TWI534184B - 離型用膜 - Google Patents

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Description

離型用膜
本發明係關於一種光半導體元件或半導體元件之樹脂鑄模成形時，尤其是LED(Light Emitting Diode，發光二極體)透鏡之樹脂鑄模成形時所使用之離型用膜。
例如，LED、光電耦合器(Photo-isolator)、光電晶體(Phototransistor)、光電二極體(Photodiode)、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器件)、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)等光半導體元件、或電晶體(Transistor)、IC(Integrated Circuit，集成電路)、LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)、超LSI等半導體元件係以聚矽氧樹脂組合物或環氧樹脂組合物為密封材料，藉由樹脂鑄模成形而密封。
上述光半導體元件或半導體元件之密封係使用鑄模成形裝置，將包含聚矽氧樹脂組合物或環氧樹脂組合物之密封材料作為鑄模樹脂注入至鑄模模具中而成形。
作為對鑄模模具與成形品進行離型之方法，例如已實用化有於鑄模模具與鑄模樹脂之間插入離型用膜之方法(例如參照專利文獻1)。離型用膜係於鑄模成形裝置內藉由連續捲繞(Roll to Roll)而供給，送入調溫至成形加工溫度之鑄模模具中，以真空吸引而密接於鑄模模具上，其後，填充鑄模樹脂。於一定時間後鑄模樹脂硬化後打開鑄模模具，於離型用膜吸附於鑄模模具之狀態下，直接將成形品自離型用膜剝離。該離型用膜係使用例如包含熱塑性氟樹脂之四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂(ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene)樹脂)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂(FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)樹脂)之單層之膜(例如參照專利文獻2)。
然而，若將此種離型用膜用於以聚矽氧樹脂組合物為鑄模樹脂之LED透鏡之成形，則例如對於底面為Φ6 mm左右、高度為4 mm左右之砲彈型透鏡形狀，即便以真空吸引離型用膜亦存在並不延伸之現象，而且存在即便延伸亦不密接於鑄模模具上，從而無法獲得按照設計尺寸之LED透鏡之異常。又，若使離型用膜之厚度變薄而改善延伸，則於以真空吸引時存在於鑄模模具之邊緣離型用膜破裂之異常。
又，已知有使用包含含有結晶性芳香族聚酯(所述結晶性芳香族聚酯於結晶成分中含有對苯二甲酸丁二酯)之樹脂組合物的膜作為離型用膜之方法(例如參照專利文獻3)。
然而，作為離型用膜，如專利文獻3所示那樣，若將包含含有結晶性芳香族聚酯(所述結晶性芳香族聚酯包含對苯二甲酸丁二酯)之樹脂組合物的膜用於LED透鏡之成形，則若以真空吸引離型用膜則密接於鑄模模具上，但由於是超過斷裂點而延伸，因此存在離型用膜部分性變薄，於成形之LED透鏡表面產生凹凸或褶皺之異常。因此，實際情況是於LED透鏡之樹脂鑄模成形中，尚無可較佳地用作離型用膜之膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-142105號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-310336號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-224311號公報
本發明係鑒於上述而成者，其目的在於提供一種與鑄模模具或成形品之剝離性優異，並且，將鑄模模具之形狀按照設計尺寸轉印至成形品之模具形狀轉印性優異，並且獲得成形品之表面平滑性，進而亦具有140℃左右之使用溫度下之耐熱性之離型用膜。
此種目的係藉由下述(1)~(12)之發明而達成。
(1)一種離型用膜，其特徵在於：其係對單獨包含JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)A硬度為70以上且維卡軟化溫度為100~180℃之聚胺基甲酸酯系彈性體或者包含以該聚胺基甲酸酯系彈性體為主成分之熱塑性彈性體組合物之膜照射電離放射線而成。
(2)如(1)之離型用膜，其中，聚胺基甲酸酯系彈性體係藉由聚異氰酸酯、多元醇及鏈延長劑這3種成分之反應而獲得之熱塑性聚胺基甲酸酯系彈性體。
(3)如(2)之離型用膜，其中，多元醇係選自屬於由聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、及聚烯烴多元醇所組成之群之數量平均分子量為500~10000之高分子多元醇中的1種或複數種。
(4)如(2)或(3)之離型用膜，其中，鏈延長劑係選自屬於低分子多元醇類、低分子多元胺類、及低分子胺基醇類之數量平均分子量未達500之含活性氫之化合物。
(5)如(1)至(4)中任一項之離型用膜，其中，熱塑性彈性體組合物係相對於上述聚胺基甲酸酯系彈性體100質量份而含有0.05~5.0質量份之範圍之氟系界面活性劑之組合物。
(6)如(5)之離型用膜，其中，氟系界面活性劑係熔點為250℃以下且分解溫度為300℃以上之全氟烷基磺酸衍生物化合物。
(7)如(1)至(6)中任一項之剝離膜，其中，熱塑性彈性體組合物進而包含1種或複數種屬於潤滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、及磷系抗氧化劑之添加劑。
(8)如(1)至(7)中任一項之離型用膜，其中，上述電離放射線之照射係使用選自由α射線、β射線、電子束、中子射線、X射線、鈷60輻射源之γ射線所組成之群中之1種，以50~500 kGy之劑量進行。
(9)如(1)至(8)中任一項之離型用膜，其中，膜之拉伸彈性模數於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為10~500 N/mm2之範圍。
(10)如(1)至(9)中任一項之離型用膜，其中膜之50%模數(50% Mo)之膜縱方向(MD)與膜橫方向(TD)之比(MD)/(TD)為0.9~1.2之範圍。
(11)如(1)至(10)中任一項之離型用膜，其中膜之50%模數(50% Mo)與100%模數(100% Mo)之比(100% Mo)/(50% Mo)於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為1.0~1.6之範圍。
(12)如(1)至(11)中任一項之離型用膜，其中膜之拉伸伸長率於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均超過350%。
本發明者等人為達成上述目的而進行各種研究，結果查明對單獨包含於聚胺基甲酸酯系彈性體中JIS A硬度為70以上、比重為1.05~1.30及維卡軟化溫度為100~180℃之聚胺基甲酸酯系彈性體或包含以該聚胺基甲酸酯系彈性體為主成分之熱塑性彈性體組合物之膜照射電離放射線而成之離型用膜與鑄模模具或成形品之剝離性優異，並且，將鑄模模具之形狀按照設計尺寸轉印至成形品之模具形狀轉印性優異，並且獲得成形品之表面平滑性，進而亦具有耐熱性。
進一步進行研究，結果查明藉由將熱塑性彈性體組合物設為相對於聚胺基甲酸酯系彈性體100質量份而含有0.05~5.0質量份之範圍之氟系界面活性劑之組合物，變得更有效果，從而完成本發明。
本發明中之聚胺基甲酸酯系彈性體係藉由聚異氰酸酯、多元醇及鏈延長劑這3種成分之反應而獲得之熱塑性聚胺基甲酸酯系彈性體。
作為上述聚異氰酸酯，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-1,3-二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、伸萘基-1,4-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基苯基-4,4'-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸甲酯等酯環族二異氰酸酯類；上述異氰酸酯之縮二脲體、二聚物體、三聚物體、二聚物-三聚物體、碳二醯亞胺體、脲酮亞胺體、由2官能以上之多元醇等與上述異氰酸酯之反應獲得之加合物體等。又，亦可列舉：利用甲醇、正丁醇、苯甲醇、乙醯乙酸乙酯、ε-己內醯胺、甲基乙基酮肟、苯酚、甲酚等分子內具有1個活性氫之封端劑使異氰酸酯基之一部分穩定化而成之聚異氰酸酯。該等可使用1種或將2種以上混合使用。
上述多元醇係數量平均分子量為500~10000之高分子多元醇，該等中存在有聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烴多元醇等。該等高分子多元醇可使用1種或將2種以上混合使用。
作為聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇，可列舉：由多羧酸與多元醇，視情況併用二胺或胺基醇，藉由縮合反應而獲得者。
作為該多羧酸，例如有：琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸烷基酯類、偏苯三甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等。又，亦可列舉：藉由丁內酯、戊內酯、己內酯等環狀酯類之開環聚合而獲得者。
作為該多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-正十六烷-1,2-乙二醇、2-正二十烷-1,2-乙二醇、2-正二十八烷-1,2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、或雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、氫化雙酚A、3-羥基-2,2-二甲基丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子多元醇類。作為二胺或胺基醇，例如可列舉：乙二胺、己二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺等低分子多元胺類，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子胺基醇類。又，可列舉：以低分子多元醇、低分子多元胺、低分子胺基醇為起始劑，藉由ε-己內酯、γ-戊內酯等環狀酯(內酯)單體之開環聚合而獲得之內酯系聚酯多元醇。
作為聚碳酸酯多元醇，可列舉：藉由上述聚酯多元醇之合成所使用之低分子多元醇、與碳酸二乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等之脫醇反應、脫酚反應等而獲得者。
作為聚醚多元醇，可列舉：以上述聚酯多元醇所使用之低分子多元醇、低分子多元胺、低分子胺基醇為起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等進行開環聚合而成之聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃等、及使該等進行共聚合而成之聚醚多元醇、進而以上述聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇為起始劑之聚酯醚多元醇。
作為聚醚酯多元醇，可列舉：除於獲得上述聚酯多元醇時之縮合反應中所使用的多元醇之一部分或全部中使用聚醚以外，以與聚酯多元醇相同之方式而獲得者。
作為聚烯烴多元醇，可列舉：含羥基之聚丁二烯、經氫化之含羥基之聚丁二烯、含羥基之聚異戊二烯、經氫化之含羥基之聚異戊二烯、含羥基之氯化聚丙烯、含羥基之氯化聚乙烯等。
上述鏈延長劑係數量平均分子量未達500之含活性氫之化合物，例如可列舉：上述低分子多元醇類、上述低分子多元胺類、上述低分子胺基醇類等。
聚胺基甲酸酯系彈性體之製造可採用公知之製造方法，例如：單觸發法、預聚物法、分批反應法、連續反應法、利用捏合機之方法、利用擠出機之方法等方法。
本發明所使用之聚胺基甲酸酯系彈性體之硬度係藉由JIS K 7311之試驗法測定之JIS A硬度為70以上。進而，於JIS A硬度為100以上之情形時，較佳為應用D硬度，以D硬度之70以下為上限。該JIS A硬度較佳為80以上，更佳為90以上。若JIS A硬度未達60，則橡膠性變強，因此於鑄模成形裝置內之離型用膜之傳送時，存在膜延伸而傳送不穩定之異常。另一方面，於D硬度超過70之情形時，於擠出成形時存在產生源自原料聚異氰酸酯、多元醇及鏈延長劑這3種成分之凝膠之異常。
本發明所使用之聚胺基甲酸酯系彈性體之維卡軟化溫度係藉由JIS K 7206之試驗法測定，為100~180℃之範圍。該維卡軟化溫度較佳為110~180℃，更佳為120~180℃，進而較佳為130~180℃之範圍。若維卡軟化溫度未達100℃，則即便照射電離放射線，離型用膜於使用時亦存在熔融之異常。亦即，無法獲得耐熱性。另一方面，維卡軟化溫度之上限為180℃，但尚未獲得具有超過180℃之維卡軟化溫度之聚胺基甲酸酯系彈性體。
本發明中之所謂氟系界面活性劑係指全氟烷基磺酸衍生物。作為全氟烷基磺酸衍生物之具體例，可列舉：三氟甲基磺酸鉀(CF3SO3K)、三氟甲基磺酸鈉(CF3SO3Na)、三氟甲基磺酸鋰(CF3SO3Li)、五氟乙基磺酸鉀(C2F5SO3K)、五氟乙基磺酸鈉(C2F5SO3Na)、五氟乙基磺酸鋰(C2F5SO3Li)、七氟丙基磺酸鉀(C3F7SO3K)、七氟丙基磺酸鈉(C3F7SO3Na)、七氟丙基磺酸鋰(C3F7SO3Li)、九氟丁基磺酸鉀(C4F9SO3K)、九氟丁基磺酸鈉(C4F9SO3Na)、九氟丁基磺酸鋰(C4F9SO3Li)等全氟烷基磺酸鹽。
又，可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鉀鹽((CF3SO2)2NK)、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鈉鹽((CF3SO2)2NNa)、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺銨鹽((CF3SO2)2NNH4)、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰鹽((CF3SO2)2NLi)、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鉀鹽((C2F5SO2)2NK)、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鈉鹽((C2F5SO2)2NNa)、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺銨鹽((C2F5SO2)2NNH4)、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鋰鹽((C2F5SO2)2NLi)、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺鉀鹽((C3F7SO2)2NK)、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺鈉鹽((C3F7SO2)2NNa)、雙(九氟丁基磺醯基)醯亞胺鉀鹽((C4F9SO2)2NK)、雙(九氟丁基磺醯基)醯亞胺鈉鹽((C4F9SO2)2NNa)、環-六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺鉀鹽(CF2(CF2SO2)2NK)、環-六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺鈉鹽(CF2(CF2SO2)2NNa)等全氟烷基磺醯亞胺鹽。
進而，亦可列舉：以全氟烷基磺酸為陰離子種之離子液體、以雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺為陰離子種之離子液體、以雙(氟磺醯基)醯亞胺為陰離子種之離子液體、以環六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺為陰離子種之離子液體等。
於上述全氟烷基磺酸衍生物中亦可較佳地使用熔點為250℃以下且分解溫度為300℃以上之化合物。作為該等之具體例，可列舉：三氟甲基磺酸鉀(CF3SO3K)或雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鉀鹽((CF3SO2)2NK)。
氟系界面活性劑係以賦予離型用膜滑性為目的而混合於聚胺基甲酸酯系彈性體中。藉由氟系界面活性劑之混合而賦予膜表面滑性，因此可獲得如下效果：使鑄模成形裝置內之離型用膜之傳送變得順利之效果、於與鑄模模具相接觸時防止離型用膜之褶皺之效果、提高與用作鑄模樹脂之聚矽氧系樹脂組合物之剝離性之效果。其混合量係相對於聚胺基甲酸酯系彈性體100質量份而言，將氟系界面活性劑設為0.05~5.0質量份之範圍。若混合量未達0.05質量份，則不會表現混合之效果。另一方面，即便超過5.0質量份而混合，效果亦不會增大，又，存在如下之異常：氟系界面活性劑滲出至膜表面或於膜表面起霜，於使用時污染成形品之表面。
於本發明之熱塑性彈性體組合物中可視需要混合含多官能不飽和基之交聯劑，例如：二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯等。該等交聯劑相對於胺基甲酸酯系彈性體100質量份而言較佳為1~10質量份。
於本發明之熱塑性彈性體組合物中，可於不損及本發明之特性的範圍內混合其他熱塑性彈性體。作為熱塑性彈性體，例如可列舉：聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚氯乙烯系彈性體、苯乙烯系彈性體及烯烴系彈性體等。亦可藉由對此種其他熱塑性彈性體進行共擠壓而製成接著積層膜。
本發明之熱塑性彈性體組合物中，可於不損及本發明之特性的範圍內混合例如醯胺系蠟或硬脂酸鈣等潤滑劑、矽石等抗結塊劑、作為自由基補充劑而發揮功能之酚系抗氧化劑、作為過氧化物分解劑而發揮功能之磷系抗氧化劑、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等抗靜電劑。
本發明之離型用膜係對包含上述熱塑性彈性體組合物之膜(以下稱為未照射膜)照射電離放射線，使胺基甲酸酯系彈性體交聯，藉此提高作為離型用膜之180℃前後之高溫下之機械強度，即耐熱強度。作為電離放射線，可列舉：α射線、β射線、電子束、中子射線、X射線、鈷60輻射源之γ射線等，通常使用電子束與γ射線。電離放射線可以公知之方法照射。例如，於本發明之一實施形態中，利用分批式以成為特定劑量之方式對捲取之未照射膜照射γ射線。
電離放射線之劑量為50~500 kGy，較佳為100~500 kGy，更佳為200~500 kGy。若電離放射線之劑量未達50 kGy，則劑量不足而交聯變得不充分，無法獲得離型用膜所必需之耐熱強度。另一方面，於電離放射線之劑量超過500 kGy之情形時，胺基甲酸酯系彈性體之分子鏈切割超過交聯反應，因此產生劣化，從而造成離型用膜之拉伸伸長率降低。
本發明中之離型用膜係依據JIS Z 1702於溫度為23℃、拉伸速度為100 mm/min下測定之膜之拉伸彈性模數於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為10.0~500 N/mm2之範圍。該拉伸彈性模數較佳為20.0~400 N/mm2之範圍，更佳為30.0~300 N/mm2之範圍。若拉伸彈性模數未達10.0 N/mm2，則存在如下之異常：於在鑄模成形裝置內自捲繞體抽出離型用膜時，膜之張力較弱而產生鬆弛。另一方面，於拉伸彈性模數超過500 N/mm2之情形時，存在如下之異常：於在鑄模模具內以真空吸引離型用膜時，膜不延伸而不密接於鑄模模具。
本發明中之離型用膜係依據JIS Z 1702，於溫度為23℃、拉伸速度為100 mm/min下測定之膜之50%模數(50% Mo)之膜縱方向(MD)與膜橫方向(TD)之比(MD)/(TD)為0.90~1.20之範圍。該(MD)/(TD)較佳為0.95~1.20之範圍。若為藉由擠出成形法而成形之膜，則無(MD)/(TD)成為未達0.90之現象。另一方面，於(MD)/(TD)超過1.20之情形時，存在如下之異常：於在鑄模成形裝置內將離型用膜向鑄模模具供給時，膜產生褶皺。
本發明中之離型用膜係依據JIS Z 1702，於溫度為23℃、拉伸速度為100 mm/min下測定之膜之50%模數(50% Mo)與100%模數(100% Mo)之比(100% Mo)/(50% Mo)於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為1.00~1.60之範圍。該(100% Mo)/(50% Mo)較佳為1.00~1.50之範圍。若(100% Mo)/(50% Mo)未達1.00，則存在如下之異常：不會隨著膜之延伸之增加而產生應力之增加，因此無法獲得均勻的膜之延伸，於在鑄模模具內以真空吸引離型用膜時產生褶皺。另一方面，於(100% Mo)/(50% Mo)超過1.60之情形時，存在如下之異常：隨著膜之延伸之增加的應力之增加較大，膜不能完全延伸至使離型用膜密接於鑄模模具內表面。
本發明之離型用膜係依據JIS Z 1702，於溫度為23℃、拉伸速度為100 mm/min下測定之膜之拉伸伸長率於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為350%以上。該拉伸伸長率較佳為400%以上。若拉伸伸長率未達350%，則存在如下之異常：於在鑄模模具內以真空吸引離型用膜時，於鑄模模具之邊緣破裂。
上述包含熱塑性彈性體組合物之未照射膜可藉由例如熔融擠出法或熔融澆鑄法等先前公知之方法而成形。於以下例中，列舉藉由使用T模之熔融擠出法而成形未照射膜之方法。
利用此種方法獲得之未照射膜係藉由如下步驟而獲得：使用單軸擠出機或雙軸擠出機等擠出機，根據熱塑性彈性體組合物之特性，於以氮氣置換存在於擠出機內及成形材料間之間隙之空氣的氣體環境下，對熱塑性彈性體組合物之成形材料進行熔融混練，將自配置於擠出機前端之T模前端之模唇部熔融擠出的未照射膜直接夾於牽拉機內之壓接輥與冷卻輥之間進行冷卻，或自壓接輥側與冷卻輥側之兩側或一側插入分隔件來夾持而進行冷卻，繼而利用捲取機依序捲取於捲取管。
圖3係表示利用上述方法製造未照射膜之膜製造裝置之概略之構成圖。又，圖4係圖3所示之膜製造裝置之材料投入料斗之周邊之剖面圖。於圖3中，膜製造裝置係大致包括材料投入料斗2、擠出機1、T模7、牽拉機11、捲取機15而構成。材料投入料斗2係用以投入成形材料，如圖4所示，於材料投入料斗2與擠出機1連接之途中，經由間隔物3a插入有氮氣供給用導管3。又，氮氣供給用導管3係以沿材料投入口1c之大致中心軸之方式彎曲，其前端係延設至擠出機1內之擠出螺桿1a之外周附近。自材料投入料斗2投入之成形材料中或擠出機1內所含之氧氣係於利用擠出機1之擠出螺桿1a對成形材料進行混合、攪拌時，由供給至氮氣供給用導管3之氮氣所置換。
擠出機1係一面藉由擠出螺桿1a對成形材料進行混合、攪拌，一面向箭頭B方向傳送，並藉由內裝於擠出機1之料缸1b內之電熱機構，對成形材料進行加熱、熔融。以此種方式熔融而傳送之成形材料係經由如圖3所示之連接管4送給至過濾機構5。繼而，藉由過濾機構5，將未熔融之成形材料分離，將熔融之成形材料送給至齒輪泵6。於齒輪泵6中，一面提高熔融之成形材料之壓力，一面向T模7擠出熔融成形材料。於T模7中，以特定壓力擠出熔融成形材料，自T模7之模唇部7a成形特定厚度、特定寬度之膜8。以此種方式成形之未照射膜8係一面捲繞於牽拉機11之冷卻輥10之外周面上，一面利用壓接輥9調整為特定厚度，進而進行冷卻、固化，利用傳送輥對12、13而傳送至捲取機15。
於捲取機15中，未照射膜8係由引導輥15a、15b、15c引導並藉由捲取管16捲取。再者，於傳送輥對12、13與引導輥15a之間配設有厚度測定器14，根據由厚度測定器14測定之厚度，調整、控制冷卻輥10之圓周速度以使其成為所需之厚度。藉此形成上述未照射膜。
上述捲取於捲取管之未照射膜係藉由進行於80~110℃之溫度下靜置24小時以上之熟化而使各物性穩定後，照射特定劑量之鈷60輻射源之γ射線，藉此形成離型用膜。
離型用膜只要係根據成形品所必需之表面形狀而形成膜之表面形狀即可。例如，於LED等其表面成為鏡面之情形時，使用使離型用膜之表面為鏡面之離型用膜。又，IC或LSI等係使其表面形成有微細之凹凸，因此使用於離型用膜之表面形有微細之凹凸之離型用膜。
作為形成離型用膜之表面形狀之方法，於使表面為鏡面之情形時，存在有預先使上述之金屬製冷卻輥之表面為鏡面，以壓接輥將處於熔融狀態之離型用膜壓接於該冷卻輥上，將離型用膜之表面調整為鏡面之方法。又，於使用分隔件之情形時，存在有使用鏡面拋光之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜或OPP(Oriented polypropylene，定向聚丙烯)膜作為分隔件，而轉印其表面之方法。
於圖3中，於膜8之壓接輥9之側，自送出輥17a將分隔件18a向箭頭之方向供給，於膜8之冷卻輥10之側，自送出輥17b將分隔件18b向箭頭之方向供給，藉此可由分隔件而轉印膜8之表面形狀。將雙面積層有分隔件18a、18b之膜8暫時捲取後，將分隔件18a、18b剝離而捲取膜8，藉此可獲得具有特定表面形狀之離型膜。
於在離型用膜之表面形成微細之凹凸之情形時，存在有如下方法：預先於上述之金屬製冷卻輥之外周面形成微細之凹凸，以壓接輥將處於熔融狀態之膜壓接於該冷卻輥上時，使形成於冷卻輥之外周面之微細之凹凸轉印至離型用膜表面。又，於使用分隔件之情形時，存在有使用對表面進行了消光加工之PET膜或OPP膜作為分隔件，而轉印其表面之方法。
於使離型用膜之表面為鏡面之情形時，只要以其表面粗度係依據JIS B0601-2001，於速度為0.6 mm/秒、截斷值為0.8 mm、評價長度為8.0mm下測定之輪廓算術平均偏差Ra為0.10以下，最大高度粗糙度Rz成為1.00以下之方式，適當地形成表面即可。若輪廓算術平均偏差Ra為0.10以下及最大高度粗糙度Rz為1.00以下，則轉印有離型用膜之表面的成形品之表面變得平滑。
於在離型用膜之表面形成微細之凹凸之情形時，只要以其表面粗度係與上述同樣地測定之輪廓算術平均偏差Ra為0.5以上，最大高度粗糙度Rz成為5.00以上之方式，適當地形成表面即可。
本發明之離型用膜之厚度為5 μm~500 μm之範圍，較佳為10 μm~400 μm之範圍，只要根據所使用之鑄模模具之形狀適當地選擇即可。於將離型用膜之厚度設為未達5 μm之情形時，於在使用時追從鑄模模具時，存在離型用膜延伸變薄而斷裂，或因鑄模樹脂之壓力而破損之異常，因此欠佳。又，於超過500 μm之情形時，離型用膜之厚度成為障礙，從而存在變得無法追從具有微細之構造之鑄模模具之異常，或者變得無法將鑄模模具之複雜的形狀轉印至成形品之異常，因此欠佳。
[實施例]
以下，使用表1~3發明之離型用膜之實施例加以說明。
再者，本發明之離型用膜不受實施例1~11限定。
此處，表1~3中所示之胺基甲酸酯系彈性體1、氟系界面活性劑1及氟系界面活性劑2係使用如下所示之材料。
(胺基甲酸酯系彈性體1)
Miractran E598PNAT：商品名，日本聚胺酯工業公司製造，JIS A硬度為98，維卡軟化溫度為141℃
(氟系界面活性劑1)
Eftop EF-N112：商品名，三菱綜合材料公司製造，雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鉀鹽((CF3SO2)2NK)，熔點為200℃
(氟系界面活性劑2)
Eftop EF-12：商品名，三菱綜合材料公司製造，三氟甲基磺酸鉀(CF3SO3K)，熔點為233℃
以下，基於表1~3，對離型用膜之製作、剝離性、耐熱性、模具尺寸轉印性、表面平滑性及實際使用性加以詳述。再者，該等成為於表4、5較例1~6亦同樣地適用之內容。
(離型用膜之製作)
將熱塑性彈性體組合物供給至Φ40 mm、L/D=25之單軸擠出機(IKG公司製造)，使用壓縮比為2.5之全螺紋擠出螺桿，於料缸溫度為180℃~210℃之條件下，進行熔融混練，於鑄模溫度為210℃~220℃之條件下自寬度為400 mm之T模連續地擠出。該擠出之未照射膜係於牽拉機內，自壓接輥側將消光加工PET膜作為分隔件而供給，自冷卻輥側將鏡面加工PET膜作為分隔件而供給，將該等夾於壓接輥冷卻輥之間進行冷卻。於捲取機內利用切刀將兩端部裁斷，將未照射膜捲取至捲取管上，藉此製造表1~3中記載之厚度、且寬度為250 mm、長度為50 m之未照射膜。對將該等未照射膜於80℃之氣體環境下放置24小時進行熟化後，一面將分隔件之消光加工PET膜及鏡面加工PET膜剝離，一面重新捲繞離型膜而獲得之評價用離型膜照射表1~3所記載之劑量之γ射線，製備離型用膜。
(耐熱強度)
耐熱強度係藉由離型用膜之動態黏彈性測定中之溫度180℃下的膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)之儲存彈性模數E'進行評價。具體而言係使用Rheometrics公司製造之SOLIDSA NALYZERRSAII(商品名)，於頻率為1 Hz、應變為0.1%、升溫速度為5℃/min之條件下測定之儲存彈性模數E'。該儲存彈性模數E'必須於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為5.0×105 Pa以上。若儲存彈性模數E'未達5.0×105 Pa，則存在如下之異常：於在180℃左右之溫度下之實際使用中，因鑄模樹脂之壓力而造成離型用膜破損。
(評價之方法)
評價係使用具備圖1所示之透鏡形狀之圖2(a)、(b)所示之構成之鑄模模具30，使離型用膜吸附於鑄模模具30後，滴加聚矽氧樹脂組合物而進行熱壓成形，分別對剝離性、耐熱性、模具尺寸轉印性、表面平滑性進行評價。
具體而言，以於鑄模模具30中離型用膜之消光面成為鑄模模具30側，鏡面成為空氣側之方式張設離型用膜，以真空吸引而使離型用膜吸附於鑄模模具30。繼而，於離型用膜上滴加聚矽氧樹脂組合物RHODORSIL RTV141(BLUESTAR SILICONES公司製造)，於該等上貼壓表面經硬鉻電鍍之平板模具，由兩個模具夾持進行熱壓成形。對成形之積層品的離型用膜與硬化之聚矽氧樹脂之剝離性、離型用膜之耐熱性、硬化之聚矽氧樹脂進行模具尺寸轉印性與表面平滑性評價。熱壓成形係於溫度為140℃、壓力為10 kg/cm2、5分鐘之條件下實施。
(剝離性)
剝離性之評價係將硬化之聚矽氧樹脂組合物可不殘留於離型用膜上地剝離之情形表示為「○」，將聚矽氧樹脂組合物部分性地破斷而殘存於離型用膜上之情形表示為「×」。
(耐熱性)
耐熱性之評價係以目視觀察剝離了硬化之聚矽氧樹脂組合物之離型用膜，將無熔融、熔化地保持膜形狀之情形表示為「○」，將離型用膜存在熔融、熔化之情形表示為「×」。
(模具尺寸轉印性)
模具尺寸轉印性係測定硬化之聚矽氧樹脂組合物之尺寸而進行評價。將透鏡高度之評價基準設為自孔深4 mm減去離型用膜之厚度而得之尺寸進一步-0.1 mm以內之範圍，亦即，設為((4-離型用膜之厚度)-0.1)mm以上。將25個透鏡全部於基準以內之情形表示為「○」，將即便存在1個未滿足基準之形狀之情形表示為「×」。
(表面平滑性)
表面平滑性係以目視對硬化之聚矽氧樹脂組合物之表面狀態進行評價。將聚矽氧樹脂之表面未產生凹凸或褶皺之情形表示為「○」，將產生凹凸或褶皺之情形表示為「×」。
(實際使用性)
關於實際使用性，係藉由於鑄模成形裝置內進行樹脂鑄模成形而進行確認、評價。具體而言，於作為模塑裝置的APIC YAMADA公司製造之鑄模成形裝置G-LINE manual press(商品名)中，使用RHODORSIL RTV141(BLUESTAR SILICONES公司製造)作為聚矽氧樹脂組合物，藉由目視確認實際使用性。
實際使用性之評價係將如下狀態設為「○」：於在鑄模成形裝置內傳送離型用膜時於不使膜鬆弛之狀態下供給，於吸附時膜不產生褶皺，熱壓成形後，離型用膜與聚矽氧樹脂組合物之剝離性良好，且硬化之聚矽氧樹脂組合物之表面無凹凸或褶皺而平滑，離型用膜無破損或熔斷，無聚矽氧樹脂組合物之殘留，鑄模模具無污垢；將或多或少存在異常之情形表示為「×」。
如表4、5所示，於不對與實施例1~4中所使用者相同之包含1種胺基甲酸酯系彈性體之厚度為50 μm之膜照射之比較例1、照射少量之30 kGy之γ射線之比較例2中，結果是耐熱性、剝離性、模具尺寸轉印性、表面平滑性均較差，未能獲得實際使用性。又，於對相同之膜照射大量之600 kGy之γ射線之比較例3中，結果是模具尺寸轉印性、表面平滑性均較差，未能獲得實際使用性。於比較例4中，以旭硝子公司製造之ETFE膜、Aflex(商品名)之厚度100 μm者為比較對象，模具尺寸轉印性較差，未能獲得實際使用性。於比較例5中，以旭硝子公司製造ETFE膜、Aflex(商品名)之厚度25 μm者為比較對象，於吸附至鑄模模具內時膜破損，未能獲得實際使用性。於比較例6中，以Toray DuPont公司製造之Hytrel 5577(商品名)，亦即包含聚酯-聚醚共聚物、D硬度為55且維卡軟化溫度為192℃之熱塑性彈性體組合物的厚度為50 μm之離型用膜為比較對象。於包含聚矽氧樹脂組合物之成形品之表面產生褶皺，表面平滑性較差，未能獲得實際使用性。
相對於此，如表1~3所示，可明確本發明之各實施例之離型用膜，除了獲得剝離性以外，亦具有耐熱性，且模具尺寸轉印性與表面平滑性優異，進而賦予有實際使用性。由此可知：藉由本發明可獲得具有如下性質之離型用膜：與對鑄模樹脂進行成形加工而獲得之成形品之剝離性優異，並且可獲得形狀與表面性優異之成形品。
以上，使用實施形態對本發明進行了說明，本發明之技術範圍當然並不限定於上述實施形態所記載之範圍。業者應明白可對上述實施形態加以多種變更或改良。又，由申請專利範圍之記載可明確加以此種變更或改良之形態亦可包含於本發明之技術範圍內。
1．．．擠出機
2．．．材料投入料斗
3．．．氮氣供給用導管
4．．．連接管
5．．．過濾器
6．．．齒輪泵
7．．．T模
7a．．．模唇部
8．．．未照射膜
9．．．壓接輥
10．．．冷卻輥
11．．．牽拉機
12、13．．．傳送輥對
14．．．厚度測定器
16．．．捲取管
17a、17b．．．送出輥
18a、18b．．．分隔件
20．．．砲彈型LED透鏡
21a、21b．．．導線
30．．．鑄模模具
31．．．透鏡成形凹部
圖1係本發明之實施形態之砲彈型LED透鏡之側視圖。
圖2(a)係本發明之實施形態之砲彈型LED透鏡之鑄模模具的俯視圖。圖2(b)係本發明之實施形態之砲彈型LED透鏡之鑄模模具的圖2(a)之A-A箭頭方向指向剖面圖。
圖3係表示本發明之實施形態之離型用膜膜製造裝置之概略構成的圖。
圖4係表示本發明之實施形態的圖2所示之膜製造裝置之材料投入料斗之周邊的剖面圖。
20‧‧‧砲彈型LED透鏡
21a、21b‧‧‧導線

Claims (13)

  1. 一種離型用膜，其特徵在於：其係對單獨包含JIS A硬度為70以上且維卡軟化溫度為100~180℃之聚胺基甲酸酯系彈性體或者包含以該聚胺基甲酸酯系彈性體為主成分之熱塑性彈性體組合物之膜照射電離放射線而成。
  2. 如請求項1之離型用膜，其中，上述聚胺基甲酸酯系彈性體係藉由聚異氰酸酯、多元醇及鏈延長劑之3種成分之反應而獲得之熱塑性聚胺基甲酸酯系彈性體。
  3. 如請求項2之離型用膜，其中，上述多元醇係選自屬於由聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、及聚烯烴多元醇所組成之群之數量平均分子量為500~10000之高分子多元醇中的1種或複數種。
  4. 如請求項2之離型用膜，其中，上述鏈延長劑係選自屬於低分子多元醇類、低分子多元胺類、及低分子胺基醇類之數量平均分子量未達500之含活性氫之化合物。
  5. 如請求項3之離型用膜，其中，上述鏈延長劑係選自屬於低分子多元醇類、低分子多元胺類、及低分子胺基醇類之數量平均分子量未達500之含活性氫之化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之離型用膜，其中上述熱塑性彈性體組合物係相對於上述聚胺基甲酸酯系彈性體100質量份而含有0.05~5.0質量份之範圍的氟系界面活性劑之組合物。
  7. 如請求項6之離型用膜，其中上述氟系界面活性劑係熔 點為250℃以下且分解溫度為300℃以上之全氟烷基磺酸衍生物化合物。
  8. 如請求項1至5中任一項之離型用膜，其中上述熱塑性彈性體組合物進而包含1種或複數種屬於潤滑劑、抗結塊劑、酚系抗氧化劑、及磷系抗氧化劑之添加劑。
  9. 如請求項1至5中任一項之離型用膜，其中上述電離放射線之照射係使用選自由α射線、β射線、電子束、中子射線、X射線、鈷60輻射源之γ射線所組成之群中之1種，以50~500kGy之劑量進行。
  10. 如請求項1至5中任一項之離型用膜，其中膜之拉伸彈性模數於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為10~500N/mm2之範圍。
  11. 如請求項1至5中任一項之離型用膜，其中膜之50%模數(50% Mo)之膜縱方向(MD)與膜橫方向(TD)之比(MD)/(TD)為0.9~1.2之範圍。
  12. 如請求項1至5中任一項之離型用膜，其中膜之50%模數(50% Mo)與100%模數(100% Mo)之比(100% Mo)/(50% Mo)於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為1.0~1.6之範圍。
  13. 如請求項1至5中任一項之離型用膜，其中膜之拉伸伸長率於膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均超過350%。
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