CN102656212A - 有机聚硅氧烷化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述有机聚硅氧烷化合物的制造方法是在有机聚硅氧烷链段的末端和/或侧链上结合聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段而成的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段由下述通式（1）所表示的重复单元构成，所述制造方法包括以下工序：（a）在将下述通式（I）所表示的环状亚氨醚化合物与溶剂混合而得到的环状亚氨醚化合物溶液中进行开环聚合，调制末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的工序；（b）将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合，将由此得到的改性有机聚硅氧烷溶液脱水干燥，使得所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和该改性有机聚硅氧烷溶液混合之后的混合液中的水分浓度为150mg/kg以下的工序；以及（c）将所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液和所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液混合进行反应的工序。（式中，R1表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、芳烷基或者芳基，n表示2或3。）
Description
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷化合物的制造方法。
背景技术
有机聚硅氧烷化合物（以下也称为“硅酮化合物”）因为具有低表面张力、优异的润滑性和脱模性、高的热稳定性、通常非常低的玻璃化转变点、优异的气体透过性等多种特征，因此各种形态的硅酮化合物作为润滑剂、热介质、电绝缘体、涂料匀涂剂、脱模剂、化妆品添加剂、纤维处理剂、冲击缓冲剂、密封材料、模具材料、上光剂、整泡剂、消泡剂而在极广的范围内利用。
在个人护理的领域中也不例外，硅酮化合物在皮肤护理剂、粉底、香波、护发精华素等化妆品中作为触感提高剂等大量使用。或者，作为头发定型剂的主基剂使用。在个人护理的领域中，经常希望在固体状态下具有不发粘的良好触感。进一步，在配合的容易程度的方面，经常要求乙醇增溶性。例如，在专利文献1中，公开了在乙醇等的各种溶剂中能够增溶或者分散的硅酮化合物。
在专利文献1中记载的硅酮化合物虽然具有现有产品所没有的相对各种溶剂的溶解性优异的性能，但是在制造时，品质有时会不稳定，特别是触感以及对乙醇的溶解性不稳定。
相对于此，在化妆品用途中使用的基剂中，经常有必要的情况是在固体状态下不发粘而触感良好，以及在乙醇中均匀溶解。
现有技术文献
专利文献：特开平2-276824号公报
发明内容
发明想要解决的问题
本发明的课题在于提供一种能够以稳定的品质来制造不发粘而触感良好，并且能均匀地溶解于乙醇中的有机聚硅氧烷化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
即，本发明提供以下的有机聚硅氧烷化合物的制造方法。
一种有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷化合物的制造方法是在有机聚硅氧烷链段的末端和/或侧链上结合聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段而成的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段由下述通式（1）所表示的重复单元构成，
所述制造方法包括以下工序：
（a）在将下述通式（I）所表示的环状亚氨醚化合物与溶剂混合而得到的环状亚氨醚化合物溶液中进行开环聚合，调制末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的工序；
（b）将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合，将由此得到的改性有机聚硅氧烷溶液脱水干燥，使得所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和该改性有机聚硅氧烷溶液混合之后的混合液中的水分浓度为150mg/kg以下的工序；以及
（c）将所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液和所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液混合进行反应的工序。
（所述通式（1）中，R1表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、芳烷基或者芳基，n表示2或3。）
（所述通式（I）中，R1和n与所述通式（1）中的R1和n意义相同。）
发明效果
根据本发明的方法，能够以稳定的品质来制造不发粘而触感良好，并且能均匀地溶解于乙醇中的有机聚硅氧烷化合物。
具体实施方式
<有机聚硅氧烷化合物>
通过本发明的制造方法得到的有机聚硅氧烷化合物是在有机聚硅氧烷链段的末端和/或侧链上结合由下述通式（1）所表示的重复单元所构成的聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段。
（所述通式（1）中，R1表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、芳烷基或者芳基，n表示2或3。）
这样的有机聚硅氧烷化合物不特别限定，但是作为优选的具体例子，由下述通式（2）所表示的改性有机聚硅氧烷链段和所述通式（1）所表示的重复单元构成的聚（N-酰基亚烷基亚胺）的链段构成。
（式中，R2分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基，R3以及R4分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基、或者表示下述式（i）~（vi）中任一个所表示的2价的连接基团，R5表示下式（i）~（vi）中任一个表示的2价的连接基团。P表示2~4000的整数，q表示2~250的整数。）
（式（i）~（vi）中，*表示在所述通式（2）中硅原子上结合的部位，**表示由所述通式（1）所表示的重复单元构成的聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段上结合的部位。X-表示季铵盐的反离子。）
所述通式（1）中，作为R1所表示的碳原子数为1~22的烷基，优选碳原子数为1~22的直链、支链状或者环状的烷基，进一步优选碳原子数为1~10的烷基，更加优选碳原子数为1~6的烷基。作为具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。
作为R1所表示的芳烷基，优选碳原子数为7~15的芳烷基，进一步优选碳原子数为7~14的芳烷基，更加优选碳原子数为7~10的芳烷基。作为具体例子，可以举出苄基、苯乙基、三苯甲基、萘甲基、蒽甲基等。
作为R1所表示的芳基，优选碳原子数为6~14的芳基，进一步优选碳原子数为6~12的芳基，更加优选碳原子数为6~9的芳基。作为具体例子，可以举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
其中，作为R1，优选碳原子数为1~6的直链或者支链状的烷基，进一步优选碳原子数为1~3的直链或者支链状的烷基，特别优选乙基。
所述通式（1）中，n优选为2。
所述通式（2）中，作为R2~R4所表示的碳原子数为1~22的烷基，与上述R1所表示的碳原子数为1~22的烷基意义相同，优选范围也相同。
作为R2，优选碳原子数为1~6的直链或者支链状的烷基，进一步优选碳原子数为1~3的直链或者支链状的烷基，特别优选甲基。另外，在R3以及R4表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基的情况下也优选碳原子数为1~6的直链或者支链状的烷基，进一步优选碳原子数为1~3的直链或者支链状的烷基，特别优选甲基。
所述通式（2）中，R3~R5所表示的上述式（i）~（vi）中任一个表示的2价的连接基团为含有氮原子的亚烷基，作为改性有机聚硅氧烷链段和聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段的连接基团而发挥作用。在上述式（i）~（vi）中，优选上述式（i）或（ii）所表示的基团。
在上述式（i）~（vi）中，X-表示铵的反离子，作为具体例子，可以举出乙基硫酸根离子、甲基硫酸根离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸酸根离子等。
所述通式（2）中，p表示2~4000的整数，q表示2~150的整数。P优选为135~1600的整数，进一步优选为400~1350的整数，更加优选为800~1350的整数。q优选为3~50的整数，进一步优选为5~25的整数，更加优选为5~20的整数，更进一步优选为5~10的整数。
有机聚硅氧烷化合物中聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段的分子量（MWox）可以通过从N-酰基亚烷基亚胺单元的分子量和聚合度来计算的方法、或者凝胶渗透色谱法（GPC）测定法来测定，但是在本发明中是指由GPC测定法测定的数均分子量。优选为150~50,000，进一步优选为500~10,000，更加优选为1,000~5,000，更加进一步优选为2,000~3,000。作为聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段的重均分子量，优选为180~65,000，进一步优选为600~13,000，更加优选为1,200~6,500，更进一步优选为2,400~3,900。
在有机聚硅氧烷化合物中构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量（MWsi）优选为300~300,000，从对乙醇的溶解性的观点出发，进一步优选为10,000~120,000，更加优选为30,000~100,000。MWsi具有和作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷共同的骨架，因此，MWsi和改性有机聚硅氧烷的重均分子量大略相同。另外，改性有机聚硅氧烷的重均分子量是将活性氢重新用醋酸酐乙酰化之后，通过GPC测定的重均分子量。
本发明的制造方法得到的有机聚硅氧烷化合物的重均分子量（MWt），从对乙醇的溶解性的观点出发，优选为500~500,000，进一步优选为30,000~150,000，更加优选为50,000~120,000。在本说明书中，MWt和MWsi的值可以由核磁共振（1H-NMR）分析求得的有机聚硅氧烷链段的质量比的值算出。另外，在本说明书中有机聚硅氧烷链段的质量比（r）是指本发明的制造方法得到的有机聚硅氧烷化合物的质量（Msiox）中有机聚硅氧烷链段的质量（Msi）所占的比例，由下述的式子定义。
r=Msi/Msiox=Msi/(Msi+Mox)
（式中，Msi、Msiox表示和上述同样的意思，Mox表示聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段的质量。）
有机聚硅氧烷链段的质量比（r）是指通过将本发明所涉及的有机聚硅氧烷化合物以5质量%溶解于氘代氯仿中，通过核磁共振（1H-NMR）分析，由有机聚硅氧烷链段中的烷基或者苯基与聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段中的亚甲基的积分比而求得的值。
从将得到的有机聚硅氧烷化合物应用于化妆品用途中的情况下的触感的观点出发，有机聚硅氧烷链段的质量比（r）优选为0.1~0.95，进一步优选为0.3~0.9，更加优选为0.6~0.9。
关于本发明所涉及的有机聚硅氧烷化合物的具体例子，可以参照特开平2-276824号公报（上述专利文献1）和特开2009-24114号公报等的记载。
<有机聚硅氧烷化合物的制造方法>
本发明所涉及的有机聚硅氧烷化合物可以通过使在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）反应来制造。
本发明的方法包括下述工序（a）~（c）。
（a）在将下述通式（I）所表示的环状亚氨醚化合物与溶剂混合而得到的环状亚氨醚化合物溶液中进行开环聚合，调制末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的工序。
（式中，R1表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、芳烷基或者芳基，n表示2或3。）
（b）将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合，将由此得到的改性有机聚硅氧烷溶液脱水干燥，使得所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和该改性有机聚硅氧烷溶液混合之后的混合液中的水分浓度为150mg/g以下的工序。
（c）将所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液和所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液混合进行反应的工序。
[工序（a）]
在工序（a）中，在将所述通式（I）所表示的环状亚氨醚化合物和与溶剂混合而得到的环状亚氨醚化合物溶液中进行开环聚合（活性聚合），调制末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液。
所述通式（I）中的R1和n与所述通式（1）中的R1和n意义相同，优选范围也一样。
（环状亚氨醚化合物的开环聚合）
作为在环状亚氨醚化合物的开环聚合中所用的溶剂，优选非质子性极性溶剂。具体而言，可以使用醋酸乙酯、醋酸丙酯等醋酸烷基（C1~3）酯；二乙基醚、二异丙基醚等二烷基（C1~3）醚；二噁烷、四氢呋喃等环状醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；氯仿、二氯甲烷等卤化物溶剂；乙腈、苄腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等溶剂，其中优选使用醋酸烷基（C1~3）酯。
从控制在开环聚合后得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）的分子量的观点出发，将环状亚氨醚化合物混合于溶剂中而得到的环状亚氨醚化合物溶液中的水分浓度优选通过脱水干燥处理来控制。从控制得到的聚合物的分子量的观点出发，该水分浓度优选为600mg/kg以下，进一步优选为200mg以下，更加优选为100mg/kg以下。另一方面，从操作的效率性的观点出发，优选为10mg/kg以上，进一步优选为30mg/kg以上，更进一步优选为50mg/kg以上，特别优选为70mg/kg以上。
脱水干燥处理优选在减压条件下或者使用脱水剂进行。从减轻设备负荷的观点出发，优选使用脱水剂进行脱水。作为脱水剂，可以举分子筛、氧化铝、氯化钙、碳酸钙等，其中，从可以达到的水分浓度和经济性的观点出发，优选分子筛。
从缩短脱水时间的观点出发，脱水温度优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，更加优选为35℃以下进行。从操作的效率性的观点出发，脱水温度优选为5℃以上。
脱水剂可以在将其直接添加于环状亚氨醚化合物溶液中并搅拌之后除去脱水剂，从操作性的观点出发，优选在填充有脱水剂的柱子中使上述环状亚氨醚化合物通过来进行脱水干燥处理。另外，从缩短脱水时间的观点出发，环状亚氨醚化合物溶液中的环状亚氨醚化合物的浓度优选为10~80质量%，进一步优选为20~60质量%，更加优选为25~55质量%。
在环状亚氨醚化合物的开环聚合中，可以使用引发剂。作为引发剂，优选使用亲电反应性强的化合物，例如，可以使用苯磺酸烷基酯、对甲苯磺酸烷基酯、三氟甲磺酸烷基酯、三氟醋酸烷基酯、硫酸二烷基酯等强酸的烷基酯，其中，优选使用硫酸二烷基酯、特别是具有碳原子数为1~3的烷基的硫酸二烷基酯。引发剂的使用量通常相对于环状亚氨醚化合物的2~100mol，引发剂为1mol。
聚合温度优选为40~150℃，进一步优选为60~120℃，更加优选为70~110℃，更进一步优选为75~100℃。聚合温度从控制得到的聚合物的分子量的观点出发，优选在添加引发剂之后设定在上述范围之内。
聚合时间根据聚合温度等的反应条件而不一样，通常为1~60小时，优选为2~50小时，进一步优选为3~30小时时间，更加优选为5~15小时。
作为所述通式（I）所表示的环状亚氨醚化合物，例如，如果使用2-取代-2-噁唑啉的话，得到在所述通式（1）中n=2的聚（N-酰基乙烯亚胺），如果使用2-取代-二氢-2-噁唑啉的话，得到在所述通式（1）中n=3的聚（N-酰基丙烯亚胺）。
通过开环聚合得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）的数均分子量优选为150~50000，进一步优选为500~10000，更加优选为1000~5000，特别优选为2000~3000。从提高得到的有机聚硅氧烷化合物的触感和对乙醇的溶解性的观点出发，优选为150以上，从得到的有机聚硅氧烷化合物的触感和制造的容易程度的观点出发，优选为50000以下。
[工序（b）]
在工序（b）中，将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合，将由此得到的改性有机聚硅氧烷溶液脱水干燥，使得所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和该改性有机聚硅氧烷溶液混合之后的混合液中的水分浓度为150mg/kg以下。
上述分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷没有特别的限定，但是作为优选的具体例子，为下述通式（II）所表示的改性有机聚硅氧烷。
（式中，R2分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基，R6和R7分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基、或者表示下式（vii）~（xi）中任一个所表示的取代基，R8表示下式（vii）~（xi）中任一个所表示的取代基。p表示2~4000的整数，q表示2~150的整数。）
在所述通式（II）中，R2、R6以及R7所表示的碳原子数为1~22的烷基或者苯基与所述通式（2）中R2~R4所表示的碳原子数为1~22的烷基或者苯基意义相同，优选范围也相同。另外，p和q与所述通式（2）中的p和q意义相同，优选范围也相同。
在上述式（vii）~（xi）中任一个所表示的取代基中，优选上述式（vii）或者（viii）所表示的基团。
所述改性有机聚硅氧烷可以通过任意的方法制造。另外，也可以使用市售品。作为具体例子，可以举Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造的KF-8015、KF-864、KF-8003，Dow Corning Toray Co.,Ltd制造的BY16-898等（均为商品名）。
作为上述工序（b）中使用的溶剂，优选非质子性极性溶剂。具体而言，可以使用醋酸乙酯、醋酸丙酯等醋酸烷基酯（C1~3）；二乙基醚、二异丙基醚等二烷基（C1~3）醚；二噁烷、四氢呋喃等环状醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；氯仿、二氯甲烷等卤化物溶剂；乙腈、苄腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等溶剂，其中优选使用醋酸烷基（C1~3）酯。从溶剂的分离和制造成本的观点出发，优选使用与上述工序（a）中所用的溶剂相同的溶剂。
溶液中的改性有机聚硅氧烷的浓度，从脱水干燥处理的效率化的观点出发，优选控制为10~70质量%，进一步优选为20~60质量%，更加优选控制为30~50质量%。
通过控制改性有机聚硅氧烷溶液中的水分浓度使得在上述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和所述改性有机聚硅氧烷溶液混合之后混合液中的水分浓度到150mg/kg以下，能够以稳定的品质来制造不发粘而触感良好，并且能均匀溶解于乙醇中的有机聚硅氧烷化合物。
改性有机聚硅氧烷溶液中的水分浓度通过脱水干燥处理控制。该水分浓度也会由于混合的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液中的水分浓度而改变，但是优选为100mg/kg以下，进一步优选为90mg/kg以下，更加优选为60mg/kg以下。另一方面，从操作的效率性的观点出发，优选为3mg/kg以上，进一步优选为5mg/kg以上，更加优选为10mg/kg以上。
通过控制改性有机聚硅氧烷溶液中的水分浓度在该范围内，可以控制将上述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和所述改性有机聚硅氧烷溶液混合之后的混合液中的水分浓度在150mg/kg以下。
所述改性有机聚硅氧烷溶液中水分量可以通过用与上述工序（a）中的将环状亚氨醚化合物溶液脱水的方法相同的方法进行脱水来控制。具体来说，从减轻设备负担的观点出发，脱水干燥处理优选使用脱水剂进行脱水。作为脱水剂，从可以达到的水分浓度以及经济性的观点出发，优选分子筛。从缩短脱水时间的观点出发，脱水温度优选为40℃以下，从操作的效率性的观点出发，优选为5℃以上。脱水剂可以在直接将其添加到改性有机聚硅氧烷溶液中搅拌之后除去脱水剂，但是从操作性的观点出发，优选使改性有机聚硅氧烷溶液通过填充有脱水剂的柱子来进行脱水干燥处理。
在一个优选的实施方式中，从控制得到的聚合物的分子量的观点出发，优选在接下来的工序（c）之前，冷却上述末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液。末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液优选冷却至70℃以下，进一步优选冷却至10~65℃，更加优选冷却至20~60℃，特别优选冷却至25~40℃。
[工序（c）]
在工序（c）中，将所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液和所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液混合进行反应。
（连接反应）
末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和改性有机聚硅氧烷溶液的反应温度优选为40~150℃，进一步优选为60~120℃，更进一步优选为70~110℃，再更进一步优选为75~100℃。从控制得到的生成物的分子量的观点出发，反应温度优选在末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）和改性有机聚硅氧烷溶液混合之后设定在上述温度范围内。
反应时间根据聚合温度等的反应条件而不一样，通常为1~60小时，优选为3~30小时，进一步优选为5~15小时。
将末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和改性有机聚硅氧烷溶液混合并使之反应后的反应混合液中的水分浓度，通过在上述工序（b）中的改性有机聚硅氧烷溶液的脱水干燥处理，控制为150mg/kg以下，优选为120mg/kg以下，进一步优选为100mg/kg以下，更加优选为80mg/kg以下。从由本发明的方法得到的有机聚硅氧烷化合物的触感的观点出发，水分浓度的下限只要是0mg/kg以上即可，但是从上述（a）和（b）工序中操作的效率性的观点出发，优选为5mg/kg以上，进一步优选为10mg/kg以上，特别优选为30mg/kg以上。
（除去溶剂）
在本发明中，根据必要，优选从得到的反应液中除去溶剂。从反应液中除去溶剂优选在100~200℃，进一步优选在120~170℃的条件下进行。
在一个优选的实施方式中，从生产效率的观点出发，可以使用特开平10-279690号公报中记载的具有双轴螺杆的脱溶剂机来除去溶剂。此脱溶剂机具有自槽底到双轴螺杆上端的空间作为有效容积，在此有效容积的上部，从原料供给口指导干燥物排出口存在同样的空间作为蒸发室，在蒸发室的天井部设有与减压管路相连的脱气孔。
从抑制得到的改性有机聚硅氧烷的着色的观点出发，除去溶剂优选在氮气气氛下进行。
通过本发明的方法得到的有机聚硅氧烷化合物不发粘而触感良好。发粘的程度可以由粘着性判断。粘着性可以使用例如粘着性试验机来测定。在本发明中，从不发粘的良好触感的观点出发，在25℃下的粘着性优选为70gf以下。
另外，由本发明的方法得到的有机聚硅氧烷化合物可以溶解于乙醇中。对乙醇的溶解性可以由有机聚硅氧烷化合物溶解于乙醇中时候的透过率来判断。透过率可以使用例如紫外可见光分光光度计来测定。在本发明中，透过率优选在下述（透过率的测定）中记载的条件下为60~100%。
实施例
（分子量的测定）
在以下的实施例和比较例中，有机聚硅氧烷链段的质量比是指由核磁共振法（1H-NMR）求得的值，另外，最终生成物的重均分子量为计算值。聚（N-丙酰基乙烯亚胺）的数均分子量以及重均分子量是以下述的条件通过凝胶渗透色谱法（GPC）求得。
测定条件
柱：将2个K-804L（商品名，昭和电工（株）制造）串联连接使用。
洗脱液：1mmol/L FARMIN DM20（商品名，花王（株）制造）/氯仿
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
检测器：差示折射计
样品：5mg/mL，100μL
聚苯乙烯换算
实施例中有机聚硅氧烷链段的分子量和侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的重均分子量大略相同，侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的重均分子量可以按照下述方法将侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷进行乙酰化，然后在与上述（N-丙酰基乙烯亚胺）的重均分子量相同的测定条件下通过GPC求得。
<侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的乙酰化>
向配备了冷却管的圆底烧瓶中，加入90g氯仿和10g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷，均匀溶解。接下来，以相对于侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷的氨基来添加当量的醋酸酐，一边搅拌一边在回流下将氨基乙酰化8小时。放冷之后，在减压条件下除去溶剂，作为分子量测定用样品。
（水分浓度的测定）
溶液中水分浓度使用下述装置测定。另外，环状亚氨醚化合物溶液以及改性有机聚硅氧烷溶液中的水分浓度为实测值，改性有机聚硅氧烷溶液和末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液的反应混合液中的水分浓度是由进料量的计算值。
装置：卡氏（Karl Fischer）水分测定装置（商品名：CA-06、三菱化学（株）制造）
阴极侧试药：Aquamicron CK（商品名，三菱化学（株）制造）
阳极侧试药：Aquamicron AU（商品名，三菱化学（株）制造）：Aquamicron CM（商品名，三菱化学（株）制造）=20:80（容量%）
（透过率的测定）
对乙醇的溶解性由透过率判断。测定条件如下。
装置：紫外可见光分光光度计（商品名：UV-2550，（株）岛津制作所制造）
样品池：石英池
光程长：10mm
波长：650nm
样品：2质量%乙醇溶液
（粘着性的测定）
发粘的程度由粘着性来判断。测定条件如下。
装置：粘着性试验机（商品名：LT25A-500，（株）RHESCA制造）
压头：直径为5mm的SUS制圆形压头
挤压速度：120mm/分
预负荷（Preload）：200gf（1.96N）
挤压时间（Press Time）：1.0秒
提拉速度：600mm/分
样品厚度：5mm
测定温度：25℃
实施例1
混合12.9g（0.13mol）2-乙基-2-噁唑啉和27.7g醋酸乙酯，将混合液用2.0g分子筛（商品名：Zeolum A-4，Tosoh（株）制造）在28℃下进行脱水15小时。脱水之后的混合液中的水分浓度为94mg/kg。
将100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷（商品名：KF-8015，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，重均分子量100000，胺当量20000）和203g醋酸乙酯混合，将混合液用15.2g分子筛在28℃下进行脱水15小时。脱水之后混合液中水分浓度为89mg/kg。
向上述脱水2-乙基-2-噁唑啉的醋酸乙酯溶液中加入0.77g（0.005mol）硫酸二乙酯，在氮气气氛中，80℃下加热回流8小时，合成末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）。由GPC测定的数均分子量为2700，重均分子量为3400。
将此末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液冷却至30℃之后，一并加入上述的经过脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液，在80℃下加热回流10小时。侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液和末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液的反应混合液中的水分浓度为90mg/kg。
减压浓缩反应混合物，得到N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物的白色橡胶状固体（108g，收率95%）。在最终生成物中有机聚硅氧烷链段的质量比为0.87，最终生成物的重均分子量为115000。
实施例2
混合12.9g（0.13mol）2-乙基-2-噁唑啉和27.7g醋酸乙酯，将混合液用2.0g分子筛（商品名：ZeolumA-4，Tosoh（株）制造）在28℃下进行脱水0.5小时。脱水之后的混合液中的水分浓度为200mg/kg。
将100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷（商品名：KF-8015，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，重均分子量100000，胺当量20000）和203g醋酸乙酯混合，将混合液用15.2g分子筛在28℃下进行脱水15小时。脱水之后混合液中水分浓度为19mg/kg。
向上述脱水2-乙基-2-噁唑啉的醋酸乙酯溶液中加入0.77g（0.005mol）硫酸二乙酯，在氮气气氛中，80℃下加热回流8小时，合成末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）。由GPC测定的数均分子量为2800，重均分子量为3500。
将此末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液冷却至30℃之后，一并加入上述的经过脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液，在80℃下加热回流10小时。侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液和末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液的反应混合液中的水分浓度为41mg/kg。
减压浓缩反应混合物，得到N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物的白色橡胶状固体（106g，收率93%）。在最终生成物中有机聚硅氧烷链段的质量比为0.87，最终生成物的重均分子量为112000。
实施例3
混合12.9g（0.13mol）2-乙基-2-噁唑啉和27.7g醋酸乙酯，将混合液用1.0g分子筛（商品名：ZeolumA-4，Tosoh（株）制造）在28℃下进行脱水0.5小时。脱水之后的混合液中的水分浓度为308mg/kg。
将100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷（商品名：KF-8015，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，重均分子量100000，胺当量20000）和203g醋酸乙酯混合，将混合液用15.2g分子筛在28℃下进行脱水15小时。脱水之后混合液中水分浓度为42mg/kg。
向上述脱水2-乙基-2-噁唑啉的醋酸乙酯溶液中加入0.77g（0.005mol）硫酸二乙酯，在氮气气氛中，80℃下加热回流8小时，合成末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）。由GPC测定的数均分子量为2600，重均分子量为3200。
将此末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液冷却至30℃之后，一并加入上述的经过脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液，在80℃下加热回流10小时。侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液和末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液的反应混合液中的水分浓度为74mg/kg。
减压浓缩反应混合物，得到N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物的白色橡胶状固体（107g，收率94%）。在最终生成物中有机聚硅氧烷链段的质量比为0.88，最终生成物的重均分子量为114000。
实施例4
混合12.9g（0.13mol）2-乙基-2-噁唑啉和27.7g醋酸乙酯，将混合液用0.5g分子筛（商品名：Zeolum A-4，Tosoh（株）制造）在28℃下进行脱水0.5小时。脱水之后的混合液中的水分浓度为597mg/kg。
另外，将100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷（商品名：KF-8015，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，重均分子量100000，胺当量20000）和203g醋酸乙酯混合，将混合液用15.2g分子筛在28℃下进行脱水15小时。脱水之后混合液中水分浓度为86mg/kg。
向上述脱水2-乙基-2-噁唑啉的醋酸乙酯溶液中加入0.77g（0.005mol）硫酸二乙酯，在氮气气氛中，80℃下加热回流8小时，合成末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）。由GPC测定的数均分子量为2300，重均分子量为3000。
将此末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液冷却至30℃之后，一并加入上述的经过脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液，在80℃下加热回流10小时。侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液和末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液的反应混合液中的水分浓度为147mg/kg。
减压浓缩反应混合物，得到N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物的白色橡胶状固体（108g，收率95%）。在最终生成物中有机聚硅氧烷链段的质量比为0.87，最终生成物的重均分子量为115000。
比较例1
混合12.9g（0.13mol）2-乙基-2-噁唑啉和27.7g醋酸乙酯，将混合液用2.0g分子筛（商品名：Zeolum A-4，Tosoh（株）制造）在28℃下进行脱水15小时。脱水之后的混合液中的水分浓度为54mg/kg。
另外，将100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷（商品名：KF-8015，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，重均分子量100000，胺当量20000）和203g醋酸乙酯混合，将混合液用15.2g分子筛在28℃下进行脱水0.5小时。脱水之后混合液中水分浓度为232mg/kg。
向上述脱水2-乙基-2-噁唑啉的醋酸乙酯溶液中加入0.77g（0.005mol）硫酸二乙酯，在氮气气氛中，80℃下加热回流8小时，合成末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）。由GPC测定的数均分子量为2600，重均分子量为3300。
将此末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液冷却至30℃之后，一并加入上述的经过脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液，在80℃下加热回流10小时。侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液和末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液的反应混合液中的水分浓度为214mg/kg。
减压浓缩反应混合物，得到N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物的白色橡胶状固体（108g，收率95%）。在最终生成物中有机聚硅氧烷链段的质量比为0.88，最终生成物的重均分子量为114000。
涉及到实施例1~4和比较例1，关于改性有机聚硅氧烷溶液中的水分浓度、改性有机聚硅氧烷溶液和末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的反应混合液（表中，作为“混合溶液”表示）中的水分浓度，以及得到的有机聚硅氧烷化合物中粘着性以及透过性，如表1所示。
[表1]
由表1的结果可知，改性有机聚硅氧烷溶液和末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的反应混合液中的水分浓度超过150mg/kg的比较例1的有机聚硅氧烷化合物，其粘着性高而具有发粘性，另外，在使其溶解于乙醇中的时候得透过率低而对乙醇的溶解性差。与此相反，实施例1~4的有机聚硅氧烷化合物都粘着性低而不发粘，触感良好，而且具有高的对乙醇的溶解性。
参考例1
向配备有搅拌机的200ml二口烧瓶中，加入50g 2-乙基-2-噁唑啉、50g醋酸乙酯、5g分子筛（商品名：Zeolum A-4，Tosoh（株）制造），在室温（28℃）氮气气氛下边搅拌边进行脱水，每隔规定的时间就进行取样，测定水分浓度。
参考例2
除了将2-乙基-2-噁唑啉的量变更为100g，并且不添加醋酸乙酯之外，其它均与参考例1同样进行脱水处理和水分浓度的测定。
参考例3
除了将脱水处理温度变更为50℃之外，其它均与参考例2同样进行脱水处理以及水分浓度的测定。
参考例1~3的结果如表2所示。表2中，“-”表示未测定。
[表2]
参考例4
向配备有搅拌机的200ml二口烧瓶中，加入33g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷（重均分子量30000、胺当量2000）、66g醋酸乙酯、5g分子筛，在室温（28℃）氮气气氛下边搅拌边进行脱水，每隔规定的时间就进行取样，测定水分浓度。
参考例5
除了将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷的量变更为100g，并且不添加醋酸乙酯之外，其它均与参考例4同样进行脱水处理和水分浓度的测定。
参考例6
除了将脱水处理温度变更为50℃以外，其它均与参考例4同样进行脱水处理和水分浓度的测定。
将参考例4~6的结果示于表3。表3中“-”表示未测定。
[表3]
由表2和表3的结果可知，（i）在2-乙基-2-噁唑啉以及硅酮溶液的任意一种中，在不含有作为溶剂的醋酸乙酯的情况下，相比于含有溶剂的情况，初期的水分浓度低，脱水处理时间长，以及（ii）脱水处理温度相比于高至50℃的温度，在室温下（28℃）下能以短时间高效地脱水。
产业上的利用可能性
通过本发明的方法得到的有机聚硅氧烷化合物不发粘，触感良好，而且能均匀溶解于乙醇中，所以适合作为化妆品用基剂使用。
Claims (8)
1.一种有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷化合物的制造方法是在有机聚硅氧烷链段的末端和/或侧链上结合聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段而成的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段由下述通式（1）所表示的重复单元构成，
所述制造方法包括以下工序：
（a）在将下述通式（I）所表示的环状亚氨醚化合物与溶剂混合而得到的环状亚氨醚化合物溶液中进行开环聚合，调制末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的工序；
（b）将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合而得到的改性有机聚硅氧烷溶液脱水干燥，使得所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和该改性有机聚硅氧烷溶液混合之后的混合液中的水分浓度为150mg/kg以下的工序；以及
（c）将所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液和所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液混合进行反应的工序，
所述通式（1）中，R1表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、芳烷基或者芳基，n表示2或3，
所述通式（I）中，R1和n与所述通式（1）中的R1和n意义相同。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述改性有机聚硅氧烷为下述通式（II）所表示的化合物，
式中，R2分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基，R6以及R7分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基、或者表示下式（vii）~（xi）中任一个所表示的取代基，R8表示下述式（vii）~（xi）中任一个所表示的取代基，p表示2~4000的整数，q表示2~150的整数，
3.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，
在所述工序（b）中，将所述改性有机聚硅氧烷溶液脱水干燥至所述改性有机聚硅氧烷溶液的水分浓度为100mg/kg以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，
在所述工序（b）中，得到的改性有机聚硅氧烷溶液中改性有机聚硅氧烷的浓度为10~70质量%。
5.如权利要求1~4中任一项所述的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，
在所述工序（b）中，在40℃以下的条件下将所述改性有机聚硅氧烷脱水干燥。
6.如权利要求1~5中任一项所述的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，
在工序（b）中，使用分子筛进行脱水干燥。
7.如权利要求1~6中任一项所述的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，
在所述工序（c）之前，将所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液冷却至70℃以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，
在所述工序（a）中，在将环状亚氨醚化合物溶液脱水干燥之后，进行开环聚合。
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| TH35787A (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120905 |