CN102729370A - 脱模用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种脱模用膜，其与模塑模具和成型品的剥离性优异，而且将模塑模具的形状按照设计尺寸转印至成型品的模具形状转印性优异，并且可以获得成型品的表面平滑性，进而还具有在180℃左右的使用温度下的耐热强度。该脱模用膜是通过对由JIS A硬度为70以上、维氏软化温度为100℃～180℃的聚氨酯系弹性体单独构成的膜或由以该聚氨酯系弹性体为主要成分的热塑性弹性体组合物构成的膜照射电离辐射线而形成的。

Description

脱模用膜
技术领域
本发明涉及脱模用膜，该脱模用膜在光半导体元件或半导体元件的树脂模塑成型时、特别是LED(发光二级管)透镜的树脂模塑成型时使用。 
背景技术
例如，LED、光隔离器、光电晶体管、光电二极管、CCD、CMOS等光半导体元件、或晶体管、IC(集成电路)、LSI(大规模集成电路)、超LSI等半导体元件以有机硅树脂组合物或环氧树脂组合物作为密封材料，并且通过树脂模塑成型而被密封。 
上述的光半导体元件或半导体元件的密封中使用模塑成型装置，将由有机硅树脂组合物或环氧树脂组合物构成的密封材料作为模塑树脂而注入到模塑模具中，进行成型。 
作为使模塑模具与成型品脱模的方法，例如，使脱模用膜介于模塑模具和模塑树脂之间的方法已被实用化(例如，参见专利文献1)。脱模用膜以Roll to Roll(卷对卷)的方式供给于模塑成型装置内，进入经调温至成型加工温度的模塑模具中，经真空抽吸而与模塑模具密合，其后填充模塑树脂。经一定时间后模塑树脂固化，此时打开模塑模具，则脱模用膜保持被抽吸于模塑模具的状态，成型品自脱模用膜剥离。该脱模用膜使用例如由热塑性氟树脂的四氟乙烯-乙烯共聚树脂(ETFE树脂)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP树脂)形成的单层膜(例如，参见专利文献2)。 
但是，在将这样的脱模用膜用于以有机硅树脂组合物作为模塑树脂的LED透镜的成型时，例如对于底面为 
Figure BDA0000147420090000011
左右、高度为4mm左右的炮弹型透镜形状，即便对脱模用膜进行真空抽吸也可能不延伸，而且即使延伸也不与模塑模具密合，存在无法得到如设计尺寸那样的LED透镜的不良情况。另外，若通过使脱模用膜的厚度变薄来改善延伸，则在真空抽吸时存在脱模用膜在模塑模具的边缘破裂的不良情况。 
另外，作为脱模用膜，已知有使用由含有结晶性芳香族聚酯的树脂组合物形成的膜的方法，其中，该结晶性芳香族聚酯在结晶成分中含有对苯二甲酸丁二醇酯(例如， 参见专利文献3)。 
但是，作为脱模用膜，如专利文献3所示那样，若将由含有结晶性芳香族聚酯的树脂组合物形成的膜用于LED透镜的成型，该结晶性芳香族聚酯包含对苯二甲酸丁二醇酯，则在对脱模用膜进行真空抽吸时，虽然与模塑模具密合，但由于是超过屈服点而延伸，因此存在脱模用膜部分变薄、在所成型的LED透镜表面产生凹凸或褶皱的不良情况。因此，实际情况是在LED透镜的树脂模塑成型中尚无能够适宜地用作脱模用膜的膜。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平8-142105号公报 
专利文献2：日本特开2001-310336号公报 
专利文献3：日本特开2007-224311号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种脱模用膜，其与模塑模具和成型品的剥离性优异，而且将模塑模具的形状按照设计尺寸转印至成型品的模具形状转印性优异，并且可以获得成型品的表面平滑性，进而还具有在140℃左右的使用温度下的耐热性。 
用于解决问题的方案 
这种目的是通过下述(1)～(12)的技术方案来实现的。 
(1)一种脱模用膜，其特征在于，该脱模用膜是对由JIS A硬度为70以上、维氏软化温度为100℃～180℃的聚氨酯系弹性体单独构成的膜或以该聚氨酯系弹性体为主要成分的热塑性弹性体组合物构成的膜照射电离辐射线而形成的。 
(2)如(1)所述的脱模用膜，其特征在于，聚氨酯系弹性体为通过多异氰酸酯、多元醇和扩链剂这3种成分的反应而得到的热塑性聚氨酯系弹性体。 
(3)如(2)所述的脱模用膜，其特征在于，多元醇为选自属于由聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和聚烯烃多元醇组成的组的数均分子量为500～10000的高分子多元醇中的1种或2种以上。 
(4)如(2)或(3)所述的脱模用膜，其中，扩链剂选自属于低分子多元醇类、低分子多元胺类和低分子氨基醇类的数均分子量小于500的含活性氢的化合物。 
(5)如(1)～(4)的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，热塑性弹性体组合物是相对于上述聚氨酯系弹性体100质量份含有0.05质量份～5.0质量份的范围的氟类表面活性剂的组合物。 
(6)如(5)所述的脱模用膜，其特征在于，氟类表面活性剂是熔点为250℃以下且分解温度为300℃以上的全氟烷基磺酸衍生物化合物。 
(7)如(1)～(6)的任一项所述的剥离膜，其特征在于，热塑性弹性体组合物还包含属于润滑剂、防粘连剂、抗氧化剂和磷系抗氧化剂的1种或2种以上的添加剂。 
(8)如(1)～(7)的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，电离辐射线的照射使用选自由α射线、β射线、电子射线、中子射线、X射线、钴60辐射源的γ射线组成的组中的1种，以50kGy～500kGy的剂量进行。 
(9)如(1)～(8)的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，膜的拉伸弹性模量在膜纵向(MD)和膜横向(TD)均在10N/mm2～500N/mm2的范围。 
(10)如(1)～(9)的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，膜的50％模量(50％Mo)的膜纵向(MD)与膜横向(TD)之比(MD)/(TD)在0.9～1.2的范围。 
(11)如(1)～(10)的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，膜的50％模量(50％Mo)与100％模量(100％Mo)之比(100％Mo)/(50％Mo)在膜纵向(MD)和膜横向(TD)均在1.0～1.6的范围。 
(12)如(1)～(11)的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，膜的拉伸伸长率在膜纵向(MD)和膜横向(TD)均超过350％。 
附图说明
图1是本发明的实施方式的炮弹型LED透镜的侧视图。 
图2(a)是本发明的实施方式的炮弹型LED透镜的模塑模具的俯视图。图2(b)是本发明的实施方式的炮弹型LED透镜的模塑模具的图2(a)的A-A箭头方向截面图。 
图3是示出本发明的实施方式的脱模用膜的膜制造装置的示意构成的图。 
图4是示出本发明的实施方式的图2所示的膜制造装置的投料斗的周边的截面图。 
具体实施方式
为了达到上述目的，本发明人进行了各种研究，结果发现，下述脱模用膜与模塑模具和成型品的剥离性优异，而且将模塑模具的形状按照设计尺寸转印至成型品的模具形状转印性优异，并且可以获得成型品的表面平滑性，进而还具有耐热强度，所述脱模用膜是对由聚氨酯系弹性体中JIS A硬度为70以上、相对密度为1.05～1.30且维氏软化温度为100℃～180℃的聚氨酯系弹性体单独构成的膜或以该聚氨酯系弹性体为主要成分的热塑性弹性体组合物构成的膜照射电离辐射线而形成的。 
经进一步研究，结果发现，通过使热塑性弹性体组合物为相对于聚氨酯系弹性体100质量份含有0.05质量份～5.0质量份的范围的氟类表面活性剂的组合物，效果更佳，由此完成了本发明。 
本发明中的聚氨酯系弹性体为通过多异氰酸酯、多元醇和扩链剂这3种成分的反应而得到的热塑性聚氨酯系弹性体。 
作为上述多异氰酸酯，例如，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸萘、1，5-二异氰酸萘、3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸甲酯等脂环族二异氰酸酯类；上述异氰酸酯的缩二脲体、二聚物体、三聚物体、二聚物-三聚物体、碳二亚胺体、脲酮亚胺体、由2官能以上的多元醇等与上述异氰酸酯的反应得到的加成体等。另外，还可以举出利用甲醇、正丁醇、苯甲醇、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、苯酚、甲酚等分子内具有1个活性氢的封端剂使异氰酸酯基的一部分稳定化而成的多异氰酸酯。它们可以使用一种或将两种以上混合使用。 
上述的多元醇是数均分子量为500～10000的高分子多元醇，它们中存在聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烃多元醇等。这些高分子多元醇可以使用一种或将两种以上混合使用。 
作为聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇，可以举出由多元羧酸和多元醇、根据情况合用二胺或氨基醇，通过缩合反应而得到的物质。 
作为该多元羧酸，例如有琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸烷基酯类、偏苯三酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。另外，还可以举出通过丁内酯、戊内酯、己内酯等环状酯类的开环聚合而得到的物质。 
作为该多元醇，例如可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、或者双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子多元醇类。作为二胺或氨基醇，例如可以举出乙二胺、1，6-己二胺、苯二甲胺、异佛尔酮二胺等低分子多元胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇类。另外，可以举出以低分子多元醇、低分子多元胺、低分子氨基醇作为引发剂，通过ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯(内酯)单体的开环聚合而得到的内酯系聚酯多元醇。 
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出通过上述聚酯多元醇的合成中所用的低分子多元醇、与碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的脱醇反应、脱酚反应等而得到的物质。 
作为聚醚多元醇，可以举出以上述聚酯多元醇中所用的低分子多元醇、低分子多元胺、低分子氨基醇作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等进行开环聚合而成的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等、以及将它们共聚而成的聚醚多元醇，还可以举出以上述聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇作为引发剂的聚酯醚多元醇。 
作为聚醚酯多元醇，可以举出除了在得到上述聚酯多元醇时的缩合反应中使用的多元醇的一部分或全部中使用聚醚以外，与聚酯多元醇同样地获得的物质。 
作为聚烯烃多元醇，可以举出含羟基的聚丁二烯、经氢化的含羟基的聚丁二烯、 含羟基的聚异戊二烯、经氢化的含羟基的聚异戊二烯、含羟基的氯化聚丙烯、含羟基的氯化聚乙烯等。 
上述扩链剂为数均分子量小于500的含活性氢的化合物，例如可以举出上述低分子多元醇类、上述低分子多元胺类、上述低分子氨基醇类等。 
聚氨酯系弹性体的制造可以采用公知的制造方法，例如一步法、预聚物法、分批反应法、连续反应法、利用捏合机的方法、利用挤出机的方法等方法。 
关于本发明中使用的聚氨酯系弹性体的硬度，通过JIS K 7311的试验法测定的JIS A硬度为70以上。进而，在JIS A硬度为100以上的情况下，优选适用D硬度，以D硬度的70以下为上限。该JIS A硬度优选为80以上，更优选为90以上。若JISA硬度小于60，则橡胶性变强，因此在模塑成型装置内的脱模用膜的传送时，存在膜延伸而传送不稳定的不良情况。另一方面，在D硬度超过70的情况下，挤出成型时存在下述不良情况：产生来自作为原料的多异氰酸酯、多元醇和扩链剂这3种成分的凝胶。 
本发明中使用的聚氨酯系弹性体的维氏软化温度通过JIS K 7206的试验法测定，在100℃～180℃的范围。该维氏软化温度优选为110℃～180℃，更优选为120℃～180℃，进一步优选在130℃～180℃的范围。若维氏软化温度小于100℃，则会出现即使照射电离辐射线，脱模用膜在使用时也会熔融的不良情况。即，无法得到耐热强度。另一方面，维氏软化温度的上限为180℃，尚未获得具有超过180℃的维氏软化温度的聚氨酯系弹性体。 
本发明中的氟类表面活性剂是指全氟烷基磺酸衍生物。作为全氟烷基磺酸衍生物的具体例，可以举出三氟甲基磺酸钾(CF3SO3K)、三氟甲基磺酸钠(CF3SO3Na)、三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)、五氟乙基磺酸钾(C2F5SO3K)、五氟乙基磺酸钠(C2F5SO3Na)、五氟乙基磺酸锂(C2F5SO3Li)、七氟丙基磺酸钾(C3F7SO3K)、七氟丙基磺酸钠(C3F7SO3Na)、七氟丙基磺酸锂(C3F7SO3Li)、九氟丁基磺酸钾(C4F9SO3K)、九氟丁基磺酸钠(C4F9SO3Na)、九氟丁基磺酸锂(C4F9SO3Li)等全氟烷基磺酸盐。 
另外，可以举出双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾盐((CF3SO2)2NK)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠盐((CF3SO2)2NNa)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺铵盐((CF3SO2)2NNH4)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐((CF3SO2)2NLi)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺钾盐((C2F5SO2)2NK)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺钠盐((C2F5SO2)2NNa)、双(五氟乙基磺酰 基)酰亚胺铵盐((C2F5SO2)2NNH4)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂盐((C2F5SO2)2NLi)、双(七氟丙基磺酰基)酰亚胺钾盐((C3F7SO2)2NK)、双(七氟丙基磺酰基)酰亚胺钠盐((C3F7SO2)2NNa)、双(九氟丁基磺酰基)酰亚胺钾盐((C4F9SO2)2NK)、双(九氟丁基磺酰基)酰亚胺钠盐((C4F9SO2)2NNa)、环-六氟丙烷-1，3-双(磺酰基)酰亚胺钾盐(CF2(CF2SO2)2NK)、环-六氟丙烷-1，3-双(磺酰基)酰亚胺钠盐(CF2(CF2SO2)2NNa)等全氟烷基磺酰亚胺盐。 
此外，还可以举出以全氟烷基磺酸作为阴离子种的离子液体、以双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺作为阴离子种的离子液体、以双(氟磺酰基)酰亚胺作为阴离子种的离子液体、以环六氟丙烷-1，3-双(磺酰基)酰亚胺作为阴离子种的离子液体等。 
在上述全氟烷基磺酸衍生物中，可以适宜使用熔点为250℃以下且分解温度为300℃以上的化合物。作为它们的具体例，可以举出三氟甲基磺酸钾(CF3SO3K)或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾盐((CF3SO2)2NK)。 
氟类表面活性剂是为了向脱模用膜赋予润滑性而混合在聚氨酯系弹性体中的。通过氟类表面活性剂的混合，膜表面被赋予润滑性，因此可获得如下效果：使模塑成型装置内的脱模用膜的传送变得平顺的效果、在与模塑模具接触时防止脱模用膜的褶皱的效果、提高与用作模塑树脂的有机硅系树脂组合物的剥离性的效果。关于其混合量，相对于聚氨酯系弹性体100质量份，将氟类表面活性剂设在0.05质量份～5.0质量份的范围。混合量小于0.05质量份时，不会表现出混合的效果。另一方面，即使混合超过5.0质量份，效果也不会增大，而且存在氟类表面活性剂在膜表面渗出或起霜、使用时污染成型品的表面的不良情况。 
根据需要，本发明的热塑性弹性体组合物中可以混合含多官能不饱和基团的交联剂，例如二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。相对于氨基甲酸酯系弹性体100质量份，这些交联剂优选为1质量份～10质量份。 
在不损害本发明的特性的范围内，本发明的热塑性弹性体组合物中可以混合其他热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，例如，可以举出聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、苯乙烯系弹性体和烯烃系弹性体等。也可以通过对这种其他热塑 性弹性体进行共挤出而制成粘接层积膜。 
在不损害本发明的特性的范围内，本发明的热塑性弹性体组合物中可以混合例如酰胺系蜡或硬脂酸钙等润滑剂、二氧化硅等防粘连剂、作为自由基补充剂而发挥功能的酚系抗氧化剂、作为过氧化物分解剂而发挥功能的磷系抗氧化剂、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等抗静电剂。 
对于本发明的脱模用膜来说，对由上述热塑性弹性体组合物构成的膜(以下称为未照射膜)照射电离辐射线，使氨基甲酸酯系弹性体交联，由此提高作为脱模用膜的180℃左右的高温下的机械强度、即耐热强度。作为电离辐射线，可以举出α射线、β射线、电子射线、中子射线、X射线、钴60辐射源的γ射线等，通常使用电子射线和γ射线。电离辐射线可以利用公知的方法照射。例如，在本发明的一个实施方式中，利用分批式以预定的剂量对卷取的未照射膜照射γ射线。 
电离辐射线的剂量为50kGy～500kGy，优选为100kGy～500kGy，更优选为200kGy～500kGy。电离辐射线的剂量小于50kGy时，剂量不足而使交联变得不充分，无法获得脱模用膜所需的耐热强度。另一方面，电离辐射线的剂量超过500kGy时，氨基甲酸酯系弹性体的分子链切断超过交联反应，因此产生劣化，从而造成脱模用膜的拉伸伸长率降低。 
关于本发明中的脱模用膜，根据JIS Z 1702在温度23℃、拉伸速度100mm/分钟下测定的膜的拉伸弹性模量在膜纵向(MD)和膜横向(TD)均在10.0N/mm2～500N/mm2的范围。该拉伸弹性模量优选在20.0N/mm2～400N/mm2的范围，更优选在30.0N/mm2～300N/mm2的范围。若拉伸弹性模量小于10.0N/mm2，则存在以下不良情况：在模塑成型装置内从卷绕体抽出脱模用膜时，膜的张力较弱而出现松弛。另一方面，拉伸弹性模量超过500N/mm2时，存在以下不良情况：在模塑模具内对脱模用膜进行真空抽吸时，膜不延伸，不与模塑模具密合。 
关于本发明中的脱模用膜，根据JIS Z 1702在温度23℃、拉伸速度100mm/分钟下测定的膜的50％模量(50％Mo)的膜纵向(MD)与膜横向(TD)之比(MD)/(TD)在0.90～1.20的范围。该(MD)/(TD)优选在0.95～1.20的范围。在通过挤出成型法而成型的膜的情况下，不存在(MD)/(TD)小于0.90的情况。另一方面，(MD)/(TD)超过1.20时，存在以下不良情况：在模塑成型装置内将脱模用膜向模塑模具供给时，膜产生褶皱。 
关于本发明中的脱模用膜，根据JIS Z 1702在温度23℃、拉伸速度100mm/分钟 下测定的膜的50％模量(50％Mo)与100％模量(100％Mo)之比(100％Mo)/(50％Mo)在膜纵向(MD)和膜横向(TD)上均在1.00～1.60的范围。该(100％Mo)/(50％Mo)优选在1.00～1.50的范围。(100％Mo)/(50％Mo)小于1.00时，存在以下不良情况：不会随着膜的延伸的增加而产生应力的增加，因此无法获得均匀的膜的延伸，在模塑模具内对脱模用膜进行真空抽吸时产生褶皱。另一方面，(100％Mo)/(50％Mo)超过1.60时，存在以下不良情况：随着膜的延伸的增加，应力的增加较大，膜不能完全延伸至使脱模用膜与模塑模具内表面密合。 
关于本发明中的脱模用膜，根据JIS Z 1702在温度23℃、拉伸速度100mm/分钟下测定的膜的拉伸伸长率在膜纵向(MD)和膜横向(TD)均为350％以上。该拉伸伸长率优选为400％以上。拉伸伸长率小于350％时，存在以下不良情况：在模塑模具内对脱模用膜进行真空抽吸时，在模塑模具的边缘破裂。 
上述由热塑性弹性体组合物形成的未照射膜可以通过例如熔融挤出法或熔融浇铸法等现有公知的方法来成型。 
以下的例中，举出通过使用T-模头的熔融挤出法来将未照射膜成型的方法。 
利用这样的方法得到的未照射膜通过如下方式得到：使用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机等挤出机，根据热塑性弹性体组合物的特性，在用氮气将存在于挤出机内和成型材料间的间隙的空气置换后的气氛下，对热塑性弹性体组合物的成型材料进行熔融混炼，由配置于挤出机前端的T-模头前端的模唇部熔融挤出未照射膜，将该未照射膜直接夹在牵引机内的压接辊和冷却辊之间进行冷却，或者从压接辊侧和冷却辊侧的两侧或一侧插入并夹住分隔件而进行冷却，接下来用卷取机依次卷取于卷取管上，从而得到未照射膜。 
图3是表示利用上述的方法制造未照射膜的膜制造装置的示意性构成图。并且，图4为图3所示的膜制造装置的投料斗的周边的截面图。图3中，膜制造装置大致具备投料斗2、挤出机1、T-模头7、牵引机11、卷取机15而构成。投料斗2用于投入成型材料，如图4所示，在投料斗2与挤出机1相连的中途，氮气供给用管3经由间隔件3a而插入。并且，氮气供给用管3沿着材料投入口1c的大致中心轴弯曲，其前端延伸设置到挤出机1内的挤出螺杆1a的外周附近。当用挤出机1的挤出螺杆1a混合、搅拌成型材料时，用由氮气供给用管3供给的氮气置换由投料斗2投入的成型材料中或者挤出机1内所含有的氧。 
挤出机1利用挤出螺杆1a混合搅拌成型材料的同时，沿箭头B方向传送成型材料，通过组装入挤出机1的机筒1b内的电热装置将成型材料加热、熔融。如此，被熔融并被传送的成型材料通过图3所示的连接管4被送至过滤单元5。接着，利用过滤单元5，将未熔融的成型材料分离，将熔融后的成型材料送至齿轮泵6。齿轮泵6提高熔融后的成型材料的压力，同时向T-模头7挤出熔融成型材料。T-模头7以预定压力挤出熔融成型材料，由T-模头7的模唇部7a成型出预定厚度、预定宽度的膜8。这样成型的未照射膜8一边被牵引至牵引机11的冷却辊10的外周面上，一边用压接辊9调整至预定厚度，进而冷却、固化，用传送对辊12、13传送至卷取机15。 
卷取机15中，未照射膜8由引导辊15a、15b、15c所引导，并被卷取管16所卷取。需要说明的是，在传送对辊12、13和引导辊15a之间配设有厚度测定器14，基于利用厚度测定器14测定的厚度，对冷却辊10的圆周速度度进行调整、控制，以达到所期望的厚度。如此形成上述未照射膜。 
上述卷取于卷取管的未照射膜通过以80℃～110℃的温度静置24小时以上的老化而使各物性稳定后，照射预定剂量的钴60辐射源的γ射线，由此形成脱模用膜。 
脱模用膜与成型品所需的表面形状对应地形成表面形状即可。例如，在LED等其表面为镜面的情况下，使用将膜的表面制成镜面的脱模用膜。并且，IC或LSI等在其表面形成有微细凹凸，因此使用在膜的表面形成了微细凹凸的脱模用膜。 
作为形成脱模用膜的表面形状的方法，将表面制成镜面的情况下，有如下方法：预先将上述金属制的冷却辊的表面制成镜面，利用压接辊将处于熔融状态的膜压接于该冷却辊，将脱模用膜的表面修整为镜面。另外，使用分隔件的情况下，有如下方法：使用镜面精加工的PET膜或OPP膜作为分隔件，将其表面转印。 
图3中，在膜8的压接辊9一侧，从送出辊17a将分隔件18a向箭头的方向供给，在膜8的冷却辊10一侧，从送出辊17b将分隔件18b向箭头的方向供给，由此可以由分隔件转印膜8的表面形状。将双面层积有分隔件18a、18b的膜8暂时卷取后，剥离分隔件18a、18b而卷取膜8，由此可以得到具有预定表面形状的脱模膜。 
在脱模用膜的表面形成微细凹凸的情况下，有下述方法：预先在上述金属制的冷却辊的外周面形成微细凹凸，在利用压接辊将处于熔融状态的膜压接于该冷却辊时，使形成于冷却辊外周面的微细凹凸转印至脱模用膜表面。另外，使用分隔件的情况下，有如下方法：使用对表面进行了消光加工的PET膜或OPP膜作为分隔件，将其表面 转印。 
将脱模用膜的表面制成镜面的情况下，只要按照下述方式适当形成表面即可：关于其表面粗糙度，根据JIS B0601-2001以速度0.6毫米/秒、截断值0.8mm、评价长度8.0mm所测定的算术平均粗糙度Ra为0.10以下，轮廓最大高度Rz为1.00以下。若算术平均粗糙度Ra为0.10以下及轮廓最大高度Rz为1.00以下，则转印有脱模用膜的表面的成型品的表面变得平滑。 
在脱模用膜的表面形成微细凹凸的情况下，只要按照下述方式适当形成表面即可：关于其表面粗糙度，与上述同样测定的算术平均粗糙度Ra为0.5以上，轮廓最大高度Rz为5.00以上。 
对于本发明的脱模用膜而言，厚度在5μm～500μm的范围、优选在10μm～400μm的范围，根据所使用的模塑模具的形状适宜选择即可。当脱模用膜的厚度小于5μm的情况下，存在以下不良情况：在使用时追随于模塑模具时，脱模用膜延伸变薄而破裂，或者因模塑树脂的压力而破损，因此不优选。另外，当超过500μm的情况下，存在以下不良情况：脱模用膜的厚度成为障碍，无法追随于具有微细结构的模塑模具；或者无法将模塑模具的复杂的形状转印至成型品，因此不优选。 
实施例 
以下，使用表1～表3，对本发明的脱模用膜的实施例进行说明。 
需要说明的是，本发明的脱模用膜不受实施例1～11的任何限定。 
此处，表1～表3中所示的氨基甲酸酯系弹性体1、氟类表面活性剂1和氟类表面活性剂2使用如下所示的材料。 
(氨基甲酸酯系弹性体1) 
Miractran E598PNAT：商品名、日本聚氨酯工业社制造、JIS A硬度98、维氏软化温度141℃ 
(氟类表面活性剂1) 
Eftop EF-N112：商品名、三菱综合材料社制造、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾盐((CF3S02)2NK)、熔点200℃ 
(氟类表面活性剂2) 
Eftop EF-12：商品名、三菱综合材料社制造、三氟甲基磺酸钾(CF3S03K)、熔点233℃ 
【表1】 
Figure BDA0000147420090000121
【表2】 
Figure BDA0000147420090000131
【表3】 
Figure BDA0000147420090000141
【表4】 
Figure BDA0000147420090000151
【表5】 
Figure BDA0000147420090000161
以下，基于表1～表3，对脱模用膜的制作、耐热强度、剥离性、耐热性、模具尺寸转印性、表面平滑性和实际使用性进行详细说明。需要说明的是，这些是表4～表5的比较例1～6中也同样适用的内容。 
(脱模用膜的制作) 
将热塑性弹性体组合物供给于 
Figure BDA0000147420090000162
L/D＝25的单螺杆挤出机(IKG社制造)，使用压缩比2.5的全螺纹挤出螺杆，在料筒温度180℃～210℃的条件下熔融混炼，在模头温度210℃～220℃的条件下由宽400mm的T-模头连续挤出。对于该挤出的未照射膜，在牵引机内从压接辊侧将消光加工PET膜作为分隔件供给，另一方面，从冷却辊侧将镜面加工PET膜作为分隔件供给，将它们夹在压接辊和冷却辊之间进行冷却。在卷取机中用狭缝刀将两端部裁断，将未照射膜卷取于卷取管，由此以表1～表3记载的厚度制造宽度250mm、长度50m的未照射膜。对于这些未照射膜，在80℃ 的气氛下静置24小时进行老化后，一边将作为分隔件的消光加工PET膜和镜面加工PET膜剥离一边重新卷绕脱模膜，对所得到的评价用的脱模膜照射表1～表3记载的剂量的γ射线，制备脱模用膜。 
(耐热强度) 
对于耐热强度，通过脱模用膜的动态粘弹性测定中的于温度180℃的膜纵向(MD)和膜横向(TD)的储能模量E′来进行评价。具体地说，为使用Rheometrics公司制造的SOLIDS ANALYZERRSAII(商品名)在频率1Hz、应变0.1％、升温速度5℃/分钟的条件下所测定的储能模量E′。该储能模量E′在膜纵向(MD)和膜横向(TD)均必须为5.0×105Pa以上。储能模量E′小于5.0×105Pa时，在180℃左右的温度的实际使用中，存在因模塑树脂的压力而使脱模用膜破损的不良情况。 
(评价的方法) 
评价中，使用具备图1所示的透镜形状的图2(a)、图2(b)所示的构成的模塑模具30，使脱模用膜吸附于模塑模具30后，滴加有机硅树脂组合物进行热压成型，分别对剥离性、耐热性、模具尺寸转印性、表面平滑性进行评价。 
具体地说，设置脱模用膜，使得对于模塑模具30而言脱模用膜的消光面为模塑模具30侧，镜面为空气侧，进行真空抽吸，以使脱模用膜吸附于模塑模具30。接下来，在脱模用膜上滴加有机硅树脂组合物RHODORSIL RTV141(BLUESTAR SILICONES公司制造)，在其上按压表面经硬镀铬的平板模具，由两个模具夹持而进行热压成型。对成型后的层积品的脱模用膜与已固化的有机硅树脂的剥离性、脱模用膜的耐热性、已固化的有机硅树脂的模具尺寸转印性和表面平滑性进行评价。热压成型在温度140℃、压力10kg/cm2、5分钟的条件下实施。 
(剥离性) 
关于剥离性的评价，能够剥离，且已固化的有机硅树脂组合物未残留于脱模用膜上的情况表示为“○”，有机硅树脂组合物部分破裂而残留于脱模用膜上的情况表示为“×”。 
(耐热性) 
关于耐热性的评价，目视观察剥离了已固化的有机硅树脂组合物的脱模用膜，无熔融、熔断而保持了膜形状的情况表示为“○”，脱模用膜存在熔融、熔断的情况表示为“×”。 
(模具尺寸转印性) 
关于模具尺寸转印性，对已固化的有机硅树脂组合物的尺寸进行测定和评价。将 透镜高度的评价基准设为从孔深4mm减去脱模用膜的厚度而得到的尺寸进一步-0.1mm以内的范围，即((4-脱模用膜的厚度)-0.1)mm以上。25个透镜全部在基准以内的情况表示为“○”，存在不满足基准的形状(即便1个)的情况表示为“×”。 
(表面平滑性) 
关于表面平滑性，目视评价已固化的有机硅树脂组合物的表面状态。有机硅树脂的表面未产生凹凸或褶皱的情况表示为“○”，产生了凹凸或褶皱的情况表示为“×”。 
(实际使用性) 
关于实际使用性，通过在模塑成型装置内进行树脂模塑成型来确认和评价。具体地说，在作为模塑装置的APIC YAMADA公司制造的模塑成型装置G-LINE manual press(商品名)中，使用RHODORSIL RTV141(BLUESTAR SILICONES公司制造)作为有机硅树脂组合物，通过目视确认实际使用性。 
实际使用性的评价中，将以下状态表示为“○”：在模塑成型装置内传送脱模用膜时以不使膜松弛的方式进行供给，吸附时在膜上没有褶皱的产生，热压成型后，脱模用膜与有机硅树脂组合物的剥离性良好，且固化后的有机硅树脂组合物的表面无凹凸或褶皱而平滑，脱模用膜无破损或熔断，无有机硅树脂组合物的残留，模塑模具无污垢；存在任一种不利状况的情况表示为“×”。 
如表4、5所示，在对与实施例1～4中所用的膜同样的由一种氨基甲酸酯系弹性体构成的厚度为50μm的膜并未进行照射的比较例1、照射少量的30kGy的γ射线的比较例2中，得到如下结果：耐热性、剥离性、模具尺寸转印性、表面平滑性均较差，无法得到实际使用性。另外，在对同样的膜照射大量的600kGy的γ射线的比较例3中，得到如下结果：模具尺寸转印性、表面平滑性均较差，无法得到实际使用性。比较例4中，以旭硝子社制造的ETFE膜、Aflex(商品名)的厚度100μm的膜作为比较对象，模具尺寸转印性较差，无法得到实际使用性。比较例5中，以旭硝子社制造的ETFE膜、Aflex(商品名)的厚度25μm的膜作为比较对象，在模塑模具内吸附时膜破损，无法得到实际使用性。比较例6中，以东丽·杜邦公司制造的Hytrel 5577(商品名)、即由聚酯·聚醚共聚物、D硬度为55且维氏软化温度为192℃的热塑性弹性体组合物构成的厚度为50μm的脱模用膜作为比较对象。在由有机硅树脂组合物形成的成型品的表面产生褶皱，表面平滑性差，无法得到实际使用性。 
相对于此，如表1～表3所示，可知本发明的各实施例的脱模用膜不仅得到了剥 离性，还具有耐热强度，并且模具尺寸转印性与表面平滑性优异，进而还赋予了实际使用性。由此，根据本发明，能够获得与将模塑树脂成型加工所得到的成型品的剥离性优异、并且可得到形状和表面性优异的成型品的脱模用膜。 
以上，使用实施方式说明了本发明，但是本发明的技术范围不限于上述实施方式所记载的范围这一点是不言而喻的。对于本领域技术人员来说显而易见的是，能够对上述实施方式施加各种变形或改良。并且根据权利要求书的记载，显然施加了这样的变形或改良的形态也包含在本发明的技术范围内。 
符号说明 
1         挤出机 
2         投料斗 
3         氮气供给用管 
4         连接管 
5         过滤器 
6         齿轮泵 
7         T-模头 
7a        模唇部 
8         未照射膜 
9         压接辊 
10        冷却辊 
11        牵引机 
12、13    传送对辊 
14        厚度测定器 
16        卷取管 
17a、17b  送出辊 
18a、18b  分隔件 
20        炮弹型LED透镜 
21a、21b  引线 
30        模塑模具 
31        透镜成型凹部。 

Claims (12)

1.一种脱模用膜，其特征在于，该脱模用膜是对由JIS A硬度为70以上、维氏软化温度为100℃～180℃的聚氨酯系弹性体单独构成的膜或由以该聚氨酯系弹性体为主要成分的热塑性弹性体组合物构成的膜照射电离辐射线而形成的。
2.如权利要求1所述的脱模用膜，其特征在于，上述聚氨酯系弹性体为通过多异氰酸酯、多元醇和扩链剂这3种成分的反应而得到的热塑性聚氨酯系弹性体。
3.如权利要求2所述的脱模用膜，其特征在于，上述多元醇为选自属于由聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和聚烯烃多元醇组成的组的数均分子量为500～10000的高分子多元醇中的1种或2种以上。
4.如权利要求2或3所述的脱模用膜，其中，上述扩链剂选自属于低分子多元醇类、低分子多元胺类和低分子氨基醇类的数均分子量小于500的含活性氢的化合物。
5.如权利要求1～4的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，上述热塑性弹性体组合物是相对于上述聚氨酯系弹性体100质量份含有0.05质量份～5.0质量份的范围的氟类表面活性剂的组合物。
6.如权利要求5所述的脱模用膜，其特征在于，上述氟类表面活性剂是熔点为250℃以下且分解温度为300℃以上的全氟烷基磺酸衍生物化合物。
7.如权利要求1～6的任一项所述的剥离膜，其特征在于，上述热塑性弹性体组合物还包含属于润滑剂、防粘连剂、抗氧化剂和磷系抗氧化剂的1种或2种以上的添加剂。
8.如权利要求1～7的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，上述电离辐射线的照射使用选自由α射线、β射线、电子射线、中子射线、X射线、钴60辐射源的γ射线组成的组中的1种，以50kGy～500kGy的剂量进行。
9.如权利要求1～8的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，膜的拉伸弹性模量在膜纵向MD和膜横向TD均在10N/mm2～500N/mm2的范围。
10.如权利要求1～9的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，膜的50％模量50％Mo的膜纵向MD与膜横向TD之比(MD)/(TD)在0.9～1.2的范围。
11.如权利要求1～10的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，膜的50％模量50％Mo与100％模量100％Mo之比(100％Mo)/(50％Mo)在膜纵向MD和膜横向TD均在1.0～1.6的范围。
12.如权利要求1～11的任一项所述的脱模用膜，其特征在于，膜的拉伸伸长率在膜纵向MD和膜横向TD均超过350％。
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