CN102803459A

CN102803459A - 阳离子染料聚合物

Info

Publication number: CN102803459A
Application number: CN2010800260189A
Authority: CN
Inventors: S.N.巴彻洛尔; J.M.伯德; 陈伟; 陶庆胜; 王进防
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2030-05-10
Also published as: CN102803459B; BRPI1012179A2; BRPI1012179B1; ES2558853T3; AR077047A1; ZA201107769B; WO2010142503A1; EP2440645B1; EP2440645A1

Abstract

本发明提供包含阳离子染料-聚合物的洗衣处理组合物。

Description

阳离子染料聚合物

技术领域

本发明涉及将染料聚合物输送至织物。

背景技术

授予Unilever的WO2005/003274公开了在洗涤剂配方中可包括遮蔽染料以增强服装的白度。

授予Proctor and Gamble的WO2006/055787和WO2009/040731公开了用在洗衣制剂中的键合到多糖聚合物上的阴离子反应性染料。所用反应性染料带负电荷。主要在纤维素服装上发现遮蔽益处。

WO2008/009579（Ciba）公开了用于染发的含侧接的带阳离子电荷的染料的聚合物链。

WO2006/004876公开了非聚合阳离子染料（碱性染料）用于遮蔽棉织物的用途。

EP 0128619公开了用于向次氯酸盐组合物提供颜色的水不溶性聚苯乙烯基聚合物染料，该染料在次氯酸盐溶液中抗漂白。所公开的染料在pH 7至11的水溶液中是阴离子的或中性的。该染料不被漂白的原因是它们不可溶于该介质。

WO 2005/068596公开了聚合紫色着色剂，其中在实验中使用不明的专利染料。

WO 2005/003274公开了碱性蓝和碱性紫类型的阳离子染料可用于由洗衣剂组合物遮蔽棉。

发明内容

本发明的染料-聚合物在提供去污益处的同时为各种织物提供遮蔽。

染料是在可见光范围内具有高消光系数的有色分子。摩尔消光系数是量化分子的光吸收的标准科学方式。

一方面，本发明提供包含2至70重量%表面活性剂以及0.0001至50重量%分子量为至少500的染料-聚合物的洗涤剂组合物，其中该染料-聚合物可通过下列材料的聚合获得：

（a）染料单体，该染料单体是共价键合到带阳离子电荷的染料上的链烯，该染料单体具有至少1000 mol^-1 L cm^-1，优选大于4000 mol^-1 L cm^-1的在400至700nm波长下的摩尔消光系数，和

（b）一种或多种其它链烯共聚单体，该链烯单体具有小于100 mol^-1 L cm^-1，优选小于10 mol^-1 L cm^-1的在400至700nm波长下的摩尔消光系数。

另一方面，本发明提供处理织物的家用方法，该方法包括下列步骤：

（i）用染料-聚合物的水溶液处理织物，该水溶液包含10 ppb至100 ppm染料-聚合物；和0.0 g/L至3 g/L表面活性剂；

（ii）任选漂洗；和

（iii）干燥该织物。

发明详述

如本文所述的洗涤剂组合物最优选是颗粒洗涤剂组合物。

染料单体

染料单体是溶解在有机溶剂中时具有1000 mol^-1 L cm^-1，优选大于4000 mol^-1 L cm^-1，最优选大于15 000 mol^-1 L cm^-1的在400-700nm，优选500-650nm，最优选540-600nm波长下的摩尔吸收消光系数的有机分子。

优选使用1、5或10厘米池在有机溶剂，优选丙-2-醇中测量摩尔吸收系数。

该染料单体在pH 7至11的水溶液中带阳离子电荷。该染料单体含有至少一个季胺基团。

阳离子电荷最优选在该染料的芳环上离位。

染料单体优选为下列形式：

,

其中Y是将染料共价连接到染料单体的链烯部分上的有机桥连基，且R₁选自：烷基；芳基；苄基；卤素；酯；酰胺；和CN。

有机桥连基优选选自：-CONR₄-；-NR₄CO-；-COOR₄-；-NR₄-；-O-；-S-；-SO₂-；-SO₂NR₄-；-N(COR₄)-；和-N(SO₂R₄)-；其中R₄选自：H；C1-C6支链或直链烷基；苯基和苄基；其中R₄具有0至1个选自：-O-；-S-；-SO₂-；-C(O)O-；-OC(O)-；和胺的间隔单元。有机桥连基最优选是-NR₄CO-或-CONR₄-。R₄优选选自H和Me。

Y基团优选直接键合到该染料的芳环的碳原子上。

R₁优选选自：H；Me；Et；Pr；CO₂C1-C4支链和直链烷基链；苯基；苄基；CN；Cl；和F。R₁更优选选自：H；和Me。

该染料优选是选自下列发色团类别的有机染料：蒽醌、偶氮、吖嗪、三苯二

嗪、三苯甲烷、呫吨和酞菁。最优选的发色团类别是单-偶氮和吖嗪。在单-偶氮染料类别中，下列是优选的，噻唑

、异噻唑

、吡啶和哒嗪染料。偶氮基团优选共价键合到苯环上并在-NHCOC(R₁)=CH₂基团的对位上。

优选类别本身是吖嗪染料。优选的吖嗪染料选自：

其中R₇和R₈独立地选自H、C1-C8支链或直链烷基、C1-C8支链或直链烷基-NHCOC(R₁)=CH₂、苯基、苄基、-COC(R₁)=CH₂；且R₇和R₈可连接形成环烷基胺基团，当R₇和R₈不含支链或直链烷基-NHCOC(R₁)=CH₂或-COC(R₁)=CH₂基团时，-Y-C(R₁)=CH₂键合到A或B环上。吖嗪染料可进一步被不带电有机基团取代。

该染料-单体优选选自：碱性紫2；碱性紫5；碱性紫12；碱性紫14；碱性紫8；碱性蓝12；碱性蓝16；碱性蓝17；碱性蓝47；和碱性蓝99，其中该染料的一个-NH2被转化成-NH-C(O)-CH=CH₂或-NH-C(O)-C(Me)=CH₂。

该染料单体可以被具有小于400的总分子量的不带电有机基团进一步取代。优选的不带电有机基团选自：NHCOCH₃；CH₃；C₂H₅；CH₃O；C₂H₅O；胺；Cl；F；Br；I；NO₂；CH₃SO₂；和CN。

该染料单体最优选为染料-NH-C(O)-CH=CH₂或染料-NH-C(O)-C(Me)=CH₂形式。该染料单体最优选通过含NH₂基团的染料与丙烯酰氯（2-丙烯酰氯）或甲基丙烯酰氯（2-甲基丙-2-烯酰氯）的反应形成。

形成染料单体的另一优选途径是通过染料的胺基与带有环氧侧基的链烯的反应。例如：

。

优选的染料单体包括：

链烯共聚单体

链烯共聚单体可选自任何合适的链烯。该共聚单体优选为下列形式：

其中R₂和R₃独立地选自：

H、C1-C8支链、环状和直链烷基链、C(O)OH、CO₂C1-C18支链和直链烷基链、-C(O)N(C1-C18)2；-C(O)N(C1-C18)H；-C(O)NH2；杂芳基、苯基、苄基、聚醚、氰基、Cl和F。在指定C1-C18时，优选范围是C1至C4。

该共聚单体的R₂和R₃可以被具有小于400的总分子量的带电和不带电有机基团进一步取代。优选的不带电有机基团选自：NHCOCH₃、CH₃、C₂H₅、OH、CH₃O、C₂H₅O、胺、Cl、F、Br、I、NO₂、CH₃SO₂和CN。

该苯基、苄基和烷基链可以被选自：OH；F；Cl；烷氧基（优选OCH₃）、SO₃ ^-、COOH、胺、季胺、酰胺和酯的其它有机基团取代。当存在苯基或苄基时，芳基未被OH取代。

如果未具体规定烷基，C1至C4支链或直链的是优选的。

合适的共聚单体的实例包括：标出优选共聚单体

可以使用共聚单体的混合物。优选>50重量%，更优选>80重量%的共聚单体选自具有小于300的分子量并含有胺、酰胺、OH、OCH₃SO₃ ^-或COO^-基团的共聚单体。该共聚单体最优选含有胺或OCH₃基团。

最优选>50重量%，优选>80重量%的共聚单体是含叔胺侧基的丙烯酸酯，最优选选自DMAEMA和DEAEMA。

可以向共价键合到自由基光漂白剂，如维生素K3或2-乙基蒽醌上的聚合物中加入附加共聚单体。其它有机活性成分，如防晒剂、抗真菌剂、漂白催化剂、抗微生物剂、防皱剂也可共价连接到该聚合物上。此类成分的实例是5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)酚、6-乙酰氧基-2,4-二甲基-间-二氧杂环己烷、对-氨基苯甲酸、二乙醇胺-对-甲氧基肉桂酸酯和氧苯酮。该成分最优选含有NH₂基团并以与染料单体类似的方式制造该单体。这些优选以比染料低的量存在。

染料聚合物

该染料聚合物优选是蓝色或紫色的。该染料聚合物优选赋予布色调角为240至345，更优选265至330，最优选270至300的蓝色或紫色。用于测定色调角的布是白色漂白的非丝光棉织布。

可通过染料单体与合适的不饱和有机共聚单体的共聚获得该聚合物。

该聚合物优选含有0.1至30摩尔%染料单体单元，更优选1至15摩尔%染料单体单元，最优选2至10摩尔%。

该聚合物优选含有少于20摩尔%，更优选少于5摩尔%的带有COOH或SO₃ ^-基团的共聚单体。

该聚合物内的单体可以以任何合适的方式排列。例如交替共聚物具有规则交替的单体残基；周期共聚物具有以重复序列排列的单体残基类型；无规共聚物具有单体残基类型的无规序列；统计共聚物具有根据已知统计规则排列的单体残基；嵌段共聚物具有由共价键连接的两个或更多个均聚物亚单元。该聚合物最优选是无规共聚物。该聚合物应具有500和更大，优选2000和更大，优选5000和更大的分子量。在本文中，分子量是数均分子量。这是各个大分子的分子量的普通算术平均值。其通过测量j个聚合物分子的分子量、合计这些分子量并除以j来测定。通过凝胶渗透色谱法测定分子量。

该染料-聚合物优选可溶于表面活性剂溶液。具体而言，在pH=7的1克/升十二烷基硫酸钠水溶液中，该染料聚合物具有大于1毫克/升，优选大于10毫克/升的溶解度。聚合物中羟基、氨基和带电基团，优选带阴离子电荷的基团的存在提高水溶性。

该聚合物优选为下列形式：

，其中X = Y-染料。

a优选大于b（a>b）。a:b的比率更优选为99.9:0.1至70:30。

该染料-聚合物优选具有500至500000，优选2000至100000，更优选5000至50000的数均分子量。

为了添加到颗粒制剂中，可以将该聚合物染料添加到要喷雾干燥的浆料中或优选通过后计量给料的颗粒添加。

在一个优选实施方案中，将由聚合物染料合成获得的聚合物染料粉末与Na₂SO₄或NaCl或预制的颗粒基料或完整洗涤剂配方混合以产生0.1至20聚合物染料重量%混合物。随后将这种干混合物混入颗粒制剂中。优选通过干燥染料的液体浆料或溶液来形成聚合物染料粉末，例如通过真空干燥、冻干、在鼓式干燥机Spin Flash ? (Anhydro)中干燥，但最优选通过喷雾干燥。可以在制造该浆料之前、之中或之后研磨该聚合物染料粉末。优选在磨机，例如球磨机、摆锤磨机、珠磨机或砂磨机中或在捏合机中实现这种研磨。

可以将其它成分，如分散剂或碱金属盐添加到该液体浆料中。该聚合物染料粉末优选含有20至100重量%的染料。

该聚合物染料粉末优选具有0.1至300微米，优选10至100微米的平均粒度APS。这优选通过激光衍射粒度分析仪，优选带有100毫米透镜的Malvern HP测量。

表面活性剂

该组合物包含2至70重量%表面活性剂，最优选10至30重量%。通常，该表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自"Surface Active Agents（表面活性剂）" 第1卷, Schwartz & Perry, Interscience 1949, 第2卷，Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958，"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents（McCutcheon乳化剂和洗涤剂）"的现行版，Manufacturing Confectioners Company出版或"Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 第2版, Carl Hauser Verlag, 1981中所述的表面活性剂。所用表面活性剂优选是饱和的。

可用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与环氧烷，尤其是单独或与环氧丙烷一起的环氧乙烷的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C₆至C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常每分子5至25 EO，即5至25个环氧乙烷单元，和脂族C₈至C₁₈伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷，通常5至40 EO的缩合产物。

可用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有大约8至大约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括更高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛脂油或椰子油制成的高级C₈至C₁₈醇获得的那些，烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是衍生自牛脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子型洗涤剂化合物是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠。如EP-A-328 177（Unilever）中所述的表现出抗盐析性的表面活性剂、EP-A-070 074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷也适用。

优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤剂活性材料的混合物，特别是EP-A-346 995（Unilever）中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂集合和实例的混合物。尤其优选的是C₁₆至C₁₈伯醇硫酸酯的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇3至7 EO乙氧基化物的混合物形式的表面活性剂体系。

该非离子型洗涤剂优选以该表面活性剂体系的大于10%，例如25至90重量%的量存在。阴离子型表面活性剂可以例如以该表面活性剂体系的大约5%至大约40重量%的量存在。

在也优选的另一方面中，该表面活性剂可以是阳离子型的，以使该制剂是织物调理剂。

阳离子型化合物

当本发明用作织物调理剂时，其需要含有阳离子型化合物。

最优选的是季铵化合物。

如果该季铵化合物是具有至少一个C₁₂至C₂₂烷基链的季铵化合物，则是有利的。

该季铵化合物优选具有下式：

其中R¹是C₁₂至C₂₂烷基或链烯基链；R²、R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。这种类型的优选化合物是季铵化合物十六烷基三甲基溴化季铵。

用于本发明的第二类材料是上述结构的季铵，其中R¹和R²独立地选自C₁₂至C₂₂烷基或链烯基链；R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。

根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中（ii）阳离子型材料与（iv）阴离子型表面活性剂的比率为至少2:1。

在EP 0 239 910（Proctor and Gamble）中公开了其它合适的季铵化合物。

阳离子型与非离子型表面活性剂的比率优选为1:100至50:50，更优选1:50至20:50。

该阳离子型化合物可以以该组合物总重量的1.5重量%至50重量%存在。该阳离子型化合物优选以2重量%至25重量%存在，更优选的组成范围为5重量%至20重量%。

该柔顺材料优选以总组合物的2至60重量%，更优选2至40重量%，最优选3至30重量%的量存在。

该组合物任选包含有机硅。

助洗剂或络合剂

助洗剂材料可选自1) 钙螯合剂材料，2) 沉淀材料，3) 钙离子交换材料和4) 它们的混合物。

钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。

沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或非晶硅铝酸盐，其中沸石是最已知的代表，例如如EP-A-0,384,070中所述的沸石A、沸石B（也称作沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P类型。

该组合物还可含有0-65%的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基-或链烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提到的其它助洗剂。许多助洗剂由于它们能够络合金属离子，也是漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐（碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）是优选助洗剂。

该组合物可含有结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠作为助洗剂。这通常以小于15%w的量存在。硅铝酸盐是具有下列通式的材料：

0.8-1.5 M₂O. Al₂O₃. 0.8-6 SiO₂

其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并要求具有至少50 mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO₂单元。它们容易通过如文献中充分描述的硅酸钠与铝酸钠之间的反应制备。表面活性剂与硅铝酸盐（如果存在）的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。

代替或除硅铝酸盐助洗剂外，也可以使用磷酸盐助洗剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物类。其它形式的助洗剂包括硅酸盐，如可溶硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐（例如来自Hoechst的SKS-6）。

该洗衣剂配方优选是无磷酸盐助洗的洗衣剂配方，即含有少于1重量%磷酸盐。

荧光增白剂

该组合物优选包含荧光增白剂（光学增亮剂）。荧光增白剂是公知的，许多这样的荧光增白剂可购得。通常，这些荧光增白剂以它们的碱金属盐，例如钠盐形式供应和使用。该组合物中所用的荧光增白剂的总量通常为0.005至2重量%，更优选0.01至0.1重量%。优选类型的荧光增白剂是：二-苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal（商标）CBS-X，二-胺均二苯乙烯二-磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor（商标）HRH和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光增白剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉并-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

该方法中所用的水溶液优选存在荧光增白剂。当该方法中所用的水溶液中存在荧光增白剂时，其优选为0.0001克/升至0.1克/升，优选0.001至0.02克/升。

香精

该组合物优选包含香精。香精优选为0.001至3重量%，最优选0.1至1重量%。在CFTA Publications出版的CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association（化妆品、洗漱品和香料协会）) 1992 International Buyers Guide（1992国际采购商指南）和Schnell Publishing Co.出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition（OPD 1993化学品采购商目录，第80年刊）中提供香精的许多合适的实例。

在配方中通常存在多种香精组分。在本发明的组合物中，考虑存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同香精组分。

在香精混合物中，优选15至25重量%是头香。Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists（化妆品化学家协会期刊） 6(2): 80 [1955])定义了头香。优选的头香选自柠檬油、芳樟醇、乙酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。

香精和头香可用于提示本发明的增白益处。

该洗衣处理组合物优选不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

聚合物

该组合物可包含一种或多种聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

该配方中优选不存在用于防止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。

酶

该洗衣处理组合物可含有酶。在WO 2007/087243和WO 2007/087257中公开了优选的酶。

具体实施方式

实施例

实施例1聚合物合成

通过亚甲基紫RAX和丙烯酰氯在碳酸氢钠存在下的反应制备下列图式中所示的染料单体。

通过该染料单体与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）的根据该反应图式的自由基聚合制造染料聚合物：

实施例2 UV-VIS光谱学

在软化水中在1克/升染料聚合物下记录实施例1的染料聚合物的UV-Vis谱。在含有1克/升染料聚合物并含有1克/升直链烷基苯磺酸盐表面活性剂（LAS）的软化水中记录实施例3的染料聚合物的UV-Vis谱。结果列在下表中并规定给予各聚合物的编码。

添加的单体	添加的染料-单体	编码	400-700nm范围内的λmax	1克/升下在λmax处的吸光度 (1cm)
					99	1	C13	557	0.45
98	2	C14	557	1.29
					95	5	C15	557	2.31
90	10	C16	557	4.37*

* 在50%稀释度下测量。

实施例3：染料沉积实验

针织白色聚酯（微纤维）、针织尼龙-elastane（80:20）和白色纺织非丝光棉织物一起用在含有15%直链烷基苯磺酸盐（LAS）表面活性剂、30% Na₂CO₃、40% NaCl、其余次要物（包括方解石和荧光增白剂）和水分的4克/升洗涤剂中。在室温的6° French Hard水中用30:1的液/布比进行洗涤30分钟。这随后再重复一次以总共实施2次洗涤。洗涤后，布在水中漂洗两次，干燥，在反射计上测量它们的反射谱，颜色作为CIE L* a* b*值表示（排除UV）。

在添加实施例2的染料聚合物的情况下重复该实验。在洗涤溶液中添加该聚合物以达到5 ppm。以Δb值表示染料-聚合物沉积到织物上，以使

Δb = b(对照物) –b(染料聚合物)

+ve值表明由于染料-聚合物沉积，织物上蓝。

该染料-聚合物沉积到尼龙-elastane、棉和聚酯织物上。

附加优点在于，该染料-聚合物还促进去污和改变织物触感。

实施例4：去污

针织白色聚酯（微纤维）、白色纺织非丝光棉织物和皮脂染污监测物 [WFK 10 D (棉) . (WFK-Testgewebe GmbH, Adlerstr. 42, D-4150供应)]一起在含有15%直链烷基苯磺酸盐（LAS）表面活性剂、30% Na₂CO₃、40% NaCl、其余次要物（包括方解石和荧光增白剂）和水分的4克/升洗涤剂中洗涤。在室温的6° French Hard水中用30:1的液/布比进行洗涤30分钟。洗涤后，布在水中漂洗两次，干燥，在反射计上测量它们的反射谱（排除UV）。

在洗涤溶液中添加1ppm实施例3的染料聚合物C15的情况下重复该实验。

作为洗涤前和后在460纳米下的%反射比变化，测量在WFK10D布上的去污：ΔR₄₆₀ = R₄₆₀ (洗涤后) - R₄₆₀ (洗涤前)。

该实验重复4次并计算ΔR₄₆₀的平均值。结果为

ΔR₄₆₀（对照） = 5.1

ΔR₄₆₀（C15）= 5.8

对C15而言，ΔR₄₆₀的提高不能归因于染料沉积。该染料将布着色将降低ΔR₄₆₀，因为由于光吸收，该染料降低基础反射比。因此染料聚合物C15提高去污。

示例性基础粉末配方A、B、C和D

配方	A	B	C	D
					NaLAS	15	20	10	14
NI（7EO）	-	-	-	10
					三聚磷酸钠	-	15	-	-
皂	-	-	-	2
					沸石A24	7	-	-	17
硅酸钠	5	4	5	1
					碳酸钠	25	20	30	20
硫酸钠	40	33	40	22
					羧甲基纤维素	0.2	0.3	-	0.5
氯化钠	-	-	-	5
					脂肪酶	0.005	0.01	-	0.005
蛋白酶	0.005	0.01	-	0.005
					淀粉酶	0.001	0.003	-	-
纤维素酶	-	0.003	-	-
					酸性紫50	0.0015	0.002	-	-
分散紫28	0.001	-	0.002	-
					C15（见实施例2）	0.0125	0.018	0.0085	0.020
荧光增白剂	0.1	0.15	0.05	0.3
					水/杂质/次要物	余量	余量	余量	余量

分散紫28是来自DyStar的Dianix Brill Violet B，按来样使用。

示例性基础液体配方A、B、C和D

配方	A	B	C	D
					NaLAS	14	10	15	21
NI（7EO）	10	5	21	15
					SLES（3EO）	7	10	7	-
皂	2	4	1	0
					柠檬酸	1	1	-	1
甘油	0	1	5	0
					丙二醇	5	3	0	4
氯化钠	1	-	-	-
					胺乙氧基化聚合物	0.5	1	-	-
三乙醇胺	0	0.5	3	1
					香精	0.2	0.1	0.3	0.4
蛋白酶	0.005	0.01	-	0.005
					淀粉酶	0.001	0.003	-	-
脂肪酶	-	0.003	-	-
					荧光增白剂	0.1	0.15	0.05	0.3
C15（见实施例2）	0.005	0.02	0.01	0.0125
					溶剂紫13	-	0.0005	0	0.001
水/杂质/次要物	余量	余量	余量	余量

对粉末和液体配方而言，都以纯酶百分比给出酶含量。NI（7EO）是指R-(OCH₂CH₂)_nOH，其中R是C12至C15的烷基链，且n是7。NaLAS是直链烷基苯磺酸盐（LAS）且(SLES(3EO))是C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物（3.0）硫酸盐。使用Lipex作为脂肪酶、Savinase和Polarzyme作为蛋白酶、Carezyme作为纤维素酶和Stainzyme作为淀粉酶，制造配方。

Claims

1.一种洗涤剂组合物，其包含2至70重量%表面活性剂以及0.0001至50重量%分子量为至少500的染料-聚合物，其中该染料-聚合物可通过下列材料的聚合获得：

（b）一种或多种其它链烯共聚单体，该链烯单体具有小于100 mol^-1 L cm^-1，优选小于10 mol^-1 L cm^-1的在400至700nm波长下的摩尔消光系数，其中该染料单体在pH 7至11的水溶液中带阳离子电荷。

2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中该染料单体为下列形式：

Figure 2010800260189100001DEST_PATH_IMAGE001

,

3.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中有机桥连基Y选自：-CONR₄-；-NR₄CO-；-COOR₄-；-NR₄-；-O-；-S-；-SO₂-；-SO₂NR₄-；-N(COR₄)-；和-N(SO₂R₄)-；其中R₄选自：H；C1-C6支链或直链烷基；苯基和苄基；其中R₄具有0至1个选自：-O-；-S-；-SO₂-；-C(O)O-；-OC(O)-；和胺的间隔单元。

4.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中有机桥连基是-NR₄CO-或-CONR₄-。

5.根据权利要求3或4任一项的洗涤剂组合物，其中R₄选自：H和Me。

6.根据权利要求2至5任一项的洗涤剂组合物，其中Y基团直接键合到该染料的芳环的碳原子上。

7.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中该染料是选自下列发色团类别的有机染料：蒽醌、偶氮、吖嗪、三苯二

嗪、三苯甲烷、呫吨和酞菁。

8.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中该有机染料选自下列发色团类别：单-偶氮和吖嗪。

9.根据权利要求2至8任一项的洗涤剂组合物，其中R₁选自：H；Me；Et；Pr；CO₂C1-C4支链和直链烷基链；苯基；苄基；CN；Cl；和F。

10.根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中R₁选自：H；和Me。

11.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中该染料单体选自：碱性紫2；碱性紫5；碱性紫12；碱性紫14；碱性紫8；碱性蓝12；碱性蓝16；碱性蓝17；碱性蓝47；和碱性蓝99，其中该染料的一个-NH2被转化成-NH-C(O)-CH=CH₂或-NH-C(O)-C(Me)=CH₂。

12.根据权利要求8的洗涤剂组合物，其中该单-偶氮染料选自：噻唑

、异噻唑

、吡啶和哒嗪染料。

13.根据权利要求12的洗涤剂组合物，偶氮基团共价键合到苯环上并在-NHCOC(R₁)=CH₂基团的对位上。

14.根据权利要求8的洗涤剂组合物，其中该染料是吖嗪染料。

15.根据权利要求14的洗涤剂组合物，其中该吖嗪染料选自：

其中R₇和R₈独立地选自H、C1-C8支链或直链烷基、C1-C8支链或直链烷基-NHCOC(R₁)=CH₂、苯基、苄基、-COC(R₁)=CH₂；且R₇和R₈可连接形成环烷基胺基团，当R₇和R₈不含支链或直链烷基-NHCOC(R₁)=CH₂或-COC(R₁)=CH₂基团时，-Y-C(R₁)=CH₂键合到A或B环上。

16.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中该染料单体被具有小于400的总分子量的不带电有机基团进一步取代。

17.根据权利要求16的洗涤剂组合物，其中该不带电有机基团选自：NHCOCH₃；CH₃；C₂H₅；CH₃O；C₂H₅O；胺；Cl；F；Br；I；NO₂；CH₃SO₂；和CN。

18.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中该共聚单体选自：

其中R₂和R₃独立地选自：

H、C1-C8支链、环状和直链烷基链、C(O)OH、CO₂C1-C18支链和直链烷基链、-C(O)N(C1-C18)2；-C(O)N(C1-C18)H；-C(O)NH2；杂芳基、苯基、苄基、聚醚、氰基、Cl和F。

19.根据权利要求18的洗涤剂组合物，其中该共聚单体的R₂和R₃被选自带电和不带电有机基团的基团进一步取代，所述进一步基团具有小于400的总分子量。

20.根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中洗涤剂组合物包含荧光增白剂。

21.处理织物的家用方法，该方法包括下列步骤：

（i）用如权利要求1至19任一项中所述的染料-聚合物的水溶液处理织物，该水溶液包含10 ppb至100 ppm该染料-聚合物；和0.0 g/L至3 g/L表面活性剂；

（ii）任选漂洗；和

（iii）干燥该织物。

22.根据权利要求21的处理织物的家用方法。

23.，其中该水溶液包含0.3至2 g/L表面活性剂。