TW201722683A - 管件的製造方法及管件 - Google Patents

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清水将司
今田章
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霓塔股份有限公司
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    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
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Abstract

本發明係提供一種管件的製造方法，其包括下述步驟：將熱塑性樹脂或熱塑性彈性體以管件狀之形態往鉛直方向朝下進行擠出成形之步驟；使往鉛直方向朝下擠出後之管件一邊抑制放熱一邊緩冷之步驟；以及將已緩冷之管件以與管件擠出速度實質相等之拉取速度予以捲取之步驟。

Description

管件的製造方法及管件
本發明係關於一種由熱塑性樹脂或熱塑性彈性體所構成且斷裂伸長率大之管件的製造方法，以及管件。
近年來，使用各種熱塑性樹脂或熱塑性彈性體之管件係供應於工業用或醫療用。管件製作時，一般係利用使用擠出成型機之方法。
在擠出成型中，為了提高管件的外觀或外徑尺寸精度，係在擠出成型機之擠出頭的前表面附加有整形裝置(例如專利文獻1)。亦即，如第4圖所示，一般的擠出成型機中，從噴嘴100擠出之管件101係通過具備支持具102及真空水槽103之整形裝置104。在支持具102設置有整形模105。
因此，擠出之管件在被捲取輥等拉伸時，會擦過整形模105，從管件101的內外向樹脂施加延伸，故會在擠出方向產生樹脂配向。
另一方面，為用以輸送流體之管件時，例如在與機器連接時需要將管件壓入管接頭，但擴管時應力 會作用於管件，因此會造成長期間使用時的壽命降低。
專利文獻1中記載，如前述般在擠出成型後實施整形後，為了修正配向應變，係實施僅加熱熔融管件表面，接著予以冷卻固化，亦即所謂的退火處理。專利文獻1中顯示，藉由如此的退火處理，可使管件延伸率改善至320%左右(參照第2圖、第3圖)。但是若考慮管件的耐久性等，則要求更高的拉伸延伸率及拉伸強度。又，專利文獻1的成形法中，因增加了退火處理等步驟數，故生產性亦差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭57-210831號公報。
本發明之課題係提供一種由熱塑性樹脂或熱塑性彈性體所構成且提高拉伸特性之管件的製造方法，以及管件。
本發明人等為達成上述課題而反覆專心檢討，終完成本發明。亦即，本發明具備以下構成。
(1)一種管件的製造方法，係包括以下步驟：將熱塑性樹脂或熱塑性彈性體以管件狀之形態往鉛直方向朝下進行擠出成形之步驟；使往鉛直方向朝下擠出後之管件一邊抑 制放熱一邊緩冷之步驟；以及將已緩冷之管件以與管件擠出速度實質相等之拉出速度予以捲取之步驟。
(2)如(1)所記載之管件的製造方法，其係一邊於管件內送入空氣一邊予以擠出，並在保持特定管徑的情況下進行緩冷。
(3)如(1)或(2)所記載之管件的製造方法，其中，緩冷步驟係在控制成使環境溫度緩慢降低之條件下進行。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之管件的製造方法，其中，前述熱塑性樹脂係聚醯胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂或聚酯樹脂。
(5)如(1)至(3)中任一項所記載之管件的製造方法，其中，前述熱塑性彈性體係聚醯胺系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體或聚酯系彈性體。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之管件的製造方法，其中，前述熱塑性樹脂或熱塑性彈性體含有填料。
(7)如(6)所記載之管件的製造方法，其中，前述填料係奈米碳管。
(8)一種管件，係由聚醯胺樹脂或聚醯胺系彈性體所構成，且從以拉曼分光裝置測定之管件在軸方向及周方向各別之拉曼光譜之波峰強度根據下式所求得之配向性為2以下。
配向性={(A-P2)/(A-P1)}/{(B-P2)/(B-P1)}
其中，式中記號如下：
A-P1：在軸方向之1440cm-1附近之波峰強度。
A-P2：在軸方向之1110cm-1附近之波峰強度。
B-P1：在周方向之1440cm-1附近之波峰強度。
B-P2：在周方向之1110cm-1附近之波峰強度。
(9)一種管件，係由聚胺甲酸酯樹脂或聚胺甲酸酯系彈性體所構成，且從以拉曼分光裝置測定之管件在軸方向及周方向各別之拉曼光譜之波峰強度根據下式所求得之配向性為2以下；配向性={(A-P2)/(A-P1)}/{(B-P2)/(B-P1)}
其中，式中記號如下：
A-P1：在軸方向之1180cm-1附近之波峰強度。
A-P2：在軸方向之1610cm-1附近之波峰強度。
B-P1：在周方向之1180cm-1附近之波峰強度。
B-P2：在周方向之1610cm-1附近之波峰強度。
(10)一種管件，係由聚酯系樹脂或聚酯系彈性體所構成，且從以拉曼分光裝置測定之管件在軸方向及周方向各別之拉曼光譜之波峰強度根據下式所求得之配向性為2以下。
配向性={(A-P2)/(A-P1)}/{(B-P2)/(B-P1)}
其中，式中記號如下：
A-P1：在軸方向之1727cm-1附近之波峰強度
A-P2：在軸方向之1616cm-1附近之波峰強度
B-P1：在周方向之1727cm-1附近之波峰強度
B-P2：在周方向之1616cm-1附近之波峰強度
(11)如(8)至(10)中任一項所記載之管件，其含有填料。
(12)如(11)所記載之管件，其中，前述填料為奈米碳管。
(13)一種管件製造裝置，係具備：擠出機，係將熱塑性樹脂以管件狀之形態往鉛直方向朝下進行擠出成形；放熱遮蔽筒，係設置於該擠出機的朝下設置之噴嘴的下方，並使由前述噴嘴擠出之管件穿過並進行緩冷；以及捲取輥，係將已緩冷之管件以與管件擠出速度實質相等之拉取速度予以捲取。
根據本發明之管件的製造方法，藉由抑制所擠出的管件之放熱，而在維持半熔融狀態下進行固化，因此可控制管件的軸方向之擠出速度不均。
亦即，以上述製造方法所得之管件的樹脂配向性為2以下，故高分子之分子配向低，藉此可提升管件往軸方向之拉伸延伸率。
具體而言，本發明之管件係提升在軸方向之斷裂伸長率。因此，即使是在擴管時應力作用於樹脂管件時、或在使用時施加強力張力時，亦可確保充分的耐久性，並有助於延長管件的壽命。
又，本發明中不需如以往般為了修正配向應變而實施退火處理，故不會造成步驟數增加、生產性降低等。
1、101‧‧‧管件
2‧‧‧熔融樹脂
3‧‧‧錠粒
10‧‧‧擠出成型機
11‧‧‧漏斗
12‧‧‧圓筒
13‧‧‧螺桿
14‧‧‧模具
15、100‧‧‧噴嘴
15a‧‧‧管座
16‧‧‧滑輪
17‧‧‧捲取輥
18‧‧‧外徑測定裝置
19‧‧‧放熱遮蔽筒
102‧‧‧支持具
103‧‧‧真空水槽
104‧‧‧整形裝置
105‧‧‧整形模
第1圖之說明圖係表示本發明之試料管件之拉曼光譜 測定方向。
第2圖之圖表係表示用以求取本發明之配向性之拉曼光譜的一例。
第3圖之說明圖係表示本發明一實施形態之管件的製造裝置。
第4圖之概略剖面圖係表示具備整形裝置之一般的擠出成型機。
以下詳述本發明實施形態之管件。本發明實施形態之管件的特徵為：由聚醯胺系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂等熱塑性樹脂，或聚醯胺系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體等熱塑性彈性體所構成，且由拉曼光譜測定解析，根據下式所求得之配向性為2以下。
配向性={(A-P2)/(A-P1)}/{(B-P2)/(B-P1)}式中的記號如下。
A-P1：在軸方向之特定波長(I)附近之波峰強度。
A-P2：在軸方向之特定波長(II)附近之波峰強度。
B-P1：在周方向之特定波長(I)附近之波峰強度。
B-P2：在周方向之特定波長(II)附近之波峰強度。
在拉曼光譜測定時，係分成測定試料管件的軸方向與周方向來測定波峰強度。例如，於拉曼分光裝置內設置試料管件時，可藉由改變管件設置方向而各別測定第1圖所示之管件之軸方向(A方向)與周方向(B方向)。
並且，對管件的軸方向與周方向各別使用偏光透鏡，檢測特定偏光成分，而獲得拉曼光譜。確認在該拉曼光譜中之特定波長(I)附近之波峰(P1)及特定波長(II)附近之波峰(P2)，並求出各別之波峰強度(波峰高度)。
特定波長(I)及特定波長(II)係依樹脂種類而異。以下表示有關部分樹脂種類之A-P1、A-P2、B-P1及B-P2。
(i)聚醯胺系樹脂或聚醯胺系彈性體。
A-P1：在軸方向之1440cm-1附近之波峰強度。
A-P2：在軸方向之1110cm-1附近之波峰強度。
B-P1：在周方向之1440cm-1附近之波峰強度。
B-P2：在周方向之1110cm-1附近之波峰強度。
(ii)聚胺甲酸酯系樹脂或聚胺甲酸酯系彈性體。
A-P1：在軸方向之1180cm-1附近之波峰強度。
A-P2：在軸方向之1610cm-1附近之波峰強度。
B-P1：在周方向之1180cm-1附近之波峰強度。
B-P2：在周方向之1610cm-1附近之波峰強度。
(iii)聚酯系樹脂或聚酯系彈性體。
A-P1：在軸方向之1727cm-1附近之波峰強度。
A-P2：在軸方向之1616cm-1附近之波峰強度。
B-P1：在周方向之1727cm-1附近之波峰強度。
B-P2：在周方向之1616cm-1附近之波峰強度。
第2圖表示聚醯胺系樹脂或聚醯胺系彈性體之拉曼光譜。
在此，波峰(P1)係源自於高分子化合物中的C-H鍵結，故係源自於高分子化合物之側鏈。另一方面，波峰(P2)係源自於高分子化合物中的C-C鍵結、C=C鍵結等，故係源自於高分子化合物之主鏈。
因此，高分子化合物之配向高時，P2/P1所示之波峰強度比就較大。
另一方面，高分子化合物之配向是在A方向較強或B方向較強，可藉由比較各別方向之P2/P1而求出。因此，{(A-P2)/(A-P1)}/{(B-P2)/(B-P1)}比越接近1，則配向性越少，亦即表示高分子之分子配向並未集中於軸方向。
又，拉曼分光法作為評價有關結晶性高分子之配向性之方法為有效之事，例如曾在川野道則等、岡山工業技術中心H27-17，「藉由雷射拉曼顯微鏡評價聚丙烯之配向」<http：//www.pref/okayama.jp/sangyo/kougi//riyo/report/pdf/2014/H27-17.pdf>中發表。該報告中記載調查聚丙烯之延伸倍率與拉曼光譜之關係，並在拉曼光譜中觀察到因延伸所致之巨大變化。
本發明之管件中，由上述式所求得之配向性為2以下，較佳為1.6以下。配向性較佳為盡可能接近1。配向性在上述範圍內之本發明之管件可抑制往軸方向之配向，故會提高往軸方向之拉伸延伸率。
具體而言，本發明之管件係如後述實施例所示，在軸方向具有高的斷裂伸長率。斷裂伸長率會因所使用熱塑性樹脂或熱塑性彈性體之材質而改變，例如實施 例所使用之聚十二醯胺(聚醯胺12)之管件具有350%以上，甚至400%以上之斷裂伸長率。
斷裂伸長率可藉由拉伸試驗機而測定。在測定時，係將特定長度之管件固定於拉伸試驗機中來進行拉伸試驗。
形成本發明的管件之熱塑性樹脂可舉例如前述聚醯胺系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂，此外尚可舉例如聚醯亞胺系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚縮醛樹脂(聚氧化亞甲基)、聚芳酯樹脂、聚伸苯醚、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、氯乙烯樹脂、聚乙烯系樹脂等，但不限於該等。又，熱塑性樹脂可為單獨或複數，也可將共聚、添加、混合、合金等多成分系單獨使用或複數使用。更佳可舉出聚醯胺樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂。
聚醯胺系樹脂之具體例可舉出聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺666、聚醯胺46、聚醯胺10T、聚醯胺6T、聚醯胺樹脂(全芳香族聚醯胺)等。聚酯系樹脂之具體例可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。聚烯烴系樹脂之具體例可舉出聚乙烯、聚丙烯等。
熱塑性彈性體(TPE)可舉例如前述聚醯胺系熱塑性彈性體、聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體，但不限於該等。又，熱塑性彈性體是指包括硬質相(硬質段)與軟質相(軟質段)，且在常溫會顯示橡膠性質 但在高溫會顯示熱塑性之聚合物。
聚醯胺系彈性體可舉例如以聚醯胺所構成之硬鏈段與軟鏈段的嵌段共聚物。
聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體係由多元醇與異氰酸酯反應所得之彈性體，可使用公知的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)。熱塑性聚胺甲酸酯可單獨使用1種或組合2種以上使用。熱塑性聚胺甲酸酯一般係藉由使聚異氰酸酯、長鏈多元醇、鏈伸長劑、及視需要之其他異氰酸酯反應性化合物進行反應而得。
前述聚異氰酸酯只要是分子內至少具有2個異氰酸酯基之化合物即可，無特別限制。聚異氰酸酯中例如包括：脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等。聚異氰酸酯可單獨使用或組合2種以上使用。
脂肪族聚異氰酸酯可舉例如1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、3-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。
脂環式聚異氰酸酯可舉例如1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸 酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯等。
芳香族聚異氰酸酯可舉例如間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、伸萘基-1,4-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉例如1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯等芳香脂肪族二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯適合使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4- 伸二甲苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯。
又，聚異氰酸酯也可使用：前述例示之脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯所形成之二聚物或三聚物、反應生成物、或是聚合物等(例如二苯基甲烷二異氰酸酯之二聚體或三聚體；三羥甲基丙烷與伸甲苯基二異氰酸酯之反應生成物、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物；聚亞甲基聚苯基異氰酸酯；聚醚聚異氰酸酯；聚酯聚異氰酸酯等)等。
前述長鏈多元醇可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丙烯酸多元醇等。
聚醚多元醇可舉例如聚伸乙基醚二醇、聚伸丙基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇(PTMG)等聚伸烷基醚二醇，此外尚可舉出環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等含有複數種環氧烷作為單體成分(環氧烷-其他環氧烷)之共聚物等。
聚酯多元醇例如可使用：多元醇與多元羧酸之縮聚物；環狀酯(內酯)之開環聚合物；及由多元醇、多元羧酸及環狀酯3種類成分所形成的反應物等。多元醇與多元羧酸之縮聚物中，多元醇例如可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2,4-二乙基-1,5- 戊烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、環己烷二甲醇類(1,4-環己烷二甲醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇、山梨醇等)等。另一方面，多元羧酸可舉例如丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對伸苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
又，環狀酯之開環聚合物中，環狀酯可舉例如丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。由3種類成分所形成的反應物中，多元醇、多元羧酸、環狀酯可使用前述例示者等。
聚碳酸酯多元醇可舉例如：多元醇與光氣、氯甲酸酯、碳酸二烷酯或碳酸二芳酯之反應物；環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)之開環聚合物等。具體而言，多元醇與光氣之反應物中，多元醇可使用前述例示之多元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等)。又，環狀碳酸酯之開環聚合物中，碳酸伸烷酯可舉例如碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸六亞甲酯等。又，聚碳酸酯多元醇只要是分子內具有碳酸酯鍵結且末端為羥基之化合物即可，可同時具有碳酸酯鍵結及酯鍵結。聚碳酸酯多元醇之代表例可舉出聚碳酸六亞甲酯二醇、在聚碳酸六亞 甲酯二醇中使內酯開環加成聚合所得之二醇、聚碳酸六亞甲酯二醇與聚酯二醇或聚醚二醇之共縮合物等。
聚烯烴多元醇係以烯烴作為聚合物或共聚物之骨架(或主鏈)成分且分子內(尤其是末端)至少具有2個羥基之多元醇。前述烯烴可為末端具有碳-碳雙鍵之烯烴(例如乙烯、丙烯等α-烯烴等)，亦可為在末端以外的部位具有碳-碳雙鍵之烯烴(例如異丁烯等)，也可為二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)。聚烯烴多元醇之代表例可舉出丁二烯均聚物、異戊二烯均聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丁二烯/丙烯酸正十八烷酯共聚物等將丁二烯或異戊二烯系聚合物末端改質為羥基者。
聚丙烯酸多元醇係以(甲基)丙烯酸酯作為聚合物或共聚物之骨架(或主鏈)成分且分子內(尤其是末端)至少具有2個羥基之多元醇。(甲基)丙烯酸酯適合使用(甲基)丙烯酸烷酯[例如(甲基)丙烯酸C1-20烷酯等]。又，有關於多元醇，可使用上述列舉者以外之所有材料。
前述鏈伸長劑可使用一般製造熱塑性聚胺甲酸酯時所使用之鏈伸長劑，其種類並無特別限制，但可使用低分子量之多元醇、多胺等。鏈伸長劑可單獨使用或組合2種以上使用。
鏈伸長劑之代表例可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5- 戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等多元醇(尤其是二醇)；六亞甲基二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙-2-氯苯胺等多胺(尤其是二胺)等。
熱塑性聚胺甲酸酯可使用市售品。市售品可舉例如硬度80之己二酸酯系TPU、硬度90之己二酸酯系TPU、硬度90之己內酯系TPU、硬度92之PTMG系TPU、硬度92之己二酸酯系TPU等。
該等熱塑性樹脂可單獨使用，在不阻礙其效果之範圍內可併用2種以上。
聚酯系樹脂係由多元羧酸與多元醇聚縮合所得。多元羧酸可舉例如對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。又，多元醇可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
聚酯系樹脂之具體例可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。
可將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇作為原料，並藉由酯交換、聚縮合反應而製造聚酯系彈性體。
在不損及其效果之範圍內，可因應用途在熱塑性樹脂及熱塑性彈性體中添加玻璃纖維、奈米碳管(CNT)等添加劑作為補強材，添加劑並無特別限定。藉由在熱塑性樹脂中添加補強材，可在不損及所得管件之拉伸 特性之情況下，亦即維持斷裂伸長率之情況下達成高強度化，其結果可使厚度變薄，易於進行管件彎曲等。
相對於管件總量，添加劑通常以30質量%以下之比例添加，較佳以10質量%以下之比例添加。奈米碳管可採用單層、二層、多層之任一者。
接著說明本發明管件的製造方法。如前所述，本發明中為了對管件賦予高斷裂伸長率，係將前述式所示之配向性設定為較低之2以下。為了獲得如此的本發明之管件，必需以不施加分子配向之方式進行擠出成形。因此，重要的是不會在擠出時對管件施加因整形所造成的摩擦、或因捲取所造成的拉伸力等，且不要急劇冷卻而緩慢地固化。
要在不施加應力的情況下擠出成形管件，較佳為從擠出機之前端噴嘴將管件往鉛直方向朝下擠出。此時，管件會有因落下時本身的重量而延伸之傾向，故可採形成特定管徑之方式一邊將空氣送入於管件內，一邊緩慢地固化，藉此抑制配向的施加。
使擠出之管件緩慢地固化時，重要的是控制環境溫度。亦即，當因溫度過高而造成管件固化慢時，管件會因自身的重量而延伸，無法獲得具有特定管徑或厚度之管件。另一方面，當溫度低時管件會急劇固化，故固化的部分與熔融部分的差異變大，自身的重量或內壓之影響會集中於剛從前端噴嘴吐出後之熔融部分。結果會少部分產生延伸，故造成尺寸、厚度之不均。
因此，較佳為以緩慢地降低環境溫度之方式控制，使管件從擠出後至固化為止間不會產生配向。
以下根據第3圖說明本發明之管件的製造方法之一例。第3圖所示之擠出成型機10係在具備漏斗11之圓筒12內設置有螺桿13，並在螺桿13之前端部設置具有噴嘴15之模具14。從噴嘴15之管座15a往鉛直方向下方擠出之管件1係捲取於捲取輥17之外周面上。在捲取輥17之上流側係設置有外徑測定裝置18。
擠出成型機10並無特別限定，可為通常市售之擠出成型機，只要不會產生配向，則擠出方向並無特別限定，例如可為水平方向。
在噴嘴15之管座15a設置有長筒狀之放熱遮蔽筒19。該放熱遮蔽筒19係抑制從管座15a擠出之管件1的放熱，並進行至管件1固化為止之溫度控制。亦即，放熱遮蔽筒19具有以下功能：可在不被外部氣溫影響之情況下，使管件1在維持半熔融狀態下緩慢地固化，而賦予適當的硬度(強度)。因此，只要能發揮該功能，則放熱遮蔽筒19之材質並無特別限制，可使用金屬、塑膠、紙等。又，形狀可舉出圓形、楕圓形、多邊形等，但若考慮功能則較佳為圓形。又，例如往鉛直方向朝下吐出管件1時，較佳為具有能使已熔融的樹脂一邊保溫一邊固化所需之長度，例如200mm至1m左右。又，較佳為配合已熔融的樹脂之吐出速度而調整筒之長度。又，視需要可使放熱遮蔽筒19內具有溫度控制功能。
又，如前所述，也可控制擠出之管件1之通過路徑的溫度。
圓筒12及模具14之溫度係因應所投入熱塑性樹脂之熔融溫度而預先設定。在該狀態下將所製作之錠粒3投入擠出成型機10之漏斗11中，並流入圓筒12。流入圓筒12之錠粒3之樹脂係在圓筒12內產生熔融而形成熔融樹脂2。熔融樹脂2係藉由螺桿13之旋轉而往模具14之方向吐出。
接著，熔融樹脂2係藉由模具14內之流路而擠出，被擠出至噴嘴15。在噴嘴15裝設有用以成型管件之管座15a，藉由從該管座15a吐出而製作管件1。在此，在噴嘴15並不具備整形加工。因此，管件1係因應樹脂之吐出量而吐出，並通過放熱遮蔽筒19。藉由使管件1通過放熱遮蔽筒19，而可使管件1一邊保溫一邊固化。
接著，管件1被捲繞於滑輪16，並通過外徑測定裝置18而捲取於捲取輥17。於滑輪16藉由馬達等而賦予驅動力，並對吐出之管件1賦予拉取力。此時的拉取速度係因應從模具14吐出之吐出量而設定，設定成拉取速度與吐出速度幾乎相等。
為了使以上述實施形態所得管件的厚度形成較薄之0.1至1.0mm，重要的是穩定吐出量與排除外力。如第3圖所示，本實施形態中，管件1係往鉛直方向朝下擠出，且是一邊將空氣送入於管件內一邊擠出。藉此可於管件1施以特定內壓，故可在保持特定管徑下進行緩冷， 可防止管件1往徑方向變形。又，較佳係藉由設定成因應吐出量之拉取速度，使應力不會作用於成型之管件1之軸方向。又，由於樹脂擠出時並不進行整形，故可在保持成型速度的情況下抑制樹脂的配向性往擠出軸方向。
從噴嘴15擠出之管件1在通過放熱遮蔽筒19內之過程中，樹脂係一邊維持半熔融狀態一邊固化。如此，擠出之管件1會在放熱遮蔽筒19內緩慢地固化，故可降低成型收縮並排除因外氣等所造成的干擾。又，藉由維持半熔融狀態並進行固化，可抑制樹脂之配向性。
又，藉由緩慢地固化樹脂可具有以下優點：可獲得外徑尺寸不均較少之高尺寸精度之管件。藉由使樹脂維持半熔融狀態時控制拉取力，而不會對樹脂賦予多餘的應力，故咸認可使管件1之外徑穩定。
(實施例)
以下舉實施例更具體說明本發明。又，本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
使用聚十二醯胺(耐綸12)之市售錠粒作為熱塑性樹脂，將其投入第3圖所示之擠出成型機10，而製作外徑1mm、內徑0.8mm之管件1。
在此，放熱遮蔽筒19係使用外徑30mm、內徑27mm、長度1m之鐵製圓筒物。將該放熱遮蔽筒19裝設於噴嘴15之管座15a，由管座15a擠出管件1，一邊於管件1內注入 特定量空氣一邊使其通過放熱遮蔽筒19內並進行固化。此時，擠出速度設定為20m/min。在此所示之擠出速度是指從擠出機吐出樹脂之速度。
此時，將熱電偶從以特定間隔設置於放熱遮蔽筒19之貫通孔插入筒內，測定筒內的溫度。其結果示於表1。
從表1可知，在放熱遮蔽筒19末端幾乎降低至接近室溫之溫度，故管件在通過放熱遮蔽筒19之過程中係緩慢地冷卻固化。
(比較例1)
使用聚十二醯胺(聚醯胺12)之市售錠粒作為熱塑性樹脂，利用第4圖所示之具備整形裝置104之擠出成型機製作外徑1mm之管件。
(比較例2)
除了使用聚醯胺12之市售錠粒作為熱塑性樹脂，且不具有放熱遮蔽筒19之外，使用與實施例1相同之擠出成型 機，並以與實施例1相同方式進行擠出成型，而製作外徑1mm之管件。
<評價試驗> (斷裂伸長率)
將使用擠出成型機所得之特定長度之管件固定於拉伸試驗機(島津製作所公司製AGS-5KNX)，以拉伸速度100mm/min進行拉伸試驗，而測定樹脂管件在軸方向之斷裂伸長率。結果示於表1。
(配向性)
將使用擠出成型機所得之管件裝設於拉曼分光裝置(Jasco公司製NRS-3100)。光源使用波長532nm之雷射。
於裝置內設置作為樣品之管件時，首先以可測定軸方向的波峰強度之方式將管件設置於特定方向。並且，測定在軸方向之1440cm-1附近之波峰強度(A-P1)及1110cm-1附近之波峰強度(A-P2)。
接著改變裝置內的管件之設置方向(亦即變更為與軸方向的設置方向正交之方向)，並測定在周方向之1440cm-1附近之波峰強度(B-P1)及1110cm-1附近之波峰強度(B-P2)。
之後以前述式求出配向性。其結果示於表2。配向性越接近1時表示於成形物施有均等的力且配向小，換言之表示高分子之分子配向不集中。
從表2所示結果可知，相較於使用其他成型機時，以本發明之實施形態所得之管件，係提高了管件在軸方向之斷裂伸長率。又，可知該斷裂伸長率提高之主因係與配向性有關。可獲得擠出成型時之配向性接近1，亦即管件在擠出方向與周方向並無配向性之高斷裂伸長率。
實施例2 (聚醯胺系彈性體之管件)
使用市售聚醯胺系彈性體之錠粒(Arkema公司製之PEBAX(註冊商標))作為熱塑性彈性體，將其投入第3圖所示之擠出成型機10，並製作外徑1mm、內徑0.8mm之管件1。
在此，放熱遮蔽筒19係使用與實施例1相同之鐵製圓筒物。將該放熱遮蔽筒19裝設於噴嘴15之管座15a，並從管座15a擠出管件1，一邊於管件1內注入特定量空氣，一邊以與實施例1相同方式使其通過放熱遮蔽筒19內並緩慢地進行冷卻固化。此時，擠出速度設定為20m/min。
實施例3 (聚胺甲酸酯系彈性體之管件)
使用市售聚胺甲酸酯系彈性體之錠粒(日本Miractran公司製之MIRACTRAN(註冊商標))作為熱塑性彈性體，將其投入第3圖所示之擠出成型機10，並製作外徑1mm、內徑0.8mm之管件1。
在此，放熱遮蔽筒19係使用與實施例1相同之鐵製圓筒物。將該放熱遮蔽筒19裝設於噴嘴15之管座15a，並從管座15a擠出管件1，一邊於管件1內注入特定量空氣，一邊以與實施例1相同方式使其通過放熱遮蔽筒19內並緩慢地進行冷卻固化。此時，擠出速度設定為20m/min。
實施例4 (聚酯系彈性體之管件)
使用市售聚酯系彈性體(三菱化學(股份有限公司)製之PRIMALLOY(註冊商標))作為熱塑性彈性體，將其投入第3圖所示之擠出成型機10，而製作外徑1mm、內徑0.8mm之管件1。
在此，放熱遮蔽筒19係使用與實施例1相同之鐵製圓筒物。將該放熱遮蔽筒19裝設於噴嘴15之管座15a，並從管座15a擠出管件1，一邊於管件1內注入特定量空氣，一邊以與實施例1相同方式使其通過放熱遮蔽筒19內並緩慢地進行冷卻固化。此時，擠出速度設定為20m/min。
以與實施例1相同方式分析實施例2至4 所得的管件之斷裂伸長率及配向性。其結果示於表3。於表3一併顯示了表示管件在軸方向及周方向之波峰強度的波長。
註：在P1、P2中，上行表示管件之軸方向，下行表示周方向。
PAE：聚醯胺系彈性體。TPU：聚胺甲酸酯系彈性體。TPEE：聚酯系彈性體。
從表3所示結果可知，與熱塑性樹脂時同樣地，於熱塑性彈性體時也可使擠出成型時之配向性接近1，故可提高管件在軸方向之斷裂伸長率。
實施例5 (添加有奈米碳管之聚醯胺管件)
於聚十二醯胺(耐綸12)之市售錠粒以相對於總量為3.5質量%之比例添加Nanocyl公司製的奈米碳管，除此以 外以與實施例1相同方式製作管件。
測定所得的管件之拉伸降伏應力及斷裂伸長率。作為比較，也同樣地測定實施例1所得管件之拉伸降伏應力及斷裂伸長率。
拉伸降伏應力係以JISK7161(塑膠-拉伸特性之試驗方法)所記載之拉伸降伏應力而求得。斷裂伸長率係以與實施例1相同方式求得得。結果表示於表4。
如表4所示，藉由添加奈米碳管而提高拉伸降伏應力。因此，與拉伸降伏應力有關之管件耐壓可望提高30%，可提高管件之破壞壓力。
1‧‧‧管件
2‧‧‧熔融樹脂
3‧‧‧錠粒
10‧‧‧擠出成型機
11‧‧‧漏斗
12‧‧‧圓筒
13‧‧‧螺桿
14‧‧‧模具
15‧‧‧噴嘴
15a‧‧‧管座
16‧‧‧滑輪
17‧‧‧捲取輥
18‧‧‧外徑測定裝置
19‧‧‧放熱遮蔽筒

Claims (13)

  1. 一種管件的製造方法，係包括下列步驟：將熱塑性樹脂或熱塑性彈性體以管件狀之形態往鉛直方向朝下進行擠出成形之步驟；使往鉛直方向朝下擠出後之管件一邊抑制放熱一邊緩冷之步驟；以及將已緩冷之管件以與管件擠出速度實質相等之拉出速度予以捲取之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之管件的製造方法，其係一邊於管件內送入空氣一邊予以擠出，並在保持預定管徑的情況下進行緩冷。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之管件的製造方法，其中，緩冷步驟係在控制成使環境溫度緩慢降低之條件下進行。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之管件的製造方法，其中，前述熱塑性樹脂係聚醯胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂或聚酯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之管件的製造方法，其中，前述熱塑性彈性體係聚醯胺系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體或聚酯系彈性體。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之管件的製造方法，其中，前述熱塑性樹脂或熱塑性彈性體含有填料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之管件的製造方法，其中，前述填料係奈米碳管。
  8. 一種管件，係由聚醯胺樹脂或聚醯胺系彈性體所構成，且從以拉曼分光裝置測定之管件在軸方向及周方向各別之拉曼光譜之波峰強度根據下式所求得之配向性為2以下；配向性={(A-P2)/(A-P1)}/{(B-P2)/(B-P1)}其中，式中記號如下：A-P1：在軸方向之1440cm-1附近之波峰強度；A-P2：在軸方向之1110cm-1附近之波峰強度；B-P1：在周方向之1440cm-1附近之波峰強度；B-P2：在周方向之1110cm-1附近之波峰強度。
  9. 一種管件，係由聚胺甲酸酯樹脂或聚胺甲酸酯系彈性體所構成，且從以拉曼分光裝置測定之管件在軸方向及周方向各別之拉曼光譜之波峰強度根據下式所求得之配向性為2以下；配向性={(A-P2)/(A-P1)}/{(B-P2)/(B-P1)}其中，式中記號如下：A-P1：在軸方向之1180cm-1附近之波峰強度；A-P2：在軸方向之1610cm-1附近之波峰強度；B-P1：在周方向之1180cm-1附近之波峰強度；B-P2：在周方向之1610cm-1附近之波峰強度。
  10. 一種管件，係由聚酯系樹脂或聚酯系彈性體所構成，且從以拉曼分光裝置測定之管件在軸方向及周方向各別之拉曼光譜之波峰強度根據下式所求得之配向性為2以下； 配向性={(A-P2)/(A-P1)}/{(B-P2)/(B-P1)}其中，式中記號如下：A-P1：在軸方向之1727cm-1附近之波峰強度；A-P2：在軸方向之1616cm-1附近之波峰強度；B-P1：在周方向之1727cm-1附近之波峰強度；B-P2：在周方向之1616cm-1附近之波峰強度。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項所述之管件，其含有填料。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之管件，其中，前述填料為奈米碳管。
  13. 一種管件製造裝置，係具備：擠出機，係將熱塑性樹脂以管件狀之形態往鉛直方向朝下進行擠出成形；放熱遮蔽筒，係設置於該擠出機的朝下設置之噴嘴的下方，並使由前述噴嘴擠出之管件穿過並進行緩冷；以及捲取輥，係將已緩冷之管件以與管件擠出速度實質相等之拉取速度予以捲取。
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