KR101676074B1 - 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액 및 그것을 사용한 에멀젼 마스크 - Google Patents

에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액 및 그것을 사용한 에멀젼 마스크 Download PDF

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Abstract

보호막을 단시간에 형성할 수 있고, 보호막을 형성한 에멀젼 마스크의 접착성과 표면경도가 우수한 에멀젼 마스크용 보호액 및 그것을 사용한 에멀젼 마스크를 제공한다.
에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴계 모노머와, 상기 올리고머 및/또는 모노머와 공중합 가능한 반응성 친수성 물질을 포함하는 것으로 한다. 또한 반응성 친수성 물질을, (메타)아크릴 변성 친수성 물질, 특히, (메타)아크릴 변성 인산에스테르 및/또는 (메타)아크릴 변성 4급 암모늄염으로 한다.

Description

에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액 및 그것을 사용한 에멀젼 마스크{Ionizing radiation-curable protective solution for emulsion mask, and emulsion mask produced using same}
본 발명은, 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액에 관한 것으로, 보호막을 형성하기 위한 시간을 단축할 수 있고, 특히 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성과, 보호막의 표면경도가 우수한 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액 및 에멀젼 마스크에 관한 것이다.
일반적으로, 소다 유리, 석영 유리, 광학 유리 등의 기판 상에 은염 유제(에멀젼)가 차광막으로서 패턴 형성된 에멀젼 마스크는, 차광막이 부드럽기 때문에 흠집이 생기기 쉬워, 용제 등에 의한 웨트 세정이 불가능하다. 또한, 유리 마스크 사이즈의 대형화에 수반하여 자중(自重)에 의한 휨 등으로 정밀도의 저하가 보이기 때문에, 마스크 정밀도를 올리기 위해 콘택트 노광을 행하면 차광막이 마모되는 등의 문제가 생긴다.
이러한 사정으로부터, 에멀젼 마스크 상의 포토레지스트에 대향하는 면에, 이형성을 갖는 보호막을 설치하여, 포토레지스트가 에멀젼 마스크에 부착되는 것을 방지하는 것을 생각할 수 있고, 보호막을 갖는 표면 보호 필름을 에멀젼 마스크의 포토레지스트에 대향하는 면에 첩합(貼合)시키는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 표면 보호 필름을 첩합시키는 것은, 표면 보호 필름의 두께에 의한 자외선(UV) 투과율의 저하에 기인하는 노광 정밀도의 저하나, 첩합시에 기포가 들어가는 것 등에 의한 노광 정밀도의 저하를 초래하는 등의 문제가 있다(특허문헌 1).
이에, 에멀젼 마스크 상의 포토레지스트에 대향하는 면에, 보호막을 직접 설치하는 것을 생각할 수 있다(특허문헌 2).
일본국 특허공개 제2000-258603호 공보(종래의 기술) 일본국 특허공개 제2002-278047호 공보(청구항 1)
그러나, 최근 들어, 생산비용을 삭감하기 위해, 이러한 보호막을 단시간에 형성하는 것이 요구되고 있어, 열경화에 의한 보호막의 경우는, 이러한 요망을 충족하는 보호막을 얻을 수 없게 되었다.
이에 본 발명은, 보호막을 단시간에 형성할 수 있고, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성과, 보호막의 표면경도가 우수한 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액 및 그것을 사용한 에멀젼 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 보호막의 형성시간은, 보호막에 포함되는 열경화형 수지의 경화시간에 의존하여, 보호막을 단시간에 형성하기 위해서는, 경화시간이 긴 열경화형 수지가 아니라, 경화시간이 단시간인 전리방사선 경화형 수지로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 단순히 열경화형 수지로부터 전리방사선 경화형 수지로 변경한 경우에는, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성이 불충분하여, 보호막의 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 그리고, 보호액에 반응성 친수성 물질을 첨가함으로써, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성과, 보호막의 표면경도를 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 이를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액은, (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴계 모노머를 포함하는 제1 성분과, 상기 제1 성분과 공중합 가능한 반응성 친수성 물질을 포함하는 제2 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
바람직하게는, 상기 반응성 친수성 물질이 (메타)아크릴 변성 친수성 물질이다.
바람직하게는, 상기 (메타)아크릴 변성 친수성 물질이 (메타)아크릴 변성 인산에스테르 및/또는 (메타)아크릴 변성 4급 암모늄염이다.
바람직하게는, 상기 제2 성분은, 상기 보호액의 전체 고형분의 10~30 중량% 포함된다.
바람직하게는, 상기 제1 성분은, 상기 보호액의 전체 고형분의 50~89 중량% 포함된다.
바람직하게는, 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분 중 적어도 어느 하나에 반응하는 기를 갖는 반응성 실리콘오일을 포함하는 제3 성분을 추가로 갖는다.
바람직하게는, 상기 반응성 실리콘오일로서, (메타)아크릴기를 갖는 것을 사용한다.
바람직하게는, 상기 제3 성분은, 상기 보호액의 전체 고형분의 0.5~20 중량% 포함된다.
또한, 본 발명의 에멀젼 마스크는, 보호막을 가지며, 이 보호막은 상기 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을 사용하여 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
바람직하게는, 상기 보호막은 0.1~10 ㎛의 두께로 형성되어 있다.
바람직하게는, 상기 보호막은 1 ㎏의 하중에 의한 스틸 울 ＃0000을 10왕복 시켰을 때에 흠집을 발생시키는 경우가 없다.
본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액은, 보호막을 단시간에 형성할 수 있고, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성이 우수하며, 보호막의 표면경도가 우수한 에멀젼 마스크를 얻을 수 있다.
본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을 사용하여 보호막을 형성한 에멀젼 마스크는, 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에, 생산비용을 삭감할 수 있고, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성이 우수하며, 보호막의 표면경도가 우수한 에멀젼 마스크로 할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액은, 제1 성분으로서의, (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴계 모노머와, 제2 성분으로서의, 상기 올리고머 및/또는 모노머와 공중합 가능한 반응성 친수성 물질을 포함하는 것이다.
(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머는, 보호막으로 했을 때, 보호막에 표면경도를 부여하기 위한 수지 성분으로서 사용된다. 이러한 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머는, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가져, 전리방사선(자외선 또는 전자선)의 조사에 의한 가교경화에 의해, 3차원 망목구조가 된다. 마찬가지로 3차원 망목구조가 되는 열경화형 수지를 사용한 경우에는, 제막에 30~80분 정도 필요하나, 전리방사선(자외선 또는 전자선)의 조사에 의해 가교경화되는 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 1~3분 정도에 제막시킬 수 있다.
(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 에스테르(메타)아크릴레이트, 에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 아미노 수지(메타)아크릴레이트, 아크릴 수지(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴레이트 올리고머는 단독으로도 사용 가능하나, 가교경화성의 향상이나, 경화수축의 조정 등, 각종 성능을 부여하기 위해, 2종류 이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 모노머로서는, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴 모노머, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴 모노머 등의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머는, 보호액의 전체 고형분의 50~89 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 50 중량% 이상으로 함으로써, 보호막의 표면경도의 저하를 방지할 수 있고, 89 중량% 이하로 함으로써, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성이나 이형성 등의 보호막에 필요해지는 성능을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 보호액을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 사용하는 경우에는, (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머 외에, 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 촉진제는, 경화시의 공기에 의한 중합장애를 경감시켜 경화속도를 빠르게 할 수 있는 것으로, 예를 들면, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르 등을 들 수 있다.
다음으로, 제2 성분으로서의 반응성 친수성 물질은, (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴계 모노머와 공중합 가능한 것이다. (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴계 모노머와 공중합함으로써, 보호막으로부터 친수성 물질이 블리드 아웃되는 경우가 없어, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성이, 경시적으로 변화되는 것을 방지할 수 있어, 에멀젼 마스크의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴계 모노머와 공중합이 가능함으로써, 보호막 중의 가교밀도를 충분히 올릴 수 있어, 반응성 친수성 물질을 첨가하는 것에 의한 보호막 경도의 저하를 방지할 수 있다.
이러한 반응성 친수성 물질로서는, 예를 들면 히드록실기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, (메타)아크릴옥시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등을 갖는 친수성 물질을 사용할 수 있다. 특히, (메타)아크릴기를 갖는 (메타)아크릴 변성 친수성 물질은, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머와 용이하게 공중합할 수 있는 동시에, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머와 상용성이 좋기 때문에 바람직하다.
(메타)아크릴 변성 친수성 물질로서는, 에멀젼 마스크와의 접착성이 양호하기 때문에, (메타)아크릴 변성 인산에스테르, (메타)아크릴 변성 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있고, 특히, 보호액의 보존 안정성이 양호하기 때문에, (메타)아크릴 변성 4급 암모늄염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴 변성 인산에스테르로서는, 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트 등을 사용할 수 있고, (메타)아크릴 변성 4급 암모늄염으로서는, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 염화메틸 4급염, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 염화메틸 4급염, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 염화메틸 4급염 등을 사용할 수 있다.
반응성 친수성 물질은, 보호액의 전체 고형분의 10~30 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 10~20 중량%이다. 10 중량% 이상으로 하는 것은, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성을 얻기 위함이고, 30 중량% 이하로 하는 것은, 보호막의 표면경도를 저하시키지 않기 위함이다.
본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액에는, 보호막에 포토레지스트가 부착되는 것을 방지하기 위해, 제3 성분으로서의 이형제를 함유하는 것도 가능하다. 이러한 이형제로서는, 디메틸 실리콘오일, 메틸하이드로겐 실리콘오일, 메틸페닐 실리콘오일, 환상 디메틸 실리콘오일 등의 실리콘오일이나 실리콘오일에 유기기를 도입한 변성 실리콘오일을 사용할 수 있다.
변성 실리콘오일로서는, 알킬 변성, 폴리에테르 변성, 불소 변성, 메르캅토 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, (메타)아크릴 변성, 카르비놀 변성 등의 변성 실리콘오일을 사용할 수 있다.
특히, (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머나, 반응성 친수성 물질 중 적어도 어느 하나에 반응하는 기를 갖는 반응성 실리콘오일을 제3 성분으로서 사용하는 것이, 이형성이나 방오성을 지속시키기 위해 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 보호막 표면의 포토레지스트 등의 부착물을 용이하게 제거할 수 있다.
이러한 반응성 실리콘오일로서는, 예를 들면 히드록실기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, (메타)아크릴옥시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등을 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히, (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머나, 반응성 친수성 물질과 용이하게 공중합할 수 있는 동시에, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머와 상용성이 좋은 (메타)아크릴기를 갖는 것이 바람직하다.
제3 성분으로서의 실리콘오일은, 보호액의 전체 고형분의 0.5~20 중량%가 바람직하다. 0.5 중량% 이상으로 하는 것은, 충분한 이형성, 방오성을 얻기 위함이고, 20 중량% 이하로 하는 것은, 표면경도를 저하시키지 않기 위함이다.
본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액은, 이상 설명한 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머(제1 성분), 반응성 친수성 물질(제2 성분), 실리콘오일(제3 성분)이나 필요에 따라 다른 성분을 배합하여, 적당한 용매에 용해시켜서 조정할 수 있다. 또한, 각 성분이 각각 상용되는 것이, 보호막의 백화 등을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액에 의해 얻어지는 보호막은, 경화 후의 보호막 표면이, 1 ㎏의 하중에 있어서 스틸 울 ＃0000으로 표면을 10왕복 문지른 후, 보호막 표면의 흠집이 없는 것인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 에멀젼 마스크의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 에멀젼 마스크는, 에멀젼 마스크 본체 상에, 전술한 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을 사용한 보호막이 형성되어 되는 것이다.
본 발명에 사용되는 에멀젼 마스크 본체는, 예를 들면 프린트 배선판이나 수지 철판(凸版)에 미세한 패턴을 형성하기 위한, 패턴이 형성되어 있는 유리 기판으로, 유리 기판 상에 젤라틴과 할로겐화은 등을 혼합한 은염 유제(에멀젼)를 도포해서 되는 것이다.
본 발명의 에멀젼 마스크는, 미세한 패턴이 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 전술한 본 발명의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을 도포하고, 전리방사선을 조사함으로써, 보호액의 수지 성분을 가교경화시켜서, 하드 코트성과 이형성을 갖는 보호막을 형성한 것이다.
이 보호막은 0.1~10 ㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 보호막의 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써 충분한 표면경도를 얻을 수 있고, 10 ㎛ 이하로 함으로써 노광 정밀도를 정밀하게 유지할 수 있다.
보호액에, (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴계 모노머와 반응성 친수성 물질을 포함함으로써, 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에, 생산비용을 삭감할 수 있고, 에멀젼 마스크와 보호막의 접착성이 우수하며, 보호막의 표면경도가 우수한 에멀젼 마스크로 할 수 있다.
에멀젼 마스크 상에 보호막을 형성하는 방법으로서는, 스핀 코트나 다이 코트, 캡 코트, 바 코트 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가적으로 설명한다. 또한, 「부」, 「%」는 특별히 나타내지 않는 한, 중량기준으로 한다.
［실시예 1］
하기 조성의 실시예 1의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하여, 실시예 1의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 3부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·아크릴 변성 4급 암모늄염 1부
(DMAEA-Q：고진사, 고형분 79%)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.35부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 15부
［실시예 2］
하기 조성의 실시예 2의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하여, 실시예 2의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 3부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1.2부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·아크릴 변성 4급 암모늄염 0.8부
(DMAEA-Q：고진사, 고형분 79%)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.35부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 15부
［실시예 3］
하기 조성의 실시예 3의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하여, 실시예 3의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 2부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1.2부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·아크릴 변성 4급 암모늄염 2부
(DMAEA-Q：고진사, 고형분 79%)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.35부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 15부
［실시예 4］
하기 조성의 실시예 4의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하여, 실시예 4의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 3부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1.3부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·아크릴 변성 4급 암모늄염 0.6부
(DMAEA-Q：고진사, 고형분 79%)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.35부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 15부
［실시예 5］
하기 조성의 실시예 5의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하여, 실시예 5의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 2부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·아크릴 변성 4급 암모늄염 2.2부
(DMAEA-Q：고진사, 고형분 79%)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.35부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 15부
［실시예 6］
하기 조성의 실시예 6의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하여, 실시예 6의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 3부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1.5부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·아크릴 변성 4급 암모늄염 0.4부
(DMAEA-Q：고진사, 고형분 79%)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.35부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 15부
［실시예 7］
하기 조성의 실시예 7의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하여, 실시예 7의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 1부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1.6부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·아크릴 변성 4급 암모늄염 2.8부
(DMAEA-Q：고진사, 고형분 79%)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.35부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 15부
［실시예 8］
하기 조성의 실시예 8의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하여, 실시예 8의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 3부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·아크릴 변성 인산에스테르 1부
(라이트아크릴레이트 P-1A：교에이샤 가가쿠사, 고형분 100%)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.25부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 20.75부
［비교예 1］
하기 조성의 비교예 1의 에멀젼 마스크용 열경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 120℃, 3분에 걸쳐 건조한 후, 150℃, 30분간 가열하여 경화반응을 촉진시켜서, 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하고, 비교예 1의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 열경화형 보호액＞
·아크릴폴리올 5부
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·경화제 1부
(다케네이트 D110N：미쯔이 가가쿠 폴리우레탄사, 고형분 60%)
·희석용매 15부
［비교예 2］
하기 조성의 비교예 2의 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을, 패턴 형성된 에멀젼 마스크 본체 상에, 스핀 코트에 의해 도포하고, 80℃, 2분에 걸쳐 건조한 후, 자외선을 10초간(1000 mJ/㎠) 조사하고 두께 약 3 ㎛의 보호막을 형성하고, 비교예 2의 에멀젼 마스크를 제작하였다.
＜에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액＞
·우레탄아크릴레이트 올리고머 4부
(아트레진 UN904：네가미 고교사)
·우레탄아크릴레이트 모노머 1부
(NK에스테르 A-TMMT：신나카무라 고교사)
·이형제 0.35부
(말단기에 불포화 결합을 갖는 폴리실록산 변성 폴리머, 고형분 70%)
·광라디칼 중합 개시제 0.35부
(이르가큐어 184：치바 재팬사)
·희석용매 15부
얻어진 실시예 1~8, 및 비교예 1, 2의 에멀젼 마스크에 대해서, 하기 항목의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［에멀젼 마스크에 대한 접착성］
실시예 1~8, 및 비교예 1, 2에서 얻어진 에멀젼 마스크 본체와 보호막의 접착성을, 바둑판눈 테이프법(JIS　K5600-5-6：1999)에 의해 평가하였다. 바둑판눈 테이프법에 의한 박리시험의 결과, 바둑판눈 부분이 모두 박리되어 버린 것을 「×」, 바둑판눈 부분이 몇 개 박리되어 버린 것을 「△」, 바둑판눈 부분이 전혀 박리되지 않은 것을 「○」로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［표면경도］
실시예 1~8, 및 비교예 1, 2에서 얻어진 에멀젼 마스크의 보호막을, 1 ㎏의 하중에 있어서 스틸 울 ＃0000으로 표면을 10왕복 문지른 후, 보호막 표면의 흠집 유무를 육안으로 관찰하였다. 전면에 흠집이 보이는 것을 「×」, 전면은 아니지만 다소 흠집이 보이는 것을 「△」, 거의 흠집이 보이지 않는 것을 「○」로 하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
［외관평가］
실시예 1~8, 및 비교예 1, 2의 보호막을 관찰하였다. 보호막에 백화가 보이지 않는 것을 「○」, 보호막에 백화가 보이는 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012050104513-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~8의 에멀젼 마스크는, 전리방사선 경화형 보호액을 사용하여 보호막을 형성하였기 때문에, 도포에서 보호막의 제막까지를 단시간으로 할 수 있는 것이었다.
실시예 1~3의 에멀젼 마스크는, 보호액에 우레탄아크릴레이트 올리고머와 아크릴 변성 4급 암모늄염을 포함하는 것으로, 보호액 중의 아크릴 변성 4급 암모늄염의 비율이, 10~30 중량%의 범위 내이기 때문에, 보호막과 에멀젼 마스크 본체의 접착성, 보호막의 표면경도가 우수한 것으로, 보호막에 백화 등의 지장이 보이지 않는 것이었다. 또한, 반응성 친수성 물질로서, 아크릴 변성 4급 암모늄염을 사용하였기 때문에, 보호액의 보존 안정성이 우수한 것이었다.
실시예 4, 6의 에멀젼 마스크는, 보호액에 우레탄아크릴레이트 올리고머와 아크릴 변성 4급 암모늄염을 포함하는 것이기 때문에, 보호막의 표면경도가 우수하고, 보호막에 백화 등의 지장이 보이지 않는 것이었다. 또한, 반응성 친수성 물질로서, 아크릴 변성 4급 암모늄염을 사용하였기 때문에, 보호액의 보존 안정성이 우수한 것이었다. 그러나, 보호액 중의 아크릴 변성 4급 암모늄염의 비율이, 10 중량%보다 적기 때문에, 에멀젼 마스크 본체와의 접착성이, 실시예 1~3의 보호액을 사용한 경우보다 떨어지는 것으로 되었다.
실시예 5, 7의 에멀젼 마스크는, 보호액에 우레탄아크릴레이트 올리고머와 아크릴 변성 4급 암모늄염을 포함하는 것이기 때문에, 보호막과 에멀젼 마스크 본체의 접착성이 우수한 것으로, 보호막에 백화 등의 지장이 보이지 않는 것이었다. 또한, 반응성 친수성 물질로서, 아크릴 변성 4급 암모늄염을 사용하였기 때문에, 보호액의 보존 안정성이 우수한 것이었다. 그러나, 보호액 중의 아크릴 변성 4급 암모늄염의 비율이, 30 중량%보다 많기 때문에, 보호막의 표면경도가, 실시예 1~3의 보호액을 사용한 경우보다 떨어지는 것으로 되었다.
실시예 8의 에멀젼 마스크는, 보호액에 우레탄아크릴레이트 올리고머와 아크릴 변성 인산에스테르를 포함하는 것으로, 보호액 중의 아크릴 변성 인산에스테르의 비율이, 10~30 중량%의 범위 내이기 때문에, 보호막과 에멀젼 마스크 본체의 접착성, 보호막의 표면경도가 우수한 것으로, 보호막에 백화 등의 지장이 보이지 않는 것이었다. 그러나, 반응성 친수성 물질로서, 아크릴 변성 인산에스테르를 사용하였기 때문에, 보호액의 보존 안정성이 다른 실시예의 보호액보다 떨어지는 것이었다.
비교예 1의 에멀젼 마스크는, 열경화성 아크릴 수지를 사용한 보호액에 의해 보호막을 형성하였기 때문에, 보호막의 경화에 시간이 걸리는 것이었다. 또한, 보호막의 표면경도가 얻어지지 않는 것이었다.
비교예 2의 에멀젼 마스크는, 보호액에 반응성 친수성 물질을 포함하지 않는 것이다. 보호액에 반응성 친수성 물질을 포함하지 않기 때문에, 보호막과 에멀젼 마스크 본체의 접착성이 얻어지지 않는 것이었다.

Claims (9)

  1. 에멀젼 마스크에 보호막을 형성하기 위한 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액으로서,
    (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴계 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 성분과,
    상기 제1 성분과 공중합 가능한 (메타)아크릴 변성 4급 암모늄염을 포함하는 제2 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분은, 상기 보호액의 전체 고형분의 10~30 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제1 성분은, 상기 보호액의 전체 고형분의 50~89 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제1 성분 및 상기 제2 성분 중 적어도 어느 하나에 반응하는 기를 갖는 반응성 실리콘오일을 포함하는 제3 성분을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제3 성분은, 상기 보호액의 전체 고형분의 0.5~20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액.
  8. 보호막을 갖는 에멀젼 마스크에 있어서,
    상기 보호막은, 제1항 또는 제4항에 기재된 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액을 사용하여 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 마스크.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 보호막은 0.1~10 ㎛의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 에멀젼 마스크.


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