
另外,作为空穴传输层还可以使用高分子化合物,如PVK、PVTPA、PTPDMA、Poly-TPD等。在此情况下,可以使用喷墨法、旋涂法等的溶液步骤。
另外,作为与发光层接触的空穴传输层,优选使用其激发能量大于作为第三层104的发光中心物质的第一有机化合物的激发能量的物质。通过采用这种结构可以抑制激发能量从发光层移动到空穴传输层,而可以实现高发光效率。
从第一电极101一侧层叠第三层104、第二层103、第一层102来构成发光层。第一层102包含作为发光中心的第一有机化合物和作为分散第一有机化合物的主体材料的第二有机化合物,第二层103包含作为发光中心的第三有机化合物和作为分散第三有机化合物的主体材料的第四有机化合物,第三层104包含作为发光中心的第一有机化合物和作为分散第一有机化合物的主体材料的第五有机化合物。在此,包含在第一层102中的第一有机化合物和包含在第三层104中的第一有机化合物是相同的物质。第二有机化合物由具有电子传输性的材料形成,而第四有机化合物及第五有机化合物由具有空穴传输性的材料形成。另外,因为主体材料具有分散作为发光中心的物质的功能,所以在各个层中,主体材料比作为发光中心的物质多。另外,各个层中,作为发光中心的物质的比例为0.1wt%以上且低于50wt%即可。发光层可以使用真空蒸镀法制造,并且可以通过使不同材料同时蒸镀的共蒸镀法制造。
第一有机化合物及第三有机化合物为用作发光中心的物质,作为第一有机化合物及第三有机化合物分别选择发出不同波长的光的物质。作为用作发光中心的物质可以举出如下物质,但是,当然不局限于此。作为呈现蓝色发光(发光波长为400nm至480nm)的物质的实例,可以举出N,N′-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N′-二苯基芪-4,4′-二胺(简称:YGA2S)、4-(9H-咔唑-9-基)-4′-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(简称:YGAPA)、4-(9H-咔唑-9-基)-4′-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺(简称:2YGAPPA)、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:PCAPA)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4′-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBAPA)、二萘嵌苯、2,5,8,11-四-叔丁基二萘嵌苯(简称:TBP)等。另外,还可以使用双[2-(4′,6′-二氟苯基)吡啶醇-N,C2′]铱(Ⅲ)四(1-吡唑基)硼酸盐(简称:FIr6)、双[2-(4′,6′-二氟苯基)吡啶醇-N,C2′]铱(Ⅲ)吡啶甲酸酯(简称:FIrpic)之类的发出磷光的材料。作为呈现蓝绿色发光(发光波长为480nm至520nm)的物质的实例,可以举出N,N″-(2-叔丁基蒽-9,10-二基二-4,1-亚苯基)双[N,N′,N′-三苯基-1,4-苯二胺](简称:DPABPA)、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCAPPA)、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N′,N′-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPAPPA)、N,N,N′,N′,N″,N″,N′″,N′″-八苯基二苯并[g,p]屈-2,7,10,15-四胺(简称:DBC1)、香豆素30等。另外,也可以使用双[2-(3′,5′-双三氟甲基苯基)吡啶醇-N,C2′]铱(Ⅲ)吡啶甲酸酯(简称:Ir(CF3ppy)2(pic))、双[2-(4′,6′-二氟苯基)]吡啶醇-N,C2′]铱(Ⅲ)乙酰丙酮(简称:Fir(acac))之类的发出磷光的材料。作为呈现黄色发光(发光波长为540nm至600nm)的物质的实例,可以举出红荧烯、5,12-双(1,1′-联苯-4-基)-6,11-二苯基并四苯(简称:BPT)、2-(2-{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(简称:DCM1)、2-{2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[i j]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCM2)等。另外,也可以使用双(苯并[h]喹啉)铱(Ⅲ)乙酰丙酮(简称:Ir(bzq)2(acac))、双(2,4-二苯基-1,3-唑-N,C2′)铱(Ⅲ)乙酰丙酮(简称:Ir(dpo)2(acac))、双[2-(4′-全氟烷苯基苯基)吡啶醇]铱(Ⅲ)乙酰丙酮(简称:Ir(p-PF-ph)2(acac))、双(2-苯基苯并噻唑-N,C2′)铱(Ⅲ)乙酰丙酮(简称:Ir(bt)2(acac))之类的发出磷光的材料。作为呈现红色发光(发光波长为600nm至700nm)的物质的实例,可以举出N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)并四苯-5,11-二胺(简称:p-mPhTD)、7,13-二苯基-N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)苊并[1,2-a]荧蒽-3,10-二胺(简称:p-mPhAFD)、{2-异丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCJTI)、{2-叔丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:DCJTB)、4-(二氰基亚甲基)-2,6-双[p-(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(简称:BisDCM)、2-{2,6-双[2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[i j]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈(简称:Bi sDCJTM)等。另外,也可以使用双[2-(2′-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶醇-N,C3′]铱(Ⅲ)乙酰丙酮(简称:Ir(btp)2(acac))、双(1-苯基异喹啉N,C2′)铱(Ⅲ)乙酰丙酮(简称:Ir(piq)2(acac))、(乙酰丙酮)双[2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉合]铱(Ⅲ)(简称:Ir(Fdpq)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(Ⅱ)(简称:PtOEP)、三(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)(一菲咯啉)铕(Ⅲ)(简称:Eu(DBM)3(Phen))、三[1-(2-噻吩甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮](一菲咯啉)铕(Ⅲ)之类的发出磷光的材料。另外,虽然没有举出发光波长在520nm至540nm的范围内的材料,但具有该范围的发光波长的发光材料(也包括发出磷光的材料)也当然可以使用。可以从上述材料中分别选择并使用具有不同发光波长的物质,以便从发光元件获得所希望的发光颜色。作为组合实例,例如使用2YGAPPA作为第一有机化合物并使用红荧烯作为第三有机化合物,则可以获得白色。另外,例如使用2PCAPPA作为第一有机化合物并使用BisDCM作为第三有机化合物,也可以获得白色。而且,若使用2YGAPPA作为第一有机化合物并使用BisDCM作为第三有机化合物,则可以获得像紫色那样的中间颜色。
另外,由于电子和空穴再结合的区域位于第一层102和第二层103的界面,所以有时能量从发出短波长的光的有机化合物移动到发出长波长的光的有机化合物。在这种情况下,来自发出长波长的光的有机化合物的发光的强度不可避免地提高,而根据颜色的组合不容易保持平衡。此时,若使用发出短波长的光的物质作为第一有机化合物并使用发出长波长的光的物质作为第三有机化合物,则在第三层104中通过穿过第二层103的电子和空穴再结合而稍微获得来自第一有机化合物的发光,因此容易保持发光元件的发光颜色的平衡。由此,可以容易获得呈现所希望的发光颜色并对于驱动时间的退化程度得到改进的发光元件。这尤其在调节白色发光元件的白平衡时有用。
作为分散第一有机化合物或第三有机化合物的主体材料的第二有机化合物、第四有机化合物及第五有机化合物,例如可以举出三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(简称:Almq3)、双(10-羟基苯[h]喹啉根)铍(简称:BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚盐)铝(简称:BAlq)、双(8-羟基喹啉)锌(简称:Znq)、双[2-(2-苯并唑基)苯酚]锌(Ⅱ)(简称:ZnPBO)、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(Ⅱ)(简称:ZnBTZ)等的金属配合物;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA00002017645000201
二唑(简称:PBD)、1,3-双[5-(p-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA00002017645000202
二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(简称:TAZ)、2,2′,2″-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(简称:TPBI)、红菲咯啉(简称:BPhen)、浴铜灵(简称:BCP)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-
Figure BDA00002017645000203
二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(简称:CO11)等的杂环化合物;NPB(或α-NPD)、TPD、BSPB等的芳香胺化合物。另外,可以举出蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、屈衍生物、二苯[g,p]屈衍生物等的缩合芳烃化合物,具体而言,可以举出9,10-二苯基蒽(简称:DPAnt h)、N,N-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:CzA1PA)、4-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺(简称:DPhPA)、4-(9H-咔唑-9-基)-4′-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺(简称:YGAPA)、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(简称:PCAPA)、N,9-二苯基-N-{4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]苯基}-9H-咔唑-3-胺(简称:PCAPBA)、N,9-二苯基-N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCAPA)、9-苯基-9′-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-3,3′-bi(9H-咔唑)(简称:PCCPA)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4′-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBAPA)、6,12-二甲氧基-5,11-二苯基屈、N,N,N′,N′,N″,N″,N′″,N′″-八苯基二苯并[g,p]屈-2,7,10,15-四胺(简称:DBC1)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:CzPA)、3,6-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:DPCzPA)、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽(简称:DPPA)、9,10-二(2-萘基)蒽(简称:DNA)、2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(简称:t-BuDNA)、9,9′-铋蒽基(简称:BANT)、9,9′-(二苯乙烯-3,3′-二基)二菲(简称:DPNS)、9,9′-(二苯乙烯-4,4′-二基)二菲(简称:DPNS2)、3,3′,3″-(苯-1,3,5-三基)三芘(简称:TPB3)等。从这些材料及公知的物质中选择具有比分别分散的发光中心物质的能隙大的能隙的物质即可。另外,在发光中心物质发出磷光的情况下,作为主体材料选择具有比该发光中心物质的三重态能(基底状态和三重态激发状态之间的能差)大的三重态能的物质即可。
另外,第四有机化合物及第五有机化合物优选为空穴传输性材料,而第二有机化合物优选为电子传输性材料。作为空穴传输性材料,可以举出上述芳香胺化合物;以及DPAnth、CzA1PA、DPhPA、YGAPA、PCAPA、PCAPBA、2PCAPA、DBC1等缩合芳烃化合物。作为电子传输性材料,可以举出上述杂环化合物;以及CzPA、DPCzPA、DPPA、DNA、t-BuDNA、BANT、DPNS、DPNS2、TPB3等缩合芳烃化合物。
上述材料中,缩合芳烃化合物尤其具有宽带隙,而可以优选地用作用来分散发光中心物质的主体材料,然而,即使它为空穴传输性高的材料也一定程度保持传输电子的能力,因此,有时电子穿过而到达空穴传输层而增长退化。由此,在使用空穴传输性的缩合芳烃化合物如DPAnth、CzA1PA、DPhPA、YGAPA、PCAPA、PCAPBA、2PCAPA、DBC1、PCBAPA、PCCPA等作为第四有机化合物的情况下,通过采用如本实施方式那样的发光元件的结构,可以极为有效地抑制退化。
在使用电子传输层的情况下,它设置在发光层和电子注入层之间。作为适当的材料,可以使用三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(简称:Almq3)、双(10-羟基苯[h]-喹啉根)铍(简称:BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-羟基-联苯基)铝(简称:BAlq)等具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属配合物等。另外,除了这些以外,还可以使用双[2-(2-羟基苯基)-苯并
Figure BDA00002017645000221
唑]锌(简称:Zn(BOX)2)、双[2-(2-羟基苯基)-苯并噻唑]锌(简称:Zn(BTZ)2)等的具有唑配位体或噻唑配位体的金属配合物等。再者,除了金属配合物以外,还可以使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二
Figure BDA00002017645000223
唑(简称:PBD)、1,3-双[5-(p-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA00002017645000224
二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)、红菲咯啉(简称:BPhen)、浴铜灵(简称:BCP)等。作为电子传输层优选使用具有10-6cm2/Vs以上的电子迁移率的物质,但是,只要是其电子传输性高于空穴传输性的物质,就可以用作电子传输层。此外,电子传输层除了具有单层结构的层以外,还可以为具有其中组合了两种以上由上述物质形成的层的多层结构的层。电子传输层可以使用真空蒸镀法等形成。
另外,作为电子传输层,也可以使用高分子化合物。例如,聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-co-(吡啶-3,5-二基)](简称:PF-Py)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(2,2′-联吡啶-6,6′-二基)](简称:PF-BPy)等。在此情况下,可以应用喷墨法或旋涂法等的溶液步骤。
另外,与发光层接触的电子传输层优选使用具有比作为第一层102的发光中心物质的第一有机化合物的激发能量大的激发能量的物质。通过采用这种结构,可以以致能量从发光层到电子传输层移动,而可以实现高发光效率。
在使用电子注入层的情况下,对于构成电子注入层的电子注入材料没有特别限制,具体而言,优选使用氟化钙、氟化锂、氧化锂或氯化锂等的碱金属化合物、碱土金属化合物等。或者,还可以使用对三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq)、浴铜灵(简称:BCP)等的所谓的电子传输性材料组合了锂、镁等的碱金属或碱土金属而形成的层。与阴极接触地形成电子注入层,通过使用电子注入层,载流子的注入势垒降低,载流子高效地注入到发光元件中。结果,可以降低驱动电压。另外,作为电子注入层使用具有电子传输性的物质和碱金属或碱土金属组合而形成的层的结构是优选的结构,因为从阴极高效地注入电子。电子注入层可以通过使用真空蒸镀法等制造。
另外,作为包含有机化合物的层107的形成方法,除了上述的制造方法以外,还可以使用蒸镀法、喷墨法、旋涂法、浸渍法等,而不拘泥于是湿式法还是干式法。
另外,通过在阴极和电子传输层之间设置电子注入层,可以不考虑功函数地使用各种导电材料,如Al、Ag、ITO、包含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡等。
之后,形成阴极,以完成发光元件。作为阴极,优选使用功函数低(具体地,3.8eV以下)的金属、合金、导电化合物、以及它们的混合物等。具体而言,可以举出属于元素周期表中第1族或第2族的金属,即锂(Li)、铯(Cs)等的碱金属;镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)等的碱土金属;包含它们的合金(MgAg、AlLi等);铒(Er)、镱(Yb)等的稀土金属;以及包含它们的合金等。可以使用真空蒸镀法形成由碱金属、碱土金属、或包含它们的合金构成的膜。另外,包含碱金属或碱土金属的合金还可以通过溅射法形成。另外,也可以通过喷墨法等形成银膏等的膜。
另外,作为阳极或阴极,也可以使用包含导电高分子(也称为导电聚合物)的导电组成物。在将导电组成物用作阳极或阴极的情况下,薄膜的薄层电阻优选为10000Ω/□以下,波长550nm处的透光率优选为70%以上。另外,所包含的导电高分子的电阻率优选为0.1Ω·cm以下。
作为导电高分子,可以使用所谓的π电子共轭导电高分子。例如,可以举出聚苯胺及/或其衍生物、聚吡咯及/或其衍生物、聚噻吩及/或其衍生物、它们中的两种以上的共聚物等。
作为共轭导电高分子的具体实例,可以举出聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲基-4-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-辛氧基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚N-甲基吡咯、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(2-辛基苯胺)、聚(2-异丁基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸盐)、聚(3-苯胺磺酸盐)等。
上述导电高分子既可以以单独用作阳极或阴极,又可以添加有机树脂以调节膜特性而作为导电组成物使用。
只要可以与导电高分子相容或混合分散,有机树脂就可以是热固化树脂、热可塑化树脂、或光固化树脂。例如,可以举出聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等;聚酰亚胺树脂如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等;聚酰胺树脂如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等;氟树脂如聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚含氯三氟乙烯等;乙烯树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯等;环氧树脂;二甲苯树脂;芳族聚酰胺树脂;聚氨酯树脂;聚脲树脂;蜜胺树脂;酚醛树脂;聚醚;丙烯酸树脂;以及这些的共聚物等。
再者,为了调节上述导电高分子或导电组成物的导电度,也可以通过掺杂受体掺杂剂或供体掺杂剂,来改变共轭导电高分子的共轭电子的氧化还原电位。
作为受体掺杂剂,可以使用卤化合物、路易斯酸、质子酸、有机氰化合物、有机金属化合物等。作为卤化合物,可以举出氯、溴、碘、氯化碘、溴化碘、氟化碘等。作为路易斯酸,可以举出五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼等。作为质子酸,可以举出无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼氟化氢酸、氟化氢酸、高氯酸等;以及有机酸如有机羧酸、有机磺酸等。作为有机羧酸及有机磺酸,可以使用羧酸化合物及磺酸化合物。作为有机氰化合物,可以使用在共轭键中包含两个以上的氰基的化合物。例如,可以举出四氰基乙烯、四氰基乙烯氧化物、四氰基苯、四氰基对醌二甲烷、四氰基氮杂萘等。
作为供体掺杂剂,可以举出碱金属、碱土金属、4级胺化合物等。
将上述导电高分子或导电组成物溶于水或有机溶剂(醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、烃溶剂、芳香溶剂等),通过湿法形成用作阳极或阴极的薄膜。
对于用来溶解上述导电高分子或导电组成物的溶剂没有特别限制,使用可溶解上述导电高分子及有机树脂等的高分子树脂化合物的溶剂既可。例如,使用水、甲醇、乙醇、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯等单体或它们的混合溶剂即可。
在上述那样将导电组成物溶于溶剂中之后,可以通过涂敷法、涂层法、液滴喷射法(也称为喷墨法)、印刷法等的湿法形成导电组成物的膜。可以进行热处理来使溶剂干燥,也可以在减压下使溶剂干燥。另外,在有机树脂具有热固化性的情况下,进一步进行加热处理,而在具有光固化性的情况下,进行光照射处理即可。
另外,通过改变第二电极100或第一电极101的种类,本实施方式的发光元件具有各种变化。通过使第二电极100具有透光性,获得从第二电极100一侧发出光的结构,通过使第二电极100具有遮光性(尤其为反射性)并使第一电极101具有透光性,获得从第一电极101一侧发出光的结构。再者,通过使第二电极100及第一电极101双方具有透光性,也可以获得从第二电极一侧和第一电极一侧双方发出光的结构。
实施方式2
在本实施方式中,对于使用实施方式1所示的发光元件制造的发光装置的一个实例进行说明。注意,本发明的发光装置不局限于具有以下说明的结构的发光装置,还包括其用于显示的部分(本实施方式中的像素部602)包括实施方式1所示的发光元件的所有发光装置。
在本实施方式中,使用图3A和3B对于使用实施方式1所示的发光元件制造的发光装置的一个实例进行说明。另外,图3A为发光装置的俯视图,图3B为沿A-A′及B-B′切断图3A而得到的截面图。该发光装置包括由虚线表示的驱动电路部(源极侧驱动电路)601、像素部602、驱动电路部(栅极侧驱动电路)603作为控制发光元件的发光的单元。另外,附图标记604表示密封衬底,附图标记605表示密封剂,在由密封剂605围绕的内侧形成空间607。
另外,引导布线608是用来传送输入到源极侧驱动电路601及栅极侧驱动电路603的信号的布线,从作为外部输入端子的FPC(柔性印刷电路)609接收视频信号、时钟信号、起始信号、复位信号等。另外,虽然这里仅示出了FPC,但该FPC也可以安装有印刷线路板(PWB)。本说明书中的发光装置除了发光装置主体以外,还包括该主体安装有FPC或PWB的状态。
接下来,使用图3B说明截面结构。在元件衬底610上形成有驱动电路部及像素部,这里示出了作为驱动电路部的源极侧驱动电路601和像素部602中的一个像素。
另外,在源极侧驱动电路601中形成组合了n沟道型TFT623和p沟道型TFT624的CMOS电路。此外,驱动电路也可以使用各种CMOS电路、PMOS电路或者NMOS电路来形成。此外,虽然在本实施方式中示出了在衬底上形成驱动电路的驱动器一体型,但是这并不是必须的,也可以将驱动电路形成在外部而不是形成在衬底上。
此外,像素部602由多个像素形成,该像素包括开关用TFT611;电流控制用TFT612;电连接到其漏极的第一电极613;以及由所述第一电极613、包含有机化合物的层616、和第二电极617构成的发光元件。另外,以覆盖第一电极613的端部的方式形成有绝缘物614。在此,通过使用正型感光性丙烯酸树脂膜来形成绝缘物614。
此外,为了获得良好的被覆性,在绝缘物614的上端部或下端部形成具有曲率的曲面。例如,在使用正型感光性丙烯酸树脂作为绝缘物614的材料的情况下,优选只使绝缘物614的上端部为具有曲率半径(0.2μm至3μm)的曲面。此外,作为绝缘物614,可以使用通过照射光而对蚀刻剂呈不溶解性的负型树脂及通过照射光而对蚀刻剂呈溶解性的正型树脂中的任一种。
在第一电极613上层叠包含有机化合物的层616及第二电极617,而构成发光元件。在这里,作为用于用作阳极的第一电极613的材料,优选使用功函数高(具体地,4.0eV以上)的金属、合金、导电化合物、以及这些的混合物等。具体而言,除了铟锡氧化物(以下称为ITO)、包含硅或氧化硅的铟锡氧化物、包含氧化锌(ZnO)的氧化铟、包含氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)、金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)或金属材料的氮化物(例如,氮化钛)的单层膜之外,还可以应用叠层结构,如氮化钛膜和以铝为主要成分的膜的叠层;以及氮化钛膜、以铝为主要成分的膜和氮化钛膜的三层结构等。另外,当采用叠层结构时,作为布线的电阻低,可以实现良好的欧姆接触,并且可以使其发挥作为阳极的功能。
包含有机化合物的层616具有与实施方式1所记载的包含有机化合物的层107相同的结构。此外,作为构成包含有机化合物的层616的材料,可以使用低分子化合物及高分子化合物(包括低聚物、树枝状聚合物)中的任一种。另外,作为用于包含有机化合物的层616的材料,不仅可以使用有机化合物,还可以使用无机化合物作为其一部分。包含有机化合物的层616通过使用蒸镀掩模的蒸镀法、喷墨法、旋涂法等的各种方法形成。
另外,作为用于形成在包含有机化合物的层616上且用作阴极的第二电极617的材料,优选使用功函数低的材料(Al、Mg、Li、Ca、或这些的合金或化合物、MgAg、MgIn、AlLi、LiF、CaF2等)。另外,在使在包含有机化合物的层616产生的光透过第二电极617的情况下,作为第二电极617,优选使用减薄膜厚的金属薄膜和透明导电膜(ITO、包含2wt%至20wt%的氧化锌的氧化铟、包含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化锌(ZnO)等)的叠层。
在此,发光元件由第一电极613、包含有机化合物的层616、第二电极617构成,但是,由于发光元件的详细结构及材料已在实施方式1中说明,所以省略重复说明。希望参考实施方式1。另外,本实施方式中的第一电极613、包含有机化合物的层616、第二电极617分别相当于实施方式1中的第一电极101、包含有机化合物的层107、第二电极100。
通过利用密封剂605贴合形成有上述的驱动电路、像素部的TFT及发光元件的元件衬底610和密封衬底604,提供具有在由元件衬底610、密封衬底604、以及密封剂605围绕的空间607安装实施方式1所示的发光元件106的结构的发光装置。另外,空间607填充有填充剂,除了填充惰性气体(氮或氩等)的情况以外,还有填充密封剂605的情况。
另外,优选使用环氧树脂作为密封剂605。另外,这些材料优选为尽可能地不使氧气透过的材料。另外,作为用于密封衬底604的材料,除了玻璃衬底或石英衬底以外,还可以使用由FRP(玻璃纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、聚酯、丙烯酸等制成的塑料衬底。
以上述方式,可以得到使用实施方式1所示的发光元件制造的本发明的发光装置。
本发明的发光装置使用实施方式1所示的发光元件,并且该发光元件为随着驱动时间的积累发生的退化程度得到改进的发光元件,因而,可以得到可靠性高的发光装置。另外,因为该发光元件容易实现设计者所意图的发光颜色,所以可以得到显示质量好的发光装置。
另外,实施方式1所示的发光元件由于具有作为白色发光元件优选的结构,所以可以应用于照明。
如上所述,虽然在本实施方式中说明了使用晶体管控制发光元件的驱动的有源矩阵型发光装置,但是也可以采用无源矩阵型发光装置。图4A和4B示出应用本发明制造的无源矩阵型发光装置。另外,图4A为发光装置的立体图,图4B为沿X-Y切断图4A而得到的截面图。图4A和4B中,衬底951上,在电极952和电极956之间设置有包含有机化合物的层955。电极952的端部被绝缘层953覆盖。而且,在绝缘层953上设置有隔壁层954。隔壁层954的侧壁具有坡度,即越靠近衬底表面,一个侧壁和另一个侧壁的距离就越窄。换言之,隔壁层954的短边方向的截面为梯形,其底边(与绝缘层953接触的一边)短于上边(不与绝缘层953接触的一边)。像这样,通过设置隔壁层954,可以防止起因于静电等的发光元件的缺陷。无源矩阵型发光装置也使用实施方式1所示的发光元件,并且该发光元件是随着驱动时间的积累发生的退化程度得到改进的发光元件,因而,可以得到可靠性高的发光装置。另外,由于该发光元件可以容易实现设计者所意图的发光颜色,所以可以得到显示质量好的发光装置。
实施方式3
在本实施方式中,对在其一部分包括实施方式2所示的发光装置的电子设备进行说明。这些电子设备具有包括实施方式1所示的发光元件的显示部。
作为具有实施方式1所示的发光元件的电子设备,可以举出影像拍摄装置如摄像机或数码相机等、护目镜型显示器、导航系统、声音再现装置(车载音响、组合音响等)、计算机、游戏机、便携式信息终端(便携式计算机、移动电话、便携式游戏机或电子图书等)、具有记录介质的图像再现装置(具体为再现数字通用光盘(DVD)等记录介质且具有可以显示其图像的显示装置的装置)等。图5A至5D示出这些电子设备的具体例子。
图5A是根据本发明制造的电视装置,包括框体9101、支撑台9102、显示部9103、扬声器部9104、视频输入端子9105等。在该电视装置中,显示部9103通过将实施方式1所示的发光元件用作显示元件来制造。另外,使用对驱动时间的积累退化的程度得到改进的该发光元件来制造的电视装置的显示部9103具有高可靠性,因而安装有该显示部9103的所述电视装置为可靠性高的电视装置。因为该发光元件为降低退化的发光元件,所以安装在该电视装置中的退化补偿电路可以显著地减少或尺寸缩小。
图5B是根据本发明制造的计算机,包括主体9201、框体9202、显示部9203、键盘9204、外部连接端口9205、定位装置9206等。在该计算机中,显示部9203通过将实施方式1所示的发光元件用作显示元件来制造。另外,使用对驱动时间的积累退化的程度得到改进的该发光元件来制造的计算机的显示部9203具有高可靠性,因而安装有该显示部9203的所述计算机为可靠性高的计算机。因为该发光元件为降低退化的发光元件,所以安装在该计算机中的退化补偿电路可以显著地减少或尺寸缩小,而可以实现计算机的小型轻量化。
图5C是根据本发明制造的移动电话,包括主体9401、框体9402、显示部9403、声音输入部9404、声音输出部9405、操作键9406、外部连接端口9407、天线9408等。在该移动电话中,显示部9403通过将实施方式1所示的发光元件用作显示元件来制造。另外,使用对驱动时间的积累退化的程度得到改进的该发光元件来制造的移动电话的显示部9403具有高可靠性,因而安装有该显示部9403的所述移动电话为可靠性高的移动电话。因为该发光元件为降低退化的发光元件,所以安装在该移动电话中的退化补偿电路可以显著地减少或尺寸缩小,因此可以进一步实现移动电话的小型轻量化。由于实现了小型轻量化的本发明的移动电话即使添加附加价值也可以得到适合于携带的尺寸和重量,因此,本发明的移动电话还具有适合于高功能的移动电话的结构。
图5D是根据本发明制造的影像拍摄装置,包括主体9501、显示部9502、框体9503、外部连接端口9504、遥控器接收部9505、图像接收部9506、电池9507、声音输入部9508、操作键9509、取景部9510等。在该影像拍摄装置中,显示部9502通过将实施方式1所示的发光元件用作显示元件来制造。另外,使用对驱动时间的积累退化的程度得到改进的该发光元件来制造的影像拍摄装置的显示部9502具有高可靠性,因而安装有该显示部9502的所述影像拍摄装置为可靠性高的影像拍摄装置。因为该发光元件为降低退化的发光元件,所以安装在该影像拍摄装置中的退化补偿电路可以显著地减少或尺寸缩小,因此可以进一步实现影像拍摄装置的小型轻量化。
如上所述,使用实施方式1所示的发光元件制造的发光装置的应用范围很广泛,将该发光装置可以应用于各种领域的电子设备。另外,使用对驱动时间的积累退化的程度得到改进的该发光元件制造的显示部具有高可靠性,而具有该显示部的电子设备可以为可靠性高的电子设备。
另外,作为本发明的发光装置,还可以举出照明装置。使用图6说明将实施方式1所示的发光元件应用于照明装置的一个方式。
图6为将实施方式1所示的发光元件用作背光灯的液晶显示装置的一个实例。图6所示的液晶显示装置包括框体901、液晶层902、背光灯单元903、以及框体904,其中液晶层902与驱动器IC905连接。另外,使用实施方式1所示的发光元件形成背光灯单元903,并且由终端906供给电流。
在此,液晶的背光灯单元903优选当透过设置在各个像素中的颜色滤光片,然后被实际上观看液晶显示装置的人看到时呈现最合适的光的发光颜色。换言之,虽然作为颜色滤光片通常以每个像素设置使红色光、蓝色光或绿色光透过的膜,但是由于光的透过率根据颜色滤光片的材料不同并且人的可见性也根据颜色不同,所以背光灯优选在红、蓝或绿的各个波长成分具有所希望的亮度。从该观点来看,实施方式1所示的发光元件可以容易调节颜色平衡,所以极为优选用作液晶的背光灯单元903。
另外,背光灯单元903既可以仅使用一个实施方式1所示的发光元件,又可以使用多个该发光元件。
像这样,可以将实施方式1所示的发光元件应用于液晶显示装置的背光灯。由于该背光灯还可以实现大面积化,所以可以实现液晶显示装置的大面积化。另外,通过使用随着驱动时间的积累产生的退化程度小的该发光元件制造背光灯,可以得到可靠性高的背光灯。而且,由于该背光灯是薄型且容易获得所希望的发光颜色,所以可以实现液晶显示装置的薄型化及图像的高质量化。
图7为将实施方式1所示的发光元件用于照明装置的台灯的实例。图7所示的台灯包括框体2001和光源2002,并且作为光源2002形成有实施方式1所示的发光元件。光源2002既可以由一个该发关光元件构成,又可以由多个该发光元件构成。另外,它也可以由呈现不同发光颜色的多种发光元件构成。像这样,可以使用实施方式1所示的发光元件制造光源2002。由于使用随着驱动时间的积累产生的退化程度小的该发光元件制造的光源2002具有高可靠性,所以安装有该光源的台灯也是可靠性高的台灯。另外,因为实施方式1所示的发光元件容易调节颜色平衡,所以可以容易提供呈现根据用途的发光颜色的台灯如呈现对眼睛刺激少的发光颜色的台灯。
图8为将实施方式1所示的发光元件用于室内的照明装置3001的实例。照明装置3001既可以由一个该发光元件构成,又可以由多个该发光元件构成。另外,它也可以由呈现不同发光颜色的多种发光元件构成。像这样,可以使用实施方式1所示的发光元件制造照明装置3001。由于应用该发光元件制造的照明装置3001还可以实现大面积化,所以可以用作大面积照明装置。另外,使用发光效率好的该发光元件制造的照明装置3001可以为薄型且低耗电量的照明装置。另外,使用随着驱动时间的积累产生的退化程度小的该发光元件制造的照明装置3001可以为可靠性高的照明装置。另外,由于实施方式1所示的发光元件容易调节颜色平衡,所以可以容易提供从暖色的发光颜色到冷色的发光颜色的各种发光颜色。由此,可以容易提供呈现对应于用途的发光颜色的照明装置,例如将暖色用于起居室并且将显色性好的颜色用于厨房或饭厅。
实施例1
在本实施例中说明实施方式1所记载的发光元件的制造方法及元件特性。注意,发光元件1至6的元件结构分别如图表1所示。
[表1]
Figure BDA00002017645000331
发光元件1
首先,通过溅射法在玻璃衬底上以110nm的膜厚形成包含硅或氧化硅的铟锡氧化物膜来形成第一电极(电极面积为2mm×2mm)。
接着,以使形成有第一电极的表面朝下的方式将形成有第一电极的衬底固定到设置在真空蒸镀装置中的衬底支架上,并且减压至大约10-4Pa,然后通过共蒸镀4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB)和氧化钼(VI),来形成包含复合有机化合物和无机化合物而成的复合材料的层。其膜厚为50nm,并且调节NPB和氧化钼(VI)的比例,使其重量比成为4:1(=NPB:氧化钼)。注意,共蒸镀法是指在一个处理室内从多个蒸发源同时进行蒸镀的蒸镀法。
接着,通过使用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成NPB膜来形成空穴传输层。
之后,通过共蒸镀9,10-二苯基蒽(简称:DPAnth)和4-(9H-咔唑-9-基)-4′-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺(简称:2YGAPPA),形成10nm厚的第三层。在此,调节DPAnt h和2YGAPPA的重量比,使得重量比是1:0.1(=DPAnt h:2YGAPPA)。
然后,通过共蒸镀4-(9H-咔唑-9-基)-4′-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(简称:YGAPPA)和红荧烯,形成10nm厚的第二层。在此,调节YGAPA和红荧烯的重量比,使得重量比是1:0.0025(=YGAPA:红荧烯)。
再者,通过共蒸镀9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(简称:CzPA)和2YGAPPA,形成20nm厚的第一层。在此,调节CzPA和2YGAPPA的重量比,使得重量比是1:0.05(=CzPA:2YGAPPA)。
之后,通过利用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq)膜,接着同样地通过利用电阻加热的蒸镀法以20nm的膜厚形成红菲咯啉(简称:BPhen)膜,来形成电子传输层。
然后,同样地通过利用电阻加热的蒸镀法以1nm左右的膜厚形成氟化锂(LiF)膜来形成电子注入层,最后以200nm的膜厚形成铝膜来形成第二电极,以制造发光元件1。
在氮气气氛的手套箱中,以不使发光元件暴露于大气的方式对通过上述方法获得的发光元件1进行密封,然后对该发光元件的工作特性进行测定。注意,在室温(保持为25℃的气氛)中进行测定。
图9示出发光元件1的电流密度-亮度特性。另外,图10示出亮度-电流效率特性。另外,图11示出电压-亮度特性。另外,图12示出电压-电流特性。另外,图13示出当1mA的电流流过发光元件1时的发光光谱。
发光元件1中,作为第一层及第三层的发光中心物质的2YGAPPA为呈现蓝色发光的物质,而作为第二层的发光中心物质的红荧烯为呈现黄色发光的物质。就是说,图13中,462nm附近具有峰值的发光为2YGAPPA的发光,而549nm附近具有峰值的发光为红荧烯的发光,并且可知在发光元件1中以大致相同的强度获得短波长侧的2YGAPP的发光和长波长侧的红荧烯的发光。在现有的结构中,因受能量移动等的影响,长波长侧的发光比短波长侧的发光强,而不容易取得发光颜色的平衡。然而,通过采用本发明的结构,如以上说明的发光元件1那样,可以使短波长侧的发光强度和长波长侧的发光强度大致相同,而可以容易调节发光颜色的平衡。另外,发光元件1的亮度900cd/m2的CIE色品坐标为(x=0.26,y=0.35)并发出白色光。
发光元件2
首先,通过溅射法在玻璃衬底上形成110nm厚的包含硅或氧化硅的铟锡氧化物膜来形成第一电极(电极面积为2mm×2mm)。
接着,以使形成有第一电极的表面朝下的方式将形成有第一电极的衬底固定到设置在真空蒸镀装置中的衬底支架上,并且减压到10-4Pa左右,然后通过共蒸镀NPB和氧化钼(Ⅵ)来形成包含复合有机化合物和无机化合物而组成的复合材料的层。其膜厚设定为50nm,并且调节NPB和氧化钼(Ⅵ)的比例,使其重量比成为4:1(=NPB:氧化钼)。另外,共蒸镀法为在一个处理室中从多个蒸镀源同时进行蒸镀的一种蒸镀法。
接下来,通过利用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成NPB膜,来形成空穴传输层。
之后,通过共蒸镀DPAnt h和2YGAPPA,形成20nm厚的第三层。在此,调节DPAnt h和2YGAPPA的重量比,使得重量比是1:0.1(=DPAnth:2YGAPPA)。
然后,通过共蒸镀YGAPA和红荧烯,形成10nm厚的第二层。在此,调节YGAPA和红荧烯的重量比,使得重量比是1:0.0025(=YGAPA:红荧烯)。
再者,通过共蒸镀CzPA和2YGAPPA,形成20nm厚的第一层。在此,调节CzPA和2YGAPPA的重量比,使得重量比是1:0.05(=CzPA:2YGAPPA)。
之后,通过利用电阻加热的蒸镀法,以10nm的膜厚形成Alq膜,接着同样地通过利用电阻加热的蒸镀法,以20nm的膜厚形成BPhen膜,以形成电子传输层。
然后,同样地通过利用电阻加热的蒸镀法以1nm左右的膜厚形成氟化锂(LiF)膜来形成电子注入层,最后以200nm的膜厚形成铝膜来形成第二电极,以制造发光元件2。
在氮气气氛的手套箱中,以不使发光元件暴露于大气的方式对通过上述方法获得的发光元件2进行密封,然后对该发光元件的工作特性进行测定。注意,在室温(保持为25℃的气氛)中进行测定。
图14示出发光元件2的电流密度-亮度特性。另外,图15示出亮度-电流效率特性。另外,图16示出电压-亮度特性。另外,图17示出电压-电流特性。另外,图18示出当1mA的电流流过发光元件2时的发光光谱。
发光元件2中,作为第一层及第三层的发光中心物质的2YGAPPA为呈现蓝色发光的物质,而作为第二层的发光中心物质的红荧烯为呈现黄色发光的物质。就是说,图18中,462nm附近具有峰值的发光为2YGAPPA的发光,而549nm附近具有峰值的发光为红荧烯的发光,并且可知在发光元件2中短波长侧的2YGAPP的发光的强度比长波长侧的红荧烯的发光的强度大。在现有的结构中,因受能量移动等的影响,长波长侧的发光比短波长侧的发光强,而不容易取得发光颜色的平衡。然而,通过采用本发明的结构,如以上说明的发光元件2那样,可以使短波长侧的发光强度大于长波长侧的发光强度,而可以容易调节发光颜色的平衡。另外,发光元件2的亮度780cd/m2的CIE色品坐标为(x=0.26,y=0.34)并发出白色光。
发光元件3
作为发光元件3制造没有形成第三层的发光元件,即具有在实施方式1中作为现有实例所示的发光元件115的结构的发光元件,以作为发光元件1及发光元件2的对比例(CE)。首先,通过溅射法在玻璃衬底上形成110nm厚的包含硅或氧化硅的铟锡氧化物膜,来形成第一电极(电极面积为2mm×2mm)。
接着,以使形成有第一电极的表面朝下的方式将形成有第一电极的衬底固定到设置在真空蒸镀装置中的衬底支架上,并且减压到10-4Pa左右,然后通过共蒸镀NPB和氧化钼(Ⅵ)来形成包含复合有机化合物和无机化合物而组成的复合材料的层。其膜厚设定为50nm,并且调节NPB和氧化钼(Ⅵ)的比例,使其重量比成为4:1(=NPB:氧化钼)。另外,共蒸镀法为在一个处理室中从多个蒸发源同时进行蒸镀的一种蒸镀法。
接下来,通过利用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成NPB膜,来形成空穴传输层。
然后,通过共蒸镀YGAPA和红荧烯,形成10nm厚的第二层。在此,调节YGAPA和红荧烯的重量比,使得是1:0.0025(=YGAPA:红荧烯)。
再者,通过共蒸镀CzPA和2YGAPPA,形成20nm厚的第一层。在此,调节CzPA和2YGAPPA的重量比,使得是1:0.05(=CzPA:2YGAPPA)。
之后,通过利用电阻加热的蒸镀法,以10nm的膜厚形成Alq膜,接着同样地通过利用电阻加热的蒸镀法,以20nm的膜厚形成BPhen膜,以形成电子传输层。
然后,同样地通过利用电阻加热的蒸镀法,以1nm左右形成氟化锂(LiF)膜来形成电子注入层,最后通过以200nm的膜厚形成铝膜来形成第二电极,以制造发光元件3。
在氮气气氛的手套箱中,以不使发光元件暴露于大气的方式对通过上述方法获得的发光元件3进行密封,然后对该发光元件的工作特性进行测定。注意,在室温(保持为25℃的气氛)中进行测定。
图19示出发光元件3的发光光谱。发光元件3中,作为第一层的发光中心物质的2YGAPPA为呈现蓝色发光的物质,而作为第二层的发光中心物质的红荧烯为呈现黄色发光的物质。即,图19中,465nm附近具有峰值的发光为2YGAPPA的发光,而549nm附近具有峰值的发光为红荧烯的发光,并且可知在发光元件3中长波长侧的红荧烯的发光的强度比短波长侧的2YGAPP的发光的强度大。在此,对于第二层的结构而言,第二层为以1:0.0025的比例共蒸镀YGAPA和红荧烯而构成的。这是本发明者现在可以控制的红荧烯浓度的最小水平的数值。换言之,可知即使尽可能地降低红荧烯浓度,具有长波长侧的发光颜色的红荧烯的发光也强,而在现有的结构中不容易控制发光颜色。另外,发光元件3的亮度1740cd/m2的CIE色品坐标为(x=0.28,y=0.38)并发出蓝白色光。
接着,示出对于可靠性进行估计的结果。图20示出将发光元件1及发光元件3的初始亮度设定为1000cd/m2并在恒定的电流密度的条件下使其驱动时的规格亮度时间变化的图。另外,在附图中,粗线为表示发光元件1的结果的图表,而细线为表示发光元件3的结果的图表。从附图中也可知:与作为对比例(CE)的发光元件3相比,发光元件1的亮度降低更加抑制。另外,发光元件3的亮度经过590小时后降低到53%,而发光元件1经过1100小时后也具有54%的亮度,而发光元件1可以获得比发光元件3大约长一倍的寿命。
发光元件4
首先,通过溅射法在玻璃衬底上形成110nm厚的包含硅或氧化硅的铟锡氧化物膜来形成第一电极(电极面积为2mm×2mm)。
接着,以使形成有第一电极的表面朝下的方式将形成有第一电极的衬底固定到设置在真空蒸镀装置中的衬底支架上,并且减压到10-4Pa左右,然后通过共蒸镀NPB和氧化钼(Ⅵ)来形成包含复合有机化合物和无机化合物而组成的复合材料的层。其膜厚设定为50nm,并且调节NPB和氧化钼(Ⅵ)的比例,使其重量比成为4:1(=NPB:氧化钼)。另外,共蒸镀法为在一个处理室中从多个蒸发源同时进行蒸镀的一种蒸镀法。
接下来,通过利用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成NPB膜,来形成空穴传输层。
之后,通过共蒸镀DPAnth和2YGAPPA,形成10nm厚的第三层。在此,调节DPAnth和2YGAPPA的重量比,使得是1:0.1(=DPAnth:2YGAPPA)。
然后,通过共蒸镀9-苯基-9′-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-3,3′-bi(9H-咔唑)(简称:PCCPA)和红荧烯,形成10nm厚的第二层。在此,调节PCCPA和红荧烯的重量比,使得是1:0.0025(=PCCPA:红荧烯)。
再者,通过共蒸镀CzPA和2YGAPPA,形成20nm厚的第一层。在此,调节CzPA和2YGAPPA的重量比,使得是1:0.05(=CzPA:2YGAPPA)。
之后,通过利用电阻加热的蒸镀法,以10nm的膜厚形成Alq膜,接着同样地通过利用电阻加热的蒸镀法,以20nm的膜厚形成BPhen膜,以形成电子传输层。
然后,同样地通过利用电阻加热的蒸镀法以1nm左右的膜厚形成氟化锂膜来形成电子注入层,最后以200nm的膜厚形成铝膜来形成第二电极,以制造发光元件4。
在氮气气氛的手套箱中,以不使发光元件暴露于大气的方式对通过上述方法获得的发光元件4进行密封,然后对该发光元件的工作特性进行测定。注意,在室温(保持为25℃的气氛)中进行测定。
图21示出发光元件4的电流密度-亮度特性。另外,图22示出亮度-电流效率特性。另外,图23示出电压-亮度特性。另外,图24示出电压-电流特性。另外,图25示出当1mA的电流流过发光元件4时的发光光谱。
发光元件4中,作为第一层及第三层的发光中心物质的2YGAPPA为呈现蓝色发光的物质,而作为第二层的发光中心物质的红荧烯为呈现黄色发光的物质。图25中,462nm附近具有峰值的发光为2YGAPPA的发光,而549nm附近具有峰值的发光为红荧烯的发光,并且可知在发光元件4中短波长侧的2YGAPP的发光的强度比长波长侧的红荧烯的发光的强度大。在现有的结构中,因受能量移动等的影响,长波长侧的发光比短波长侧的发光强,而不容易取得发光颜色的平衡。然而,通过采用本发明的结构,如以上说明的发光元件4那样,可以使短波长侧的发光强度大于长波长侧的发光强度,而可以容易调节发光颜色的平衡。另外,发光元件4的亮度810cd/m2的CIE色品坐标为(x=0.25,y=0.34)并发出泛有蓝色的白色光。
发光元件5
首先,通过溅射法在玻璃衬底上形成110nm厚的包含硅或氧化硅的铟锡氧化物膜来形成第一电极(电极面积为2mm×2mm)。
接着,以使形成有第一电极的表面朝下的方式将形成有第一电极的衬底固定到设置在真空蒸镀装置中的衬底支架上,并且减压到10-4Pa左右,然后通过共蒸镀NPB和氧化钼(Ⅵ)来形成包含复合有机化合物和无机化合物而组成的复合材料的层。其膜厚设定为50nm,并且调节NPB和氧化钼(Ⅵ)的比例,使其重量比成为4:1(=NPB:氧化钼)。另外,共蒸镀法为在一个处理室中从多个蒸镀源同时进行蒸镀的一种蒸镀法。
接下来,通过利用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成NPB膜,来形成空穴传输层。
之后,通过共蒸镀DPAnth和2YGAPPA,形成20nm厚的第三层。在此,调节DPAnth和2YGAPPA的重量比,使得是1:0.1(=DPAnth:2YGAPPA)。
然后,通过共蒸镀PCCPA和红荧烯,形成10nm厚的第二层。在此,调节PCCPA和红荧烯的重量比,使得是1:0.0025(=PCCPA:红荧烯)。
再者,通过共蒸镀CzPA和2YGAPPA,形成20nm厚的第一层。在此,调节CzPA和2YGAPPA的重量比,使得是1:0.05(=CzPA:2YGAPPA)。
之后,通过利用电阻加热的蒸镀法,以10nm的膜厚形成Alq膜,接着同样地通过利用电阻加热的蒸镀法,以20nm的膜厚形成BPhen膜,以形成电子传输层。
然后,同样地通过利用电阻加热的蒸镀法以1nm左右的膜厚形成氟化锂膜来形成电子注入层,最后以200nm的膜厚形成铝膜来形成第二电极,以制造发光元件5。
在氮气气氛的手套箱中,以不使发光元件暴露于大气的方式对通过上述方法获得的发光元件5进行密封,然后对该发光元件的工作特性进行测定。注意,在室温(保持为25℃的气氛)中进行测定。
图26示出发光元件5的电流密度-亮度特性。另外,图27示出亮度-电流效率特性。另外,图28示出电压-亮度特性。另外,图29示出电压-电流特性。另外,图30示出当1mA的电流流过发光元件5时的发光光谱。
发光元件5中,作为第一层及第三层的发光中心物质的2YGAPPA为呈现蓝色发光的物质,而作为第二层的发光中心物质的红荧烯为呈现黄色发光的物质。图30中,462nm附近具有峰值的发光为2YGAPPA的发光,而549nm附近具有峰值的发光为红荧烯的发光,并且可知在发光元件5中短波长侧的2YGAPP的发光的强度比长波长侧的红荧烯的发光的强度大。在现有的结构中,因受能量移动等的影响,长波长侧的发光比短波长侧的发光强,而不容易取得发光颜色的平衡。然而,通过采用本发明的结构,如以上说明的发光元件5那样,可以使短波长侧的发光强度大于长波长侧的发光强度,而可以容易调节发光颜色的平衡。另外,发光元件5的亮度890cd/m2的CIE色品坐标为(x=0.25,y=0.33)并发出泛有蓝色的白色光。
发光元件6
作为发光元件6制造没有形成第三层的发光元件,以作为发光元件4及发光元件5的对比例(CE)。首先,通过溅射法在玻璃衬底上形成110nm厚的包含硅或氧化硅的铟锡氧化物膜,来形成第一电极(电极面积为2mm×2mm)。
接着,以使形成有第一电极的表面朝下的方式将形成有第一电极的衬底固定到设置在真空蒸镀装置中的衬底支架上,并且减压到10-4Pa左右,然后通过共蒸镀NPB和氧化钼(Ⅵ)来形成包含复合有机化合物和无机化合物而组成的复合材料的层。其膜厚设定为50nm,并且调节NPB和氧化钼(Ⅵ)的比例,使其重量比成为4:1(=NPB:氧化钼)。另外,共蒸镀法为在一个处理室中从多个蒸镀源同时进行蒸镀的一种蒸镀法。
接下来,通过利用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成NPB膜,来形成空穴传输层。
然后,通过共蒸镀PCCPA和红荧烯,形成10nm厚的第二层。在此,调节PCCPA和红荧烯的重量比,使得是1:0.0025(=PCCPA:红荧烯)。
再者,通过共蒸镀CzPA和2YGAPPA,形成20nm厚的第一层。在此,调节CzPA和2YGAPPA的重量比,使得是1:0.05(=CzPA:2YGAPPA)。
之后,通过利用电阻加热的蒸镀法,以10nm的膜厚形成Alq膜,接着同样地通过利用电阻加热的蒸镀法,以20nm的膜厚形成BPhen膜,以形成电子传输层。
然后,同样地通过利用电阻加热的蒸镀法,以1nm左右形成氟化锂膜来形成电子注入层,最后通过以200nm的膜厚形成铝膜来形成第二电极,以制造发光元件6。
在氮气气氛的手套箱中,以不使发光元件暴露于大气的方式对通过上述方法获得的发光元件6进行密封,然后对该发光元件的工作特性进行测定。注意,在室温(保持为25℃的气氛)中进行测定。
图31示出发光元件6的发光光谱。发光元件6中,作为第三层的发光中心物质的2YGAPPA为呈现蓝色发光的物质,而作为第二层的发光中心物质的红荧烯为呈现黄色发光的物质。即,图31中,465nm附近具有峰值的发光为2YGAPPA的发光,而549nm附近具有峰值的发光为红荧烯的发光,并且可知在发光元件6中长波长侧的红荧烯的发光的强度比短波长侧的2YGAPPA的发光的强度大。另外,发光元件6的亮度1520cd/m2的CIE色品坐标为(x=0.28,y=0.36)并发出泛有蓝色的白色光。
接着,示出对于可靠性进行估计的结果。图32示出将发光元件4及发光元件6的初始亮度设定为1000cd/m2并在恒定的电流密度的条件下使其驱动时的规格亮度时间变化的图。另外,在附图中,粗线为表示发光元件4的结果的图表,而细线为表示发光元件6的结果的图表。从附图中也可知:与作为对比例(CE)的发光元件6相比,发光元件4的亮度降低更加抑制。另外,发光元件6的亮度经过590小时后降低到58%,而发光元件4经过1100小时后也具有61%的亮度,而发光元件4可以获得比发光元件6大约长一倍的寿命。
实施例2
在本实施例中说明实施方式1所记载的发光元件的制造方法及元件特性。注意,发光元件7及8的元件结构分别如图表2所示。
[表2]
发光元件7
首先,通过溅射法在玻璃衬底上以110nm的膜厚形成包含硅或氧化硅的铟锡氧化物膜来形成第一电极(电极面积为2mm×2mm)。
接着,以使形成有第一电极的衬底表面朝下的方式将形成有第一电极的衬底固定到设置在真空蒸镀装置中的衬底支架上,并且减压至大约10-4Pa,然后通过共蒸镀4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB)和氧化钼(VI),来形成包含复合有机化合物和无机化合物而成的复合材料的层。其膜厚为50nm,并且调节NPB和氧化钼(VI)的比例,使其重量比成为4:1(=NPB:氧化钼)。注意,共蒸镀法是指在一个处理室内从多个蒸发源同时进行蒸镀的方法。
接着,通过使用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成NPB膜来形成空穴传输层。
之后,通过共蒸镀9-苯基-9′-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-3,3′-bi(9H-咔唑)(简称:PCCPA)和4-(10-苯基-9-蒽基)-4′-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBAPA),形成10nm厚的第三层。在此,调节PCCPA和PCBAPA的重量比,使得是1:0.1(=PCCPA:PCBAPA)。
然后,通过共蒸镀PCCPA和N,9-二苯基-N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCAPA),形成10nm厚的第二层。在此,调节PCCPA和2PCAPA的重量比,使得是1:0.005(=PCCPA:2PCAPA)。
再者,通过共蒸镀CzPA和PCBAPA,形成20nm厚的第一层。在此,调节CzPA和PCBAPA的重量比,使得是1:0.05(=CzPA:PCBAPA)。
之后,通过利用电阻加热的蒸镀法以10nm的膜厚形成三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq)膜,接着同样地通过利用电阻加热的蒸镀法以20nm的膜厚形成红菲咯啉(简称:BPhen)膜,来形成电子传输层。
然后,同样地通过利用电阻加热的蒸镀法以1nm左右的膜厚形成氟化锂(LiF)膜来形成电子注入层,最后以200nm的膜厚形成铝膜来形成第二电极,以制造发光元件7。
在氮气气氛的手套箱中,以不使发光元件暴露于大气的方式对通过上述方法获得的发光元件7进行密封,然后工作特性进行测定。注意,在室温(保持为25℃的气氛)中进行测定。
图33示出发光元件7的电流密度-亮度特性。另外,图34示出亮度-电流效率特性。另外,图35示出电压-亮度特性。另外,图36示出电压-电流特性。另外,图37示出当1mA的电流流过发光元件7时的发光光谱。
发光元件7中,作为第一层及第三层的发光中心物质的PCBAPA为呈现蓝色发光的物质,而作为第二层的发光中心物质的2PCAPA为呈现绿色发光的物质。图37中,466nm附近具有峰值的发光为PCBAPA的发光,而493nm附近具有峰值的发光为2PCAPA的发光,并且可知在发光元件7中以大致相同的强度获得短波长侧的PCBAPA的发光和长波长侧的2PCAPA的发光。在现有的结构中,因受能量移动等的影响,长波长侧的发光比短波长侧的发光强,而不容易取得发光颜色的平衡。然而,通过采用本发明的结构,如以上说明的发光元件1那样,可以使短波长侧的发光强度和长波长侧的发光强度大致相同,而可以容易调节发光颜色的平衡。另外,发光元件7的亮度1100cd/m2的CIE色品坐标为(x=0.18,y=0.27)并发出蓝绿色光。
发光元件8
发光元件8直到形成第三层的步骤与发光元件7同样。
接着,通过共蒸镀PCBAPA和2PCAPA,形成10nm厚的第二层。在此,调节PCBAPA和2PCAPA的重量比,使得是1:0.02(=PCBAPA:2PCAPA)
之后,以与发光元件7同样的步骤制造从第一层到阴极,以制造发光元件8。
在氮气气氛的手套箱中,以不使发光元件暴露于大气的方式对通过上述方法获得的发光元件8进行密封,然后工作特性进行测定。注意,在室温(保持为25℃的气氛)中进行测定。
图38示出发光元件8的电流密度-亮度特性。另外,图39示出亮度-电流效率特性。另外,图40示出电压-亮度特性。另外,图41示出电压-电流特性。另外,图42示出当1mA的电流流过发光元件8时的发光光谱。
发光元件8中,作为第一层及第三层的发光中心物质的PCBAPA为呈现蓝色发光的物质,而作为第二层的发光中心物质的2PCAPA为呈现绿色发光的物质。图42中,470nm附近具有峰值的发光为PCBAPA的发光,而500nm附近具有峰值的发光为2PCAPA的发光。像这样,本发明的发光元件可以强烈地发出长波长侧的发光中心物质的发光,而可以说是可以容易调节发光颜色的平衡的发光元件。另外,发光元件8的亮度1190cd/m2的CIE色品坐标为(x=0.20,y=0.33)并发出蓝绿色光。
另外,通过制造一种发光元件,该发光元件具有层叠上述提供蓝绿色发光的叠层结构(从空穴注入层到电子注入层的叠层结构)和提供红色发光的叠层结构而构成的结构作为包含有机化合物的层,而可以提供呈现白色发光的发光元件。此时,在提供蓝绿色发光的叠层结构和提供红色发光的叠层结构之间设置电荷产生层。电荷产生层可以由实施方式1所说明的复合材料形成。另外,电荷产生层也可以具有由复合材料构成的层和由其他材料构成的层的叠层结构。在此情况下,作为由其他材料构成的层可以使用包含电子给予性物质和电子传输性高的物质的层或由透明导电膜构成的层等。即使在红色发光为磷光且蓝绿色发光为荧光的情况下,具有这种结构的发光元件也不容易产生能量移动或猝灭等的问题,并且材料的选择范围扩大,而容易获得具有高发光效率和长寿命的白色发光元件。另外,因为容易调节蓝绿色的发光颜色,所以还具有容易获得所希望的白色发光的优点。
参考例
由于发光元件1至6使用的2YGAPPA不是公知的物质,所以说明其合成方法。另外,2YGAPPA由下述结构式1表示。
[步骤1]2-溴-9,10-二苯基蒽的合成
(i)2-溴-9,10-蒽醌的合成
2-溴-9,10-蒽醌的合成图解示于(A-1)。
Figure BDA00002017645000471
将46g(0.20mol)的溴化铜(Ⅱ)、500mL的乙腈装入到1L三口烧瓶中,再加入17g(0.17mol)的亚硝酸叔丁酯,将该混合物加热到65℃。在该混合物中添加25g(0.11mol)的2-氨基-9,10-蒽醌,在相同温度下搅拌6个小时。在反应结束后,将反应溶液注入到500mL的3mol/L的盐酸中,将该悬浮液搅拌3个小时后,固体析出。通过抽滤回收该析出物,在进行抽滤的同时用水和乙醇洗涤。将过滤出的物质溶于甲苯中,然后通过硅酸镁(日本和光纯药工业株式会社、目录号码:540-00135以下同)、硅藻土(日本和光纯药工业株式会社、目录号码:531-16855以下同)、矾土对该溶液进行抽滤,将获得的滤液浓缩,获得固体。用氯仿、己烷的混合溶剂将该固体重结晶后,以58%的收率获得18.6g的2-溴-9,10-蒽醌的乳白色粉末状固体。
(ii)2-溴-9,10-二苯基-9,10-二氢蒽-9,10-二醇的合成
2-溴-9,10-二苯基-9,10-二氢蒽-9,10-二醇的合成图解示于(A-2)。
Figure BDA00002017645000472
将4.9g(17mmol)的2-溴-9,10-蒽醌装入到300mL三口烧瓶中,将烧瓶内进行氮气置换,加入100mL的四氢呋喃(THF),使其充分溶解。然后,在该溶液中滴加18mL(37mmol)的苯基锂,在室温下搅拌约12个小时。在反应结束后,用水洗涤溶液,然后将水层用乙酸乙酯萃取。将萃取液与有机层合并,用硫酸镁干燥。在干燥之后,对该混合物进行抽滤,将滤液浓缩,获得2-溴-9,10-二苯基-9,10-二氢蒽-9,10-二醇(约7.6g)。
(iii)2-溴-9,10-二苯基蒽的合成
2-溴-9,10-二苯基蒽的合成图解示于(A-3)。
Figure BDA00002017645000481
将约7.6g(17mmol)的所获得的2-溴-9,10-二苯基-9,10-二氢蒽-9,10-二醇、5.1g(31mmol)的碘化钾、9.7g(92mmol)的次膦酸钠一水合物以及50mL的冰乙酸装入到500mL的三口烧瓶中,在120℃下回流2个小时。然后,在反应混合物中添加30mL的50%次膦酸,在120℃下搅拌1个小时。在反应结束后,用水洗涤溶液,然后将水层用乙酸乙酯萃取。将萃取液与有机层合并,用硫酸镁干燥。在干燥之后,对该混合物进行抽滤,将所获得的滤液浓缩后,获得固体。将该固体溶于甲苯中后,通过硅藻土、硅酸镁、矾土过滤。将获得的滤液浓缩而得的固体用氯仿、己烷的混合溶剂重结晶后,获得5.1g的2-溴-9,10-二苯基蒽的淡黄色粉末状固体。(ii)和(iii)这两个阶段中的收率为74%。
[步骤2]2-(4-溴苯基)-9,10-二苯基蒽的合成
(i)2-碘-9,10-二苯基蒽的合成
2-碘-9,10-二苯基蒽的合成图解示于(A-4)。
Figure BDA00002017645000491
将10g(24mmol)的2-溴-9,10-二苯基蒽装入到500mL的三口烧瓶中,将该烧瓶内进行氮气置换,然后将150mL的四氢呋喃添加到烧瓶中,溶解。在-78℃下搅拌该溶液。用注射器将19mL的1.6mmol/L的正丁基锂溶液滴加到该溶液中,在-78℃下搅拌1个小时来引起反应后,白色固体析出。在反应结束后,用滴液漏斗在该反应混合物中滴加将12g(49mmol)的碘溶于80mL的四氢呋喃而获得的溶液。在滴加之后,将该混合物在-78℃下搅拌1个小时,再在室温下搅拌12个小时。在反应结束之后,在反应溶液中添加硫代硫酸钠水溶液,在室温下搅拌1个小时。在该混合物中添加乙酸乙酯,进行萃取。将水层和有机层分离,将有机层依次用硫代硫酸钠水溶液、饱和盐水洗涤。将水层和有机层分离,将有机层用硫酸镁干燥。对该混合物进行抽滤,去除硫酸镁。将所获得的滤液浓缩后,获得固体。在该固体中添加甲醇,照射超声波洗涤后,固体析出。通过抽滤回收该固体后,以90%的收率获得9.9g的淡黄色粉末状固体。
(ii)2-(4-溴苯基)-9,10-二苯基蒽的合成
2-(4-溴苯基)-9,10-二苯基蒽的合成图解示于(A-5)。
Figure BDA00002017645000492
将2.0g(9.9mmol)的4-溴苯基硼酸、0.02g(0.089mmol)醋酸钯(0)、5.0g(11mmol)的2-碘-9,10-二苯基蒽、0.30g(0.99mmol)的三邻甲苯基膦装入到200mL三口烧瓶中,将该烧瓶内进行氮气置换。在该混合物中添加50mL的甲苯、20mL的碳酸钾水溶液(2mol/L)以及10mL的乙醇。将该混合物在100℃下加热搅拌8个小时,引起反应。在反应结束后,在反应混合物中添加甲苯,将该悬浮液依次用饱和碳氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤。将有机层和水层分离,将有机层通过硅藻土、矾土、硅酸镁进行抽滤,获得滤液。将获得的滤液浓缩后,获得固体。在该固体中添加甲醇,照射超音波洗涤后,固体析出。通过抽滤回收该固体后,以87%的收率获得收量为4.6g的淡黄色粉末状固体。通过核磁共振测定(NMR)确认该化合物是2-(4-溴苯基)-9,10-二苯基蒽。
2-(4-溴苯基)-9,10-二苯基蒽的1H NMR数据如下所示。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.33-7.36(m,2H),7.40(d,J=8.4Hz,2H),7.49-7.72(m,15H),7.78(d,J=9.3Hz,1H),7.85(d,J=1.5Hz,1H)。
[步骤3]4-(咔唑-9-基)二苯胺(简称:YGA)的合成
(i)N-(4-溴苯基)咔唑的合成
N-(4-溴苯基)咔唑的合成图解示于(A-6)。
Figure BDA00002017645000501
首先,对N-(4-溴苯基)咔唑的合成方法进行说明。将56g(0.24mol)的1,4-二溴苯、31g(0.18mol)的咔唑、4.6g(0.024mol)的碘化铜(Ⅰ)、66g(0.48mol)的碳酸钾、2.1g(0.008mol)的18-冠醚-6-甲醚装入到300mL三口烧瓶中,进行氮气置换,添加8mL的1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(简称:DMPU),在180℃下搅拌6小时。在将反应混合物冷却至室温之后,通过抽滤去除沉淀物,将所获得的滤液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤。用硫酸镁将有机层干燥,干燥后将该混合物自然过滤。将所获得的滤液浓缩,获得油状物。使用硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯=9:1)纯化该油状物,将所获得的固体用氯仿、己烷的混合溶剂重结晶后,以35%的收率获得21g的N-(4-溴苯基)咔唑的淡褐色片状结晶。通过核磁共振测定(NMR)确认该化合物是N-(4-溴苯基)咔唑。
该化合物的1H NMR数据如下所示。1H NMR(300MHz,CDCl3);δ=8.14(d,J=7.8Hz,2H),7.73(d,J=8.7Hz,2H),7.46(d,J=8.4Hz,2H),7.42-7.26(m,6H)。
(ii)4-(咔唑-9-基)二苯胺(简称:YGA)的合成
4-(咔唑-9-基)二苯胺(简称:YGA)的合成图解示于(A-7)。
将5.4g(17.0mmol)的在上述(i)中获得的N-(4-溴苯基)咔唑、1.8mL(20.0mmol)的苯胺、100mg(0.17mmol)的双(二亚苄基丙酮)钯(0)、3.9g(40mmol)的叔丁醇钠(简称:t-BuONa)装入到200mL三口烧瓶中,将该烧瓶内进行氮气置换。在该混合物中添加0.1mL的三叔丁基膦(10wt%己烷溶液)和50mL的甲苯。将该混合物在80℃下搅拌6小时。在反应结束后,将反应混合物通过硅酸镁、硅藻土、矾土过滤,将滤液用水、饱和食盐水洗涤。用硫酸镁将有机层干燥,将该混合物自然过滤。使用硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯=9:1)纯化将滤液浓缩而获得的油状物,以73%的收率获得4.1g的4-(咔唑-9-基)二苯胺(简称:YGA)。通过核磁共振测定(NMR)确认该化合物是4-(咔唑-9-基)二苯胺(简称:YGA)。
该化合物的1H NMR数据如下所示。1H NMR(300MHz,DMSO-d6);δ=8.47(s,1H),8.22(d,J=7.8Hz,2H),7.44-7.16(m,14H),6.92-6.87(m,1H)。
[步骤4]2YGAPPA的合成法
2YGAPPA的合成图解示于(A-8)。
将0.51g(1.1mmol)的在步骤2中合成的2-(4-溴苯基)-9,10-二苯基蒽、0.20g(2.1mmol)的叔丁醇钠、0.35g(1.1mmol)的4-(咔唑-9-基)二苯胺、0.02g(0.04mmol)的双(二亚苄基丙酮)钯(0)装入到50mL三口烧瓶中,将该烧瓶内进行氮气置换。在该混合物中添加10mL的甲苯、0.02mL的三叔丁基膦的10wt%己烷溶液。将该混合物在80℃下加热搅拌3小时,引起反应。在反应结束后,在反应混合物中添加甲苯,将该悬浮液通过硅酸镁、硅藻土、矾土进行抽滤。在所获得的滤液用水、饱和食盐水洗涤之后,在有机层中添加硫酸镁干燥。对该混合物进行抽滤,去除硫酸镁,将所获得的滤液浓缩,获得固体。用硅胶柱色谱法纯化所获得的固体。柱色谱法先使用甲苯:己烷=1:10作为展开溶剂,接着使用甲苯:己烷=1:5的混合溶剂作为展开溶剂来实施。将所获得的馏分浓缩,获得固体。将该固体用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶后,以65%的收率获得收量为0.51g的粉末状黄色固体。通过核磁共振测定(NMR)确认该化合物是2-(4-{N-[4-(咔唑-9-基)苯基]-N-苯基氨基}苯基)-9,10-二苯基蒽(简称:2YGAPPA)。
通过梯度升华法进行所获得的1.4g的黄色固体的升华纯化。升华纯化在333℃于7.0Pa的减压下进行9小时,设定氩气的流量为3mL/分钟。收量为1.2g,收率为86%。
另外,所获得的化合物的1H NMR数据如下所示。据此,可知获得了由上述结构式1表示的YGAPPA。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.06-7.15(m,1H),7.17-7.74(m,33H),7.78(d,J=9.8Hz,1H),7.90(s,1H),8.14(d,J=7.8Hz,2H)。
以上述方式可以合成2YGAPPA。
接着,由于发光元件4至6使用的PCCPA也不是公知的物质,所以说明其合成方法。PCCPA为具有由结构式2表示的结构的物质。
Figure BDA00002017645000531
[步骤1:9-苯基-3,3′-bi(9H-咔唑)(简称:PCC)的合成]
将2.5g(10mmol)的3-溴咔唑、2.9g(10mmol)的N-苯基咔唑-3-硼酸、152mg(0.50mmol)的三(邻-甲苯基)膦装入到200mL三口烧瓶中。将该烧瓶内进行氮气置换,在该混合物中添加50mL的二甲氧基乙醇(DME)、10mL的碳酸钾水溶液(2mol/L)。在对该混合物进行减压的同时,进行搅拌而脱气,在脱气后,在混合物中添加50mg(0.2mmol)的醋酸钯。在氮气流下,将它在80℃下搅拌3小时。在搅拌之后,在该混合物中添加大约50mL的甲苯,搅拌30分钟,按顺序用水、饱和盐水进行洗涤。在洗涤后,用硫酸镁使有机层干燥。将该混合物自然过滤,将所获得的滤液浓缩,而获得油状物。将所获得的油状物溶于甲苯中,然后通过硅酸镁、矾土、硅藻土对该溶液进行过滤,将获得的滤液浓缩,以80%的收率获得3.3g的要获得的白色固体。步骤1的合成图解示于(B-1)。
通过核磁共振谱法测定上述步骤1所获得的固体的1H NMR光谱。以下表示测定数据。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ=7.16-7.21(m,1H),7.29-7.60(m,8H),7.67-7.74(m,4H),7.81-7.87(m,2H),8.24(d,J=7.8Hz,1H),8.83(d,J=7.8Hz,1H),8.54(d,J=1.5Hz,1H),8.65(d,J=1.5Hz,1H),11.30(s,1H)。
[步骤2:PCCPA的合成]
将1.2g(3.0mmol)的9-苯基-10-(4-溴苯基)蒽、1.2g(3.0mmol)的PCC、1.0g(10mmol)的叔BuONa装入到100mL三口烧瓶中。将该烧瓶内进行氮气置换,在该混合物中添加20mL的甲苯、0.1mL的三(叔丁基)膦(10wt%己烷溶液)。在对该混合物进行减压的同时,进行搅拌而脱气。在脱气后,在混合物中添加96mg(0.17mmol)的双(二亚苄基丙酮)钯(0)。在氮气流下,将该混合物在110℃下回流8小时。在回流后,在该混合物中添加大约50mL的甲苯,搅拌30分钟,按顺序用水、饱和盐水进行洗涤。在洗涤后,用硫酸镁使有机层干燥。将该混合物自然过滤,将所获得的滤液浓缩,而获得油状物。使所获得的油状物用硅胶柱色谱法(展开溶剂为己烷:甲苯=1:1)纯化。将获得的淡黄色固体用氯仿/己烷重结晶,以54%的收率获得1.2g的PCCPA的淡黄色粉末状固体,它是目标物质。通过梯度升华法升华纯化获得的2.4g淡黄色粉末状固体。升华纯化的条件为,在350℃,8.7Pa的压力下,使氩气以3.0mL/分钟的流量流动的同时,将PCCPA加热。升华纯化后,以94%的收率获得2.2g的PCCPA的淡黄色固体。另外,步骤2的合成图解示于(B-2)。
Figure BDA00002017645000551
Figure BDA00002017645000561
通过1H NMR测定上述步骤2所获得的固体。以下表示测定数据。据此,可知获得了由上述结构式2表示的PCCPA。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.34-7.91(m,32H),8.27(d,J=7.2Hz,1H),8.31(d,J=7.5Hz,1H),8.52(dd,J1=1.5Hz,J2=5.4Hz,2H)。
另外,发光元件7及8使用的PCBAPA也不是公知的物质,所以说明其合成方法。PCBAPA为具有由下述结构式3表示的结构的物质。
[步骤1:9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸的合成]
将10g(31mmol)的3-溴-9-苯基-9H-咔唑装入到500mL三口烧瓶中,并且将该烧瓶内进行氮气置换。其中添加150mL的四氢呋喃(THF),溶解3-溴-9-苯基-9H-咔唑,然后将该溶液冷却到-80℃。用注射器将20mL(32mmol)的正丁基锂(1.58mol/L己烷溶液)滴加到该溶液中。在滴加结束后,将溶液在相同的温度下搅拌1小时。在搅拌之后,在该溶液中添加3.8mL(34mmol)的硼酸三甲酯,在使溶液的温度恢复到室温的同时搅拌约15小时。在搅拌之后,将约150mL的稀盐酸(1.0mol/L)添加到该溶液中,搅拌1小时。在搅拌之后,将该混合物的水层用乙酸乙酯萃取,将萃取液与有机层合并,用饱和碳酸氢钠洗涤。用硫酸镁使有机层干燥,然后对该混合物进行自然过滤。通过将所获得的滤液浓缩,而获得淡褐色的油状物。通过使该油状物减压干燥,以86%的收率获得7.5g的淡褐色固体,它是目标物质。步骤1的合成图解示于(C-1)。
Figure BDA00002017645000571
[步骤2:4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)二苯胺(简称:PCBA)的合成]
将6.5g(26mmol)的4-溴二苯基胺、7.5g(26mmol)的在步骤1中合成的9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸、400mg(1.3mmol)的三(o-甲苯基)膦装入到500mL三口烧瓶中,并且将该烧瓶内进行氮气置换。在该混合物中添加100mL的甲苯、50mL的乙醇、14mL的碳酸钾水溶液(0.2mol/L)。在对该混合物在减压下进行搅拌的同时,进行脱气。在脱气后,在混合物中添加67mg(30mmol)的醋酸钯(Ⅱ)。将该混合物在100℃下加热回流10小时。在回流后,将该混合物的水层用甲苯萃取,将萃取液与有机层合并,用饱和盐水洗涤。用硫酸镁使有机层干燥,然后对该混合物进行自然过滤,将所获得的滤液浓缩,而获得淡褐色的油状物。使该油状物用硅胶柱色谱法(展开溶剂为己烷:甲苯=4:6)纯化,将获得的白色固体用二氯甲烷和己烷的混合溶剂重结晶,以45%的收率获得4.9g的PCBA的白色固体。步骤2的合成图解示于(C-2)。
Figure BDA00002017645000581
[步骤3:PCBAPA的合成]
将7.8g(12mmol)的9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽、4.8g(12mmol)的PCBA、5.2g(52mmol)的叔丁醇钠装入到300mL三口烧瓶中,并且将该烧瓶内进行氮气置换。在该混合物中添加60mL的甲苯、0.30mL的三(叔丁基)膦(10wt%己烷溶液)。在对该混合物在减压下进行搅拌的同时,进行脱气。在脱气后,在混合物中添加136mg(0.24mmol)的双(二亚苄基丙酮)钯(0)。将该混合物在100℃下搅拌3小时。在搅拌后,在该混合物中添加大约50mL的甲苯,通过硅藻土(日本和光纯药工业株式会社、目录号码:531-16855)、矾土、硅酸镁(日本和光纯药工业株式会社、目录号码:540-00135)进行抽滤。将所获得的滤液浓缩,获得黄色固体。将该固体用甲苯和己烷的混合溶剂重结晶,以75%的收率获得6.6g的PCBAPA的淡黄色固体,它是目标物质。通过梯度升华法进行所获得的3.0g的淡黄色粉末固体的升华纯化。升华纯化条件为,在350℃,于8.7Pa的压力下,使氩气以3.0mL/分钟的流量流动的同时,将PCBAPA加热。在升华纯化之后,以90%的收率获得2.7g的PCBAPA的淡黄色固体。另外,步骤3的合成图解示于下述(C-3)。
Figure BDA00002017645000591
另外,测定上述步骤3所获得的固体的1H NMR光谱。以下表示测定数据。从测定结果可知,获得了由上述结构式3表示的PCBAPA。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.08-7.14(m,3H),7.32-7.72(m,33H),7.88(d,J=7.8Hz,2H),8.19(d,J=7.8Hz,1H),8.37(d,J=1.5Hz,1H)。
本说明书根据2007年9月27日在日本专利局受理的日本专利申请编号2007-250512而制作,所述申请内容包括在本说明书中。

Claims (17)

1.一种发光元件,包括:
第一电极上的空穴传输层;
形成在所述空穴传输层上的第三层;
形成在所述第三层上的第二层;
形成在所述第二层上的第一层;和
形成在所述第一层上的第二电极,
其中所述第一层包含第一有机化合物和其重量比所述第一有机化合物大的第二有机化合物,
其中所述第二层包含第三有机化合物和其重量比所述第三有机化合物大的第四有机化合物,
其中所述第三层包含所述第一有机化合物和其重量比所述第一有机化合物大的第五有机化合物,和
其中当在第一电极和第二电极之间施加电压时,第一有机化合物和第三有机化合物的每一个发出磷光。
2.一种发光元件,包括:
第一电极上的空穴传输层;
形成在所述空穴传输层上的第三层;
形成在所述第三层上的第二层;
形成在所述第二层上的第一层;和
形成在所述第一层上的第二电极,
其中所述第一层包含第一有机化合物和第二有机化合物,并且其中所述第一层中的所述第一有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,
其中所述第二层包含第三有机化合物和第四有机化合物,并且其中所述第二层中的所述第三有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,
其中所述第三层包含所述第一有机化合物和第五有机化合物,并且其中所述第三层中的所述第一有机化合物的比例为0.1wt%以上且低于50wt%,和
其中当在第一电极和第二电极之间施加电压时,第一有机化合物和第三有机化合物的每一个发出磷光。
3.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中所述第四有机化合物和所述第五有机化合物具有空穴传输性,并且所述第二有机化合物具有电子传输性。
4.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中所述第四有机化合物为缩合多环系物质。
5.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中所述第四有机化合物为三环缩合芳烃化合物、四环缩合芳烃化合物、五环缩合芳烃化合物、或六环缩合芳烃化合物中的任一个。
6.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中所述第四有机化合物为蒽衍生物。
7.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中所述第四有机化合物和所述第五有机化合物为相同的物质。
8.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中所述第一有机化合物发出的光的峰值波长比所述第三有机化合物发出的光的峰值波长短。
9.根据权利要求8所述的发光元件,其中所述第一有机化合物发出的光的颜色和所述第三有机化合物发出的光的颜色彼此处于补色关系。
10.根据权利要求1或2所述的发光元件,
其中所述第一有机化合物发出蓝色光,和
其中所述第三有机化合物发出黄色光。
11.根据权利要求1或2所述的发光元件,
其中所述第一有机化合物发出的光的峰值波长在400nm至480nm的范围内,和
其中所述第三有机化合物发出的光的峰值波长在540nm至600nm的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的发光元件,
其中所述第一有机化合物发出蓝绿色光,和
其中所述第三有机化合物发出红色光。
13.根据权利要求1或2所述的发光元件,
其中所述第一有机化合物发出的光的峰值波长在480nm至520nm的范围内,和
其中所述第三有机化合物发出的光的峰值波长在600nm至700nm的范围内。
14.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中所述发光元件发出的光为白色光。
15.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中所述发光元件安装在照明装置中。
16.根据权利要求1或2所述的发光元件,还包括用来控制所述发光元件的发光的单元。
17.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中,所述发光元件安装在选自电视装置、计算机、电话机、影像拍摄装置中的电子设备中。
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