CN101035684A - 热转印承印片材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热转印承印片材，其中，在片状支承体的至少一面上，依次形成含有中空粒子的中间层和图像承印层，上述中空粒子的平均粒径为0.2～30μm，且体积中空率为40～95％，并且，给上述图像承印层表面施加0.1MPa的压力，在加压开始10毫秒后，采用表面细微结构测量仪测得的上述图像承印层表面的印刷平滑度Rp值为1.5μm以下，且依照JIS Z 8741测定的20°光泽度为80以下。

Description

热转印承印片材

技术领域

本发明涉及与热转印片材(色带)叠合，利用感热头，将色带的染料热转印，形成图像的热转印承印片材(下文有时亦简称为“承印片材”)。更具体而言，本发明涉及特别适用于染料热转印打印机的，在片状支承体与图像承印层之间具有含中空粒子的中间层的承印片材。

背景技术

近年来，热敏打印机引人注目，尤其是可打印鲜明的全色图像的染料热转印打印机更引人注目。染料热转印打印机是将色带的含有染料的染料层与承印片材的含有染料染色亲和性树脂的图像承印层(下文有时亦简称为“承印层”)叠合，利用由感热头等供给的热量，使染料层的需要部位的染料仅以预定浓度在承印层上转印，形成图像。色带依次具有黄色、品红以及青色的三色，或在此基础上再加上黑色的四色染料层区域。全色图像可通过使色带的各色染料依次反复转印在承印层上得到。该染料热转印方式的打印机通常是以单张状态进给承印片材。

随着利用计算机的数字图像处理技术等的发达等，特别提高了记录图像的图像质量等，扩大了染料热转印方式的市场。且随着感热头温度控制技术的提高，对印刷系统的高速、高感度化的要求也随之提高。因此，如何将感热头等加热设备的发热量高效用于图像形成就成为一个重要的技术课题。而因为对打印机有低价、结构简单化等需求，因此，感热头印相压的降低、感热头高寿命化等也成为了技术课题。现在，可在30秒内对1张A6尺寸承印片材印制图像的打印机已市售，预计今后对图像印制高速化的要求也会更高。

通常，为高效形成高图像质量、高浓度图像，采用支承体上设有以染料染色亲和性树脂为主成分的承印层的承印片材，支承体用基材采用普通薄膜的情况下，尽管平滑性好，但热量会由感热头逸出至基材，导致记录感度不足，或者会使薄膜不具有充分的缓冲性，因此，使色带与承印片材的密合性不足，发生浓度不均等。

为解决这些问题，就支承体而言，有人提出过采用发泡薄膜与纸类等芯材层贴合的支承体(例如，参照特开昭61-197282号公报(第1页))，以聚烯烃树脂等热塑性树脂为主成分、含有空隙(void)结构的双向拉伸薄膜(合成纸)与纸类等芯材层贴合的支承体等(例如，参照特开昭62-198497号公报(第1页))技术方案。使用这些支承体的承印片材的绝热性、平滑性好，但存在着没有纸类的质感、成本提高等缺点。

并且，在将纸类用作承印片材的支承体时，与薄膜一样，记录感度不足，尽管缓冲性比薄膜稍好，但因纸纤维的疏密不均导致色带和承印层的密合性不均，因此有可能导致印相浓淡不均。为此，揭示了用于改善转印浓度等，在纸支承体与承印层之间设置了含有中空粒子的中间层的承印片材(例如，参照特开昭63-87286号公报(第1～2页)，特开平1-27996号公报(第1～3页))。该承印片材利用中空粒子含有层的绝热性、缓冲性的提高效果改善了感度，但受中空粒子的影响，有可能在承印片材表面产生凹凸。

而与承印片材表面凹凸改善相关的技术方案，有人提出了规定用于中间层的中空粒子的平均粒径、中空率，具有特定的表面粗糙度、光泽度等的承印片材(例如，参照特开平9-99651号公报(第1～5页)，特开2001-39043号公报(第2～3页))。另外，还有在基材片材上，在形成含有气泡层和承印层的树脂层而得到的承印片材中，对气泡层和/或承印层实施平滑化处理的方法(例如，参照特开平6-210968号公报(第2～4页))。

然而，利用现有测量方法得到的承印层表面粗糙度值与实际染料热转印打印机的图像品质并不一定充分相关。尤其是在利用现有的高速、低印相压力的打印机进行印相的情况下，难以达到良好的图像品质。

另外，在上述例中，不能得到十分令人满意的光泽。含有中空粒子的中间层的缓冲性好，但承印层表面易受损，例如，在将承印片材互相叠合进行保管时，承印层表面和承印片材背面接触，存在着会给承印层表面局部造成微小伤痕，发生光泽不均，外观上还会使商品价值降低的问题。

发明内容

本发明正是鉴于上述情况而完成的，提供了解决现有承印片材所具有的上述问题，尤其适用于染料热转印打印机，设有含中空粒子的中间层的承印片材，该承印片材能够以高感度、高浓度记录，改善浓淡不均、空白等，图像质量极高，且不易因微小损伤造成光泽不均。

本发明包括下述各发明

(1)热转印承印片材，其中，在片状支承体的至少一面上，依次形成含有中空粒子的中间层、图像承印层，其特征在于，上述中空粒子的平均粒径为0.2～30μm，且体积中空率为40～95％，并且，给上述图像承印层表面施加0.1MPa的压力，在加压开始10毫秒后，采用表面细微结构测量仪测得的上述图像承印层表面的印刷平滑度Rp值为1.5μm以下，且依照JIS Z 8741的20°光泽度为80以下。

(2)如上述第(1)项所述的热转印承印片材，其中，上述中间层的厚度为20～90μm。

(3)如上述第(1)项或第(2)项所述的热转印承印片材，其中，上述热转印承印片材的基于JIS K 7220的压缩弹性模量为35MPa以下。

(4)如上述第(1)～第(3)项中任一项所述的热转印承印片材，其中，上述图像承印层表面是与根据JIS B 0601的中心线平均粗糙度Ra为0.01～1.0μm的成型面接触，成型而得。

(5)如上述第(4)项所述的热转印承印片材，其中，上述图像承印层表面是在0.2～150MPa的压力下与成型面接触，成型而得。

(6)如上述第(1)或第(2)项所述的热转印承印片材，其中，上述中间层含有由玻璃化转变温度在75℃以上的聚合物材料形成隔壁的中空粒子。

本发明的承印片材适用于染料热转印打印机，能够以高感度、高浓度记录，改善浓淡不均、空白等，图像质量极高，且不易因微小损伤造成光泽不均，白纸的外观美观。

具体实施方式

下面举出优选实施方式，对本发明进行更具体的说明。

为得到高感度、高图像质量的图像，承印片材在印相时需要与色带充分密合，并需随着感热头的形状变形，以利用来自感热头的热量高效形成图像。因此，承印片材要求在印相时的施加压力下，承印片材表面具有很高的平滑性。

在本发明中，经深入探讨的结果判明，使用表面细微结构测量仪，在施加压力0.1MPa的条件下，在加压开始10毫秒后进行测量时，通过使承印片材表面(承印层表面)的印刷平滑度(Rp值)为1.5μm以下，由此得到高感度、高图像质量的图像。Rp值基本上为0～1.5μm，优选为0～1.0μm。当Rp值高于1.5μm时，承印片材表面的平滑性有可能不足，承印片材的印相浓度以及印相图像质量有可能差。

另外，本发明的印刷平滑度(Rp值)为与和基准平面(棱镜)接触的试样表面的凹部的平均深度呈正比的物理量测量值，其测量原理发表于日本印刷学会论文集第17卷第3号(1978)、日本印刷学会第60回春季研究发表会(1978)等中。另一方面，在造纸业界，通常，在表示纸的平滑度时，多采用贝克平滑度仪、王研式平滑度仪、或スム一スタ一平滑度仪等根据漏气量计算平滑度的装置。然而，当考虑使用打印机印相的情况下判明，特定条件下的印刷平滑度(Rp值)可良好再现实际印相中承印片材与感热头隔着色带接触的状态。

由色带向承印片材的承印层转印升华染料形成图像时，利用打印机的感热头和平压辊(platen roll)之间的按压力，施加在承压片材上的压力通常为0.1～0.5MPa左右，由感热头施加热能的时间通常为10毫秒以下，由此可知，在极短时间内加压下的承印片材的平滑性很重要，即承印片材与感热头的接触率很重要。

现有技术中，已知的加压下玻璃面与纸的光学接触率的测量装置有正反射平滑度仪(也被称为“查普曼平滑度仪”)。该正反射平滑度仪可再现热转印打印机的施加压力，然而，读取接触率的测量值时，最快也要在加压开始后花几秒时间，与实际的热转印印相的热能施加时间相比，需要花非常长的时间，难以再现实际的印相状态。

另一方面，可通过测量最短在加压开始后10毫秒的棱镜面与纸的光学接触率来计算印刷平滑度(Rp值)，研究由该接触率计算出的Rp值与印相图像质量的关系后，结果判明，在开始给承印片材的棱镜施加0.1MPa压力10毫秒后测得的Rp值与印相图像质量的相关性很高。而测量装置可使用例如印刷平滑度试验仪(光学接触率测量装置表面细微结构测量仪，东洋精机制作所制)。

另外，在本发明中，承印层表面依照JIS Z 8741测量的20°光泽度(入射光角度20°时的光泽度)为80以下很重要，优选为30～70。含有中空粒子的中间层具有良好的缓冲性，然而另一方面，通常易于给表面造成损伤，当光泽度超过80时，会使伤痕变得醒目，例如，在承印片材互相叠合保管的情况下，承印层表面与承印片材背面接触，有时会在承印层面局部造成微小损伤，导致发生光泽不均，从外观上降低商品价值。在承印层面光泽度低于30的情况下，利用热转印打印机印制的图像的图像光泽有时会很差。

另外，光泽度测量方法还有采用60°光泽度的例子，该方法通常适用于测定光泽度较低的制品，而20°光泽度则适用于测定光泽度较高的制品。例如，本发明的承印片材在20°光泽度约为20的情况下，60°光泽度约为70，而在20°光泽度约为35以上的区域，60°光泽度高于80，呈饱和，精度降低。因此，在本发明中，在比较各制品光泽度差时，适于采用20°光泽度。

另外，本发明承印片材的以JIS K 7220为标准测量的压缩弹性模量优选为35MPa以下，更优选为3～30MPa。当承印片材的压缩弹性模量高于35MPa时，有时会导致图像质量变差，有时又会在印相面上产生带状皱纹，导致商品价值降低。

由于本发明承印片材的压缩弹性模量值非常低，因此，在印相时，隔着色带将承印片材夹在感热头和平压辊之间时，承印片材内部发生适度变形，提高感热头与承印片材的密合性，得到优异的记录浓度和图像质量。

而且，虽然由于感热头的热量使色带局部受热收缩，产生皱纹，但由于承印片材的压缩弹性模量十分低，因此，承印片材可以随着皱纹的形状发生变形，产生于色带上的皱纹形状不会转印到印相面上，而呈现出良好的外观。然而，在压缩弹性模量高的情况下，由于承印片材不能充分随着皱纹的形状变形，因此，产生于色带上的皱纹形状会转印到印相面上，导致外观不美观。

本发明的承印片材的层结构为，至少具有片状支承体、中间层和承印层，下面，对这些层进行详细说明。

片状支承体

本发明所用片状支承体适于采用例如(1)优质纸(酸性纸、中性纸等)、中质纸、涂布纸、美术纸、玻璃纸、铸涂纸、至少一面设有聚烯烃树脂等热塑性树脂层的层压纸、合成树脂浸渍纸、乳剂浸渍纸、合成橡胶胶乳浸渍纸、合成树脂内添纸、含热膨胀性粒子的发泡纸、板纸等以纤维素浆为主成分的纸类；或(2)以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯等热塑性树脂为主成分的塑料薄膜类，以及将向这些树脂中添配了非相溶性树脂、无机颜料等的熔融混合物由挤出机挤出，再经拉伸，引发空隙的具有单层结构或多层结构的多孔拉伸薄膜(例如合成纸、多孔聚酯薄膜)等，或将这些薄膜互相贴合、或将这些薄膜与其它薄膜或纸等层压贴合的复合薄膜等。

在上述各种片状支承体中，也优选使用以纤维素浆为主成分的纸类，这是因其热收缩性低、绝热性好，用作承印纸的手感好，且价格也便宜。

本发明的片状支承体无论是具有依次层压形成有承印层的第一基材层、粘合剂层、脱模剂层、第二基材层的结构还是具有涂胶贴纸、封条或标签类结构的片状支承体均可使用。

本发明所用片状支承体优选具有100～300μm的厚度。因为，当厚度低于100μm时，有可能出现其机械强度不足，且所得承印片材的刚度小，对形变的反弹力不足，不能充分避免印相时发生的承印片材卷曲的情况。而当厚度高于300μm时，所得承印片材的厚度过大，因此，有可能导致打印机中承印片材的存放张数减少，或当欲存放预定的存放张数时，就会导致打印机容积增大，产生打印机难以小型化等问题。

中间层

在本发明中，在片状支承体的至少一面上形成中间层。中间层具有以粘合剂树脂和中空粒子为主成分的多孔结构，缓冲性高，因此，在片状支承体使用纸的情况下，也可得到具有高感度的承印片材。通过使中间层含有中空粒子，使承印片材具有适度的形变自由度，提高了承印片材对打印头形状和色带形状的适应性以及密合性，因此，即使在低能量状态下，也可提高打印头对承印层的传热效率，提高印相浓度，改善图像质量。且在高速打印机的施加高能量操作中，还可同时避免因色带上产生的色带起皱导致的印相不良。

通过使中间层含有中空粒子，可提高承印片材的绝热性，由此提高感热头向承印层传热的效率，从而提高印相浓度，也改善了图像质量。且承印片材即使受到由打印机的感热头和输送辊带来的高压力，也因可利用承印片材内部吸收该应力，因此可改善承印片材对输送辊给印相面造成尖痕、凹痕的抵抗力。

本发明的中间层中所用中空粒子包括聚合物材料形成的壳，和由该壳包围的一个以上的中空部，对中空粒子的制造方法没有特别限制，可从按照下述(1)、(2)制成的中空粒子中选择。

(1)使含有热膨胀性物质的热塑性聚合物材料热膨胀而制成的发泡中空粒子(下文也称为“已发泡中空粒子”)。

(2)将聚合物形成性材料用作壳形成用材料，并将挥发性液体用作气孔形成用材料，采用微囊聚合方法制造微囊，由制成的微囊，使上述气孔形成用材料挥发发散而得的微囊状中空粒子。

另外，中空粒子也可考虑在未发泡状态下使用含有热膨胀性物质的热塑性物质制粒子(发泡性粒子)，利用承印片材制造时的加热工序的热量，例如干燥工序的热量发泡，形成发泡中空粒子。然而，如上所述，当在承印片材的制造工序中，利用加热使含有热膨胀性物质的热塑性物质发泡时，将有可能难以形成粒径均匀的发泡粒子，不能严格控制热膨胀后的粒子粒径，从而使中间层表面呈具有较大凹凸的表面，平滑性差。由于如上所述的具有中间层的承印片材的承印层表面凹凸也增大，因此，有可能降低热转印图像的均匀性，使图像质量变差。因此，在本发明中，优选采用预先使含有热膨胀性物质的热塑性物质制粒子热膨胀制成的已发泡中空粒子。

使含有热膨胀性物质的热塑性物质热膨胀制成的已发泡中空粒子，是例如将正丁烷、异丁烷、戊烷、和/或新戊烷等挥发性低沸点烃作为热膨胀性芯物质包在热塑性材料中，将偏氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等单聚物或共聚物等用作胶囊壳(壁)材料而得到的粒子实施预加热等处理，热膨胀至预定的粒径，形成已发泡中空粒子。

且如上所述，由于使含有热膨胀性物质的热塑性物质热膨胀制成的已发泡中空粒子通常比重较小，因此，为进一步提高其可操作性和分散性，本发明也可采用利用热融着使碳酸钙、滑石、二氧化钛等无机粉体附着在该已发泡中空粒子表面，表面由无机粉体包覆的发泡复合中空粒子。

本发明所用微囊状中空粒子可通过将聚合物材料例如苯乙烯-丙烯酸系共聚物或三聚氰胺树脂等硬质树脂作为壳，干燥芯部含例如水等挥发性液体的微囊，使水挥发发散，形成中空芯部的中空粒子。该微囊能够以聚合物形成性材料(壳形成材料)以及挥发性液体(气孔形成用材料)为原料，由微囊形成聚合法制得。

本发明所用中空粒子的平均粒径为0.2～30μm，优选为0.5～10μm，更优选为0.8～8μm。当中空粒子的平均粒径低于0.2μm时，由于所得中空粒子的体积中空率低，绝热性、缓冲性大致降低，而无法达到充分的感度以及图像质量提高效果。而当粒子平均粒径高于30μm时，有可能使所得中间层表面平滑性降低，承印片材表面的凹凸增加，热转印图像的均匀性不足，图像质量差。

并且，本发明所用中空粒子的最大粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下。当中空粒子的最大粒径高于100μm时，热转印图像中有时会发生起因于粗大粒子的印相浓淡不均、空白，图像质量差。而为使中空粒子中避免含有最大粒径超过100μm的粗大粒子，在通常显示出正态分布状态的中空粒子的制造中，可通过调节平均粒径的设定值作为对策。并通过设计粒子的分粒工序，就可得到确实不含粗大粒子的中空粒子。

另外，本说明书所述的中空粒子的粒径可通过使用普通粒径测量装置进行测量，为采用激光衍射式粒度分布测量仪(商品名：SALD2000，岛津制作所制)的测量值。

本发明所用中空粒子的体积中空率优选为40～95％，更优选为75～95％。当体积中空率低于40％时，有可能导致图像质量降低。而当体积中空率高于95％时，有可能涂层强度差，涂敷、干燥时中空粒子受到破坏，导致表面平滑度降低。

另外，中空粒子的体积中空率是指中空部分的体积相对于粒子总体积的比例，具体而言，可由含有中空粒子和弱溶剂的中空粒子分散液的比重、上述分散液中的中空粒子的质量分率以及形成中空粒子的壳(壁)的聚合物树脂的真比重、以及弱溶剂的比重求得。

且中空粒子的平均粒径、体积中空率也可由扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察中空粒子剖面的剖面照片观察求得。

中间层中的中空粒子配合量优选范围为，中空粒子质量相对于中间层整体的总固体成分质量的比率为30～75质量％，更优选为35～70质量％。当中空粒子质量相对于中间层整体的总固体成分质量的比率低于30质量％时，中间层的绝热性、缓冲性就会不充分，无法达到充分提高感度以及图像质量的效果。而当中空粒子的质量比率高于75质量％时，所得中间层用涂料的涂敷性将会降低，使涂膜强度不足，达不到预期效果。

就中间层而言，为发挥预期的绝热性、缓冲性等性能，中间层的膜厚优选为20～90μm，更优选为25～85μm。当中间层的膜厚低于20μm时，有可能绝热性、缓冲性不足，导致感度和图像质量的提高效果不足。而当膜厚高于90μm时，会使绝热性、缓冲性的效果饱和，不仅达不到在此之上的性能，而且经济效益也不高。

本发明的中空粒子可通过以下方法制得：在作为热膨胀性物质的低沸点有机溶剂的存在下，将作为热塑性聚合物材料的可聚合单体混悬聚合，制造未发泡状态的粒子，通过对该未发泡状态粒子实施预加热等处理，热膨胀至预定的粒径，形成已发泡状态的中空粒子等。

形成本发明中空粒子隔壁的聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)优选在75℃以上，更优选为85～200℃。当Tg低于75℃时，在制造工艺的干燥工序中，会因热量导致中空粒子变形、破坏，达不到所需的印刷平滑度，或者当与一定表面粗糙度的形成面接触时，难以得到预期的光泽度。而当Tg过高时，发泡所需热量过多，经济效益不高。另外，本发明所用中空粒子的Tg为按照JIS K 7121规定的方法，使用差示扫描热量计(商品名：SSC5200，精工电子工业公司制)测定的值。

至于形成中空粒子隔壁的聚合物的Tg，可通过适当选择制造中空粒子时所用聚合性单体等进行调节。聚合性单体可根据需要适当使用例如腈系单体、非腈系单体、交联性单体等。腈系单体可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或它们的任意的混合物等。丙烯腈、甲基丙烯腈因其单聚物的Tg高、耐热性好，因此，在本发明中为提高中空粒子隔壁的Tg而优选使用。

而非腈系单体可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯、氯丁橡胶或它们的任意混合物等，其中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。非腈系单体与腈系单体相比，聚合物的Tg较低，具有使所得中空粒子的玻璃化转变温度下降至预期范围的效果。

且制造中空粒子时，可使用交联性单体。单体分子中具有两个以上聚合性双键的交联性单体优选为多官能乙烯基单体和/或内部具有烯烃的单体。具体可举出二乙烯基苯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三乙二醇酯、三丙烯基甲缩醛、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷、甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯、三烯丙基异氰酸酯等，优选三丙烯基甲缩醛、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷等三官能性交联性单体。使用交联性单体具有增大中空粒子隔壁的交联度，提高耐热性、耐化学药品性、阻气性的效果。本发明的中空粒子的壁材可通过在上述成分中再根据需要适当添配聚合引发剂来调整。聚合引发剂可举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等例。

用于本发明中空粒子隔壁的聚合物材料的软化点优选为60℃以上，更优选为65～180℃。当软化点低于60℃时，在制造工艺的干燥工序中，中空粒子会受热变形；而当软化点高于180℃时，发泡所需热量过多，经济效益不高。

本发明的中间层含有中空粒子和粘合剂树脂。考虑到中空粒子的耐溶剂性，本发明中间层用涂料优选为水性系涂料。因此，尽管就粘合剂树脂而言，水性、有机溶剂性两者均可使用，但更优选为水性系树脂。对所用粘合剂树脂没有特别限定，但考虑到成膜性、耐热性、挠性等方面，优选使用例如聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂及其衍生物、酪蛋白、淀粉衍生物等亲水性高分子树脂。且(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂等各种树脂的乳剂可用作低粘度高固体成分的水系树脂。且顾及中间层的涂膜强度、粘合性、涂敷性，用于中间层的粘合剂树脂优选并用上述亲水性高分子树脂和各种树脂的乳剂。

中间层中，还可根据需要适当选用各种添加剂，例如抗静电剂、无机颜料、有机颜料、树脂交联剂、消泡剂、分散剂、有色染料、脱模剂、润滑剂等的一种或两种以上。

阻挡层

在本发明中，根据需要，还可在中间层上设置阻挡层，在该阻挡层上设置承印层。承印层用涂料的溶剂基本上为甲苯、丁酮等有机溶剂，该阻挡层可有效用作用于避免因有机溶剂渗透使中间层的中空粒子溶胀、溶解而被破坏的屏障。并且，由于中间层表面具有起因于中间层中空粒子的凹凸，因此，设于其上的承印层的表面也具有凹凸，所得图像因该凹凸而多发空白、浓淡不均等现象，会在图像均匀性、析像力等方面产生问题。为改善该不利情况，设置含有具有柔软性、弹性的粘合剂树脂的阻挡层，可有效提高图像品质。

用于阻挡层的树脂可采用薄膜形成性能优良，可避免有机溶剂渗透，具有弹性、柔软性的树脂。具体而言，可使用水溶液形态的淀粉、改性淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯胶、完全凝胶化聚乙烯醇、部分凝胶化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、乙烯-丙烯酸共聚物盐、尿素树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂等水溶性高分子树脂等。还可使用苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、丙烯酸酯树脂乳剂、甲基丙烯酸酯系共聚物树脂乳剂、乙烯-乙酸乙烯共聚物乳剂、聚酯聚氨酯离聚物、聚醚聚氨酯离聚物等水分散性树脂。上述树脂中，优选使用水溶性高分子树脂。且上述树脂既可单独使用，也可并用两种以上。

并且，为使上述中间层与阻挡层中具有隐蔽性、白色性等，改善承印片材的质感，也可含有碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、硅藻土、缎光白等白色无机颜料或荧光染料等。无机颜料优选使用溶胀性无机层状化合物，不仅具有避免涂敷用溶剂的渗透的效果，而且在避免热转印染色图像渗透等方面也具有优异效果。溶胀性无机层状化合物的具体例可举出石墨、磷酸盐系衍生物型化合物(磷酸锆系化合物等)、硫化物、类水滑石化合物、锂铝复合氢氧化物、粘土系矿物(例如合成云母、合成蒙脱石、蒙脱石族、蛭石族、云母族等)等。

本发明的阻挡层优选为使用水系涂敷液形成。为避免中空粒子的溶胀以及溶解，水系涂敷液优选不含过量的丁酮等酮系溶剂，乙酸乙酯等酯系溶剂，甲醇、乙醇等低级醇系溶剂，甲苯、二甲苯等烃系溶剂，DMF、溶纤剂等高沸点高极性系溶剂等有机溶剂。阻挡层固体成分涂敷量优选为0.5～10g/m²的范围，更优选为1～8g/m²的范围。这是因为，当阻挡层固体成分涂敷量低于0.5g/m²时，阻挡层有可能不能完全覆盖中间层表面，防止有机溶剂渗透的效果不足。而当阻挡层固体成分涂敷量高于10g/m²时，涂敷效果饱和，不仅不经济，而且因阻挡层厚度过大，有可能使中间层的绝热效果、缓冲性不能充分发挥，导致图像浓度降低。

承印层

在本发明的承印片材中，在中间层之上(根据需要，隔着阻挡层)设有承印层。承印层本身也可以是已知的染料热转印承印层。形成承印层的树脂对由色带转移的染料的亲和性高，因此，采用的染料的染色亲和性好的树脂。该染料染色亲和性树脂可举出聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂、聚乙烯乙缩醛树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物系树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂，活性能量线固化树脂等。这些树脂优选含有对所用交联剂具有反应性的官能团(例如羟基、氨基、羧基、环氧基等官能团)。

且打印时为避免因感热头的加热导致的承印层与色带的融着，优选在承印层中添配交联剂、脱模剂、润滑剂等一种以上的添加剂。而且，根据需要，上述承印层中还可添加荧光染料、增塑剂、抗氧化剂、颜料、填料、紫外线吸收剂、抗静电剂等的一种以上。这些添加剂既可在涂敷前与承印层的形成成分混合，也可在承印层上和/或下涂敷与承印层不同的其它涂敷层。

承印层的固体成分涂敷量优选为1～12g/m²，更优选为3～10g/m²的范围。这是因为当承印层的固体成分涂敷量低于1g/m²时，承印层有时不能完全覆盖阻挡层表面，会导致图像质量降低，或因感热头加热，承印层与色带粘接导致融着故障(trouble)。而当固体成分涂敷量高于12g/m²时，不仅效果饱和而不经济，而且有可能使承印层的涂膜强度不足，或因涂膜厚度过大，使片状支承体的绝热效果不能充分发挥，导致图像浓度降低。

背面层

本发明的承印片材还可在片状支承体背面(设有承印层一侧的相反侧一面)设置背面层。背面层以用作有效粘合剂的树脂为主成分，还可含有交联剂、导电剂、防融着剂、无机和/或有机颜料等。

在本发明的背面层，采用作为有效粘合剂的背面层形成用树脂。该树脂可有效提高背面层和片状支承体的粘合强度、承印片材的印刷输送性、避免承印层面受损、防止染料向与承印层面接触的背面层转移。这样的树脂可采用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯乙缩醛树脂等以及这些树脂的反应固化物。

为提高片状支承体与背面层的粘合性，本发明的背面层还可以在背面层涂料中酌情添配适当的多异氰酸酯化合物、环氧化合物等交联剂。添配比例通常优选为相对于背面层总固体成分为1～30质量％左右。

为提高印刷搬运性、防静电，本发明的背面层还可添加导电性高分子、导电性无机颜料等导电剂。导电性高分子为阳离子型、阴离子型、非离子型导电性高分子化合物，阳离子型高分子化合物可举出例如聚乙烯亚胺、含有阳离子性单体的丙烯酸系聚合物、阳离子改性丙烯酰胺聚合物、以及阳离子淀粉等。而阴离子型高分子化合物可举出聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物等。导电剂配合比例通常优选为相对于背面层总固体成分为5～50质量％。

而导电性无机颜料可举出氧化物和/或硫化物等化合物半导体颜料以及包覆上述化合物半导体颜料的无机颜料等。化合物半导体可举出氧化铜(I)、氧化锌、硫化锌、碳化硅等。包覆化合物半导体的无机颜料的包覆半导体氧化锡的氧化钛以及钛酸钾等，形状为针状、球状的导电性无机颜料已有市售。

根据需要，本发明的背面层还可添配有机或无机填料作为摩擦系数调节剂。有机填料可使用尼龙填料、纤维素填料、尿素树脂填料、苯乙烯树脂填料、丙烯酸树脂填料等。无机填料可使用硅石、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、氧化锌等。例如，使用尼龙填料时，平均粒径优选为1～25μm左右，其添配量因粒径的不同而不同，优选为相对于背面层总固体成分为2～30质量％左右。

根据需要，背面层还可含有润滑剂、脱模剂等抗融着剂。例如，抗融着剂可举出未改性以及改性硅油、有机硅嵌段共聚物以及硅橡胶等有机硅系化合物，磷酸酯化合物、脂肪酸酯化合物、氟化物等。且还可适当选用现有公知的消泡剂、分散剂、彩色颜料、荧光染料、荧光颜料、紫外线吸收剂等。

背面层的固体成分涂敷量优选在0.3～10g/m²的范围内，更优选为1～8g/m²。当背面层的固体成分涂敷量低于0.3g/m²时，有时不能充分发挥承印片材受摩擦时的抗损伤性，且会发生涂敷缺陷，导致表面电阻值升高。而当固体成分涂敷量高于10g/m²时，效果饱和而不经济。

底涂层

在本发明的承印片材中，还可在支承体与中间层之间，设置以高分子树脂为主成分的底涂层。通过该底涂层，即使在支承体上涂敷中间层用涂敷液，涂敷液也不会渗透到支承体中，使中间层可达到预期厚度。用于该底涂层的高分子树脂可举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂及其改性树脂等。

本发明的支承体在使用例如纸质基材的情况下，当涂敷水系涂敷液形成底涂层时，纸质基材表面因吸水性不均，使得纸质基材产生皱纹、波纹等，造成对质感、印相适应性的不良影响。因此，在该情况下，底涂层用涂敷液优选不使用水系，而是使用高分子树脂溶解或分散到有机溶剂中的涂敷液。可用的有机溶剂可举出甲苯、丁酮、异丙醇、乙酸乙酯等普通有机溶剂。

且为改善底涂层用涂敷液本身的涂敷性能、提高与支承体以及中间层的密合性、提高承印片材的白色度，底涂层中还可添加二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等白色无机颜料。底涂层的固体成分涂敷量优选为1～20g/m²的范围。当固体成分涂敷量低于1g/m²时，有时达不到底涂层的效果，而当固体成分涂敷量高于20g/m²时，底涂层的效果饱和而不经济，且失去承印片材的纸张质感。

本发明的承印片材的制造方法可按照例如下述工艺实施。

在片状支承体的至少一面上，(a)涂敷含有平均粒径0.2～30μm、且体积中空率为40～95％的中空粒子的中间层用涂敷液并干燥，设置中间层之后，和/或(b)在该中间层上设置图像承印层之后，(c)通过包括加热辊和加压辊的一对辊的夹持部，实施平滑处理，就可将承印片材表面调节至使用表面细微结构测量仪，施加压力为0.1MPa、加压开始10毫秒后测得的印刷平滑度Rp值为1.5μm以下，且基于JIS Z 8741测定的20°光泽度为80以下。

更优选为，在上述设置中间层的工序(a)之后，在中间层上设置阻挡层，在阻挡层上形成承印层。还可具有在片状支承体的未设承印层的一侧，设置背面层的工序。

在本发明中，中间层、阻挡层、承印层、背面层及其它涂敷层可按照常规方法形成，可分别调制含有所需成分的涂敷液，使用棒涂、凹版涂敷器、间隔涂敷(Comma coater)、刮涂、气刀涂敷、门辊涂布、模头式涂敷、幕涂、唇口涂敷、以及slide bead coater(滑板涂敷)等公知涂敷方法，在片状支承体的指定面上涂敷，干燥后，根据需要进行加热硬化，形成上述各层。

本发明的承印片材的承印层表面的印刷平滑度Rp值在1.5μm以下，且承印层光泽度在80以下。对这样的承印层表面的特性控制方法可举出如下所示例，但本发明并不限于此。且根据需要，还可适当组合实施。

(1)在以纤维素浆为主成分的片状支承体的制造工艺中，使用高级有机烯酮类二聚体、取代环状二羧酸酐、环氧化高级脂肪酸酰胺等填料剂，提高填料度，通过避免中间层涂敷时向支承体渗漏，降低支承体不平的方法。原纸中填料剂的添加量优选相对于纸浆绝对干燥重量为0.1～2.0质量％的范围。

(2)在以纤维素浆为主成分的片状支承体的至少一面上，形成以颜料、树脂等为主成分的涂敷层，提高片状支承体的平滑度的方法。

(3)使中间层、阻挡层、以及承印层中的至少一层含有尼龙填料、纤维素填料、尿素树脂填料、苯乙烯树脂填料、丙烯酸树脂填料等有机颜料，或硅石、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、氧化锌等无机颜料的方法。颜料平均粒径优选为0.1～10μm，添配量优选相对于层的总固体成分为0.1～30质量％。

(4)适当选择涂敷方式，按照如上所述常用方法，采用各种涂敷方法形成中间层、阻挡层、承印层中的至少一层，或在塑料薄膜等表面形成涂敷层之后，适当选择转印到片状支承体等基材的转印方式等，形成各层的方法。

(5)适当使用超级砑光机、软辊压光机、光泽压光机、纸机压光机、clearance calendar等造纸业界常用压延设备，对以纤维素浆为主成分的片状支承体、中间层、阻挡层以及承印层等至少一层进行平滑化处理的方法。

(6)使以纤维素浆为主成分的片状支承体、中间层、阻挡层以及承印层等至少一层，与根据需要实施了镀铬等表面处理的金属板、金属滚筒、或用高级脂肪酸等实施了脱模处理的塑料薄膜等成型面接触，进行形状转印，实施平滑化处理的方法。

平滑化处理的夹持压力条件优选为0.2～150MPa、更优选为0.3～100MPa，特别优选为2～50MPa。并且，虽然承印片在夹持部的滞留时间受加压辊的硬度、压延机的线压、处理速度等的影响很大，但优选为5～500毫秒的范围。

加热辊的温度条件优选为从室温到实施平滑化处理的涂敷层所含粘合剂的熔点以下的温度范围，例如为20～150℃、更优选为30～120℃。此外，加热辊的表面粗糙度根据JIS B 0601测定的中心线平均粗糙度Ra优选为0.01～5μm，更优选为0.02～1μm的范围。

此外，成型面处理中的温度条件优选为20～150℃，成型面的表面粗糙度Ra优选为0.01～1.0μm。当表面粗糙度Ra低于0.01μm时，所得制品的光泽度提高，会产生光泽不均。另一方面，当Ra高于1.0μm时，所得制品的印刷平滑度Rp增大，会使图像均匀性变差。

作为成型面，优选使用金属板、金属滚筒、塑料薄膜等尺寸稳定性好、且具有高平滑度面的制品。此外，为根据需要易于由成型面剥离各层，成型面还可涂敷硬脂酸钙、硬脂酸锌等高级脂肪酸系脱模剂，聚乙烯乳剂等聚乙烯系脱模剂，蜡、有机硅等脱模剂。

实施例

根据下述实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不受限于此。另外，在实施例中，如无特别说明，“％”和“份”均表示“质量％”和“质量份”，是除去与溶剂相关的成分后的固体成分量。

实施例1

背面层的形成

片状支承体使用厚度150μm的美术纸(商品名：OK金藤N，174.4g/m²，王子制纸制)，在其中一面涂敷下述组成的背面层用涂敷液-1，使干燥后的固体成分涂敷量为3g/m²，干燥后，形成背面层。

背面层用涂敷液-1

聚乙烯乙缩醛树脂

(商品名：ESREC KX-1，积水化学工业制)            40份

聚丙烯酸酯树脂

(商品名：JULIMAR AT613，日本纯药制)             20份

尼龙树脂粒子

(商品名：MW330，神东涂料制)                     10份

硬脂酸锌(商品名：Z-7-30，中京油脂制)            10份

阳离子型导电性树脂

(商品名：CHEMISTAT 9800，三洋化成制)            20份

水/异丙醇＝2/3(质量比)混合液                    400份

中间层的形成

然后，在片状支承体的设有背面层一侧的相反一侧的面上，涂敷下述组成的中间层用涂敷液-1，使干燥后的膜厚为43μm，干燥后，形成中间层，再对表面实施压延处理，使平面平滑(辊表面温度80℃，夹持压力为2.5MPa)。

中间层用涂敷液-1

聚偏氯乙烯系发泡中空粒子

(体积中空率93％，平均粒径4μm，最大粒径20μm，

形成隔壁的聚合物材料的Tg为80℃，软化点67℃)35份

聚乙烯醇

(商品名：PVA205，KURARAY制)                15份

丁苯胶乳

(商品名：PT1004，日本ZEON制)               50份

水                                         200份

承印片材的制作

然后在上述中间层上，再涂敷下述组成的阻挡层用涂敷液-1，使固体成分涂敷量为2g/m²，干燥后，形成阻挡层，在该阻挡层上，再涂敷下述组成的承印层用涂敷液-1，使固体成分涂敷量为5g/m²，干燥后，在50℃下固化(cure)48小时，形成承印层，制成承印片材。

在形成承印层之后，用温度78℃、表面粗糙度Ra为0.03um的金属辊以10MPa的压力，与承印层面接触，实施成型处理。

阻挡层用涂敷液-1

聚乙烯醇

(商品名：PVA117，KURARAY制)                100份

水                                         1000份

承印层用涂敷液-1

聚酯树脂

(商品名：VYLON 200，东洋纺制)              100份

硅油

(商品名：KF393，信越化学工业制)            3份

多异氰酸酯

(商品名：TAKENATE D-140N，三井武田化学制)  5份

甲苯/丁酮＝1/1(质量比)混合液               400份

实施例2

除了在承印层形成中，采用下述组成的承印层用涂敷液-2之外，与实施例1同样，制成承印片。

承印层用涂敷液-2

聚酯树脂

(商品名：VYLON 200，东洋纺制)                  97份

有机填料(商品名：EPOSTAR MA1001，

日本催化剂制，粒径1μm)                        3份

多异氰酸酯

(商品名：TAKENATE D-140N，三井武田化学制)      5份

甲苯/丁酮＝1/1(质量比)混合液                   400份

实施例3

除了在承印层形成后，用表面粗糙度Ra为0.06μm的金属辊以15MPa的压力，与承印层面接触，实施成型处理之外，与实施例1同样地，制成承印片材。

实施例4

除了在中间层的形成中，涂敷下述组成的中间层用涂敷液-2，使干燥后的膜厚为74μm，干燥后，形成中间层之外，与实施例1同样地，制成承印片材。

中间层用涂敷液-2

以丙烯腈和甲基丙烯腈为主成分的共聚物制成的已发泡中空粒子

(体积中空率43％，平均粒径3.3μm，

形成隔壁的聚合物材料的Tg为145℃，软化点122℃)  45份

聚乙烯醇

(商品名：PVA205，KURARAY制)                    10份

丁苯胶乳

(商品名：PT1004，日本ZEON制)                   45份

水                                             250份

比较例1

除中间层形成中省略中间层表面平滑化处理之外，与实施例1同样，制成承印片材。

比较例2

除承印层形成中使用下述组成的承印层用涂敷液-3之外，与实施例1一样，制成承印片材。不过省略了承印层表面的成型处理。

承印层用涂敷液-3

聚酯树脂

(商品名：VYLON 200，东洋纺制)                97份

有机填料(商品名：ORGAZOL，粒径10μm)         3份

多异氰酸酯

(商品名：TAKENATE D-140N，三井武田化学制)    5份

甲苯/丁酮＝1/1(质量比)混合液                 400份

评价

分别按照下述方法，对上述各实施例和比较例所得承印片材进行评价，所得结果如表1所示。

印刷平滑度

使用印刷平滑度试验仪(表面细微结构测量仪，东洋精机制作所制)，在施加压力0.10MPa下，在加压开始后10毫秒之后，测量印刷平滑度(Rp值)。

光泽度

使用光泽度试验仪(东洋精机制作所制)，测量入射角20°时承印层面的白纸光泽度。

压缩弹性模量

根据JIS K 7220(硬质发泡塑料的压缩试验方法)，测量承印片材的压缩弹性模量。其中，试验片的高度(厚度)为受试承印片材的厚度(约200μm)。压缩速度为20μm/min。

印相品质(印相浓度、图像均匀性)

使用上述各实施例和比较例所得承印片材，使用市售热转印图像打印机(商品名：UP-DR100，索尼公司制)，使厚度6μm的聚酯薄膜上设置含有黄色、品红、青色三色的升华性染料分别与粘合剂结合的油墨层的油墨片的各油墨层依次与承印片材接触，利用感热头实施分阶段控制加热，将预定的图像热转印到承印片材上，打印各色的中间调的单色以及叠色的图像。

印相浓度

使用Macbeth反射浓度计(商品名：RD-914，科尔摩根公司制)，测量所得记录图像的反射浓度。以从施加能量低的一方到相当于第15级的高灰度部的浓度作为印相浓度示于表1中。

图像均匀性

记录图像的均匀性评价是肉眼观察光学浓度(黑)相当于0.3的灰度部分中是否存在浓淡不均和空白。

评价结果优异的表示为“优”，良好的表示为“良”，确认有若干浓淡不均及空白的表示为“可”，浓淡不均及空白的缺陷显著的表示为“不可”。

光泽不均性评价

将上述各实施例和比较例所得未经记录的承印片材叠置，叠合时，使承印层面与背面相接，加载500g/cm²的负载，肉眼评价承印层面受损导致的光泽不均的外观。

几乎没有光泽不均的记为“良”，光泽不均显著的记为“不可”。

表1

	印刷平滑度Rp值(μm)	20°光泽度	压缩弹性模量(MPa)	中空粒子Tg(℃)	印相浓度	图像均匀性	光泽不均外观
								实施例1	0.5	67	25	80	2.01	优	良
实施例2	1.1	42	28	80	1.95	可	良
								实施例3	0.7	55	26	80	2.15	良	良
实施例4	1.2	75	31	145	1.95	良	良
								比较例1	0.2	90	21	80	1.78	优	不可
比较例2	3.0	24	32	80	1.65	不可	良

如表1所示，本发明各实施例所得承印片材是印相浓度、图像均匀性等印相品质好，且无光泽不均而适于实用的制品。另一方面，比较例1的承印片材的印相浓度不足，光泽不均显著，比较例2的承印片材则是印相品质不良，商业价值低的制品。

产业实用性

本发明的承印片材能以高感度、高浓度记录，改善浓淡不均、空白等，具有极高图像质量，且难以发生因微小伤痕导致的光泽不均，适于利用染料热转印打印机的图像形成。

Claims (6)

1.热转印承印片材，其中，在片状支承体的至少一面上，依次形成含有中空粒子的中间层和图像承印层，

所述中空粒子的平均粒径为0.2～30μm，且体积中空率为40～95％，

并且，给所述图像承印层表面施加0.1MPa的压力，在加压开始10毫秒后，采用表面细微结构测量仪测得的所述图像承印层表面的印刷平滑度Rp值为1.5μm以下，且依照JIS Z 8741的20°光泽度为80以下。

2.权利要求1所述的热转印承印片材，其中，所述中间层的厚度为20～90μm。

3.权利要求1或2所述的热转印承印片材，其中，所述热转印承印片材的基于JIS K 7220的压缩弹性模量为35MPa以下。

4.权利要求1～3中任一项所述的热转印承印片材，其中，所述图像承印层表面是与根据JIS B 0601的中心线平均粗糙度Ra为0.01～1.0μm的成型面接触，成型而得。

5.权利要求4所述的热转印承印片材，其中，所述图像承印层表面是在0.2～150MPa的压力下与成型面接触，成型而得。

6.权利要求1或2所述的热转印承印片材，其中，所述中间层含有由玻璃化转变温度在75℃以上的聚合物材料形成隔壁的中空粒子。