CN102754025A - 乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液及使用其的乳胶掩膜 - Google Patents

乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液及使用其的乳胶掩膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可在短时间内形成保护膜，形成保护膜的乳胶掩膜的粘接性与表面硬度优异的乳胶掩膜用保护液及使用其的乳胶掩膜。乳胶掩膜用电离辐射线性固化型保护液含有(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或(甲基)丙烯酸系单体，及可与前述所述低聚物和/或单体共聚的反应性亲水性物质。而且反应性亲水性物质为(甲基)丙烯酸改性的亲水性物质，尤其是(甲基)丙烯酸改性的磷酸酯和/或(甲基)丙烯酸改性的季铵盐。

Description

乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液及使用其的乳胶掩膜
技术领域
本发明是有关乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其可用以缩短形成保护膜的时间，尤其有关乳胶掩膜与保护膜的粘接性以及保护膜的表面硬度优异的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液以及乳胶掩膜。
背景技术
通常，对于在钠玻璃(soda glass)、石英玻璃、光学玻璃等的基板上以银盐乳剂(乳胶)作为遮光膜而形成有图案的乳胶掩膜而言，遮光膜因柔软而易于刮伤，不可能利用溶剂等进行湿式洗涤。另外，伴随着玻璃掩膜尺寸的大型化因自身重量引起的弯曲等而使精度降低，因而为了提高掩膜精度而实施接触曝光时会产生遮光膜磨损的问题。
鉴于这些状况，考虑到在乳胶掩膜上的与光致抗蚀层相对置的面上设置具有脱模性的保护膜，以防止光致抗蚀剂附着于乳胶掩膜上，且考虑到将具有保护膜的表面保护薄膜贴合于乳胶掩膜的与光致抗蚀层相对置的面上。
然而，贴合表面保护薄膜时，存在因表面保护薄膜的厚度造成紫外线(UV)透射率下降而引起曝光精度降低，或在贴合时因气泡进入等引起曝光精度降低的问题(专利文献1)。
因此，考虑到在乳胶掩膜上的与光致抗蚀层相对置的面上直接设置保护膜(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-258603号公报(现有技术)
专利文献2：日本特开2002-278047号公报(权利要求1)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，近年来，为了削减生产成本，而要求有在短时间内形成该保护膜，利用热固化形成的保护膜中无法获得满足该要求的保护膜。
因此本发明的目的为提供一种可在短时间内形成保护膜、乳胶掩膜与保护膜的粘接性、及保护膜的表面硬度优异的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液及使用其的乳胶掩膜。
用于解决问题的方案
为解决上述课题而积极研究的结果，已知保护膜的形成时间与保护膜中所含热固化型树脂的固化时间有关，为了在短时间内形成保护膜，通过使用固化时间为短时间的电离辐射线固化型树脂，而不是固化时间长的热固化型树脂，可解决上述课题。然而，已知的是仅从热固化型树脂改变成电离辐射线固化型树脂，乳胶掩膜与保护膜的粘接性不足，而使保护膜的耐久性变差。因而，发现通过在保护液中添加反应性亲水性物质，可提高乳胶掩膜与保护膜的粘接性，及提高保护膜的表面硬度，从而解决该问题。
即，本发明的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液的特征在于，其具有包含(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或(甲基)丙烯酸系单体的第一成分，及包含可与前述第一成分共聚的反应性亲水性物质的第二成分。
优选的是，前述反应性亲水性物质为(甲基)丙烯酸改性的亲水性物质。
优选的是，前述(甲基)丙烯酸改性的亲水性物质为(甲基)丙烯酸改性的磷酸酯和/或(甲基)丙烯酸改性的季铵盐。
优选为前述保护液总固体成分含有10～30重量％的前述第二成分。
优选为前述保护液总固体成分含有50～89重量％的前述第一成分。
优选的是，进一步具有第三成分，所述第三成分包含与前述第一成分及前述第二成分中的至少任一种反应的基团的反应性硅油。
优选的是，使用具有(甲基)丙烯酸基的硅油作为前述反应性硅油。
优选为前述保护液总固体成分含有0.5～20重量％的前述第三成分。
另外，本发明的乳胶掩膜的特征在于，其具有保护膜，且该保护膜是使用前述乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液而形成的。
优选的是，前述保护膜是以0.1～10μm的厚度而形成的。
优选的是，前述保护膜以1kg的荷重使钢棉#0000来回10次时不会产生伤痕。
发明效果
本发明的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液可以短时间形成保护膜，且可获得乳胶掩膜与保护膜的粘接性优异、保护膜的表面硬度优异的乳胶掩膜。
对于使用本发明的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液形成保护膜的乳胶掩膜，其由于可以短时间形成保护膜，故可削减生产成本，且可成为乳胶掩膜与保护膜的粘接性优异、保护膜的表面硬度优异的乳胶掩膜。
具体实施方式
针对本发明的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液的实施方式加以说明。本发明的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液包含作为第一成分的(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或(甲基)丙烯酸系单体，及作为第二成分的可与前述低聚物和/或单体共聚的反应性亲水性物质。
(甲基)丙烯酸低聚物及(甲基)丙烯酸系单体在作为保护膜时被用作用于赋予保护膜表面硬度的树脂成分。这样的(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体为一分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基，且利用电离辐射线(紫外线或电子射线)的照射而交联固化，由此成为三维网目构造。使用成为相同的三维网目构造的热固化型树脂时，制膜需要30～80分钟左右，但通过使用利用电离辐射线(紫外线或电子射线)的照射而交联固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体可在1～3分钟左右制膜。
(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用酯(甲基)丙烯酸酯、醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基树脂(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸树脂(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚氟烷基(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯等。另外，这些(甲基)丙烯酸酯低聚物可单独使用，但为了提高交联固化性、调整固化收缩等赋予各种性能，优选混合两种以上使用。
作为(甲基)丙烯酸系单体，使用1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能团的(甲基)丙烯酸单体，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能团的(甲基)丙烯酸酯等中的一种或两种以上。
(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体优选为占保护液总固体成分的50～89重量％。通过设为50重量％以上，可防止保护膜的表面硬度降低，通过设为89重量％以下，可充分发挥乳胶掩膜与保护膜的粘接性或脱模性等对保护膜为必需的性能。
另外，通过紫外线照射使本发明的保护液固化并使用时，除(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体以外，优选使用光聚合引发剂或光聚合促进剂等添加剂。
作为光聚合引发剂，可列举出苯乙酮、二苯甲酮、米蚩(Michler)酮、苯偶姻、苯偶酰甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻吨酮类等。
另外，光聚合促进剂为可减轻因固化时的空气引起的聚合障碍并加速固化速度的光聚合促进剂，可列举出例如对-二甲氨基苯甲酸异戊酯、对-二甲氨基苯甲酸乙酯等。
接着，作为第二成分的反应性亲水性物质为可与(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或(甲基)丙烯酸系单体共聚的物质。通过与(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或(甲基)丙烯酸系单体共聚，使亲水性物质不会从保护膜渗出，可防止乳胶掩膜与保护膜的粘接性随时间变化，且可提高乳胶掩膜的耐久性。进一步，由于可与(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或(甲基)丙烯酸系单体共聚，因而可充分提高保护膜中的交联密度，可防止因添加反应性亲水性物质而引起的保护膜硬度降低。
作为这样的反应性亲水性物质，可使用例如具有羟基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基等亲水性物质。特别是，具有(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改性的亲水性物质能够容易地与前述(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体共聚，同时与前述(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体的相容性良好故而优选。
作为(甲基)丙烯酸改性的亲水性物质，由于与乳胶掩膜的粘接性良好，因而可使用(甲基)丙烯酸改性的磷酸酯、(甲基)丙烯酸改性的季铵盐等，尤其为了使保护液的保存稳定性良好，更优选使用(甲基)丙烯酸改性的季铵盐。
作为(甲基)丙烯酸改性的磷酸酯，可使用三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等，作为(甲基)丙烯酸改性的季铵盐，可使用二甲氨基乙基丙烯酸酯氯甲基季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺氯甲基季铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯氯甲基季铵盐等。
反应性亲水性物质优选为占保护液的总固体成分的10～30重量％，特别优选为10～20重量％。设为10重量％以上的理由是获得乳胶掩膜与保护膜的粘接性，设为30重量％以下的理由是不使保护膜的表面硬度下降。
为了防止光致抗蚀剂附着于保护膜上，本发明的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液还可含有作为第三成分的脱模剂。这样的脱模剂可使用二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、环状二甲基硅油等硅油或在硅油中导入了有机基而成的改性硅油。
作为改性的硅油，可使用烷基改性、聚醚改性、氟改性、巯基改性、环氧基改性、羧基改性、高级脂肪酸酯改性、(甲基)丙烯酸改性、卡必醇改性等的改性硅油。
特别是，由于可持续维持脱模性及防污性，故优选使用具有与(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体或反应性亲水性物质的至少任一种反应的基团的反应性硅油作为第三成分。由此，可容易地去除保护膜表面的光致抗蚀剂等附着物。
作为这样的反应性硅油，可使用例如具有羟基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基等的反应性硅油。特别是，优选为可容易地与(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体或反应性亲水性物质共聚，同时与(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体的相容性良好的具有(甲基)丙烯酸基的反应性硅油。
作为第三成分的硅油优选为保护液的总固体成分的0.5～20重量％。设为0.5重量％以上的理由是获得充分的脱模性、防污性，设为20重量％以下的理由是不使表面硬度降低。
本发明的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液可调配以上说明的(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体(第一成分)、反应性亲水性物质(第二成分)、硅油(第三成分)及根据需要的其他成分，并溶解于适当溶剂中予以调整。另外，各成分彼此相容时由于可防止保护膜的白化等而优选。
对于利用本发明的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液获得的保护膜，其固化后的保护膜表面优选为在1kg的荷重以钢棉#0000来回擦拭表面10次后保护膜表面不会有伤痕。
接着，对本发明的乳胶掩膜的实施方式加以说明。本发明的乳胶掩膜为在乳胶掩膜本体上使用上述的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液形成的保护膜。
本发明所用的乳胶掩膜本体为例如用以在印刷电路板或树脂凸版上形成细微图案的形成有图案的玻璃基板，其是在玻璃基板上涂布使明胶与卤化银等混合而成的银盐乳剂(乳剂)而成的。
本发明的乳胶掩膜如下所述，在形成有细微图案的乳胶掩膜本体上涂布上述的本发明乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，通过照射电离辐射线，由此使保护液的树脂成分交联固化，形成具有硬涂层性与脱模性的保护膜。
该保护膜优选以0.1～10μm的厚度形成。通过保护膜的厚度设为0.1μm以上，可获得充分的表面硬度，通过设为10μm以下，可精密地确保曝光精度。
通过在保护液中包含(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或(甲基)丙烯酸单体及反应性亲水性物质，可在短时间形成保护膜，故可削减生产成本，且可制成乳胶掩膜与保护膜的粘接性优异、保护膜的表面硬度优异的乳胶掩膜。
作为在乳胶掩膜上形成保护膜的方法，可使用旋转涂布或模涂布、帽涂布(cap coat)、棒涂布等已知的方法。
[实施例]
以下借助实施例进一步说明本发明。另外，“份”、“％”若没有特别说明，则为重量基准。
[实施例1]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的实施例1的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作实施例1的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物             3份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体               1份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·丙烯酸改性的季铵盐                   1份
(DMAEA-Q：兴人公司，固体成分79％)
·脱模剂                               0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                   0.35份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                             15份
[实施例2]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的实施例2的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作实施例2的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物            3份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体              1.2份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·丙烯酸改性的季铵盐                  0.8份
(DMAEA-Q：兴人公司，固体成分79％)
·脱模剂                              0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                  0.35份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                            15份
[实施例3]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的实施例3的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作实施例3的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物            2份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体              1.2份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·丙烯酸改性的季铵盐                  2份
(DMAEA-Q：兴人公司，固体成分79％)
·脱模剂                              0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                  0.35份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                            15份
[实施例4]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的实施例4的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作实施例4的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物                 3份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体                   1.3份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·丙烯酸改性的季铵盐                       0.6份
(DMAEA-Q：兴人公司，固体成分79％)
·脱模剂                                   0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                       0.35份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                                 15份
[实施例5]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的实施例5的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作实施例5的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物                  2份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体                    1份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·丙烯酸改性的季铵盐                    2.2份
(DMAEA-Q：兴人公司，固体成分79％)
·脱模剂                                0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                    0.35份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                              15份
[实施例6]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的实施例6的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作实施例6的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物              3份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体                1.5份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·丙烯酸改性的季铵盐                    0.4份
(DMAEA-Q：兴人公司，固体成分79％)
·脱模剂                                0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                    0.35份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                              15份
[实施例7]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的实施例7的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作实施例7的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物              1份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体                1.6份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·丙烯酸改性的季铵盐                    2.8份
(DMAEA-Q：兴人公司，固体成分79％)
·脱模剂                                0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                    0.35份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                              15份
[实施例8]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的实施例8的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作实施例8的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物              3份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体                1份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·丙烯酸改性的磷酸酯                    1份
(Light acrylate P-1A：共荣社化学公司，固体成分100％)
·脱模剂                                 0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                     0.25份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                               20.75份
[比较例1]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的比较例1的乳胶掩膜用热固化型保护液，在120℃干燥3分钟后，在150℃加热30分钟促进固化反应，形成厚度约3μm的保护膜，制作比较例1的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用热固化型保护液>
·丙烯酸多元醇                           5份
·脱模剂                                 0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·固化剂                                 1份
(TAKENATE D110N：三井化学Polyurethane公司，固体成分60％)
·稀释溶剂                               15份
[比较例2]
利用旋转涂布在形成有图案的乳胶掩膜本体上涂布下列组成的比较例2的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，在80℃干燥2分钟后，照射紫外线10秒(1000mJ/cm2)，形成厚度约3μm的保护膜，制作比较例2的乳胶掩膜。
<乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物               4份
(ART-Resin UN904：根上工业公司)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯单体                 1份
(NK Ester A-TMMT：新中村工业公司)
·脱模剂                             0.35份
(末端基具有不饱和键的聚硅氧烷改性的聚合物，固体成分70％)
·光自由基聚合引发剂                 0.35份
(Irgacure 184：JAPAN Ciba公司)
·稀释溶剂                           15份
对所得的实施例1～8及比较例1、2的乳胶掩膜进行下列项目的评价，结果示于表1。
[乳胶掩膜的粘接性]
以棋盘格胶带法(JIS K5600-5-6：1999)评价实施例1～8及比较例1、2中获得的乳胶掩膜本体与保护膜的粘接性。利用棋盘格胶带法进行剥离试验的结果，棋盘格部分全部剥离的判定为“×”，棋盘格部分几处剥离的判定为“△”，棋盘格部分完全未剥离的判定为“○”。结果示于表1。
[表面硬度]
对于实施例1～8及比较例1、2中获得的乳胶掩膜的保护膜，以1kg荷重的钢棉#0000在保护膜的掩膜表面来回擦拭10次，然后以目视观察保护膜表面是否有伤痕。整面看到伤痕的判定为“×”，并非整面而是多少看到些伤痕的判定为“△”，几乎未看到伤痕的判定为“○”。结果示于表1。
[外观评价]
观察实施例1～8及比较例1、2的保护膜。保护膜未看到白化的判定为“○”，保护膜上看到白化的判定为“×”。结果示于表1。
[表1]
  乳胶掩膜的粘接性   表面硬度   外观评价
  实施例1   ○   ○   ○
  实施例2   ○   ○   ○
  实施例3   ○   ○   ○
  实施例4   △   ○   ○
  实施例5   ○   △   ○
  实施例6   △   ○   ○
  实施例7   ○   △   ○
  实施例8   ○   ○   ○
  比较例1   ○   ×   ○
  比较例2   ×   ○   ○
如表1所示，实施例1～8的乳胶掩膜由于使用电离辐射线固化型保护液形成保护膜，因而自涂布至保护膜的制膜可在短时间完成。
实施例1～3的乳胶掩膜为在保护液中含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸改性的季铵盐的乳胶掩膜，且由于保护液中的丙烯酸改性的季铵盐的比例在10～30重量％的范围内，因而保护膜与乳胶掩膜本体的粘接性、保护膜的表面硬度优异，且保护膜上未发现白化等缺陷。另外，由于使用丙烯酸改性的季铵盐作为反应性亲水性物质，因而保护液的保存稳定性优异。
实施例4、6的乳胶掩膜由于在保护液中含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸改性的季铵盐，因而保护膜的表面硬度优异、且保护膜上未见到白化等缺陷。另外，由于使用丙烯酸改性的季铵盐作为反应性亲水性物质，因而保护液的保存稳定性优异。然而，保护液中的丙烯酸改性的季铵盐的比例由于少于10重量％，因而与使用实施例1～3的保护液的情况相比，与乳胶掩膜本体的粘接性差。
实施例5、7的乳胶掩膜为在保护液中含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸改性的季铵盐的乳胶掩膜，因而保护膜与乳胶掩膜本体的粘接性优异，且保护膜上未见到白化等缺陷。另外，由于使用丙烯酸改性的季铵盐作为反应性亲水性物质，因而保护液的保存稳定性优异。然而，保护液中的丙烯酸改性的季铵盐的比例由于多于30重量％，因而与使用实施例1～3的保护液的情况相比，保护膜的表面硬度差。
实施例8的乳胶掩膜为在保护液中含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸改性的磷酸酯的乳胶掩膜，且由于保护液中的丙烯酸改性的磷酸酯的比例在10～30重量％的范围内，因而保护膜与乳胶掩膜本体的粘接性、保护膜的表面硬度优异，且保护膜上未见到白化等缺陷。然而，由于使用丙烯酸改性的磷酸酯作为反应性亲水性物质，因而与其他实施例的保护液相比，保护液的保存稳定性差。
比较例1的乳胶掩膜由于由使用热固化性丙烯酸树脂的保护液形成保护膜，故保护膜的固化花费较多时间。另外，无法获得保护膜的表面硬度。
比较例2的乳胶掩膜为在保护液中不含反应性亲水性物质的乳胶掩膜。由于保护液中不含反应性亲水性物质，因而无法获得保护膜与乳胶掩膜本体的粘接性。

Claims (9)

1.一种乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其特征在于，其是用于在乳胶掩膜上形成保护膜的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其具有如下成分，即
包含(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸系单体中的至少任一种的第一成分，以及
包含可与所述第一成分共聚的反应性亲水性物质的第二成分。
2.根据权利要求1所述的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其特征在于，所述反应性亲水性物质为(甲基)丙烯酸改性的亲水性物质。
3.根据权利要求2所述的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸改性的亲水性物质为(甲基)丙烯酸改性的磷酸酯及(甲基)丙烯酸改性的季铵盐中的至少任一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其特征在于，所述第二成分占所述保护液的总固体成分的10～30重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其特征在于，所述第一成分占所述保护液的总固体成分的50～89重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其特征在于，其进一步具有第三成分，所述第三成分包含具有与所述第一成分及所述第二成分中的至少任一种反应的基团的反应性硅油。
7.根据权利要求6所述的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液，其特征在于，所述第三成分占所述保护液的总固体成分的0.5～20重量％。
8.一种乳胶掩膜，其是具有保护膜的乳胶掩膜，其特征在于，所述保护膜是使用权利要求1～7任一项所述的乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液而形成的。
9.根据权利要求8所述的乳胶掩膜，其特征在于，所述保护膜是以0.1～10μm的厚度而形成的。
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