CN102770956A - 热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块 - Google Patents
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Abstract
本发明为热固性树脂组合物,其包含无机填充材料及热固性树脂基体成分,其特征在于,所述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子,且所述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径。该热固性树脂组合物可以提供一种控制空洞或裂纹等缺陷的产生位置及大小而保持电绝缘性,同时具有优异的导热性的导热性片材。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块,特别涉及用于制造将热从电气·电子设备等的发热部件传导至散热部件的导热性片材的热固性树脂组合物以及导热性乙阶片材及具备由热固性树脂组合物及导热性乙阶片材得到的导热性片材的电源模块。
背景技术
对于将热从电气·电子设备的发热部件传导至散热部件的部件,要求导热性及电绝缘性两者优异。作为满足这样的要求的部件,可广泛使用配合了导热性及电绝缘性优异的无机填充材料的导热性片材。在此,作为导热性及电绝缘性优异的无机填充材料,可以举出:氧化铝、氮化硼、二氧化硅、氮化铝等。其中,六方晶氮化硼(h-BN)除导热性及电绝缘性之外,化学稳定性也优异,而且也无毒性且较廉价,因此,特别适于用于导热性片材。该六方晶氮化硼具有鳞片状的形状,因此,在该技术领域中也称为鳞片状氮化硼。
作为含有氮化硼的导热性片材,提出有将如凝聚鳞片状氮化硼的一次粒子而形成的二次凝聚粒子或将其进一步烧结而成的二次烧结粒子之类的具有各向同性的导热性的二次粒子分散在热固性树脂基体中的导热性片材(例如,参照专利文献1及2)。这样的导热性片材可利用具有各向同性的导热性的二次粒子来提高片材的厚度方向的导热性。
可是,近年来,伴随电气·电子设备的高耐压·大电流化,各种半导体元件的发热温度变高。因此,为了该各种半导体元件有效地散热,通过增多无机填充材料的配合量来提高导热性片材的导热性。但是,增多无机填充材料的配合量时,容易在导热性片材内产生空洞或裂纹等缺陷,导热性片材的电绝缘性降低。因此,通过在制作导热性片材时设置加压工序来抑制导热性片材内的缺陷的产生。例如在具备导热性片材的电源模块中,在制作装入电源模块前的乙阶状态的导热性片材(下面,称为“导热性乙阶片材”。)时,通过设置加压工序来抑制导热性乙阶片材内的缺陷的产生。另外,在搭载有半导体元件的引线框和金属板之间配置导热性乙阶片材后,在通过传递模塑成形并用密封树脂对其进行密封来制造电源模块的情况下,通过传递模塑成形时的成形压力来抑制导热性片材内的缺陷的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-60134号公报
专利文献2:国际公开第2009/041300号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,对制造电源模块时的传递模塑成形而言,达到对导热性乙阶片材施加压力需要一定的时间,因此,在施加压力前的高温无加压时,加压制作的导热性乙阶片材变形松弛(膨胀)而在导热性片材内产生缺陷。这是因为在通过加压而制作的导热性乙阶片材内产生应变或残留应力。此时,在导热性片材中产生的缺陷容易多个聚集而变大,导热性片材的电绝缘性由于该大的缺陷而显著降低。而且,在该导热性片材中产生的缺陷即使通过传递模塑成形时的成形压力也难以减少。另外,一般认为也可以通过提高传递模塑成形时的成形压力来减少导热性片材内的缺陷,但特别是在使用二次烧结粒子作为无机填充材料的情况下,过度提高成形压力时,二次烧结粒子崩溃,导热性片材的导热性降低。
本发明是为了解决如上所述的课题而完成的,其目的在于得到一种热固性树脂组合物及导热性乙阶片材,热固性树脂组合物提供控制空洞或裂纹等缺陷的产生位置及大小而保持电绝缘性,同时具有优异的导热性的导热性片材。
另外,本发明的目的在于提供电绝缘性及散热性优异的电源模块。
为了解决课题的手段
本发明人为了解决如上所述的问题进行了潜心研究,结果发现通过配合具有特定的大小的空隙的二次烧结粒子,可将应力松弛引起的缺陷的产生约束在二次烧结粒子的空隙内,并且控制该缺陷的大小,可抑制导热性片材的基底部分(无机填充材料间的热固性树脂基体)中的大的缺陷的产生。
即,本发明为热固性树脂组合物,其包含无机填充材料以及热固性树脂基体成分,其特征在于,所述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子,且所述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径。
另外,本发明为导热性乙阶片材,其为将无机填充材料分散在乙阶状态的热固性树脂基体中而成的导热性乙阶片材,其特征在于,所述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子,且所述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径。
进而,本发明为电源模块,其特征在于,所述电源模块具备将无机填充材料分散在热固性树脂基体中而成的导热性片材,该导热性片材是所述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子、且所述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径的导热性片材。
发明效果
根据本发明,可以得到热固性树脂组合物及导热性乙阶片材,所述热固性树脂组合物提供控制空洞和裂纹等缺陷的产生位置及大小而保持电绝缘性,同时具有优异的导热性的导热性片材。
另外,根据本发明,可以提供电绝缘性及散热性优异的电源模块。
附图说明
图1是具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径的二次烧结粒子的剖面图;
图2是由实施方式1的热固性树脂组合物得到的导热性片材的剖面图;
图3是由未含有中空二次烧结粒子的热固性树脂组合物得到的导热性片材的剖面图;
图4是由含有密合性赋予剂的热固性树脂组合物得到的导热性片材的放大剖面图;
图5是由未含有密合性赋予剂的热固性树脂组合物得到的导热性片材的放大剖面图;
图6是实施方式3的电源模块的剖面图;
图7是用于说明实施方式3的电源模块的制造工序的图;
图8是表示实验3及6~8、比较实验1及4~5中的密合性赋予剂的配合量和导热性乙阶片材的弯曲强度的关系的图表。
具体实施方式
实施方式1.
本实施方式的热固性树脂组合物包含无机填充材料及热固性树脂基体成分。
用于本实施方式的热固性树脂组合物的无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子。在本说明书中“二次烧结粒子”是指凝聚鳞片状氮化硼的一次粒子并烧结的粒子,在该技术领域中一般而言是公知的。但是,对一般的二次烧结粒子而言,相对于带有在鳞片状氮化硼的一次粒子之间所形成的小的空隙(具体而言具有低于0.5μm的最大空隙直径的空隙),用于本实施方式的热固性树脂组合物的二次烧结粒子的至少部分带有具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径的空隙。本实施方式的热固性树脂组合物通过配合具有这样的最大空隙直径的二次烧结粒子,可以适当地控制导热性片材中的缺陷的产生位置及大小。最大空隙直径低于5μm时,不能抑制导热性片材的基底部分中产生的缺陷,导热性片材的电绝缘性降低。另一方面,最大空隙直径超过80μm时,虽然可以抑制导热性片材的基底部分中产生的缺陷,但在二次烧结粒子的空隙内产生的缺陷变得过大,导热性片材的电绝缘性降低。
在此,在本说明书中,“二次烧结粒子的最大空隙直径”是指如下得到的值:实际制作二次烧结粒子分散在热固性树脂基体中的导热性片材,对该导热性片材的剖面进行抛光并拍摄数张用电子显微镜放大数千倍的照片后,实际对二次烧结粒子的空隙的最大直径进行测定。
下面,在本说明书中,将包含具有低于0.5μm的最大空隙直径的空隙的二次烧结粒子称为“实心二次烧结粒子”,将包含具有0.5μm以上的最大空隙直径的空隙的二次烧结粒子称为“中空二次烧结粒子”,将固体二次烧结粒子及中空二次烧结粒子两者称为“二次烧结粒子”。
在此,将中空二次烧结粒子的剖面图示于图1。如图1所示,中空二次烧结粒子1具有在鳞片状氮化硼的一次粒子2之间所形成的大的空隙3。
该中空二次烧结粒子1的最大空隙直径优选为中空二次烧结粒子1的平均粒径的2/3以下。中空二次烧结粒子1的最大空隙直径超过中空二次烧结粒子1的平均粒径的2/3时,大的空隙3周围的外壳的部分变得过薄,在加压工序(例如,制作导热性乙阶片材时的压力或制作电源模块时的传递模塑成形压力)中,有时不能维持大的空隙3。
该中空二次烧结粒子1中的大的空隙3比制作电源模块时在导热性片材的基底部分中产生的缺陷大。在将具有这样的大的空隙3的中空二次烧结粒子1配合在热固性树脂组合物中的情况下,在制作电源模块时,导热性乙阶片材在无加压状态下暴露于高温时,产生应力松弛,同时热固性树脂基体熔融并流动。而且,通过应力松弛引起的膨胀,毛细管力小的中空二次烧结粒子1内的热固性树脂基体流出,防止导热性片材的基底部分中的缺陷的产生。
在此,导热性乙阶片材在无加压状态下暴露于高温、热固性树脂基体熔融并流动时的毛细管现象一般而言可由下式(1)表示。
h=2Tcosθ/ρgr (1)
上述式(1)中,h表示热固性树脂基体的流出容易度(m),T表示表面张力(N/m),θ表示接触角(°),ρ表示热固性树脂基体的密度(kg/m3),g表示重力加速度(m/m2),r表示导热性片材的基底部分中产生的缺陷的直径及中空二次烧结粒子1的最大空隙直径(m)。
由该式(1)可知,热固性树脂基体熔融时的热固性树脂基体的流出容易度与导热性片材的基底部分中产生的缺陷的直径或中空二次烧结粒子1的最大空隙直径相关,可以说这些直径越小毛细管力越大。简言之,通过使中空二次烧结粒子1的最大空隙直径大于导热性片材的基底部分中产生的缺陷的直径大,可以控制熔融的热固性树脂基体的流动性。
接着,将由本实施方式的热固性树脂组合物得到的导热性片材的剖面图示于图2。在图2中,导热性片材由热固性树脂基体5和分散在热固性树脂基体5中的二次烧结粒子(中空二次烧结粒子1及实心二次烧结粒子4)及下述中说明的任意的鳞片状氮化硼的一次粒子6构成。对该导热性片材而言,在中空二次烧结粒子1内的大的空隙3中产生缺陷7,同时控制其缺陷7的大小。由此,可以抑制导热性片材的基底部分(无机填充材料间的热固性树脂基体5部分)中的缺陷的产生。
另一方面,将由未含有中空二次烧结粒子1的热固性树脂组合物得到的导热性片材的剖面图示于图3。在图3中,导热性片材由热固性树脂基体5和分散在热固性树脂基体5中的固体二次烧结粒子4及下述中说明的任意的鳞片状氮化硼的一次粒子6构成。对该导热性片材而言,不能控制在基底部分(无机填充材料间的热固性树脂基体5部分)中产生的空隙,因此产生大的缺陷7,电绝缘性降低。
即,对制造电源模块时的传递模塑成形而言,达到对导热性乙阶片材施加压力需要一定的时间,因此,在施加压力前的高温无加压时,加压而制作的导热性乙阶片材应力松弛(膨胀),同时热固性树脂基体5熔融并流动,在导热性片材内产生缺陷7。但是,若使用由配合规定的中空二次烧结粒子1的本实施方式的热固性树脂组合物制作的导热性乙阶片材,则可以仅在中空二次烧结粒子1的大的空隙3内产生该缺陷7,并且控制其缺陷7的大小,抑制导热性片材的基底部分中的缺陷7的产生。其结果,可以防止导热性片材的电绝缘性的降低。
构成二次烧结粒子的鳞片状氮化硼的一次粒子2的平均长径优选为15μm以下,更优选为0.1μm以上且8μm以下。在此,在本说明书中,“鳞片状氮化硼的一次粒子2的平均长径”是指如下得到的值:实际制作二次烧结粒子分散在热固性树脂基体5中的导热性片材,对该导热性片材的剖面进行抛光并拍摄数张用电子显微镜数千倍放大的照片后,实际对一次粒子的长径进行测定,通过平均其测定值而求得。鳞片状氮化硼的一次粒子2的平均长径比15μm大时,有时鳞片状氮化硼的一次粒子2未各向同性地凝聚、二次烧结粒子的导热性产生各向异性。其结果,有时不能得到具有期望的导热性的导热性片材。
二次烧结粒子的平均粒径优选为20μm以上且180μm以下,更优选为40μm以上且130μm以下。在此,在本说明书中,“二次烧结粒子的平均粒径”是指如下得到的值:实际制作二次烧结粒子分散在热固性树脂基体5中的导热性片材,对该导热性片材的剖面进行抛光并拍摄数张用电子显微镜数千倍放大的照片后,实际对二次烧结粒子的粒径进行测定,通过平均其测定值而求得。或者,在实际制作将二次烧结粒子分散在热固性树脂基体5中的导热性片材后,通过使用电炉在500℃~800℃的温度下在空气气氛中对该导热性片材进行5~10小时程度的热处理并灰化来得到二次烧结粒子,对于该二次烧结粒子,也可以将通过利用激光衍射、散射法的粒度分布测定得到的粒径的平均值称为“二次烧结粒子的平均粒径”。二次烧结粒子的平均粒径低于20μm时,有时不能得到具有期望的导热性的导热性片材。另一方面,二次烧结粒子的平均粒径超过180μm时,有时变得难以使二次烧结粒子混炼分散在热固性树脂组合物中,在生产性或成形性方面产生障碍。进而,有时也不能得到具有期望的厚度的导热性片材,电绝缘性降低。
另外,二次烧结粒子的最大粒径相对于导热性片材的厚度过大时,有可能电绝缘性沿界面降低。因此,二次烧结粒子的最大粒径优选为导热性片材的厚度的约90%以下。
另外,二次烧结粒子的形状并不限定于球状,也可以为鳞片状等其它的形状。其中,在球状以外的其它的形状的情况下,平均粒径是指该形状中的长边的长度。另外,只要是球状的二次烧结粒子,则可以在制造热固性树脂组合物时,确保热固性树脂基体成分的流动性,同时提高二次烧结粒子的配合量,因此,优选二次烧结粒子为球状。
二次烧结粒子可以使用鳞片状氮化硼的一次粒子2,依据公知的方法进行制造。具体而言,可以通过使用公知的方法使鳞片状氮化硼的一次粒子2凝聚后,进行烧结来制作。在此,烧结温度没有特别限定,一般而言为2,000℃左右。作为凝聚方法没有特别限定,优选从上部对均匀混合鳞片状氮化硼的一次粒子2、水溶性粘合剂和水而得到的浆料进行喷雾,在液滴落下间进行干燥和造粒的喷雾干燥法。喷雾干燥法多用于大量生产,是因为容易得到球状流动性良好的颗粒(二次凝聚粒子)。在该喷雾干燥法中,得到的二次凝聚粒子内的空隙的大小可以通过调整浆料浓度来控制。对喷雾干燥法而言,在液滴落下同时进行干燥,因此,通过使浆料中的鳞片状氮化硼的一次粒子2为低浓度,从液滴至成为干燥后的二次凝聚粒子的变形量变大,成为中空二次凝聚粒子。相反,通过使浆料中的鳞片状氮化硼的一次粒子2为高浓度,从液滴至成为干燥后的二次凝聚粒子的变形量变小,成为固体二次凝聚粒子。
具体而言,实心二次凝聚粒子可以通过使用相对于100质量份的鳞片状氮化硼的一次粒子2含有30质量份以上且120质量份以下的水的浆料并进行喷雾干燥来制作。浆料中的水比上述范围少时,有时引起如下不良情况:浆料粘度变高,流动性变低,喷雾时喷雾干燥机闭塞而不能连续运转。浆料中的水比上述范围多时,形成中空二次凝聚粒子的比例变多。另一方面,中空二次凝聚粒子可以通过使用相对于100质量份的鳞片状氮化硼的一次粒子2含有150质量份以上且300质量份以下的水的浆料进行喷雾干燥来制作。浆料中的水比上述范围少时,形成固体二次凝聚粒子的比例变多。
如上形成的中空二次凝聚粒子及实心二次凝聚粒子可以通过进行烧结来分别制成中空二次烧结粒子1以及固体二次烧结粒子4。
对用于本实施方式的热固性树脂组合物的无机填充材料而言,从提高导热性片材的导热性的观点考虑,除构成二次烧结粒子的鳞片状氮化硼的一次粒子2之外,还可以进一步包含鳞片状氮化硼的一次粒子6。该鳞片状氮化硼的一次粒子6的平均长径优选为3μm以上且50μm以下。若配合具有这种范围的平均长径的鳞片状氮化硼的一次粒子6,则在导热性片材中在二次烧结粒子之间均衡地填充鳞片状氮化硼的一次粒子6,因此,可以提高导热片材的导热性。特别是在鳞片状氮化硼的一次粒子6的平均长径为5μm以上且20μm以下时,可以提高导热性片材中的鳞片状氮化硼的一次粒子6的填充率,可以更进一步提高导热片材的导热性。在鳞片状氮化硼的一次粒子6的平均长径低于3μm时,为了提高导热性片材的导热性,需要提高鳞片状氮化硼的一次粒子6的填充量。其结果,鳞片状氮化硼的一次粒子6的比表面积变大,因此,在制作导热性片材时,有时热电阻大的部分即热固性树脂基体5和鳞片状氮化硼的一次粒子6的界面变多,不能得到期望的导热性。另一方面,这种平均长径超过50μm时,有时鳞片状氮化硼的一次粒子6的尺寸过大,鳞片状氮化硼的一次粒子6变得难以适当地填充在二次烧结粒子间。
对用于本实施方式的热固性树脂组合物的无机填充材料而言,从提高导热性片材的导热性或电绝缘性或谋求导热性和电绝缘性的平衡的观点考虑,在不损伤本发明的效果的范围内,可以进一步含有公知的无机粉末。作为公知的无机粉末,可以举出:熔融二氧化硅(SiO2)、结晶二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)等。它们可以单独或组合两种以上进行使用。
对本实施方式的热固性树脂组合物中的无机填充材料的含量而言,导热性片材(热固性树脂组合物的固体成分)中的无机填充材料的含量优选为30体积%以上,更优选为成为40体积%以上且80体积%以下的量。无机填充材料的含量低于30体积%时,无机填充材料的量过少,有时得不到具有期望的导热性的导热性片材。在无机填充材料中,对本实施方式的热固性树脂组合物中的中空二次烧结粒子1的含量而言,导热性片材(热固性树脂组合物的固体成分)中的中空二次烧结粒子1的含量优选为3体积%以上,更优选为成为5体积%以上且20体积%以下的量。中空二次烧结粒子1的含量低于5体积%时,中空二次烧结粒子1的量过少,有时得不到充分地抑制导热性片材的基底部分中的缺陷的产生的效果。
用于本实施方式的热固性树脂组合物的热固性树脂基体成分为提供成为导热性片材的基底(基材)的热固性树脂基体5的成分。该热固性树脂基体成分通常含有热固性树脂及固化剂。
作为热固性树脂,没有特别限定,可以使用在该技术领域中公知的树脂。作为热固性树脂的例子,可以举出:环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂等。
另外,对热固性树脂而言,从得到耐热性优异的导热性片材的观点考虑,优选为提供耐热性优异的热固性树脂基体5的树脂。具体而言,优选为提供即使暴露于180℃~250℃的温度下也不会丧失原本的物性的热固性树脂基体5的热固性树脂。作为这样的热固性的例子,可以举出:耐热性环氧树脂。耐热性环氧树脂优选在1分子中具有2个以上的环氧基,优选具有100以上且1000以下,更优选150以上且500的范围的环氧当量。
作为优选的耐热性环氧树脂的例子,可以举出:双酚A、2,2-双(4-羟基苯基丁烷)(双酚B)、1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、4-羟基苯基醚、对(4-羟基)苯酚等多酚类化合物的缩水甘油醚系环氧树脂,即二缩水甘油醚双酚型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂;萘型环氧树脂;联苯型环氧树脂;蒽型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;缩水甘油胺型环氧树脂;三苯酚甲烷型环氧树脂;甲基环氧氯丙烷型环氧树脂等。这样的耐热性环氧树脂通常被市售,例如可以使用由DIC株式会社销售的EPICRON EXA-4710或由ジャパンエポキシレジン株式会社销售的JER YX4000等。这些耐热性环氧树脂可以单独或组合两种以上进行使用。这些耐热性环氧树脂通常在常温下为固体,因此在考虑热固性树脂组合物的加工性(特别是半固化时的加工性)时,优选常温下溶解于液状的环氧树脂中进行使用。在此,在本说明书中,“常温”通常是指25℃(下面“常温”这样的术语以相同的意思使用)。
作为常温下为液状的环氧树脂,没有特别限定,可以使用该技术领域中公知的环氧树脂。液状的环氧树脂优选在1分子中具有2个以上的环氧基。作为优选的液状的环氧树脂,例如可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;邻甲酚醛清漆型环氧树脂等甲酚酚醛型环氧树脂;脂环式环氧树脂等。这样的液状的环氧树脂通常被市售,例如可以使用由ジャパンエポキシレジン株式会社销售的JER828或由ダイセル化学工业株式会社销售的セロキサイド2021P等。这些液状的环氧树脂可以单独或组合两种以上进行使用。
耐热性环氧树脂(固体的环氧树脂)和液状的环氧树脂的质量比例依据使用的环氧树脂的种类适当调整即可,没有特别限定,通常为10:90~90:10,优选为30:70~70:30。
作为固化剂,没有特别限定,只要根据使用的热固性树脂的种类适当选择公知的固化剂即可。特别是在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下,作为固化剂的例子,可以举出:甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐及纳迪克酸酐等脂环式酸酐;十二烯基丁二酸酐等脂肪族酸酐;邻苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等芳香族酸酐;双氰胺及己二酸二酰肼等有机二酰肼;三(二甲氨基甲基)苯酚;二甲基苄胺;1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯及其衍生物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑等咪唑类;苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、苯亚二甲基改性酚醛清漆、十氢萘改性酚醛清漆、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷、聚(二对羟基苯基)甲烷等酚醛树脂。它们可以单独或组合两种以上进行使用。
热固性树脂组合物中的固化剂的配合量可以依据使用的热固性树脂或固化剂的种类等适当调整,一般而言,相对于100质量份的热固性树脂为0.1质量份以上且200质量份以下。
构成二次烧结粒子的鳞片状氮化硼的一次粒子2在其表面不具有可与热固性树脂基体成分反应的官能团,因此,有时热固性树脂基体5和二次烧结粒子之间的密合性不充分。另外,耐热性优异的热固性树脂基体5硬且脆,在出于提高导热性的目的而增多二次烧结粒子等无机填充材料的配合量的情况下,导热性片材多变脆。实际中,对使用提供耐热性优异的热固性树脂基体5的耐热性环氧树脂的热固性树脂组合物而言,在制造导热性片材时(例如涂装热固性树脂组合物时或涂布干燥物成形时等)有时容易产生裂纹或缺口、加工性不充分。
因此,为了解决上述的问题,本实施方式的热固性树脂组合物优选以特定的比例含有特定的密合性赋予剂。通过配合该密合性赋予剂,可以得到导热片材,所述导热片材易于使热固性树脂基体成分与密合性赋予剂一起渗透在二次烧结粒子的空隙中,并且不会降低加工性,提高了热固性树脂基体5和二次烧结粒子之间的密合性。
在此,将由含有密合性赋予剂的热固性树脂组合物得到的导热性片材的放大剖面图示于图4。如图4所示,密合性赋予剂8渗透在二次烧结粒子中的空隙中,提高热固性树脂基体5和构成二次烧结粒子的鳞片状氮化硼的一次粒子2的界面的密合性。由此,抑制热固性树脂基体5和二次烧结粒子的界面中的裂纹或剥离,提高导热性片材的导热性及电绝缘性。另一方面,将由未含有密合性赋予剂7的热固性树脂组合物得到的导热性片材的放大剖面图示于图5。对该导热性片材而言,如图5所示,在热固性树脂基体5和二次烧结粒子的界面中产生缺陷7。该缺陷7成为片材的裂纹或剥离的原因,使导热性片材的导热性及电绝缘性降低。
密合性赋予剂8为具有600以上且70,000以下,优选为600以上且60,000以下的重均分子量及130℃以下,优选为100℃以下的玻璃化转变温度的挠性树脂。挠性树脂的重均分子量低于600时,即使配合挠性树脂,也得不到充分地使热固性树脂基体5和二次烧结粒子之间的密合性提高的效果。另一方面,挠性树脂的重均分子量超过70,000时,挠性树脂的粘度变高,挠性树脂变得难以渗透在二次烧结粒子的空隙中。其结果,得不到充分使热固性树脂基体5和二次烧结粒子之间的密合性提高的效果。另外,挠性树脂的玻璃化转变温度超过130℃的情况同样地挠性树脂也变得难以渗透在二次烧结粒子的空隙中,因此,得不到充分地使热固性树脂基体5和二次烧结粒子之间的密合性提高的效果。
作为挠性树脂的例子,可以举出:聚乙烯醇、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、双酚型环氧树脂、苯乙烯系聚合物、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸系橡胶等。它们可以单独或组合两种以上进行使用。在这些挠性树脂中,从使热固性树脂基体5和二次烧结粒子之间的密合性提高的效果的方面考虑,优选双酚型环氧树脂及苯乙烯系聚合物。
双酚型环氧树脂是指通过双酚A、双酚F等双酚类和表氯醇等的反应而得到的环氧树脂,例如可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A/F型环氧树脂等。在双酚型环氧树脂中,特别优选由下述通式(1)所示的树脂。
[化学式1]
上述式(1)中,A为脂肪族烃、双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、联苯骨架、二环戊二烯骨架或[化学式2]优选为双酚A型骨架、双酚F型骨架或双酚A/F混合型骨架,B为CH2、CH(CH3)或C(CH3)2,n为0~10,优选为1~8。在此,双酚A/F混合型骨架是指具有双酚A型骨架和双酚F型骨架两者的骨架。
上述由通式(1)所示的双酚型环氧树脂通常被市售,例如可以使用由ジャパンエポキシレジン株式会社销售的JER E1256、E4250、E4275等。
另外,双酚型环氧树脂也可以使用进行有氧化烯改性等改性的树脂。氧化烯改性双酚型环氧树脂是指一个以上的氧化烯基团键合在直接键合于构成双酚型环氧树脂的芳香环的氧上而成的树脂。在该氧化烯改性双酚型环氧树脂中,氧化烯基团优选以2个以上的重复单元而存在。另外,氧化烯基团优选键合1分子中的全部的芳香环之间,也可以直接键合在直接键合于芳香环的氧中,也可以经由缩醛键等进行键合。作为氧化烯基团的例子,可以举出:亚乙基氧基乙基、亚丙基氧基丙基、聚(亚乙基氧基)乙基、聚(亚丙基氧基)丙基、通过氧化乙烯和氧化丙烯的加成聚合而得到的基团等。
作为本发明中特别优选的氧化烯改性双酚型环氧树脂,为通过氧化烯改性双酚A、氧化烯改性双酚F等氧化烯改性双酚类和氯代醇等的反应而得到的环氧树脂,由下述的通式(2)表示。
[化学式3]
上述式(2)中,B为CH2、CH(CH3)或C(CH3)2,X为亚乙基氧基乙基、二(亚乙基氧基)乙基、三(亚乙基氧基)乙基、四(亚乙基氧基)乙基、亚丙基氧基丙基、二(亚丙基氧基)丙基、三(亚丙基氧基)丙基、四(亚丙基氧基)丙基、亚丁基氧基丁基、二(亚丁基氧基)丁基、三(亚丁基氧基)丁基、四(亚丁基氧基)丁基、碳原子数2~15的亚烷基或具有环烷烃骨架的碳原子数6~17的脂肪族烃基,m为0~20,优选为2~5。
上述由通式(2)所示的氧化烯改性双酚型环氧树脂通常被市售,例如可以使用由ジャパンエポキシレジン株式会社销售的YL7175-500、YL7175-1000或由DIC株式会社销售的EPICLON EXA4850、4816、4822等。
苯乙烯系聚合物是指在分子链中具有苯乙烯单元的聚合物,例如可以举出:聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等。
在苯乙烯系聚合物中,优选具有环氧基的苯乙烯系聚合物。这样的苯乙烯系聚合物通常被市售,例如可以使用由日油株式会社销售的マープルーフ(注册商标)G-0115S、G-0250S、G-1005SA等。
密合性赋予剂8的配合量相对于100质量份热固性树脂基体成分为5质量份以上且30质量份以下,优选为5质量份以上且20质量份以下的范围。密合性赋予剂8的配合量低于5质量份时,密合性赋予剂8的量过少,得不到充分使热固性树脂基体5和二次烧结粒子之间的密合性提高的效果。另一方面,密合性赋予剂8的配合量超过30质量份时,热固性树脂组合物的粘度变高,制作导热性片材时在片材中产生空洞等缺陷,导热性片材的电绝缘性降低。
对本实施方式的热固性树脂组合物而言,从提高热固性树脂基体5和无机填充材料的界面的粘合力的观点考虑,可以含有偶联剂。作为偶联剂,没有特别限定,可以使用该技术领域中公知的偶联剂。作为偶联剂的例子,可以举出:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些偶联剂可以单独或组合两种以上进行使用。
偶联剂的配合量根据使用的热固性树脂和偶联剂的种类等适当设定即可,一般而言相对于100质量份的热固性树脂为0.01质量份以上且5质量份以下。
对本实施方式的热固性树脂组合物而言,从调整该组合物的粘度的观点出发,可以进一步含有溶剂。作为溶剂,没有特别限定,根据使用的热固性树脂或无机填充材料的种类适当选择公知的溶剂即可。作为这种溶剂的例子,可以举出:甲苯或甲基乙基酮等。它们可以单独或组合两种以上进行使用。
热固性树脂组合物中的溶剂的配合量只要为可混炼的量就没有特别限定,一般而言相对于热固性树脂和无机填充剂的合计100质量份为40质量份以上且300质量份以下。
含有如上所述的构成成分的本实施方式的热固性树脂组合物的制造方法没有特别限定,可以依据公知的方法进行。例如可如下制造本实施方式的热固性树脂组合物。
首先,混合规定量的热固性树脂、为了使该热固性树脂固化所必需的量的固化剂及根据需要的规定量的密合性赋予剂8。
接着,在该混合物中加入溶剂后,加入二次烧结粒子等无机填充材料进行预混合。予以说明,在混合物的粘度低的情况下,可以不加入溶剂。
接着,可以通过使用三辊混炼机或捏合机等混炼该预混合物来得到热固性树脂组合物。予以说明,在热固性树脂组合物中配合偶联剂的情况下,在到达混炼工序前加入偶联剂即可。
如上得到的本实施方式的热固性树脂组合物配合中空二次烧结粒子1,因此,在制作电源模块时,可以仅在该中空二次烧结粒子1的大的空隙3内产生缺陷,且控制其缺陷的大小,可抑制导热性片材的基底部分中的缺陷的产生。即,可以提供控制空洞或裂纹等缺陷的产生位置及大小而保持电绝缘性,同时具有优异的导热性的导热性片材。
实施方式2.
本实施方式的导热性乙阶片材是对上述的热固性树脂组合物进行片材化并使其半固化而成的。即,本实施方式的导热性乙阶片材为将无机填充材料分散在乙阶状态的热固性树脂基体中而成的导热性乙阶片材,其特征在于,上述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子,且上述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径。
本实施方式的导热性乙阶片材可以通过含有将上述的热固性树脂组合物涂布在基材上并使其干燥的工序和使涂布干燥物半固化的工序的方法来制造。
在此,作为基材没有特别限定,例如可以使用如经脱模处理的树脂片材或膜等之类的公知的基材。另外,作为基材,使用铜箔等金属板,也可以制成带金属板的导热性乙阶片材。
作为热固性树脂组合物的涂布方法,没有特别限定,可以使用如刮刀法等公知的方法。
涂布的热固性树脂组合物的干燥可以在周围温度下进行,但从促进溶剂的挥发的观点考虑,可根据需要加热至80℃以上且150℃以下。
涂布干燥物的半固化温度根据使用的热固性树脂的种类适当设定即可,但通常为80℃以上且200℃以下。另外,半固化时间没有特别限定,但通常为2分钟以上且24小时以下。
另外,在使涂布干燥物半固化的情况下,也可以根据需要可以加压。特别是在通过上述的干燥工序在涂布干燥物内产生缺陷的情况下,优选预先进行加压除去缺陷。此时的压制压力优选为0.5MPa以上且30MPa以下,更优选为4MPa以上且20MPa以下,最优选为4MPa以上且15MPa以下。压制压力低于0.5MPa时,有时不能充分除去导热性乙阶片材内的缺陷。另一方面,压制压力超过30MPa时,有时二次烧结粒子变形或崩溃,导热性片材的导热性及电绝缘性降低。另外,压制时间没有特别限定,但一般而言为5分钟以上且60分钟以下。
对如上得到的本实施方式的导热性乙阶片材而言,发热部件等各种部件的粘合性优异,并且配合中空二次烧结粒子1,因此,在制作电源模块时,可以仅在该中空二次烧结粒子1的大的空隙3内产生缺陷,且控制其缺陷的大小,可抑制导热性片材的基底部分中的缺陷的产生。即,可以提供控制空洞或裂纹等缺陷的产生位置及大小而保持电绝缘性,同时具有优异的导热性的导热性片材。
实施方式3.
本实施方式的电源模块具备由上述的热固性树脂组合物或导热性乙阶片材得到的导热性片材。即,本实施方式的电源模块的特征在于,具备将无机填充材料分散在热固性树脂基体中而成的导热性片材,即上述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子,且上述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径的导热性片材。
在本实施方式的电源模块中,导热性片材以外的构成没有特别限定,可以采用公知的电源模块的结构。
下面,使用附图对本实施方式的电源模块的一个例子进行说明。
图6为本实施方式的电源模块的剖面图。在图6中,电源模块具备导热性片材11、夹持导热性片材11的散热片10及引线框12、引线框12上所搭载的电力半导体元件13。而且,电力半导体元件13之间及电力半导体元件13和引线框12之间通过金属线14进行接线。另外,引线框12的外部连接用端部及散热片10的外部散热部以外用密封树脂15进行密封。
在该电源模块中,导热性片材11以外的部件没有特别限定,可以使用该技术领域中公知的部件。其中,作为电力半导体元件13,通常可以使用利用硅形成的电力半导体元件,但优选使用利用与硅相比能隙大的能隙半导体而形成的电力半导体元件。作为能隙半导体,例如可以举出:碳化硅、氮化镓系材料或金刚石。
利用宽能隙半导体形成的电力半导体元件13的耐电压性高,容许电流密度也高,因此,可进行电力半导体元件13的小型化。而且,通过如上使用经小型化的电力半导体元件13,也可以进行装入有电力半导体元件13的电源模块的小型化。
另外,利用宽能隙半导体形成的电力半导体元件13的耐热性也高,因此,也关系到散热片10、导热性片材11、引线框12等的小型化,也可以进行电源模块的进一步的小型化。
进而,利用宽能隙半导体形成的电力半导体元件13的电力损失也低,因此,也可进行作为元件的高效率化。
接着,使用附图对具有上述构成的电源模块的制造方法进行说明。
图7为用于说明本实施方式的电源模块的制造工序的图。如图7所示,首先,在散热片10上形成导热性乙阶片材16(工序(a))。在此,导热性乙阶片材可以使用上述热固性树脂组合物直接形成在散热片10上。或者,也可以在分别形成导热性乙阶片材16后,将导热性乙阶片材16配置在散热片10上。
接着,将形成有导热性乙阶片材16的散热片10配置在传递模塑用模具20内(工序(b))。
接着,将安装有电力半导体元件13及金属线14的引线框12配置在导热性乙阶片材16上(工序(c))。
接着,在传递模塑用模具20内浇注密封树脂15,进行加压成形并使密封树脂15固化(工序(d))。该加压成形时的各种条件没有特别限定,但通常成形温度为80℃以上且250℃以下,优选为150℃以上且200℃以下,成形压力为5MPa以上且30MPa以下,成形时间为30秒以上且180秒以下。在该工序(d)中,至密封树脂15产生的成形压力传递至导热性乙阶片材16需要一定的时间,因此,导热性乙阶片材16在至传达压力之间被暴露于高温无加压状态。此时,加压而制作的导热性乙阶片材16通常在应力松弛(膨胀)的同时热固性树脂基体熔融并流动,在导热性乙阶片材16的基底部分中产生缺陷。但是,导热性乙阶片材16含有具有规定的最大空隙直径的中空二次烧结粒子1,因此,毛细管力小的中空二次烧结粒子1内的热固性树脂可以流出,可以防止基底部分中的缺陷的产生。
最后,可以通过除去传递模塑用模具20来得到电源模块(工序(e))。
予以说明,得到的电源模块也可以根据需要进行后固化。
装入如上制造的电源模块的导热性片材11通过仅在中空二次烧结粒子1大的空隙3内产生缺陷来抑制导热性片材的基底部分中的缺陷的产生,且控制中空二次烧结粒子1内的缺陷的大小。由此,可以防止导热性片材11中的电绝缘性的降低,成为电绝缘性及散热性优异的电源模块。另外,装入电源模块时使用导热性乙阶片材16,因此,也提高导热性片材11和散热片10之间及导热性片材11和引线框12之间的粘合性,成为可靠性优异的电源模块。
实施例
下面,利用实施例及比较例对本发明的详细内容进行说明,但本发明并不限定于它们。
实施例及比较例中使用的二次烧结粒子通过使用含有氮化硼的一次粒子、水溶性粘合剂和水的浆料进行喷雾干燥后,在约2000℃下进行烧结来制作。在此,二次烧结粒子的最大空隙直径通过调节浆料中的水的量来控制。另外,二次烧结粒子的最大空隙直径如下求得:制作将二次烧结粒子包埋于环氧树脂中的样品,对该样品的剖面进行抛光并拍摄数张用电子显微镜数千倍放大的照片后,实际上对二次烧结粒子的空隙的最大直径进行测定。
(实施例1)
混合液状的双酚A型环氧树脂(ジャパンエポキシレジン株式会社制Epikote 828)100质量份、作为固化剂的1-氰基甲基-2-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制キュアゾール2PN-CN)1质量份、作为溶剂的甲基乙基酮78质量份。接着,在该混合物中加入二次烧结粒子以及鳞片状氮化硼的一次粒子作为无机填充材料进行预混合。在此,无机填充材料以在导热性片材中具有5~30μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为5体积%、具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为10体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)为15体积%的方式加入。接下来,通过用三辊混炼机对该预混合物进行混炼来得到热固性树脂组合物。
接着,使用刮刀法在厚度105μm的铜箔上涂布该热固性树脂组合物后,在110℃下进行15分钟的加热干燥处理,得到厚度200μm的导热性乙阶片材。
接着,将铜箔上所形成的导热性乙阶片材配置在传递模塑用模具上后,将安装有电力半导体元件及金属线的引线框配置在导热性乙阶片材上。而且,在传递模塑用模具内浇注密封树脂进行加压成形。在该加压成形中,将成形温度设为180℃,将成形压力设为10MPa,将成形时间设为90秒。接下来,除去传递模塑用模具后,通过在175℃下后固化8小时来得到电源模块。
(实施例2)
将甲基乙基酮的配合量设为125质量份,并且作为无机填充材料,以在导热性片材中具有5~30μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为5体积%、具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为20体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)为25体积%的方式加入,除此以外,与实施例1同样地得到热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块。
(实施例3)
将甲基乙基酮的配合量设为125质量份,并且作为无机填充材料,以在导热性片材中具有50~80μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为5体积%、具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为20体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)为25体积%的方式加入,除此以外,与实施例1同样地得到热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块。
(实施例4)
将甲基乙基酮的配合量设为125质量份,并且作为无机填充材料,以在导热性片材中具有5~30μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为10体积%、具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为15体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)变为25体积%的方式加入,除此以外,与实施例1同样地得到热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块。
(实施例5)
将甲基乙基酮的配合量设为125质量份,并且作为无机填充材料,以在导热性片材中具有5~30μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为20体积%、具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为5体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)为25体积%的方式加入,除此以外,与实施例1同样地得到热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块。
(实施例6)
将甲基乙基酮的配合量设为234质量份,并且作为无机填充材料,以在导热性片材中具有5~30μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为5体积%、具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为30体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)为35体积%的方式加入,除此以外,与实施例1同样地得到热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块。
(比较例1)
将甲基乙基酮的配合量设为78质量份,并且作为无机填充材料,以在导热性片材中具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为15体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)为15体积%的方式加入,除此以外,与实施例1同样地得到热固性树脂组合物、导热性乙阶片材以及电源模块。
(比较例2)
将甲基乙基酮的配合量设为125质量份,并且作为无机填充材料,以在导热性片材中具有0.1~1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为5体积%、具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为20体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)为25体积%的方式加入,除此以外,与实施例1同样地得到热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块。
(比较例3)
将甲基乙基酮的配合量设为125质量份,并且作为无机填充材料,以在导热性片材中具有100~150μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为5体积%、具有低于0.1μm的最大空隙直径的二次烧结粒子(平均粒径65μm)为20体积%、鳞片状氮化硼的一次粒子(平均长径30μm)为25体积%的方式加入,除此以外,与实施例1同样地得到热固性树脂组合物、导热性乙阶片材及电源模块。
对于装入上述的实施例1~6及比较例1~3的电源模块的导热性片材而言,通过测定部分放电开始电压及绝缘破坏电压来评价电绝缘性。部分放电开始电压通过以0.5kV/秒的一定升压连续施加电压来测定部分放电开始的电压。另外,绝缘破坏电压通过在油中对导热片材以每0.5kV的步骤升压施加电压来测定导热片材绝缘破坏的电压。在此,在部分放电开始电压的评价中,将部分放电开始电压为3kV以上的情况设为○,低于3kV设为×。另外,在绝缘破坏电压的评价中,将绝缘破坏电压为5kV以上的情况设为○,低于5kV的情况设为×。将这些评价的结果示于表1。
[表1]
由表1的结果可知,装入实施例1~6的电源模块的导热性片材的部分放电开始电压及绝缘破坏电压两者高,电绝缘性良好。用电子显微镜对这些导热性片材进行剖面观察,结果确认到在二次烧结粒子内的空隙部分产生导热性片材内的缺陷。
对此,装入比较例1的电源模块的导热性片材的部分放电开始电压及绝缘破坏电压两者低,电绝缘性不充分。用电子显微镜对该导热性片材进行剖面观察,结果确认到在导热性片材内的基底部分或与二次烧结粒子的界面部分产生5μm以上的缺陷。
同样,装入比较例2的电源模块的导热性片材的部分放电开始电压及绝缘破坏电压两者均低,电绝缘性不充分。用电子显微镜对该导热性片材进行剖面观察,结果确认到在导热性片材内的基底部分或与二次烧结粒子的界面部分、二次烧结粒子内的空隙部分等各种部分中产生缺陷。
另外,装入比较例3的电源模块的导热性片材的部分放电开始电压低,电绝缘性不充分。用电子显微镜对该导热性片材进行剖面观察,结果确认到虽然在二次烧结粒子内的空隙部分中产生导热性片材内的缺陷,但缺陷的大小超过100μm。
由以上的结果可知,根据本发明,可以得到热固性树脂组合物及导热性乙阶片材,所述热固性树脂组合物提供导热性片材,所述导热性片材通过配合具有特定的大小的空隙的二次烧结粒子,控制空洞或裂纹等缺陷的产生位置及大小而保持电绝缘性,同时具有优异的导热性。另外,根据本发明,通过使用上述的热固性树脂组合物及导热性乙阶片材,可以提供电绝缘性及散热性优异的电源模块。
接着,为了确认通过在热固性树脂组合物中配合特定的密合性赋予剂产生的效果,进行下面的实验。
该实验中使用的二次烧结粒子如下制作:使用含有平均长径3μm的氮化硼的一次粒子、水溶性粘合剂和水的浆料进行喷雾干燥后,在约2,000℃下使其烧成并烧结(晶粒生长)。在此,一次粒子的平均长径如下求得:制作将二次烧结粒子包埋于环氧树脂中的样品,对其样品的剖面进行抛光并拍摄数张用电子显微镜数千倍放大的照片后,实际上对一次粒子的长径进行测定,平均其测定值。
将下面的实验中使用的密合性赋予剂的种类及其特性示于表2中。
[表2]
(备注)
1)ジャパンエポキシレジン株式会社制
2)日油株式会社制
3)DIC株式会社制
(实验1)
搅拌混合19质量份密合性赋予剂A-1和181质量份甲基乙基酮MEK(溶剂)后,添加常温下为固体的萘型环氧树脂(EPICLONEXA-4710:DIC株式会社制)80质量份、常温下为液状的双酚A型环氧树脂(JER828:ジャパンエポキシレジン株式会社制)20质量份及1-氰基乙基-2-甲基咪唑(固化剂、キュアゾール2PN-CN:四国化成工业株式会社制)1质量份并进一步搅拌混合。接着,以相对于除溶剂以外的总成分的合计体积为40体积%的方式在该混合物中添加上述制作的氮化硼的二次烧结粒子并进行预混合。用三辊混炼机进一步混炼该预混合物,得到均匀分散有氮化硼的二次烧结粒子的热固性树脂组合物。
(实验2)
使用密合性赋予剂A-2代替密合性赋予剂A-1,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验3)
使用密合性赋予剂A-3代替密合性赋予剂A-1,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验4)
使用密合性赋予剂A-5代替密合性赋予剂A-1,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验5)
使用密合性赋予剂A-6代替密合性赋予剂A-1,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验6)
使用5质量份密合性赋予剂A-3代替19质量份密合性赋予剂A-1,将甲基乙基酮MEK的添加量变为160质量份,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验7)
使用11质量份密合性赋予剂A-3代替19质量份密合性赋予剂A-1,将甲基乙基酮MEK的添加量变为169质量份,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验8)
使用25质量份密合性赋予剂A-3代替19质量份密合性赋予剂A-1,将甲基乙基酮MEK的添加量变为190质量份,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验9)
使用密合性赋予剂A-8代替密合性赋予剂A-1,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验10)
使用密合性赋予剂A-9代替密合性赋予剂A-1,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(实验11)
使用密合性赋予剂A-3代替密合性赋予剂A-1,使用常温下为固体的联苯型环氧树脂(YX4000:ジャパンエポキシレジン株式会社制)代替常温下为固体的萘型环氧树脂(EPICLON EXA-4710:DIC株式会社制),除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(比较实验1)
搅拌混合常温下为固体的萘型环氧树脂(EPICLON EXA-4710:DIC株式会社制)80质量份、常温下为液状的双酚A型环氧树脂(JER828:ジャパンエポキシレジン株式会社制)20质量份、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(固化剂、キュアゾール2PN-CN:四国化成工业株式会社制)1质量份及甲基乙基酮MEK(溶剂)152质量份。接着,以相对于除溶剂以外的总成分的合计体积为40体积%的方式在该混合物中添加上述制作的氮化硼的二次烧结粒子并预混合。用三辊混炼机进一步混炼该预混合物,得到均匀分散有氮化硼的二次烧结粒子的热固性树脂组合物。
(比较实验2)
使用密合性赋予剂A-4代替密合性赋予剂A-1,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(比较实验3)
使用密合性赋予剂A-7代替密合性赋予剂A-1,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(比较实验4)
使用3质量份密合性赋予剂A-3代替19质量份密合性赋予剂A-1,将甲基乙基酮MEK的添加量变为157质量份,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
(比较实验5)
使用密合性赋予剂A-3 34质量份代替19质量份密合性赋予剂A-1,将甲基乙基酮MEK的添加量变为203质量份,除此以外,与实验1同样地得到热固性树脂组合物。
用刮刀法在厚度105μm的散热部件上分别涂布实验1~11及比较实验1~5中得到的热固性树脂组合物后,在110℃下加热干燥15分钟,由此得到厚度为100μm的涂布干燥物。
接着,以涂布干燥物侧为内侧的方式重叠2张形成在散热部件上的涂布干燥物后,一边以5MPa的压制压力加压一边在120℃下加热20分钟,由此得到半固化(乙阶)导热性片材。一边以5MPa的压制压力将其进一步加压一边在160℃下加热3小时,由此使导热性乙阶片材完全固化,得到夹持于两个散热部件的导热性片材(厚度200μm)。
对于上述夹持于两个散热部件的导热性片材,用激光闪光法测定片材厚度方向的导热率。该导热率的测定结果以用比较实验1的导热性片材得到的导热率为基准,作为用各实验或各比较实验的导热性片材得到的导热率的相对值([用各实验或各比较实验的导热性片材得到的导热率]/[用比较实验1的导热性片材得到的导热率]的值)示于表3。
另外,对上述夹持于两个散热部件中的导热性片材评价绝缘破坏电场(BDE)。导热性片材的绝缘破坏电场(BDE)通过用导热性片材的厚度除通过在油中对夹持于散热部件的导热性片材以1kV/秒的一定升压施加电压而测定的绝缘破坏电压(BDV)来算出。该绝缘破坏电场(BDE)的结果以用比较实验1的导热性片材得到的BDE为基准,作为用各实验或比较实验的导热性片材得到的BDE的相对值([用各实验或比较实验的导热性片材得到的BDE]/[用比较实验1的导热性片材得到的BDE]的值)示于表3。
接着,使用脱模处理后的膜代替散热部件,将涂布干燥物半固化(乙阶化)后,除去膜,除此以外,与上述同样地得到导热性乙阶片材(厚度200μm)。将该导热性乙阶片材加工成10×70mm的薄长方形状,进行三点弯曲强度试验。该弯曲强度的测定结果以用比较实验1的导热性片材得到的弯曲强度为基准,作为用各实验或各比较实验的导热性片材得到的弯曲强度的相对值([用各实验或各比较实验的导热性片材得到的弯曲强度]/[用比较实验1的导热性片材得到的弯曲强度]的值)示于表3。
另外,使用脱模处理后的膜代替散热部件,将涂布干燥物完全固化后,除去膜,除此以外,与上述同样地得到导热性片材(厚度200μm)。使用动态粘弹性测定装置对该导热性片材而言测定玻璃化转变温度。将其结果示于表3。
予以说明,将各实验以及比较实验中使用的构成成分的种类及配合量也汇总示于表3。各构成成分的配合量为质量份。
[表3]
(备注)
热固性树脂中,B-1为EPICLON EXA-4710,B-2为YX4000,B-3为JER828。
如表3的结果所示,可知以规定的比例剂配合具有600以上且70,000以下的重均分子量及130℃以下的玻璃化转变温度的挠性树脂作为密合性赋予的热固性树脂组合物(实验1~11)提供导热性及绝缘破坏电压高,且耐热性优异的导热性片材。另外,也可知该热固性树脂组合物在半固化状态(乙阶状态)下的弯曲强度大,在导热性片材制造时可以防止片材的裂纹或缺口。
对此,未配合密合性赋予剂的热固性树脂组合物(比较实验1)、配合重均分子量或玻璃化转变温度不在规定范围的挠性树脂作为密合性赋予剂的热固性树脂组合物(比较实验2及3)、密合性赋予剂的配合量不合适的热固性树脂组合物(比较实验4及5)虽然耐热性充分,但导热性、绝缘破坏电压及弯曲强度均不充分。
为了详细地研究这些结果,将表示实验3及6~8、比较实验1及4~5(仅密合性赋予剂的配合量不同的热固性树脂组合物)中的密合性赋予剂的配合量和导热性乙阶片材的弯曲强度的关系的图表示于图8。
由图8可知,密合性赋予剂的配合量在5质量份以上且30质量份以下的范围内时,可得到充分的弯曲强度,提高导热性片材制造时(特别是乙阶状态下的成形·加工时)的处理性。另外,密合性赋予剂的配合量在该范围内时,绝缘破坏电压变高。相反,密合性赋予剂的配合量未在5质量份以上且30质量份以下的范围内时,得不到充分的弯曲强度,在制造导热性片材时(特别是乙阶状态下的成形·加工时)产生裂纹或缺口,处理性降低。另外,密合性赋予剂的配合量不在该范围时,绝缘破坏电压也变低。
若考虑上述情况,则一般认为在以规定的范围配合密合性赋予剂的配合量的情况下,热固性树脂基体和二次烧结粒子之间的密合性提高,可抑制成为使电绝缘性降低的原因的导热性片材的裂纹或剥离。相反,在未配合密合性赋予剂的情况下,得不到使热固性树脂基体和二次烧结粒子之间的密合性提高的效果,在密合性赋予剂的配合量少的情况下,使热固性树脂基体和二次烧结粒子之间的密合性提高的效果不充分,在密合性赋予剂的配合量过多的情况下,在制造导热性片材时溶剂容易残存而在片材中产生空洞。其结果,一般认为产生导热性片材的裂纹或剥离,降低电绝缘性。因此,为了得到期望的处理性或电绝缘性,可以说密合性赋予剂的配合量的选择是重要的。
另外,在使用重均分子量及玻璃化转变温度高的挠性树脂作为密合性赋予剂的情况下(比较实验2以及3),得不到充分的弯曲强度,在制造导热性片材时产生裂纹或缺口。一般认为这是因为密合性赋予剂未充分渗透在二次烧结粒子中的空隙中,热固性树脂基体和二次烧结粒子之间的密合性不充分。而且,此时,电绝缘性由于导热性片材的裂纹或剥离而降低。因此,为了得到期望的处理性或电绝缘性,可以说具有适当的范围的重均分子量及玻璃化转变温度的挠性树脂的选择是重要的。
接着,使用由实验1~11的热固性树脂组合物得到的导热性片材,通过传递模塑法用密封树脂进行封装,制作电源模块。
在该电源模块中,在引线框和铜的散热片的中央部安装热电偶后,使电源模块工作,分别测定引线框和散热片的温度。其结果,使用由实施例1~11的热固性树脂组合物得到的导热性片材的电源模块的引线框和散热片均是温差小、散热性优异。
由以上的结果可知,通过以特定的比例配合特定的密合性赋予剂,可以提供热固性树脂组合物,所述热固性树脂组合物提供导热性片材,所述导热性片材未固化时及半固化时的处理性良好,且耐热性、导热性及电绝缘性优异。另外,通过使用该热固性树脂组合物,可以提供耐热性、导热性及电绝缘性优异的导热性片材。进而,通过使用该热固性树脂组合物及导热性片材,可以提供耐热性或散热性优异的电源模块。
予以说明,本国际申请要求基于2010年2月23日申请的日本国专利申请第2010-037501号的优先权,将该日本国专利申请的全部内容引用于本国际申请。
Claims (18)
1.热固性树脂组合物,其包含无机填充材料及热固性树脂基体成分,其特征在于,
所述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子,且所述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述二次烧结粒子的最大空隙直径为所述二次烧结粒子的平均粒径的2/3以下。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述无机填充材料进一步包含鳞片状氮化硼的一次粒子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物,其特征在于,相对于100质量份热固性树脂基体成分以5质量份以上且30质量份以下的范围进一步包含具有600以上且70,000以下的重均分子量及130℃以下的玻璃化转变温度的作为挠性树脂的密合性赋予剂。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述挠性树脂为选自由双酚型环氧树脂及苯乙烯系聚合物构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述双酚型环氧树脂由以下的通式(1)或(2)表示,
B为CH2、CH(CH3)或C(CH3)2,X为亚乙基氧基乙基、二(亚乙基氧基)乙基、三(亚乙基氧基)乙基、四(亚乙基氧基)乙基、亚丙基氧基丙基、二(亚丙基氧基)丙基、三(亚丙基氧基)丙基、四(亚丙基氧基)丙基、亚丁基氧基丁基、二(亚丁基氧基)丁基、三(亚丁基氧基)丁基、四(亚丁基氧基)丁基、碳原子数2~15的亚烷基或具有环烷烃骨架的碳原子数6~17的脂肪族烃基,n为0~10,m为0~20。
7.导热性乙阶片材,其为将无机填充材料分散在乙阶状态的热固性树脂基体中而成的导热性乙阶片材,其特征在于,
所述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子,且所述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径。
8.根据权利要求7所述的导热性乙阶片材,其特征在于,所述二次烧结粒子的最大空隙直径为所述二次烧结粒子的平均粒径的2/3以下。
9.根据权利要求7或8所述的导热性乙阶片材,其特征在于,所述无机填充材料进一步包含鳞片状氮化硼的一次粒子。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的导热性乙阶片材,其特征在于,相对于100质量份热固性树脂基体以5质量份以上且30质量份以下的范围进一步包含具有600以上且70,000以下的重均分子量及130℃以下的玻璃化转变温度的作为挠性树脂的密合性赋予剂。
11.根据权利要求10所述的导热性乙阶片材,其特征在于,所述挠性树脂为选自由双酚型环氧树脂及苯乙烯系聚合物构成的组中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的导热性乙阶片材,其特征在于,所述双酚型环氧树脂由以下的通式(1)或(2)表示,
13.电源模块,其特征在于,所述电源模块具备将无机填充材料分散在热固性树脂基体中而成的导热性片材,该导热性片材是所述无机填充材料包含由鳞片状氮化硼的一次粒子构成的二次烧结粒子、且所述二次烧结粒子的至少部分具有5μm以上且80μm以下的最大空隙直径的导热性片材。
14.根据权利要求13所述的电源模块,其特征在于,所述二次烧结粒子的最大空隙直径为所述二次烧结粒子的平均粒径的2/3以下。
15.根据权利要求13或14所述的电源模块,其特征在于,所述无机填充材料进一步包含鳞片状氮化硼的一次粒子。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的电源模块,其特征在于,所述导热性片材相对于100质量份热固性树脂基体以5质量份以上且30质量份以下的范围进一步包含具有600以上且70,000以下的重均分子量及130℃以下的玻璃化转变温度的作为挠性树脂的密合性赋予剂。
17.根据权利要求16所述的电源模块,其特征在于,所述挠性树脂为选自由双酚型环氧树脂及苯乙烯系聚合物构成的组中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的电源模块,其特征在于,所述双酚型环氧树脂由以下的通式(1)或(2)表示,
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