CN102729676B

CN102729676B - 喷墨记录方法及记录物

Info

Publication number: CN102729676B
Application number: CN201210086843.9A
Authority: CN
Inventors: 传田敦; 佐野强
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN102729676A; JP5874186B2; US20120249668A1; US8960882B2; JP2012206481A

Abstract

本发明提供一种喷墨记录方法、油墨组及记录物。可提高重叠有光亮性油墨和彩色油墨的印刷部的耐光性。该喷墨记录方法具备以下工序：第1图像形成工序，通过喷墨法，对记录材料喷出含有银的光亮性油墨而形成光亮性图像；附着工序，使实质上不含色材而含有树脂的保护用油墨附着于上述光亮性图像；第2图像形成工序，通过喷墨法对上述光亮性图像喷出含有色材的彩色油墨而形成彩色图像；使上述保护用油墨附着在上述光亮性图像和上述彩色图像之间。

Description

喷墨记录方法及记录物

技术领域

本发明涉及喷墨记录方法、油墨组及记录物。

背景技术

近年，在记录面形成具有光亮性的图像而成的记录物的需求增加。作为形成具有光亮性的图像的方法，目前通过例如如下方法进行记录：准备具有平坦性高的记录面的记录介质，将金属箔压在其上进行记录的烫印记录法；将金属等真空蒸镀在记录面平滑的塑料膜上的方法；以及在记录介质上涂布光亮性颜料油墨，再进行加压加工的方法等。这些记录方法虽然均得到比较良好的光亮性，但因为具有为了在记录物上记录光亮性图像而需要依次预先准备与光亮性图像图案相同的压模、记录掩模，进而使制造工序变长的特征，所以提出了能够通过低成本且可按需记录的喷墨方式而记录光亮性图像的技术(例如，专利文献1)。

另一方面，基于喷墨方式的记录为了实现与现有的多色记录、或彩色照片方式相同的画质和记录的高速化，进行以高发色、多色化、高耐候性为目标的油墨的改良，并且，即便对于记录材料，为了实现稳定的色材的定影、改善耐候性、优异的油墨溶剂的吸收性等，特别是关于油墨接受层也提出了大量技术(例如，专利文献2、专利文献3、专利文献4)。

喷墨记录材料中使用的接受层可以大致举出利用有机粘合剂使粒径为数十nm至数百nm的微小的二氧化硅粒子、氧化铝粒子固定在基材上，在物理性的空隙吸收油墨溶剂的空隙型和使聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、聚氨酯等水溶性高分子固定在基材上，利用高分子的溶胀吸收油墨溶剂的溶胀型这两种，由于空隙型、溶胀型均为了将油墨中含有的色材稳定地定影于接受层而含有阳离子性的色材定影物质。阳离子性的色材定影材料大致可以举出阳离子改性聚合物和阳离子性水合金属化合物，但从具有操作的简易性、对光和环境气体优异的稳定性等理由考虑，广泛地使用了阳离子性水合金属化合物，更详细地说，优选使用在油墨吸收过程中释放出的阴离子为氯、阳离子为氢氧化铝的氯化铝系阳离子定影剂(例如，专利文献2、专利文献5、专利文献6)。

另一方面，作为记录材料中的杂质考虑氯时，多是含有氯的记录材料。例如为了实现色材的优异定影性而有意地添加上述氯化铝系阳离子定影剂的记录材料；构成接受层的微小的氧化铝粒子的制造过程中，作为添加材料而使用氯，从而氯无意地混入接受层中(例如，专利文献7的氧化铝制造方法)；另外，在作为纸的原料的纸浆的漂白中通常使用氯类漂白剂，所以记录材料中含有作为杂质的氯的实例极其多。

上述记录材料中的氯浓度在有意地进行添加的情况和无意地混入的情况下，有ppm级至1％左右的差别，一般喷墨方式的油墨中使用的色材、即用于再现青色、洋红色、黄色、黑色等的染料、颜料与氯的反应性缺乏，所以不会产生因氯所致的色材的变色、耐光性的降低等品质方面的课题。

但是，作为光亮性颜料的一个例子而使用含有银粒子的水系油墨，在上述含氯记录材料上记录光亮性图像时，虽然记录刚完成后可得到非常优异的金属光泽，但通过对记录物照射光，与现有的彩色油墨(青色、洋红色、黄色、黑色等)进行比较时，新发现了图像、即光泽会异常早地劣化的问题。进一步还发现上述光泽劣化更显著地产生在着色后的光亮性(以下，称为彩色金属图像)图像部位。

发明人等调查了上述的因光所致的光泽劣化现象的原因，结果明确了以下所述的现象导致产生记录物的光泽劣化。

在记录材料上记录含有银粒子的水系油墨时，首先在作为油墨的溶剂而使用的水中，游离氯产生并溶解。该游离氯有时从上述氯化铝系阳离子定影剂中作为阴离子而游离，有时由记录材料中作为杂质而含有的氯产生。此处，氯和银无论在非离子状态下还是在离子状态下都彼此直接反应而形成氯化银，这是作为普通化学所公知的，作为光亮性颜料而使用的银粒子的一部分成为氯化银。

由上述记录物中形成的氯化银可作为银盐胶片中的感光材料而优选地使用的事实可知，氯化银具有对紫外线的感光性。详细的反应过程省略，但因光所致的记录物的光泽劣化是由于在记录物中形成的氯化银通过光而感光，结果粗大的银的重结晶物部分地形成在记录物表面，因该粗大结晶物使得可见光发生表面散射而产生因光所致的记录物的光泽劣化。

另外，氯化银通过约370nm以下的紫外线而感光，从而形成银，虽然原因尚未确定，但明确了氯化银的感光性因彩色油墨(青色、洋红色、黄色)中含有的色材和氯化银接触而增加。这是光泽劣化更为显著地产生在彩色金属图像记录部位的原因。

专利文献1：日本特开2008-174712号公报

专利文献2：日本特开2006-263951号公报

专利文献3：日本特愿2005-300274号公报

专利文献4：日本特公平7-121609号公报

专利文献5：日本特愿2005-081422号公报

专利文献6：日本特开2002-86892号公报

专利文献7：日本特开平5-24824号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在含有氯的记录材料上也能记录(形成)具有优异的光亮性(光泽)、且具有优异的耐光性的图像的喷墨记录方法、油墨组，并且提供记录具有优异的光亮性、且具有优异的耐光性的图像而成的记录物。

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，可以作为以下的方式或适用例而实现。

适用例1

一种喷墨记录方法，具备以下工序：第1图像形成工序，通过喷墨法，对记录材料喷出含有银的光亮性油墨而形成光亮性图像；附着工序，使含有树脂、且实质上不含色材的保护用油墨附着于上述光亮性图像；第2图像形成工序，通过喷墨法，对上述光亮性图像喷出含有色材的彩色油墨而形成彩色图像；使上述保护用油墨附着在上述光亮性图像和上述彩色图像之间。

由此，能够提供具有高的金属光泽和外观设计性、且耐光性优异的记录物。

适用例2

根据适用例1中记载的喷墨记录方法，其中，上述附着工序是在上述第1图像形成工序结束后进行。

由此，能够提供具有优异的金属光泽和外观设计性、且耐光性优异的记录物。

适用例3

根据适用例2中记载的喷墨记录方法，其中，上述附着工序是在上述第2图像形成工序开始前进行。

由此，能够提供具有优异的金属光泽和外观设计性、且耐光性特别优异的记录物。

适用例4

根据适用例1～3中任一项所记载的喷墨记录方法，其中，通过上述附着工序而附着的上述保护用油墨的附着量因上述第2图像形成工序中使用的上述彩色油墨的色材而不同。

由此，能够提供具有颜色再现范围优异的金属光泽、且耐光性优异的记录物。

适用例5

根据适用例1～5中任一项所记载的喷墨记录方法，其中，上述保护用油墨含有树脂，上述树脂至少是聚氨酯或芴系树脂中的任一种。

由此，能够提供具有高金属光泽和优良的外观设计性、且耐光性优异的记录物。

适用例6

根据权利要求1～6中任一项所记载的喷墨记录方法，其中，上述光亮性油墨含有2质量％～50质量％的上述银颜料，将上述光亮性油墨的表面张力设为S(mN/m)，将粘度设为V(Pa·s)时，20≤S≤40、且1.5≤V≤10。

由此，能够使图像的金属光泽优异，并且能够使油墨的喷出稳定性特别优异，所以耐光性的波动小，能够优选地适用于基于喷墨法的记录物的制造。

适用例7

根据适用例1～6中的任一项所记载的喷墨记录方法，上述记录材料含有氯。

由此，由于得到了光亮性颜料以及色剂对记录材料的优异的定影性，所以能够提供光亮性和发色性特别优异的记录物。

适用例8

一种记录物，是通过权利要求1～7中任一项所记载的喷墨记录方法记录而成。

由此，能够提供光亮性、发色性及耐光性特别优异的记录物。

附图说明

图1是表示喷墨装置的示意结构的立体图。

图2是表示通过本发明所涉及的喷墨记录方法形成的记录物的第1实施方式的剖视图。

图3是表示通过本发明所涉及的喷墨记录方法形成的记录物的第2实施方式的剖视图。

图4是表示通过本发明所涉及的喷墨记录方法形成的记录物的第3实施方式的剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

《喷墨装置》

首先，在说明本发明的喷墨记录方法之前，对适用于本发明的喷墨记录方法的喷墨装置(液滴喷出装置)的优选实施方式进行说明。

图1是表示本实施方式所涉及的喷墨装置的示意结构的立体图。

如图1所示，作为记录装置的喷墨式打印机1(以下称为打印机1)具有框架2。在框架2上设置压纸卷筒3，在压纸卷筒3上，通过记录介质输送马达4的驱动给送纸张P。另外，在框架2上与压纸卷筒3的长轴方向平行地设置棒状的引导部件5。

滑架6以能够在引导部件5的轴线方向往复移动的方式支撑在引导部件5上。滑架6介由设置在框架2内的正时皮带7连接于滑架马达8。并且，滑架6通过滑架马达8的驱动沿引导部件5往复移动。

在滑架6上设置打印头9，并且在打印头9上可拆装地配置有用于供给作为液体的油墨的墨盒10。墨盒10内的油墨在打印头9上装备的未图示的压电元件的驱动下从墨盒10供给到打印头9，从形成于打印头9的喷嘴形成面的多个喷嘴喷出到送达至压纸卷筒3上的纸张P。由此能够制备记录物。

作为喷出方法，可以是热发泡(气泡喷射(“Bubble Jet”注册商标))方式。另外，现有公知的方法均可使用。

[记录材料]

作为第1记录介质110，可以举出普通纸、具有油墨接受层等的专用纸等纸，除此之外，例如可以举出包括赋予了油墨的表面的区域由各种塑料、陶瓷、玻璃、金属或者它们的复合材料构成的基材等。这些材料中，优选使用塑料。由此，能够使形成的第1图像120的光亮性特别优异。应予说明，对于第1记录介质，是具有油墨接受层的记录介质的情况下，优选该记录介质是具有空隙层的记录介质。“空隙层”是指，在构成层的成分中，树脂的比例低于3成，填充有无机粒子，且以液体渗透到无机粒子间或设在无机粒子上的孔的空隙内的方式构成的层。因具有空隙层，所以更为良好地产生光亮性。

另一方面，以提高彩色油墨的定影性为目的，上述记录材料中的氯含量有时是有意地进行添加的。另外，也存在例如作为纸原料的纸浆的漂白中使用的氯漂白剂会微量地残留等无意地混入的情况。换言之，虽然氯含量有ppm级至1质量％左右的差别，但极其多的是含有氯的记录材料。通过本发明，能够在上述含氯记录材料上记录(形成)光亮性、发色性及耐光性优异的图像。

[光亮性油墨]

本实施方式中使用的光亮性颜料使用光泽度(光亮性)高的、且与溶剂中使用的水、各种有机溶剂的反应性低的银粒子。以下，对使用银颜料的光亮性油墨的具体例进行说明。

(1)银粒子

如上所述，本实施方式所涉及的光亮性油墨含有银粒子。通过像这样银油墨含有银粒子(特别是同时含有满足规定条件的蜡)，能够形成具有优异的金属光泽的图像。另外，因为银在各种金属中也是可见光的反射率最高的金属，所以通过与其他颜色的油墨重叠，能够表现出金色、铜色等各种金属色。

银粒子的平均粒径优选为3nm～100nm、更优选为15nm～65nm。由此，能够使使用银油墨形成的图像的光泽感(光亮性)及耐擦性特别优异。另外，能够使基于喷墨方式的油墨的喷出稳定性(着滴位置精度、喷出量的稳定性等)特别优异，能够长期更可靠地形成所希望的画质的图像。应予说明，本说明书中，“平均粒径”只要没有特别说明，是指体积基准平均粒径。平均粒径可以通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如“Microtrack UPA” 日机装株式会社制)。

银油墨中的银粒子的含有率优选为0.5质量％～30质量％、更优选为5.0质量％～15质量％。由此，可以使油墨基于喷墨方式的喷出稳定性、油墨的保存稳定性特别优异。另外，在制成记录物时的记录介质上的银粒子的密度(每单位面积的含量)从低到高的大密度范围内能够实现良好的画质、耐擦性。

银粒子可以通过任何方法调制，例如可以通过准备含银离子的溶液，在分散剂存在下将该银离子还原而优选地形成。

(2)分散剂

因为银的比重高为10.49g/cm³，所以如果银粒子的粒径为100nm以上，则在油墨中明显容易沉降。另一方面，如果将银粒子设为100nm以下的粒径，则因布朗运动的增加，油墨中的沉降减少，但由于表面的活度增加，所以因粒子的接触而容易形成凝结体，产生凝结体的沉降。因此，优选在银粒子的表面赋予分散剂。作为分散剂没有特别限定，但可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等可与银配位的高分子化合物，柠檬酸、苹果酸、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠、鞣酸、单宁酸、没食子丹宁等可与银配位的羟基酸或其盐，巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基琥珀酸二钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基琥珀酸二钾等具有可与银配位的巯基和羟基的巯基酸或其盐等，可以使用它们中的1种或组合2种以上使用。其中，从抑制凝结的观点考虑，更优选为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等可与银多点配位的高分子化合物，从油墨的保存稳定性的观点考虑，最优选聚乙烯基吡咯烷酮。

(3)树脂

本发明所涉及的光亮性油墨可以含有树脂，通过含有该树脂，定影性或耐擦性提高。作为树脂，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、氟树脂、偏氟乙烯、聚烯烃树脂、纤维素、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸异丁基酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、松香系树脂、芴系树脂、聚乙烯、聚碳酸酯、偏氯乙烯树脂、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、氯乙烯树脂、聚氨酯、松香酯等，但并不限定于此。

(4)水

本发明所涉及的光亮性油墨可以是含50质量％以上水的水系油墨，也可以是水的含量不足50质量％的非水系油墨，更优选在记录材料上溶剂迅速地减少而银颜料的定影性提高的、含50质量％以上水的水系油墨。

在油墨中，含有水时，主要作为使银粒子及树脂乳液分散的分散介质发挥作用。油墨含有水，由此能够使银粒子等的分散稳定性等优异，另外，能够防止油墨在后述液滴喷出装置的喷嘴附近的非预期的干燥(分散介质蒸发)、且在赋予油墨的记录介质上迅速干燥，所以能够长期理想地进行所希望的图像的高速记录。油墨中含有水时，该水的含有率没有特别限定，优选为20质量％～80质量％、更优选为50质量％～70质量％。

(5)多元醇

本发明所涉及的光亮性油墨优选含有多元醇。多元醇在将本实施方式所涉及的油墨适用于喷墨式记录装置时，能够抑制油墨干燥、防止油墨堵塞喷墨式记录头部分。

作为多元醇，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己烷三醇、硫甘醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2-丁烷二醇、1，2-戊烷二醇、1，2-己烷二醇、1，6-己烷二醇、1，2-庚烷二醇、1，2-辛烷二醇等。其中，优选碳原子数为4～8的链烷二醇、更优选碳原子数为6～8的链烷二醇。由此，可以使对记录介质的渗透性特别高。油墨中的多元醇的含有率没有特别限定，优选为0.1质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～10 质量％。

上述多元醇中，油墨优选含有1，2-己烷二醇、三羟甲基丙烷。由此，能够使油墨中的银粒子的分散稳定性特别优异，能够使油墨的保存稳定性特别优异，并且能够使油墨的喷出稳定性特别优异。

(6)二元醇醚

本发明所涉及的光亮性油墨优选含有二元醇醚。通过含有二元醇醚，能够提高对记录介质等的被记录面的润湿性，提高油墨的渗透性。

作为二元醇醚，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚等多元醇的低级烷基醚。其中，如果使用三乙二醇单丁基醚，则可以得到良好的记录品质。油墨中的二元醇醚的含有率没有特别限定，优选为0.2质量％～20质量％、更优选为0.3质量％～10质量％。

(7)表面活性剂

本发明所涉及的光亮性油墨可以含有表面活性剂。作为表面活性剂的种类没有特别限定，但优选炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂可以提高对记录介质等的被记录面的润湿性，提高油墨的渗透性。

作为炔二醇系表面活性剂，例如可以举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，炔二醇系表面活性剂也可以利用市售品，例如可以举出OLFINE E1010、STG、Y(以上为日信化学公司制)、SURFYNOL 104、82、465、485、TG(以上为Air Products and Chemicals Inc.制)。

作为聚硅氧烷系表面活性剂，可以利用市售品，例如可以举出BYK-347、BYK-348(BYK-CHEMIE·Japan公司制)等。

进而，本发明所涉及的油墨可以含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等其他表面活性剂。

光亮性油墨中的上述表面活性剂的含有率没有特别限定，优选为0.01质量％～5.0质量％、更优选为0.1质量％～0.5质量％。

(8)其他成分

本发明所涉及的光亮性油墨可以含有上述以外的成分(其他成分)。作为这样的成分，例如可以举出pH调节剂、渗透剂、有机粘合剂、脲系化合物、糖类、烷醇胺(三乙醇胺等)等干燥抑制剂、石蜡等光亮层滑动性赋予剂等。

(9)油墨物性

将适当地含有上述(1)～(8)的成分的光亮性油墨的表面张力设为S(mN/m)，将粘度设为V(Pa·s)时，优选为20≤S≤40、且1.5≤V≤10，更优选为25≤S≤35、且2.5≤V≤8。由此，能够使利用光亮性油墨形成的图像的光泽感(光亮性)及耐擦性特别优异。另外，能够使基于喷墨方式的油墨的喷出稳定性(着滴位置精度、喷出量的稳定性等)特别优异，能够长期更可靠地形成所希望的画质的图像。

应予说明，本说明书中，“表面张力”和“粘度”只要没有特别说明，是表示将油墨的温度设为23℃时的测定值。另外，表面张力可以通过Wilhelmy法(平板法)进行测定。作为Wilhelmy法表面张力测定计，例如可以使用“全自动表面张力计CBVP-Z”协和界面科学株式会社制等。并且，粘度可以通过振动式粘度计进行测定。振动式粘度计可以根据在液体中浸入振子时用于恒定地保持振动的转矩值来计算粘度。作为振动式粘度计例如可以使用“振动式粘度计VM-100A”等。

[保护用油墨]

本实施方式所涉及的保护用油墨是实质上不含有色材而含有树脂的油墨。保护用油墨可以是水系的油墨(水分含量为50％以上)、非水系(水分含量低于50％)的油墨中的任一种。应予说明，“实质上不含有色材”是例如油墨中的色材的含量低于0.5质量％、更优选为低于0.1质量％、进一步优选为低于0.01质量％、最优选为低于0.005质量％。另外，“色材”是指以着色为目的而使用的颜料及染料。

(1)树脂

本发明的保护用油墨可以含有与上述的[光亮性油墨](3)相同的树脂。其中，从耐光性的观点考虑，更优选为聚氨酯、芴系树脂，从保护用油墨附着后的光泽感的观点考虑，最优选为聚氨酯。通过使用含有树脂成分的保护用油墨，从而能够对光亮性图像赋予优异的耐光性。树脂优选在保护用油墨中以按固体成分换算为0.1质量％～30质量％的范围被含有，更优选以0.5质量％～15质量％的范围被含有。

(2)多元醇

本发明的保护用油墨可以含有与上述的[光亮性油墨](5)相同的多元醇。优选含有多元醇。多元醇能够在将本实施方式所涉及的油墨适用于喷墨式记录装置时，抑制油墨的干燥，防止油墨在喷墨式记录头部分中引起的堵塞。

(3)二元醇醚

本发明的保护用油墨可以含有与上述的[光亮性油墨](6)相同的二元醇醚。通过含有二元醇醚，能够提高对记录介质等的被记录面的润湿性，提高油墨的渗透性。油墨中的二元醇醚的含有率没有特别限定，优选为0.2质量％～20质量％、更优选为0.3质量％～10质量％。。

(4)表面活性剂

本发明的保护用油墨的种类没有特别限定，但优选含有炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂等表面活性剂。炔二醇系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂的代表例与[光亮性油墨](7)相同。炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂可以提高对记录介质等的被记录面的润湿性，提高油墨的渗透性。油墨中的上述表面活性剂的含有率没有特别限定，优选为0.01质量％～5.0质量％、更优选为0.1质量％～0.5质量％。

(5)其他成分

本发明所涉及的保护用油墨可以含有上述以外的成分(其他成分)。作为这样的成分，例如可以举出pH调节剂、渗透剂、有机粘合剂、脲系化合物、糖类、烷醇胺(三乙醇胺等)等干燥抑制剂、石蜡等滑动性赋予剂等。

[彩色油墨]

本实施方式所涉及的彩色油墨是含有色材的油墨。保护用油墨可以是水系的油墨(水分含量为50％以上)、非水系(水分含量低于50％)的油墨中的任一种。

(1)树脂

本发明的保护用油墨可以含有与上述的[光亮性油墨](3)相同的树脂。使用含有树脂成分的彩色油墨能够得到稳固的耐擦性。树脂优选为在彩色油墨中以按固体成分换算为4质量％～50质量％的范围被含有，更优选为在6质量％～25质量％的范围被含有。

(2)色材

(2-1)颜料

作为本实施方式中可使用的颜料没有特别限制，但可以举出无机颜料、有机颜料。

作为无机颜料，可以使用炉法炭黑、灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类，氧化铁、氧化钛。以下举出颜料的一例。

作为有机颜料，可举出不溶性偶氮颜料、偶氮缩合颜料、偶氮色淀、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、苝和紫环酮(ペリノン)颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。上述颜料可以一种单独使用，也可以并用2种以上。

更详细而言，作为黑色用而使用的无机颜料可以举出以下的炭黑，例如，三菱化学制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、或No.2200B等；Columbia公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、或Raven700等；Cabot公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、或Monarch 1400等；或Degussa公司制Color Black FW1、Color Black FW2、Color BlackFW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、或Special Black 4等。

作为黄色有机颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等。

作为洋红色有机颜料，可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245，或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。

作为青色有机颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、15:34、16、18、22、25、60、65、66，C.I.还原蓝4、60等。

(2-2)染料

作为染料，可以使用直接染料、酸性染料、食用颜料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等通常喷墨记录中使用的各种染料。以下举出染料的一例。

作为黄色系染料，可以举出C.I.酸性黄1、3、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、59、61、70、72、75、76、78、79、98、99、110、111、127、131、135、142、162、164、165，C.I.直接黄1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、110、132、142、144，C.I.活性黄1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42，C.I.食品黄3、4，C.I.溶剂黄15、19、21、30、109等。

作为洋红色系染料，例如可以举出C.I.酸性红1、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322，C.I.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231，C.I.活性红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64，C.I.可溶性(Solubilized)红1，C.I.食品红7、9、14等。

作为青色系染料，例如可以举出C.I.酸性蓝1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、199、203、204、205、229、234、236、249，C.I.直接蓝1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249，C.I.活性蓝1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46，C.I.可溶性还原蓝1、5、41、C.I.还原蓝4、29、60，C.I.食品蓝1、2，C.I.碱性蓝9、25、28、29、44等。

本发明的彩色油墨中的色材的含量没有特别限定，但相对于油墨总质量，优选为1质量％～20质量％、更优选为1质量％～10质量％。

(3)多元醇

本发明的彩色油墨可以含有与上述的[光亮性油墨](5)相同的多元醇。优选含有多元醇。多元醇能够在将本实施方式所涉及的油墨适用于喷墨式记录装置时，抑制油墨的干燥，防止油墨在喷墨式记录头部分中引起的堵塞。

(4)二元醇醚

本发明的彩色油墨可以含有与上述的[光亮性油墨](6)相同的二元醇醚。通过含有二元醇醚，能够提高对记录介质等的被记录面的润湿性，提高油墨的渗透性。油墨中的二元醇醚的含有率没有特别限定，优选为0.2质量％～20质量％、更优选为0.3质量％～10质量％。

(5)表面活性剂

本发明的彩色油墨的种类没有特别限定，但优选含有氟系表面活性剂、炔二醇系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂等表面活性剂。炔二醇系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂的代表例与[光亮性油墨](7)相同。炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂可以提高对记录介质等的被记录面的润湿性，提高油墨的渗透性。油墨中的上述表面活性剂的含有率没有特别限定，优选为0.01质量％～5.0质量％、更优选为0.1质量％～0.5质量％。

(6)其他成分

本发明所涉及的彩色油墨可以含有上述以外的成分(其他成分)。作为这样的成分，例如可以举出pH调节剂、渗透剂、有机粘合剂、脲系化合物、糖类、烷醇胺(三乙醇胺等)等干燥抑制剂等。

《喷墨记录方法》

以往的喷墨记录方法中，出于得到具有色彩的光亮性的目的，在通过喷墨法使用光亮性油墨而形成的图像上，利用喷墨法直接重叠彩色油墨形成图像。但是，在使用含有银颜料的光亮性油墨，并且在记录材料中含有氯时，利用光亮性油墨而形成的光亮性层再次分散于彩色油墨的溶剂成分中，因而存在以下课题：1)因银颜料和彩色颜料的混合，无法形成具有足够的色度和光亮性的图像。2)由于高浓度的彩色颜料与银颜料直接接触，所以银颜料与记录材料中含有的氯发生反应，变质成为氯化银时，因与彩色颜料的接触所致的效果，记录物的耐光性显著劣化。

与此相对，本发明能够在记录材料上记录光亮性、发色性及耐光性优异的图像。

首先，对本发明的各工序进行说明。

<第1图像形成工序>

本工序中，通过喷墨法对记录材料喷出含有银的光亮性油墨而记录光亮性图像。由此，能够得到光亮性图像。

<第2图像形成工序>

本工序中，通过喷墨法喷出含有色材的彩色油墨，对光亮性图像记录彩色图像。由此，能够得到彩色金属图像。应予说明，“对光亮性图像”不限于在光亮性图像上直接记录彩色图像，还包括隔着附着于光亮性图像的保护用油墨对光亮性图像进行记录的情况。

<附着工序>

本工序中，使实质上不含色材而含有树脂的保护用油墨附着在光亮性图像和彩色图像之间。由此，能够得到具有优异的耐光性的彩色金属图像。应予说明，使保护用油墨附着的方法没有特别限定，可以使用喷墨法，例如可以使用刮条涂布、刮刀涂布、辊涂、喷涂、狭缝涂布等目前一直利用的类似的涂布。

对开始附着工序的时刻没有特别限定，但优选在第1图像形成工序结束后进行。如果是第1图像形成工序结束后，则可以将保护用油墨比彩色油墨先喷出，也可以同时喷出。更优选为在第1图像形成工序结束后且第2图像形成工序开始前(换言之，将保护用油墨不与其他油墨同时喷出)。另外，因色材的不同给银油墨带来的影响不同，所以也可以构成为在重复区域中，根据后述的彩色油墨所含的色材的种类或含量的不同，保护用油墨的每单位面积的喷出量也不同。例如，重复区域具有以洋红色油墨作为主要的油墨进行喷出的区域和以黄色油墨作为主要的油墨进行喷出的区域时，可以使各区域中使用的保护用油墨的每单位面积的喷出量相互不同。由此，能够记录(形成)光泽及耐光性优异、且色彩性高的图像。

<第1实施方式>

以下，对本发明的优选的第1实施方式进行说明。应予说明，各附图为示意图，当然并不限定于该构成。

<第1图像形成工序>

在本工序中，准备第1记录介质110，向第1记录介质110的一面上，使用上述喷墨装置赋予光亮性油墨，如图2(a)所示，在第1记录介质110上形成第1图像120，得到第1记录物前体100。

<保护用油墨附着工序>

在本工序中，向图2(a)所示的第1记录物前体100的第1图像120上，使用上述的喷墨装置赋予保护用油墨，如图2(b)所示，得到在第1记录介质110上层叠有第1图像120、保护层130的第1记录物前体101。

<第2图像形成工序>

本工序中，向图2(b)所示的第1记录物前体101上，使用上述的喷墨装置赋予彩色油墨，如图2(c)所示，在第1记录介质110上形成第2图像140，得到在第1记录介质110上记录所希望的光亮性图像120和彩色图像140而成的记录物。

应予说明，对于上述的第1图像形成工序、保护用油墨附着工序、第2图像形成工序，为了进行各工序，可以将第1记录介质110按每个工序供给到喷墨装置来实施；也可以将喷墨装置中使用的喷墨头的喷嘴列朝向第1记录介质110的传送方向最多分割为3份，将第1份喷嘴组用于第1图像形成用，将第2份喷嘴组用于保护用油墨附着用，将第3份喷嘴组用于第2图像形成用，由此，通过向喷墨装置的1次材料供给，将各工序连续实施。

应予说明，从记录的图像的位置精度、工序处理的简便度方面考虑，更优选基于上述的喷嘴分割的连续处理。

另外，在本实施方式中，由于能够可靠地使保护用油墨附着在第1图像120和第2图像140的中间，所以能够得到特别优异的记录物的耐光性。

<第2实施方式>

<第1图像形成工序>

在本工序中，与第1实施方式相同地准备第1记录介质110，向第1记录介质110的一面上，使用上述的喷墨装置赋予光亮性油墨，如图3(a)所示，在第1记录介质110上形成第1图像120，得到第1记录物前体110。

<保护用油墨附着以及第2图像形成工序>

在本工序中，向图3(a)所示的第1记录物前体100的第1图像120上，使用上述的喷墨装置赋予保护用油墨和彩色油墨，如图3(b)所示，得到在第1图像120上同时记录保护层130和第2图像140而成的记录物。

应予说明，对于上述的第1图像形成工序、保护用油墨附着以及第2图像形成工序，为了进行各工序，可以将第1记录介质110按每个工序供给到喷墨装置来实施；也可以将喷墨装置中使用的喷墨头的喷嘴列朝向第1记录介质110的传送方向最多分割为2份，将第1份喷嘴组用于第1图像形成用，将第2份喷嘴组用于保护用油墨附着以及第2图像形成用，由此，通过向喷墨装置的1次材料供给，将各工序连续实施。

此外，从记录的图像的位置精度、工序处理的简便度方面考虑，则优选基于上述的喷嘴分割的连续处理。

另外，本实施方式中，由于使保护用油墨和第2图像形成用的彩色油墨同时附着在第1图像120上，所以得到优异的记录物的耐光性，且与第1实施方式相比，工序数少一个，所以还具有记录物的生产率优异的特征。

<第3实施方式>

<第1图像形成以及保护用油墨附着工序>

在本工序中，与第1实施方式相同地准备第1记录介质110，向第1记录介质110的一面上，使用上述喷墨装置赋予光亮性油墨及保护用油墨，如图4(a)所示，在第1记录介质110上同时形成第1图像120及保护层130，得到第1记录物前体100。

<第2图像形成工序>

在本工序中，在图4(a)所示的第1记录物前体100的第1图像120及保护层130上，使用上述的喷墨装置赋予彩色油墨，如图4(b)所示，得到同时在第1图像120上及保护层130上记录第2图像140而成的记录物。

应予说明，对于上述的第1图像形成及保护用油墨附着工序、第2图像形成工序，为了进行各工序，可以将第1记录介质110按每个工序供给到喷墨装置来实施；也可以将喷墨装置中使用的喷墨头的喷嘴列朝向第1记录介质110的传送方向最多分割为2份，将第1份喷嘴组用于第1图像及保护用油墨附着用，将第2份喷嘴组用于第2图像形成用，由此，通过向喷墨装置的1次材料供给，将各工序连续实施。

此外，从记录的图像的位置精度、工序处理的简便度方面考虑，优选基于上述的喷嘴分割的连续处理。

另外，在本实施方式中，由于使光亮性油墨和保护用油墨同时附着，所以得到优异的记录物的耐光性，且与第1实施方式相比，工序数少一个，所以还具有记录物的生产率优异的特征。

实施例

下面对本发明的具体实施例进行说明。

[1]光亮性油墨的调制

将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，重均分子量10000)在70℃的条件下加热15小时，然后在室温下冷却。将1000g该PVP添加到500ml乙二醇溶液中调制PVP溶液。在另一个容器内放入500ml乙二醇，加入128g硝酸银，用电磁搅拌器充分搅拌，调制硝酸银溶液。将PVP溶液在120℃的条件下使用顶置式搅拌器进行搅拌，同时添加硝酸银溶液加热约80分钟进行反应。然后在室温下冷却。将得到的溶液用离心分离机在2200rpm的条件下进行10分钟离心分离。然后，取出分离的银粒子，为了除去多余的PVP，添加到乙醇溶液500ml中。再进行离心分离，取出银粒子。进而，将取出的银粒子用真空干燥机在35℃、1.3Pa的条件下干燥。

在如上所述制备的8质量％的银粒子中添加3质量％的1，2-己烷二醇、0.3质量％的三乙醇胺、4质量％的三羟甲基丙烷、4质量％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，k-15)、0.5质量％的非离子性表面活性剂(日信化学工业株式会社制OLFINE(R)E1010)、0.1质量％的石蜡系蜡(BYK-CHEMIE公司制AQUACER(R)539)，进一步添加用于调整浓度的离子交换水，制成光亮性油墨。应予说明，银粒子的平均粒径使用“Microtrack UPA”(日机装株式会社制)，测定条件设为折射率为0.2-3.9i、溶剂(水)的折射率为1.333、测定粒子形状为球形，结果测得为20nm。

[2]彩色油墨

彩色油墨使用下述油墨。

洋红色油墨(ICM37，精工爱普生株式会社制)

[3]保护用油墨的调制

(组成1～7)

以2质量％的1，2-己烷二醇、25质量％的三羟甲基丙烷、0.5质量％的非离子性表面活性剂(日信化学工业株式会社制OLFINE(R)E1010)、 0.3质量％的pH调节剂(三乙醇胺)、0.01质量％的苯并三唑、0.2质量％的乙二胺四乙酸·2Na盐作为基本组成，以芴树脂、聚氨酯树脂乳液成为组成1～7的比率的方式添加，然后以离子交换水作为余量进行调制。另外，作为表中记载的芴系树脂使用按照以下所述合成的树脂。芴树脂通过称取异佛尔酮二异氰酸酯30质量份、4，4′-(9-芴撑)双[2-(苯氧基)乙醇]50质量份、3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸100质量份、三乙基胺30质量份，并进行充分混合后，在催化剂存在下、120℃下搅拌5小时进行合成。得到的芴系树脂是含有单体结构比率大致为50质量％的4，4′-(9-芴撑)双[2-(苯氧基)乙醇]、且分子量3300的树脂。

[4]记录物的形成

(实施例1～24、比较例1～10)

首先，将光亮性油墨、保护用油墨及上述所示的彩色油墨填充到喷墨打印机(“PX-G930”精工爱普生株式会社制)的专用盒中。接着，将含有氯的市售的光泽纸(精工爱普生制，照片用纸<光泽>)配置在打印机中。

(实施例1～12以及比较例3、4)

接着，利用光亮性油墨在光泽纸的区域形成第1图像。

接着，将保护用油墨附着在上述第1图像上，将彩色油墨附着在保护用油墨上形成第2图像，或者使保护用油墨和彩色油墨同时附着在第1图像上形成第2图像。由此，形成记录了光亮性图像和彩色图像而成的记录物。

(实施例13～18以及比较例2)

将上述的市售的光泽纸(精工爱普生制，照片用纸<光泽>)配置在打印机中后，将光亮性油墨及保护用油墨同时从喷墨头喷出，在光泽纸的区域形成第1图像。

接下来，利用彩色油墨，在第1图像上形成第2图像，形成记录了光亮性图像和彩色图像而成的记录物。

(实施例19～24)

将上述的市售的光泽纸(精工爱普生制，照片用纸<光泽>)配置在打印机中后，利用光亮性油墨在光泽纸的区域形成第1图像。

接下来，使保护用油墨附着在上述第1图像上，使彩色油墨附着在保护用油墨上，形成第2图像，形成记录了光亮性图像和彩色图像而成的记录物。

(比较例5～10)

接下来，利用彩色油墨在光泽纸的第1图像上形成第2图像，形成记录了光亮性图像和彩色图像而成的记录物。

接下来，使保护用油墨附着在上述光亮性图像和彩色图像上。(银油墨组成)

表1

银油墨组成

成分	配合(质量％)
		1，2-己烷二醇	3
OLFINE E1010	0.5
		PVP	4
三羟甲基丙烷	4
		三乙醇胺	0.3
AQ539	0.1
		银颜料	8
水	余量

(无色油墨组成)

表2

无色油墨组成

(记录物的形成方法和光泽、耐光评价结果)

表3

[5]初期光泽评价

记录物的初期光泽使用“MULTI GLOSS 268型光泽计”(商品名，柯尼卡美能达公司制)，测定倾斜角度60°时的光泽度，根据以下的基准进行评价。

A：光泽值为200以上

B：光泽值为150以上且低于200％

C：光泽值为100以上且低于150％

D：光泽值低于100

将这些结果示于表3。

[6]耐光性评价

耐光性评价是使用基于JEITA CP-3901法的氙耐光性试验仪而进行的。进行相当于2个月的暴露之后，使用“MULTI GLOSS 268型光泽计”(商品名，柯尼卡美能达公司制)，测定倾斜角度60°时的光泽度，求得其下降率，根据以下的基准进行评价。

A：无下降

B：下降率在0.1％以上且低于5％

C：下降率在5％以上且低于10％

D：下降率在10％以上

将这些结果示于表3。

[7]记录物的综合判定

将上述的记录物的初始光泽评价结果以及耐光性评价结果的较低的评价结果作为印刷物的综合判定结果。

将这些结果示于表3。

从表3中可知，根据本发明的喷墨记录方法，可以记录(形成)光泽性以及耐光性优异的图像。与此相对，在比较例中不能得到满意的结果。

符号说明

1...喷墨式打印机(打印机)，2...框架，3...压纸卷筒，4...记录介质输送马达，5...引导部件，6...滑架，7...正时皮带，8...滑架马达，9...打印头，10...墨盒，100、101...第1记录物前体，110...第1记录介质，120...第1图像，130...保护层，140...第2图像，P...记录介质。

Claims

1.一种喷墨记录方法，其特征在于，具备以下工序：

第1图像形成工序，通过喷墨法，对记录材料喷出含有银的光亮性油墨而形成光亮性图像，

附着工序，使实质上不含色材而含有树脂的保护用油墨附着于所述光亮性图像，

第2图像形成工序，通过喷墨法，对所述光亮性图像喷出含有色材的彩色油墨而形成彩色图像；

使所述保护用油墨附着在所述光亮性图像和所述彩色图像之间。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述附着工序在所述第1图像形成工序结束后进行。

3.根据权利要求2所述的喷墨记录方法，其中，所述附着工序在所述第2图像形成工序开始前进行。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，通过所述附着工序被附着的所述保护用油墨的附着量根据所述第2图像形成工序中使用的所述彩色油墨的色材而不同。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，所述保护用油墨含有树脂，所述树脂至少是聚氨酯树脂或芴树脂中的任一种。

6.根据权利要求4所述的喷墨记录方法，其中，所述保护用油墨含有树脂，所述树脂至少是聚氨酯树脂或芴树脂中的任一种。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，所述光亮性油墨含有2质量％～50质量％的所述银，将所述光亮性油墨的表面张力设为S，将粘度设为V时，20≤S≤40、且1.5≤V≤10，所述S的单位是mN/m，所述V的单位是Pa·s。

8.根据权利要求4所述的喷墨记录方法，其中，所述光亮性油墨含有2质量％～50质量％的所述银，将所述光亮性油墨的表面张力设为S，将粘度设为V时，20≤S≤40、且1.5≤V≤10，所述S的单位是mN/m，所述V的单位是Pa·s。

9.根据权利要求5所述的喷墨记录方法，其中，所述光亮性油墨含有2质量％～50质量％的所述银，将所述光亮性油墨的表面张力设为S，将粘度设为V时，20≤S≤40、且1.5≤V≤10，所述S的单位是mN/m，所述V的单位是Pa·s。

10.根据权利要求6所述的喷墨记录方法，其中，所述光亮性油墨含有2质量％～50质量％的所述银，将所述光亮性油墨的表面张力设为S，将粘度设为V时，20≤S≤40、且1.5≤V≤10，所述S的单位是mN/m，所述V的单位是Pa·s。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，所述记录材料含有氯。

12.根据权利要求4所述的喷墨记录方法，其中，所述记录材料含有氯。

13.根据权利要求5所述的喷墨记录方法，其中，所述记录材料含有氯。

14.根据权利要求7所述的喷墨记录方法，其中，所述记录材料含有氯。

15.根据权利要求6、8、9、10中任一项所述的喷墨记录方法，其中，所述记录材料含有氯。

16.一种记录物，其特征在于，通过权利要求1～15中任一项所述的喷墨记录方法记录而成。