发明内容
但是,在利用以往的导体图案形成方法时,如果催化剂油墨23与基底层24的接触时间过长,则催化剂油墨23中的有机溶剂被过于吸收到基底层24中而使催化剂油墨23过度地变硬,变得难以从印版滚筒21的图案槽22中拔出全部催化剂油墨23。如果是这样,则仅有图案槽22浅表部分的催化剂油墨23被转印到基底层24上来形成导体图案6,这样的导体图案6与填充在图案槽22中的催化剂油墨23全部被转印而形成的导体图案6相比,存在表面电阻高、导电性低这样的问题。
另外,在利用以往的导体图案形成方法时,仅通过催化剂油墨层无法获得足够的导电性,因此需要在催化剂油墨层上进一步形成金属层,因此也存着生产率降低这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供高生产率地在基材上形成比以往表面电阻低、导电性高的导体图案的导体图案形成基材。
本发明所涉及的导体图案形成基材包含基材、在该基材上形成的接受层、和在该接受层上形成的导体图案。该接受层由乙酸烷酸纤维素(セルロースアセテートアルキレート)形成。该导体图案由具有规定形状的导电浆料形成。
在所述导体图案形成基材中,优选所述导体图案的导体厚度为0.5μm以上。
在所述导体图案形成基材中,优选所述导体图案的导体厚度的10%以上陷入所述接受层中。
在所述导体图案形成基材中,作为所述乙酸烷酸纤维素,优选使用选自乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素中的1种以上。
在所述导体图案形成基材中,优选利用水蒸汽对所述导电性浆料进行加热处理来形成导体图案。
在所述导体图案形成基材中,优选对所述导电性浆料进行加压来形成导体图案。
在所述导体图案形成基材中,优选将所述导电性浆料在进行了加热的状态下通过辊挤压来形成导体图案。
本发明所涉及的导体图案形成基材的形成方法包含如下步骤:提供基材的步骤、在该基材上形成由乙酸烷酸纤维素形成的接受层的步骤、和在该接受层上通过以规定形状配置导电浆料来形成导体图案的步骤。
在该方法中,优选以0.5μm以上的厚度形成所述导体图案。
在该方法中,优选以所述导体图案的厚度的10%以上位于所述接受层的表面内的方式在所述接受层上形成所述导体图案。
在该方法中,所述乙酸烷酸纤维素优选为选自乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素中的至少1种。
在该方法中,优选通过利用水蒸汽对所述导电性浆料进行加热处理来形成所述导体图案。
在该方法中,优选通过对所述导电性浆料进行加压来形成所述导体图案。
在该方法中,优选通过将所述导电性浆料在进行了加热的状态下用辊挤压来形成所述导体图案。
利用本发明所涉及的导体图案形成基材,作为接受层的乙酸烷酸纤维素在导电性浆料中的溶剂中溶胀而呈现粘性(粘合性),由于该粘性,接受层从例如印刷用凹版部的凹部拔出导电性浆料,由此能够使导体厚度比以往更厚,能够高生产率地形成表面电阻低、导电性高的导体图案。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行说明。
在本发明中,作为基材4,只要具有绝缘性则没有特别限定,例如能够使用聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET),除此之外,还能使用利用以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸类树脂,聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯树脂,以JSR株式会社制造的商品名“Arton”为代表的降冰片烯系树脂,以TOSOH株式会社制造的产品号“TI-160”为代表的烯烃马来酰亚胺树脂等而形成的有机树脂基体;利用玻璃形成的玻璃基体;在日本特开平08-148829号公报中记载的环氧树脂基材等的片状或者板状基材等。另外作为基材4,可以使用短的基材,但如后述的图7、图8所示,印刷有导电性浆料3的基材4能够采用辊30连续地挤压,因此,优选使用长条的基材。另外,基材4的厚度优选为1μm~20mm,更优选为10μm~1mm,最优选为25μm~200μm。
然后,在如上所述的基材4的表面上用乙酸烷酸纤维素形成接受层5(底涂层)。由乙酸烷酸纤维素形成的接受层5吸收后述的导电性浆料3中的溶剂而溶胀,由此能够呈现出粘性(粘合性),作为乙酸烷酸纤维素,特别优选使用选自乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素中的1种以上。在使用这样的乙酸烷酸纤维素时,与使用其它乙酸烷酸纤维素时相比,能够接受层5容易呈现出强力的粘性。另外,乙酸烷酸纤维素的数均分子量优选为1000~200000,更优选为5000~100000。如果乙酸烷酸纤维素的数均分子量低于1000,则粘性变弱,有可能不能形成纵横尺寸比(导体厚度/导体宽度)高的导体图案。相反,如果乙酸烷酸纤维素的数均分子量超过200000,则溶解度降低,因此有可能变得难以呈现出粘性。于是,在基材4的表面上形成接受层5时,首先将乙酸烷酸纤维素溶解在甲基异丁基酮(MIBK)等溶剂中来制备接受层形成用溶液。此时乙酸烷酸纤维素的含量虽然也取决于数均分子量的大小,但优选相对于接受层形成用溶液总量为0.1~50质量%,更优选为2~30质量%。接着用微凹版涂布机等在基材4的表面上涂布接受层形成用溶液之后,将其于60~200℃加热干燥1秒钟~30分钟而除去溶剂,同时使其形成高分子量,由此能够在基材4的表面上形成接受层5。此时接受层5的厚度优选为0.01~50μm。如果接受层5的厚度小于0.01μm,则有可能无法获得用于从后述的印刷用凹版1的凹部2拔出导电性浆料3的足够的粘性。另外,厚度超过50μm的接受层5难以通过涂布来形成,并且有可能表面的平滑性降低。
此外,认为:上述的如同在专利文献1等中记载的以往导体图案的形成方法中,由于在基底层中含有氧化物微粒,因此催化剂油墨与基底层的接触面积减少,由此变得难以呈现粘性。所以,在本发明中,只要是不对粘性的呈现带来影响的范围内,则可以在接受层5中含有氧化物微粒。具体而言,氧化物微粒的含量优选低于10质量%,更优选低于3质量%,最优选尽可能地不含有氧化物微粒。
另外,作为导电性浆料3,能够使用配合了金属粉末、锑-锡氧化物或铟-锡氧化物等金属氧化物粉末、金属纳米线、石墨、炭黑、热塑性树脂、添加剂、溶剂等而制备成的制品。作为金属粉末,能够使用选自银粉、铜粉、镍粉、铝粉、铁粉、镁粉以及它们的合金粉末或者对这些粉末涂布1层以上不同种类金属而成的制品中的粉末,另外,作为金属纳米线,能够使用金、银、铜、铂等纳米线。它们的配合量优选相对于导电性浆料3总量为0~99质量%,从使用容易性和导电性观点考虑,更优选为50~99质量%。另外,炭黑、石墨的配合量优选为0~99质量%,从使用容易性和黑色程度的观点考虑,更优选为0.01~20质量%。此外,至少使用金属粉末、金属纳米线、炭黑、石墨中的任一种。另外,作为热塑性树脂,能够使用乙烯基树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂等,含有-COC-骨架、-COO-骨架等的这些树脂的衍生物,羧甲基纤维素、乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物等,其配合量优选为0.1~20质量%。另外,作为添加剂,能够使用BYK-CHEMIEJAPAN株式会社制造的“BYK333(硅油)”等消泡剂·流平剂,其配合量优选为0~10质量%。另外,作为溶剂,能够分别单独地使用甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、二甲苯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、1-(2-甲氧基-2-甲基乙氧基)-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-苯氧基乙醇及水等,或作为以任意的比例进行混合而得的混合溶剂来使用,其配合量优选为0.1~50质量%。
另外,作为印刷用凹版1,能够使用在表面以规定图案形状形成凹部2的铜板等。在此,凹部2的深度优选为0.5μm以上(上限为1mm),凹部2的宽度优选为1mm以下(下限为0.5μm)。由此,能够容易地形成导体厚度为0.5μm以上(上限为1mm)、导体宽度为1mm以下(下限为0.5μm)的微细的导体图案6,这种导体图案6与以往相比纵横尺寸比(导体厚度/导体宽度)增高,因此形成更狭窄的导体宽度(细线),表面电阻低且导电性高。尤其是通过后述的加压(挤压)、水蒸汽加热、水蒸汽加热加压的各处理,这种导体图案6的表面电阻进一步降低,导电性进一步升高。另外,作为规定图案形状,没有特别限定,例如在形成印刷布线板的电路图案;太阳能电池、触摸面板、有机EL等的电极图案;电视、GPS等的天线图案等时,可以举出任意的图案形状,在制造用于等离子体显示器等的电磁波屏蔽材料时,可以举出图9所示的格子状或者网眼状(网孔状)等的电磁波屏蔽图案。
于是,印刷能够采用例如凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等来进行,但其中优选采用生产率高的照相凹版印刷等凹版印刷来进行。即,图1、图2表示凹版印刷机8的一例,其设置圆筒状的印版滚筒9、压印滚筒10和支撑辊11而形成,印刷用凹版1将凹部形成面作为外侧卷绕在印版滚筒9的周围而配置。然后,边使印版滚筒9旋转边对其外表面的凹部2供给导电性浆料3并填充,同时利用刮刀12削落多余的导电性浆料3(参照图4A)。基材4以接受层形成面与印版滚筒9的外表面接触的方式利用与印版滚筒9反向旋转的压印滚筒10而通过凹版9与压印滚筒10之间,直接在印版滚筒9上卷绕约半周(参照图1)~约3/4周(参照图2),使印刷用凹版1的凹部形成面与基材4的接受层形成面接触0.5秒以上(上限为60秒)(参照图4B),由此将导电性浆料3以规定图案形状印刷在基材4的接受层形成面上(参照图4C)。这样,如果使印刷用凹版1的凹部形成面与基材4的接受层形成面接触0.5秒以上,则作为接受层5的乙酸烷酸纤维素在导电性浆料3中的溶剂中充分地溶胀而呈现出粘性(粘合性),由于该粘性,接受层5能够高效地从印刷用凹版1的凹部2中拔出导电性浆料3。此时,从获得更厚的导体厚度的观点考虑,印刷用凹版1的凹部形成面与基材4的接受层形成面的接触时间优选为1秒以上,更优选为2秒以上。然后,将拔出的导电性浆料3与接受层5一起干燥而除去溶剂,形成导体图案6,该导体图案6的导体厚度优选为印刷用凹版1的凹部2的深度的50%以上(上限为100%)。所以,尤其是如果使用在表面形成了纵横尺寸比(深度/宽度)高的凹部2的印刷用凹版1,则与以往相比,能够使导体厚度更厚、导体宽度更窄,由此纵横尺寸比(深度/宽度)增高,能够高生产率地形成表面电阻低且导电性高的导体图案6。应予说明,在图4中,箭头表示溶剂流经的方向。
但是,如果印刷用凹版1的凹部形成面与基材4的接受层形成面的接触时间小于0.5秒,则有可能作为接受层5的乙酸烷酸纤维素不能呈现出足够的粘性。因此,有可能不能从印刷用凹版1的凹部2拔出导电性浆料3,或者即使能够拔出,所形成的导体图案6的导体厚度也小于印刷用凹版1的凹部2深度的50%而使纵横尺寸比降低。
然后,印刷有导电性浆料3的基材4将其印刷面作为外侧,卷绕在与印版滚筒9反向旋转的支撑辊11的周围,然后,为了除去导电性浆料3和接受层5中的溶剂而传送到干燥工序(省略图示)。于是,只要干燥工序结束,则能够获得在基材4上形成有导体图案6的导体图案形成基材(例如印刷布线板、电磁波屏蔽材料等)。应予说明,印刷用凹版1的凹部形成面与基材4的接受层形成面的接触时间可以通过变更基材4的传送速度来调整,或者可以通过如图1、图2所示地调节支撑辊11的位置来变更基材4在印版滚筒9上的卷绕程度来调整。
另外,以规定图案形状被印刷到基材4的接受层5的表面上的导电性浆料3优选通过在50~150℃、0.1~180分钟的条件下进行加热而使其干燥、并如图5所示地采用加热加压装置13对其进行加压来形成导体图案6。作为加热加压装置13,能够使用具备一对加热盘14、15的加热加压装置,所述一对加热盘接近并隔离、且平坦地形成相对面。如上所述地形成的导体图案6经加压被压缩而导致金属粉末等导电性微粒间的接触面积增加,因此,与以往的导体图案相比,表面电阻降低,导电性增高。在此,加压优选在50~150℃、0.01~200kgf/cm2(0.98kPa~19.6MPa)、0.1~180分钟的条件下进行,更优选在80~150℃、1~50kgf/cm2(98kPa~4.9MPa)、0.1~60分钟的条件下进行。另外,在加热加压结束后,在保持压力的状态下通过水冷等急速冷却,例如用30分钟从110℃冷却到40℃,这在保持导电性浆料3的压缩状态上也是有效的。应予说明,在进行加压时,可以如图5所示地使脱模片16介入印刷有导电性浆料3的基材4与加热盘14、15之间。作为该脱模片16,能够使用聚酯膜、在聚酯膜上涂布有机硅树脂等剥离剂而设置剥离剂层的制品、公知的偏振片等。
另外,以规定图案形状印刷在基材4的接受层5的表面上的导电性浆料3也优选通过在50~150℃、0.1~180分钟的条件下进行加热而使其干燥、并如图6所示地采用水蒸汽加热装置17利用水蒸汽7对其进行加热处理来形成导体图案6。在此,水蒸汽加热装置17设置将高温的水蒸汽7喷出到处理室18内的蒸汽喷出部19而形成。于是,将使导电性浆料3干燥后的基材4放到处理室18内、使水蒸汽7从蒸汽喷出部19喷出,由此能够进行基于水蒸汽7的加热处理(水蒸汽加热处理)。以这样方式形成的导体图案6被水蒸汽7加热处理,由此热塑性树脂等粘结剂树脂成分从金属粉末等导电性微粒间流出而被排除,导电性微粒间的接触面积增加,因此与以往的导体图案相比,表面电阻降低,导电性升高。在此,水蒸汽加热处理优选在40~200℃、湿度为50~100%、0.0001~100小时的条件下进行,更优选在70~150℃、湿度为70~99%、0.01~100小时的条件下进行。
另外,水蒸汽加热处理优选如图6所示边加压边进行。这种情况下,能够使用水蒸汽加热加压装置20,该水蒸汽加热加压装置20设置将高温的水蒸汽7喷出到由耐压容器形成的处理室18内的蒸汽喷出部19和对处理室18内进行加压的加压机构(省略图示)而形成。于是,将使导电性浆料3干燥后的基材4放到处理室18内、使水蒸汽7从蒸汽喷出部19喷出,同时通过加压机构对处理室18内进行加压,由此能够边加压边进行水蒸汽加热处理。对于以这样方式形成的导体图案6,除了通过水蒸汽加热处理而获得的效果以外,通过加压,促进热塑性树脂等粘结剂树脂成分从金属粉末等导电性微粒间流出而被排除,能够在短时间高效地形成导体图案6,并且能够使导电性浆料3中的金属粉末等导电性微粒彼此聚集而使表面电阻进一步降低。在此,伴随着加压的基于水蒸汽7的加热处理(水蒸汽加热加压处理)优选在30~200℃、湿度为50~100%、0.01~200kgf/cm2(0.98kPa~19.6MPa)、0.0001~50小时的条件下进行,更优选在70~150℃、湿度为70~99%、1~50kgf/cm2(98kPa~4.9MPa)、0.01~50小时的条件下进行。
另外,如图7A所示,以规定图案形状印刷在基材4的接受层5的表面上的导电性浆料3也优选在50~150℃、0.1~180分钟的条件下进行加热而使其干燥,并利用热风、远红外线(IR)等在120~150℃的温度下将其加热,从而在使基材4、接受层5和导电性浆料3温热的状态下如图7B所示地采用辊挤压装置31利用辊30进行挤压,由此形成如图7所示的导体图案6。这样,通过在由辊30进行挤压之前预先将基材4、接受层5和导电性浆料3加热,接受层5变软,从而在由辊30进行挤压时所印刷的导电性浆料3不扩展,可以获得导体宽度狭窄的导体图案6,能够实现低电阻化。应予说明,用于干燥的加热与之后的加热可以连续地进行,也可以在进行用于干燥的加热并放冷后,再次进行加热。在此,作为辊挤压装置31,例如能够使用将可以旋转的2根辊30平行地相对配置而形成的装置。对于各辊30不特别限定其尺寸,但优选为由橡胶辊、钢辊等形成的加热辊。于是,由辊30进行的挤压能够通过将印刷有导电性浆料3的长条的基材4连续地传送通过2根辊30之间来进行。在即将由辊30进行挤压之前,印刷有导电性浆料3的基材4优选在60~400℃(更优选70~200℃)、0.5秒~1小时(更优选5秒~30分钟)的条件下进行加热而升温。另外,优选设定为:辊30的加热温度为60~400℃(更优选70~200℃),加压压力为0.1~400kgf/cm2(0.01~39.2MPa)(更优选0.5~200kgf/cm2(0.05~19.6MPa)),使基材4在2根辊30之间通过的速度为0.5~30m/分钟。如果辊30的加热温度低于60℃,则有可能导电性浆料3不会充分地固化,相反地如果上述温度超过400℃,则有可能基材4受到热损伤。另外,如果辊30的加压压力低于0.5kgf/cm2(0.05MPa),则有可能不能使导体图案6的表面电阻充分降低,相反地如果上述压力超过400kgf/cm2(39.2MPa),则导体图案6的导体宽度过宽,在必须确保绝缘时有可能相邻的导体图案6彼此接触。另外,如果使基材4在2根辊30之间通过的速度低于0.5m/分钟时,则有可能不能迅速地形成导体图案6,相反地如果上述速度超过30m/分钟,则加压的时间过短,有可能不能使导体图案6的表面电阻充分降低。应予说明,2根辊30的间隙可以适当调整以使得能够在上述压力下进行加压。
于是,以上述方式形成的导体图案6通过由辊30进行的挤压被压缩,由此金属粉末等导电性微粒间的接触面积增加,因此与以往的导体图案相比,表面电阻降低,导电性升高。而且这种情况下的挤压不是通过分批式的挤压装置(设置接近且隔离的一对加压板而形成的装置)断续地进行,而是通过连续式的辊挤压装置31不间断地进行,因此能够迅速地形成导体图案6,其结果,能够提高印刷布线板、电磁波屏蔽材料等的制造速度。应予说明,在利用辊30进行挤压时,可以使脱模片(省略图示)介入印刷有导电性浆料3的基材4与辊30之间。作为该脱模片,能够使用聚酯膜、在聚酯膜上涂布有机硅树脂等剥离剂而设置剥离剂层的制品、公知的偏振片等。
图8表示本发明的实施方式的另一例,该图中,用多段式辊挤压装置32来代替图7所示的辊挤压装置,多次进行基于辊30的挤压。在此,作为多段式辊挤压装置32,例如能够使用由可以旋转的第1辊30a、第2辊30b和第3辊30c构成的3根辊30,并将第1辊30a与第2辊30b平行地相对配置、将第2辊30b与第3辊30c平行地相对配置而形成的装置。对于各辊30的尺寸·材质没有特别限定,但优选各辊30为加热辊。于是,利用辊30进行的挤压能够通过以下方式进行:首先将印刷有导电性浆料3的长条的基材4在第1辊30a上卷绕半周左右,在该状态下通过第1辊30a和第2辊30b之间,接着在第2辊30b上卷绕半周左右,在该状态下通过第2辊30b和第3辊30c之间,接着在第3辊30c上卷绕半周左右并连续地传送。另外,图8所示的例子中,基材4在第1辊30a上的卷绕以与印刷有导电性浆料3的面为相反侧的面与第1辊30a的外周面接触的方式进行,因此,基材4在第2辊30b上的卷绕以印刷有导电性浆料3的面与第2辊30b的外周面接触的方式进行,基材4在第3辊30c上的卷绕与在第1辊30a上的卷绕同样,以与印刷有导电性浆料3的面为相反侧的面发生接触的方式进行。由此能够边将温度保持恒定边进行挤压。如果不将温度保持恒定,则即使对印刷后的导电性浆料3进行挤压也不能仅凭压垮(潰れる)来实现低电阻化。优选设定为:各辊30的加热温度为60~400℃(更优选70~200℃),加压压力为0.1~400kgf/cm2(0.01~39.2MPa)(更优选0.5~200kgf/cm2(0.05~19.6MPa)),使基材4在2根辊30之间通过的速度为0.5~30m/分钟。如果各辊30的加热温度低于60℃,则有可能导电性浆料3不会充分地固化,相反地如果上述温度超过400℃,则有可能基材4受到热损伤。另外,如果各辊30的加压压力低于0.1kgf/cm2(0.01MPa),则有可能不能使导体图案6的表面电阻充分降低,相反地如果上述压力超过400kgf/cm2(39.2MPa),则导体图案6的导体宽度过宽,在必须确保绝缘时有可能相邻的导体图案6彼此接触。另外,如果使基材4在2根辊30之间通过的速度低于0.5m/分钟时,则有可能不能迅速地形成导体图案6,相反地如果上述速度超过30m/分钟,则加压的时间过短,有可能不能使导体图案6的表面电阻充分降低。应予说明,2根辊30的间隙可以适当调整以使得能够在上述压力下进行加压。此外,在多段式辊挤压装置32中,辊30的根数不限定于3根,也可以为4根以上。
于是,在上述情况下,由辊30进行的挤压是在第1辊30a与第2辊30b之间进行1次,在第2辊30b和第3辊30c之间进行1次,合计2次。以这种方式形成的导体图案6,通过由辊30进行的挤压被压缩多次,由此金属粉末等导电性微粒之间的接触面积进一步增加,因此,与通过由辊30进行的挤压被压缩1次而形成的导体图案6相比,表面电阻进一步降低,导电性升高。而且这种情况下的挤压不是通过分批式的挤压装置(设置接近且隔离的一对加压板而形成的装置)断续地进行,而是通过连续式的多段式辊挤压装置32不间断地进行,因此能够迅速地形成导体图案6,其结果,能够提高印刷布线板、电磁波屏蔽材料等的制造速度。应予说明,在这种情况下也可以使脱模片(省略图示)介入印刷有导电性浆料3的基材4与辊30之间。作为该脱模片,能够使用聚酯膜、在聚酯膜上涂布有机硅树脂等剥离剂而设置剥离剂层的制品、公知的偏振片等。
另外,在使用上述的任一种方法而制成的导体图案形成基材中,也优选导体图案6的导体厚度的10%以上(上限为100%)陷入接受层5中,即导体图案6的厚度的10%以上位于接受层5的表面内。这样,通过导体图案6陷入接受层5中,能够较高地获得导体图案6对接受层5的密合性。另外,通过使导体图案6陷入接受层5中,导体图案形成基材的表面接近于平滑,导体图案6与接受层5的落差变小,因此在通过蒸镀、溅射、涂布等在导体图案形成基材的表面成膜时能够容易地形成成膜层。基于同样的理由,在利用压敏型粘合剂、热熔型胶粘剂等将其它基材4贴合在导体图案形成基材的表面上时,变得不易发生气泡进入在导体图案形成基材与其它基材之间等不好的情况。
如上所述,本发明与以往的导体图案的形成方法相比,能够提高成品率。另外,本发明中,导体图案6仅经过印刷工序·挤压工序就能形成,因此,与以往的导体图案的形成方法相比,能够减少工序数而节省劳力和时间。而且,通过以这样少的工序数就能够容易并且迅速地形成表面电阻低的导体图案6。
应予说明,虽然图示省略,但可以用盖板对基材4的形成有导体图案6的面进行被覆。作为该盖板,能够使用由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、非晶性PET(PET-G)、带有透明粘合剂层的PET等形成的盖板。
实施例
下面,通过实施例具体地说明本发明。
(基材(No.1))
作为基材4,使用厚度为100μm的PET膜(东洋纺绩株式会社制造的产品号“A4300”)。
另外,作为乙酸烷酸纤维素,使用数均分子量为70000的乙酸丁酸纤维素(EastmanChemicalJapan株式会社制造的产品号“CAB381-20”),将其溶解在甲基异丁基酮(MIBK)中,由此制成8质量%的接受层形成用溶液。
接着,使用微凹版涂布机,在凹版为#70、转数为115rpm、基材4的传送速度为1.5m/分钟的条件下将接受层形成用溶液涂布在基材4的表面上之后,使其通过120℃、长度为12m的热风干燥炉而使其加热干燥,由此获得在表面形成了接受层5的基材4(No.1)。对于该基材4(No.1)的接受层5的厚度,采用株式会社KEYENCE制造的数码显微镜进行截面测量,结果为4.3μm。
(基材(No.2))
作为乙酸烷酸纤维素,使用数均分子量为16000的乙酸丁酸纤维素(EastmanChemicalJapan株式会社制造的产品号“CAB551-0.01”),将其溶解在甲基异丁基酮(MIBK)中,由此制成20质量%的接受层形成用溶液,除此之外,与基材4(No.1)同样地进行,获得在表面形成有接受层5的基材4(No.2)。对于该基材4(No.2)的接受层5的厚度,采用株式会社KEYENCE制造的数码显微镜进行截面测量,结果为1.8μm。
(基材(No.3))
作为乙酸烷酸纤维素,使用数均分子量为30000的乙酸丁酸纤维素(EastmanChemicalJapan株式会社制造的产品号“CAB551-0.2”),将其溶解在甲基异丁基酮(MIBK)中,由此制成18.5质量%的接受层形成用溶液,除此之外,与基材4(No.1)同样地进行,获得在表面形成有接受层5的基材4(No.3)。对于该基材4(No.3)的接受层5的厚度,采用株式会社KEYENCE制造的数码显微镜进行截面测量,结果为2.2μm。
(基材(No.4))
作为乙酸烷酸纤维素,使用数均分子量为15000的乙酸丙酸纤维素(EastmanChemicalJapan株式会社制造的产品号“CAP504-0.2”),将其溶解在甲基异丁基酮(MIBK)中,由此制成18.5质量%的接受层形成用溶液,除此之外,与基材4(No.1)同样地进行,获得在表面形成有接受层5的基材4(No.4)。对于该基材4(No.4)的接受层5的厚度,采用株式会社KEYENCE制造的数码显微镜进行截面测量,结果为3.8μm。
(基材(No.5))
作为基材4,使用厚度为100μm的PET膜(东洋纺绩株式会社制造的产品号“A4300”)。
另外,制备在日本特开2008-283008号公报的实施例1中记载的涂布液。应予说明,在该涂布液中不含有乙酸烷酸纤维素。
接着,将上述涂布液涂布在基材4的表面上后,使其于120℃下加热干燥1.5分钟,由此获得在表面形成有接受层5的基材4((No.5))。对于该基材4(No.5)的接受层5的厚度,采用株式会社KEYENCE制造的数码显微镜进行截面测量,结果为3.6μm。
(导电性浆料(No.1))
将配合3质量%的乙酸丁酸纤维素(EastmanChemicalJapan株式会社制造的产品号“CAB551-0.01”)、1质量%的炭黑(三菱化学株式会社制造的产品号“#2350”)、90质量%的银粉(DOWAHITECH株式会社制造的产品号“AG-SMDK-101”)、5质量%的甲基异丁基酮(MIBK)、1质量%的二乙二醇单乙醚乙酸酯而制成的产品作为导电性浆料3(No.1)使用。
(导电性浆料(No.2))
将太阳INK制造株式会社制造的产品号“AF5200E”作为导电性浆料(No.2)使用。
(导电性浆料(No.3))
将配合5质量%的乙酸丁酸纤维素(EastmanChemicalJapan株式会社制造的产品号“CAB551-0.2”)、3质量%的炭黑(三菱化学株式会社制造的产品号“#2350”)、80质量%的银粉(DOWAHITECH株式会社制造的产品号“AG-SMDK-101”)、10质量%的甲基异丁基酮(MIBK)、2质量%的二乙二醇单乙醚乙酸酯而制成的产品作为导电性浆料3(No.3)使用。
(印刷用凹版)
作为印刷用凹版1,使用如图10所示地在表面形成有格子状的凹部2(宽度L/间距P/深度D=23/250/13(μm))的铜板。凹部2通过对铜板进行蚀刻和电解镀铜来形成。然后,将上述印刷用凹版1以凹部形成面为外侧的方式卷绕在图1~图3所示的凹版印刷机8的印版滚筒9的周围而配置。应予说明,在图3所示的凹版印刷机8中,不设支撑辊11,并使印刷用凹版1的凹部形成面与基材4的接受层形成面成大致线接触。
(实施例1)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.1),使用图1所示的凹版印刷机8,将基材4(No.1)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.1)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表1]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.1)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。将采用数码显微镜(株式会社HIROXJAPAN制造“KH-7700”)对该导体图案6的截面拍摄而得的照片示于图11A。
(实施例2)
按下述[表1]所示地变更基材4(No.1)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.1)的接受层形成面的接触时间,除此之外,与实施例1同样地进行,形成导体图案6。
(实施例3)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.1),使用图2所示的凹版印刷机8,将基材4(No.1)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.1)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表1]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.1)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(实施例4)
按下述[表1]所示地变更基材4(No.1)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.1)的接受层形成面的接触时间,除此之外,与实施例3同样地进行,形成导体图案6。
(实施例4-2)
使用图5所示的加热加压制造13在115℃、2.54kgf/cm2(249kPa)、50分钟的条件下对实施例4的导体图案6进行加压加热。将采用数码显微镜(株式会社HIROXJAPAN制造“KH-7700”)对该导体图案6的截面拍摄而得的照片示于图11B。
(实施例4-3)
使用图6所示的水蒸汽加热装置17在85℃、湿度为90%、12小时的条件下利用水蒸汽7对实施例4的导体图案6进行水蒸汽加热处理。
(实施例4-4)
使用图6所示的水蒸汽加热加压装置20,在115℃、湿度为90%、2.54kgf/cm2(249kPa)、50分钟的条件下边加压边利用水蒸汽7对实施例4的导体图案6进行加热处理。
(实施例5)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.1),使用图3所示的凹版印刷机8,将基材4(No.1)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.1)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表1]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.1)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(实施例6)
按下述[表1]所示地变更基材4(No.1)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.1)的接受层形成面的接触时间,除此之外,与实施例5同样地进行,形成导体图案6。
(比较例1)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.5),使用图3所示的凹版印刷机8,将基材4(No.5)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.5)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表1]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.5)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
将实施例1~6和比较例1的导体图案6的导体宽度的平均值、间距的平均值、导体厚度的平均值、纵横尺寸比(导体厚度/导体宽度)、陷入接受层5的导体厚度的比例(%)、表面电阻示于下述[表1]。
[表1]
可以确认:实施例1~4-4的导体图案6与实施例5、6的导体图案6相比,表面电阻变小,导电性提高。另外,由实施例1与实施例2的对比、实施例3与实施例4的对比也可以确认:即使使基材4(No.1)的传送速度加速,导体图案6的表面电阻也不怎样升高,因此能够期待生产率的提高。此外,在进行了加压处理的实施例4-2和4-4中可以确认:导体图案6塌陷(潰れ),进而陷入接受层5中,因此纵横尺寸比变小,通过加压处理表面电阻进一步变小,导电性升高。
(实施例7)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.2),使用图2所示的凹版印刷机8,将基材4(No.2)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.2)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表2]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.2)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(实施例8)
按下述[表2]所示地变更基材4(No.2)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.2)的接受层形成面的接触时间,除此之外,与实施例7同样地进行,形成导体图案6。
(实施例9)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.2),使用图3所示的凹版印刷机8,将基材4(No.2)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.2)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表2]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.2)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(比较例2)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.5),使用图2所示的凹版印刷机8,将基材4(No.5)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.5)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表2]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.5)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
将实施例7~9和比较例2的导体图案6的导体宽度的平均值、间距的平均值、导体厚度的平均值、纵横尺寸比(导体厚度/导体宽度)、陷入接受层5的导体厚度的比例(%)、表面电阻示于下述[表2]。
[表2]
可以确认:实施例7~9的导体图案6与比较例2的导体图案6相比,表面电阻变小,导电性提高。尤其是可以确认:实施例7、8的导体图案6与实施例9的导体图案6相比,表面电阻进一步变小,导电性进一步提高。另外,由实施例7与实施例8的对比也可以确认:即使使基材4(No.2)的传送速度加速,导体图案6的表面电阻也不怎样升高,从而能够期待生产率的提高。
(实施例10)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.3),使用图2所示的凹版印刷机8,将基材4(No.3)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.3)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表3]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.3)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(实施例11)
按下述[表3]所示地变更基材4(No.3)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.3)的接受层形成面的接触时间,除此之外,与实施例10同样地进行,形成导体图案6。
(实施例12)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.3),使用图3所示的凹版印刷机8,将基材4(No.3)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.3)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表3]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.3)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(比较例3)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.5),使用图3所示的凹版印刷机8,将基材4(No.5)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.5)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表3]所示,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.5)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
将实施例10~12和比较例3的导体图案6的导体宽度的平均值、间距的平均值、导体厚度的平均值、纵横尺寸比(导体厚度/导体宽度)、陷入接受层5的导体厚度的比例(%)、表面电阻示于下述[表3]。
[表3]
可以确认:实施例10~12的导体图案6与比较例3的导体图案6相比,表面电阻小,导电性高。尤其是实施例10、11的导体图案6与实施例12的导体图案6相比,确认到表面电阻进一步变小,导电性进一步提高。另外,由实施例10与实施例11的对比也可以确认:即使使基材4(No.3)的传送速度加速,导体图案6的表面电阻也不怎样升高,从而能够期待生产率的提高。
(实施例13)
组合导电性浆料3(No.2)和基材4(No.3),使用图2所示的凹版印刷机8,将基材4(No.3)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.3)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表4]所示,将导电性浆料3(No.2)印刷到基材4(No.3)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(实施例14)
按下述[表4]所示地变更基材4(No.3)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.3)的接受层形成面的接触时间,除此之外,与实施例13同样地进行,形成导体图案6。
(实施例15)
组合导电性浆料3(No.2)和基材4(No.3),使用图3所示的凹版印刷机8,将基材4(No.3)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.3)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表4]所示,将导电性浆料3(No.2)印刷到基材4(No.3)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(比较例4)
组合导电性浆料3(No.2)和基材4(No.5),使用图3所示的凹版印刷机8,将基材4(No.5)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.5)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表4]所示,将导电性浆料3(No.2)印刷到基材4(No.5)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
将实施例13~15和比较例4的导体图案6的导体宽度的平均值、间距的平均值、导体厚度的平均值、纵横尺寸比(导体厚度/导体宽度)、陷入接受层5的导体厚度的比例(%)、表面电阻示于下述[表4]。
[表4]
可以确认:实施例13~15的导体图案6与比较例4的导体图案6相比,表面电阻变小,导电性提高。尤其是实施例13、14的导体图案6,与实施例15的导体图案6相比,表面电阻进一步变小,导电性进一步提高。另外,由实施例13与实施例14的对比也可以确认:即使使基材4(No.3)的传送速度加速,导体图案6的表面电阻也不怎样升高,从而能够期待生产率的提高。
(实施例16)
组合导电性浆料3(No.2)和基材4(No.4),使用图2所示的凹版印刷机8,将基材4(No.4)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.4)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表5]所示,将导电性浆料3(No.2)印刷到基材4(No.4)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
(比较例5)
组合导电性浆料3(No.2)和基材4(No.5),使用图2所示的凹版印刷机8,将基材4(No.5)的传送速度和印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.5)的接受层形成面的接触时间调整成如下述[表5]所示,将导电性浆料3(No.2)印刷到基材4(No.5)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体图案6。
将实施例16和比较例5的导体图案6的导体宽度的平均值、间距的平均值、导体厚度的平均值、纵横尺寸比(导体厚度/导体宽度)、陷入接受层5的导体厚度的比例(%)、表面电阻示于下述[表5]。
[表5]
可以确认:实施例16的导体图案6与比较例5的导体图案6相比,表面电阻变小,导电性提高。
(印刷用凹版的凹部形成面与基材的接受层形成面的接触时间、与所形成导体图案的导体厚度之间的关系)
组合导电性浆料3(No.1)和基材4(No.1),使用图1~图3所示的凹版印刷机8,使印刷用凹版的凹部形成面与基材4(No.1)的接受层形成面的接触时间在0~10秒之间进行变化,将导电性浆料3(No.1)印刷到基材4(No.1)的接受层形成面之后,在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥,由此形成导体厚度不同的多个导体图案6。应予说明,所形成导体图案6的导体宽度均大致相同。然后,采用印刷用凹版1的凹部形成面与基材4(No.1)的接受层形成面的接触时间为横轴,采用所形成导体图案6的导体厚度为纵轴,对各数据进行标绘,从而获得如图12所示的图表。
由该图表可以确认:虽然使用在表面形成有纵横尺寸比较高的凹部2(宽度L/间距P/深度D=23/250/13(μm))的印刷用凹版1,但是如果上述接触时间低于0.5秒,则所形成导体图案6的导体厚度为4μm以下,纵横尺寸比降低。另外,根据图12所示的图表,可以确认:上述接触时间由0.5秒到约4秒之间纵横尺寸比急剧地升高,之后直至经过约10秒维持着高纵横尺寸比。由此可以认为:上述接触时间至少经过约10秒之前接受层5继续呈现粘性,即使纵横尺寸比较高的凹部2也能容易地从该凹部2拔出全部导电性浆料3。
(实施例17)
首先,使用丝网印刷,如图9所示以格子状或者网眼状的形式将导电性浆料3(No.3)印刷到基材4(No.1)的表面。此时使用宽度(L)/间距(P)为20μm/250μm的网版来印刷。
之后,将印刷到基材4(No.1)的表面上的导电性浆料3(No.3)在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥。将其作为实施例17的电磁波屏蔽材料,对该导体图案6的表面电阻进行测定,结果为0.88Ω/□。另外,导体图案6的线宽(L)/间距(P)为20.2μm/250.04μm。另外,陷入接受层5中的导体图案6的导体厚度比例为0.1%。
(实施例18)
将实施例17的电磁波屏蔽材料在130℃的温度下加热10分钟,在热的状态下,用图7所示的辊挤压装置31在120℃、20kgf/cm2(2.0kPa)、3m/分钟的条件下利用辊30进行挤压,由此形成导体图案6。将其作为实施例18的电磁波屏蔽材料,对该导体图案6的表面电阻进行测定,结果为0.53Ω/□。另外,导体图案6的线宽(L)/间距(P)为21.1μm/250.11μm。另外,导体图案6的线宽(L)/间距(P)为20.2μm/250.04μm。另外,陷入接受层5中的导体图案6的导体厚度比例为63.3%。将采用数码显微镜(株式会社HIROXJAPAN制造“KH-7700”)对该导体图案6的截面拍摄而得的照片示于图11C。
(实施例19)
将实施例17的电磁波屏蔽材料在130℃的温度下加热10分钟,在热的状态下,用图8所示的多段式辊挤压装置32在130℃、20kgf/cm2(2.0kPa)、3m/分钟的条件下利用辊30进行挤压,由此形成导体图案6。将其作为实施例19的电磁波屏蔽材料,对该导体图案6的表面电阻进行测定,结果为0.41Ω/□。另外,陷入接受层5中的导体图案6的导体厚度比例为65.8%。
(实施例20)
将实施例17的电磁波屏蔽材料保持在室温(25℃),不加热到该温度以上地用图7所示的辊挤压装置31在120℃、20kgf/cm2(2.0kPa)、3m/分钟的条件下利用辊30进行挤压,由此形成导体图案6。将其作为实施例20的电磁波屏蔽材料,对该导体图案6的表面电阻进行测定,结果为0.70Ω/□。另外,导体图案6的线宽(L)/间距(P)为38.9μm/241.38μm。另外,陷入接受层5中的导体图案6的导体厚度比例为58.3%。
(比较例6)
首先,使用丝网印刷,如图9所示以格子状或者网眼状的形式将导电性浆料3(No.3)印刷到基材4(No.5)的表面。此时使用线宽(L)/间距(P)为20μm/250μm的网版来印刷。
之后,将印刷到基材4(No.5)的表面上的导电性浆料3(No.3)在120℃、30分钟的条件下进行加热而使其干燥。将其作为比较例6的电磁波屏蔽材料,对该导体图案6的表面电阻进行测定,结果为9.5Ω/□。另外,导体图案6的线宽(L)/间距(P)为24.3μm/248.3μm。另外,陷入接受层5中的导体图案6的导体厚度比例为0.1%。
另外,对于实施例4-2、4-4、18~20,导体图案6的导体厚度的10%以上陷入到接受层5中,即导体图案6的厚度的10%以上位于上述接受层5的表面内,因此,与其它实施例和比较例相比,导体图案6对接受层5的密合性高。