CN102675216A - 一种新的4,6-二氯嘧啶纯化处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的4,6-二氯嘧啶的纯化处理工艺，其4,6-二氯嘧啶使用氯代试剂和4,6-二羟基嘧啶制备。本发明中，蒸出过量氯代试剂后的物料先以有机溶剂进行溶解，之后加水水解剩余氯代试剂，接着用有机溶剂进行萃取；有机相经过中和、脱色、脱溶析晶得到白色，含量99.5％以上的产品，并且提高产品收率至95％以上；本发明工艺不仅操作更加简便，而且产生废水更易于处理。

Description

一种新的4,6-二氯嘧啶纯化处理工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及使用氯代试剂和4，6-二羟基嘧啶制备4，6-二氯嘧啶的纯化处理工艺的技术领域。 
背景技术
4，6-二氯嘧啶作为杀菌剂嘧菌酯的关键中间体，以及嘧啶系列核苷类似物的关键原料，其使用前景非常广泛，需求量也越来越大，目前已经出现了大量关于以磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、光气、双光气、三光气等为氯化试剂与4，6-二羟基嘧啶反应制备4，6-二氯嘧啶的报道：专利有CN95192763.9，CN96109338.2，CN96191667.2，CN01812416.X，CN200310120681.7，CN200510077242.1，CN200610054173.7，W096/23776，DE-A4408404、GB2287466等；文献有《沈阳化工学院学报》第23卷，第2期，Vo.123，No.2，2009，“4，6-二氯嘧啶的合成工艺研究”和《精细化工中间体》第39卷，第6期，2009年12月，“4，6一二氯嘧啶的合成研究”等，均是使用过量的氯化试剂去制备，反应完成再蒸馏回收氯化试剂，而后把料液倒入冷水中水解剩余的氯化试剂，控制料液的pH值在5-7，接着用烷烃或氯代烷烃萃取；氯化试剂水解时会放出热量和酸性物质，会使部分产品分解，从而导致收率降低，成本增加；同时使用烷烃或氯代烷烃萃取，存在火灾隐患，危险性增高，且挥发损失很大，间接增加了成本；再就是后处理过程中产生大量废水且成分复杂，资源综合利用难，环保处理费用较高，因此其后处理工艺的改进具有非常重要的现实意义。 
发明目的 
本发明的目的在于提供一种操作简单、易控、安全环保、经济合理的产品纯化处理工艺。 
技术方案 
本发明的目的是提供一种新的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于： 
1、将4，6-二氯嘧啶溶液蒸除部分氯化试剂后，室温下向剩余物料中加入有机溶剂进行溶解，有机溶剂与溶液体积比为1∶0.5～15，搅拌时间10～60min，降温至-10～20℃；而后加入到有机溶剂体积0.5-2倍的已降温至0～5℃的水中进行氯化试剂的水解，控制水解温度在-10～20℃，搅拌10～60min，分液，得水相和有机相； 
2、每次用水相的0.1-1倍体积的有机溶型萃取分液所得水相，共计萃取2-6次；合并有机相，用碱性物质中和至pH 6-7，分液；而后用有机相的0.1-1倍体积的水洗涤1-2次，再次分液； 
3、将洗涤后的有机相用料重0.1-3％的专用助剂Z搅拌处理10-30min后，减压脱有机溶剂，在-0.090～-0.098MPa的真空下，浓缩至80～110℃，回收有机溶剂用于下一批反应；而后降温到-20～20℃析晶，得到白色产品，母液套于下批脱有机溶剂处； 
4、剩余水相用同上的碱性物质中和至pH 6-7，四效蒸发得到固体盐，蒸出水循环使用； 
上述方法中，溶解用有机溶剂与4，6-二羟基嘧啶摩尔比优选1∶8～12； 
上述方法中，所用有机溶剂为甲苯或二氯乙烷； 
上述方法中，萃取用有机溶剂优选水相体积的0.2-0.5倍，萃取3-4次； 
上述方法中，有机相和水相中和使用相同的碱性物质，可以使用无机碱、有机碱，无机碱如氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙等；有机碱如三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠等； 
上述过程中，使用的专用助剂Z，使用量优选为溶液质量的0.3-0.5％，搅拌处理10-30min，专用助剂Z的作用是去除反应过程中产生的副产物，提高产品纯度。 
专用助剂Z由以下物质组成：氧化铝、生石灰和熟石灰按质量比1∶3∶3组成。 
上述过程中，产品的析晶温度在-20～20℃，优选-5～5℃。(六)有益效果 
1.本发明中，由于蒸除过量氯化试剂后的物料用有机溶剂先行溶解，加水后分为两相，产品进入有机相，减少了产品被破坏的几率，提高了收率；2.水解过程中不需要控制pH，操作更为简化；3.由于本发明的方法中会副产铵盐、钙盐和铝盐，可直接销售于复合肥厂家，提高了经济效益； 
4.在本发明过程中加入了除杂纯化过程，使产品纯度更高，可达到99.50％以上，收率达到95％以上，外观为类白色至白色结晶的优质产品，因此本发明有着极高的实用价值。 
附图说明
图1：本发明4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺流程 
最佳实施方式 
下面通过实例说明本发明，但本发明不局限于以下实施例： 
实施例1、 
合成：向四口瓶中加入4，6-二羟基嘧啶114g(1mol)，三氯氧磷465g(3mol)，搅拌溶解。升温至40～60℃，开始滴加256g(2.5mol)三乙胺，滴加过程中控制温度为40-60℃，1h滴加完毕，然后升温至60～100℃，保温2h，降至室温，减压回收磷酰氯。 
后处理：加入1000g甲苯，混合均匀后，将料液缓慢加入到1200g冰水中进行水解，倒料过程中保持冰水温度为0-5℃，搅拌水解60min后，静置分液。所得的水相分别用400g、300g、200g甲苯萃取3次，有机相合并，用氨水中和有机相至pH为6-7，静置分液；分别用100ml、200ml蒸馏水洗涤有机相2次，分液；再加入料重0.5％的助剂Z搅拌处理10min，分液。接着减压蒸馏回收甲苯，降温至5℃结晶，过滤得白色产品143.5g，含量99.63％，收率96.3％。 
第2次的洗涤水收集用于下批的第1次洗涤；其余水相合并用氨水中和至pH为6-7，进入四效蒸发，得到磷酸铵盐和氯化铵，可作为肥料出售，冷凝水收集回用。 
实施例2、 
合成过程：同例1。 
后处理过程：加入800g甲苯，混合均匀后，将料液缓慢加入到0～5℃的1000g水中进行水解，倒料过程中保持冰水温度为5～10℃，搅拌水解30min后，静置分液。所得的水相分别用200g、200g、200g、100g甲苯萃取4次，有机相合并，用氢氧化钙中和有机相至pH为6-7，过滤后静置分液；分别用100ml、200ml蒸馏水洗涤有机相2次，分液；再加入料重0.3％的特殊助剂Z搅拌处理20min，分液。接着减压蒸馏回收甲苯，降温至5℃结晶，过滤得白色产品144g，含量99.59％，收率96.64％。 
第2次的洗涤水收集用于下批的第1次洗涤；其余水相合并用熟石灰中和至pH为6-7，过滤后进入四效蒸发，得到磷酸钙盐和氯化钙，可作为复合肥原料出售，冷凝水收集回用。 
实施例3、 
合成过程：同例1。 
后处理过程：加入700g二氯乙烷，混合均匀后，将料液加入到0～5℃的1100g水中进行水解，倒料过程中保持冰水温度为-5～0℃，搅拌水解30min后，静置分液。所得的水相分别用200g二氯甲烷萃取5次，静置分液，有机相合并，用氨水中和有机相至pH为6-7，静置分液；分别用100ml、200ml蒸馏水洗涤有机相2次，分液；再加入料重1％的特殊助剂Z搅拌处理15min，分液。接着减压蒸馏回收二氯乙烷，降温至5℃结晶，过滤得白色产品144.5g，含量99.81％，收率97.0％。 
水相处理同上。 
实施例4、 
同实施例3，水相分别用300g、200g二氯乙烷萃取2次，静置分液，有机相合并，用氨水中和有机相至pH为6-7，静置分液。分别用100ml蒸馏水洗涤有机相2次，分液；再加入料重3％的助剂Z搅拌处理10min，分液。接着减压蒸馏回收二氯乙烷，降温至0℃结晶，过滤得白色产品142.5g，含量99.75％，收率95.63％。 
水相处理同上。 
实施例5、 
合成：同实施例1。 
后处理：将回收了磷酰氯的料液缓慢加入到1200g冰水中进行水解，倒料过程中保持冰水温度为0-5℃，同时控制pH值在5-7，析出淡黄色固体，过滤立即用冰水洗涤2次，滤液分别用200g甲苯萃取3次；滤饼用800g甲苯溶解，有机相合并，用氨水中和有机相至pH为6-7，静置分液；分别用100ml、200ml蒸馏水洗涤有机相2次，分液；再加入料重0.5％的特殊助剂Z搅拌处理10min，分液。接着减压蒸馏回收甲苯，降温至5℃结晶，过滤得白色产品135g，含量99.63％，收率90.6％。 
水相处理同上。 
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于步骤如下：
(1)、将4，6-二氯嘧啶溶液蒸除部分氯化试剂后，室温下向剩余物料中加入有机溶剂进行溶解，有机溶剂与溶液体积比为1∶0.5～15，搅拌时间10～60min，降温至-10～20℃；而后加入到有机溶剂体积0.5-2倍的已降温至0～5℃的水中进行氯化试剂的水解，控制水解温度在-10～20℃，搅拌10～60min，分液，得水相和有机相；
(2)、每次用水相的0.1-1倍体积的有机溶剂萃取分液所得水相，共计萃取2-6次；合并有机相，用碱性物质中和至pH 6-7，分液；而后用有机相的0.1-1倍体积的水洗涤1-2次，再次分液；
(3)、将洗涤后的有机相用溶液质量的0.1-3％的专用助剂Z搅拌处理10-30min后，减压脱有机溶剂，在-0.090～-0.098MPa的真空下，浓缩至80～110℃，回收有机溶剂用于下一批反应；而后降温到-20～20℃析晶，得到白色产品，母液套于下批脱有机溶剂处；
(4)、剩余水相用同上的碱性物质中和至pH 6-7，四效蒸发得到固体盐，蒸出水循环使用；
上述方法中，所用有机溶剂为甲苯或二氯乙烷；
专用助剂Z由以下物质组成：氧化铝、生石灰和熟石灰按质量比1∶3∶3组成；
上述过程中，产品的析晶温度在-20～20℃，优选-5～5℃。
2.如权利要求1所述的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于：溶液体积比为优选1∶8～12。
3.如权利要求1所述的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于：萃取用有机溶剂优选水相体积的0.2-0.5倍，萃取3-4次。
4.如权利要求1所述的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于：所述碱性物质为无机碱或有机碱。
5.如权利要求4所述的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于：所述无机碱为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙的一种或多种混合物。
6.如权利要求4所述的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于：所述有机碱为三乙胺、吡啶、甲醇钠或乙醇钠的一种或多种混合物。
7.如权利要求1所述的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于：所用有机溶剂为甲苯。
8.如权利要求1所述的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于：专用助剂Z，使用量优选为0.3-0.5％。
9.如权利要求1所述的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺，其特征在于步骤如下：
向四口瓶中加入4，6-二羟基嘧啶114g，三氯氧磷465g，搅拌溶解；升温至40～60℃，开始滴加256g三乙胺，滴加过程中控制温度为40-60℃，1h滴加完毕，然后升温至60～100℃，保温2h，降至室温，减压回收磷酰氯，得4，6-二氯嘧啶溶液；
向上述4，6-二氯嘧啶溶液中加入1000g甲苯，混合均匀后，将料液缓慢加入到1200g冰水中进行水解，倒料过程中保持冰水温度为0-5℃，搅拌水解60min后，静置分液。所得的水相分别用400g、300g、200g甲苯萃取3次，有机相合并，用氨水中和有机相至pH为6-7，静置分液；分别用100ml、200ml蒸馏水洗涤有机相2次，分液；再加入料重0.5％的助剂Z 搅拌处理10min，分液。接着减压蒸馏回收甲苯，降温至5℃结晶，过滤得白色产品143.5g，含量99.63％，收率96.3％。
10.按权利要求1的4，6-二氯嘧啶纯化处理工艺得到的4，6-二氯嘧啶。 
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