CN102598272A - 升级冶金级硅原料的质量控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于确定UMG-Si原料批中的硼和磷浓度的质量控制方法。通过来自于UMG-Si原料批的熔化UMG-Si的定向固化形成硅测试锭。测量所述硅测试锭的自上而下的电阻率。然后,映射所述硅测试锭的电阻率分布。基于所述硅测试锭的所述电阻率分布,计算所述UMG-Si硅原料批的磷和硼浓度。此外,可以在多炉腔晶体生长器中同时生长多个测试锭,其中每个测试锭对应于一个UMG-Si原料批。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求Kamel Ounadjela于2010年2月10日提交的名称为“PROCESS CONTROL FOR UMG-Si MATERIAL PURIFICATION”(升级冶金级硅材料提纯的过程控制)的未审美国专利申请12/703,727的优先权,本发明是其部分继续申请,为此,未审美国专利申请12/703,727的全部内容通过引用而包含于此,作为本美国发明专利申请的一部分。
本发明要求2009年4月29日提交的临时专利申请61/173,853的权益,其全部内容通过引用而包含于此。
技术领域
本发明总体上涉及硅处理的领域,本发明特别涉及升级冶金级硅的提纯。
背景技术
光伏(PV)行业正在快速增长,除了更传统的集成电路(IC)应用之外,光伏行业消耗的硅的数量也在增长。目前,太阳能电池行业的硅需求开始与IC行业的硅需求相匹敌。以目前的制造技术,集成电路(IC)和太阳能电池行业都需要精炼、提纯的硅原料作为原材料。
太阳能电池的材料选择范围包括从单晶、电子级(EG)硅到较脏的冶金级(MG)硅。EG硅使太阳能电池具有接近理论极限的效率,但是价格过高。另一方面,MG硅通常不能制造有效的太阳能电池。使用多晶硅的早期太阳能电池仅能获得很低的大约6%的效率。本文中,效率是入射到电池上的能量与采集并转化为电流的能量之比的度量。但是,可能存在其他可用于太阳能电池制造的半导体材料。但是实际上,几乎90%的商用太阳能电池由单晶硅制成。
目前,通过更高纯度的材料和改进的处理技术,市售电池的效率可达到24%。这些工程进步已帮助行业接近理论极限,即对于单结硅太阳能电池的效率为31%。
由于获得和使用高纯度硅原料的高成本和复杂处理要求,并由于与来自IC行业的需求的竞争,EG、MG或使用已知处理技术的其他硅生产商不能满足用于太阳能电池的硅需求。只要这种不足状态持续,就不能得到用于大规模电能制造的经济的太阳能电池。
几个因素决定了可用于太阳能电池制造的原料硅材料的质量。硅原料质量经常根据材料中存在的杂质的量波动。为了提高硅原料质量,待控制和去除的主要元素是硼(B)、磷(P)和铝(Al),因为它们显著影响硅的电阻率。基于升级冶金(UM)硅的原料硅材料经常包含类似量的硼和磷。虽然可以使用化学分析来确定特定元素的浓度,但是这种方法要求很小的样本尺寸(几克),并经常给出可变的结果,例如存在的硼的量可能从按质量计的百万分之(ppmw)零点五变化到按质量计的百万分之一。此外,对不同批的化学分析给出一致的硼和磷浓度,但是电学参数存在巨大变化。这些不可靠的结果可能是由于相对较少的杂质产生的巨大影响。
电阻率是用于制造太阳能电池的硅(Si)的最重要特性之一。这是因为太阳能电池效率敏感地取决于电阻率。现有技术的太阳能电池技术通常要求电阻率值在0.5Ωcm和5.0Ωcm之间。目前制造的基于UM硅的原材料经常表现出低于由太阳能电池生产商指定的0.5Ωcm的最小电阻率的基体电阻率。其简单原因是:用于升级UM-Si的昂贵工艺主要涉及除掉非金属,包括掺杂物原子B和P。为了降低成本,显然的倾向是最小化该处理,即UM-Si通常仍然包含高浓度的掺杂物原子。
在获得升级冶金硅的过程中,通常使用定向固化过程中的分凝(segregation)来实现提纯。杂质去除方法包括定向固化,该定向固化将所得硅锭的最后一部分中的杂质(例如B、P、Al、C和过渡金属元素)浓缩以结晶——通常在锭的顶部。在理想的情况下,定向固化过程中的结晶自上而下是均匀的,并且固液交界面在整个锭中是平面的。这将导致在锭中自上而下具有一致的杂质浓度分布(profile),从而能够根据去除锭的顶部的穿过锭的一次平面切割去除锭中的杂质。
但是,控制定向固化过程中的热场是困难的,并经常导致硅锭中晶体的不均匀生长。这导致锭中的不均匀的自上而下的杂质浓度分布(即从锭的一端到另一端)。在大量硅的批量生产中这种效果被进一步放大。由于锭的不同区域具有不同的杂质分布,并因此具有不同的电阻率分布(resistivity profile),穿过锭的平面切割不能在去除大部分浓缩杂质的同时最大化可用硅产物。
此外,引入的UMG-Si原料质量的可变性需要用于测试和分析UMG-Si材料质量的控制过程。通常,诸如硼(B)和磷(P)的元素可能降低Si原料质量。如果不控制在特定的浓度极限内,这些元素将使锭的电阻率产生相当大的变化。其他元素,例如但不限于碳、氧、氮、以及具有这些元素的化合物(特别是SiC),也可能降低锭的质量。
由于这些以及类似杂质的巨大影响,应当分析和测试原料材料以保证良好的质量。来料的杂质和电阻率在批与批之间的变化影响锭的自下而上的电阻率和产物(n型部件相对于p型部件)。
UMG-Si原料供应商可能不会对他们运输到其客户的材料严格地建立质量控制。经常,由于相对较少的杂质产生的巨大影响,典型的化学分析产生不可靠的结果。此外,相对于原料批中的硼和磷浓度的可变性,供应商通常测试的样本尺寸过小。此外,重叠的测量误差使得测量结果不确定。当对不同批的化学分析获得相同的硼和磷含量但是电学参数有变化时,出现测量误差的迹象。对于依靠多个UMG-Si原料批来铸造硅锭的公司来说,批之间的这些变化是不能接受的。
发明内容
因此需要一种提供可靠的杂质数据/测量值的UMG-Si原料材料的质量控制方法。所述方法必须是准确的,并能够根据样本测试锭为原料批提供杂质数据。还需要更准确地识别UMG-Si原料材料批中的杂质浓度分布,从而提供商可以更可靠地制造符合理想杂质浓度阈值的UMG-Si,并且太阳能电池制造商可以提高硅晶片产量。
还需要一种确定基于UMG的多晶硅材料的杂质浓度的简单方法,所述多晶硅材料来自于具有良好的锭产物以及增强的机械和电学特性的材料,其中电学特性涉及太阳能电池的质量。该方法能够被方便地转用至更高级别的非UMG原料硅,所述原料硅例如通过应用CZ技术或FZ技术而部分地或专门地用于结晶单晶硅材料。
根据所公开的主题,提供一种用于确定批UMG-Si原料中的硼和磷浓度的方法,其基本上消除或减小与先前开发的UMG-Si杂质浓度确定方法相关的缺点和问题。
本公开提供一种确定批UMG-Si原料中的硼和磷浓度的方法。通过来自于UMG-Si原料批的熔化UMG-Si的定向固化,形成硅测试锭。自上而下测试硅测试锭的电阻率。然后,映射硅测试锭的电阻率分布。通过硅测试锭的电阻率分布,计算UMG-Si硅原料批的硼和磷浓度。
根据所公开的主题的一方面,来自于不同批的UMG-Si原料同时生长多个硅测试锭。
本公开的技术优点包括关于硅杂质浓度的更准确的数据,其能够获得更高的可用硅产物、UMG-Si过程控制改进、以及UMG-Si制造效率和成本改进。基于测试锭的电阻率分布来计算UMG-Si原料批的杂质浓度的另一个技术优点包括更一致和准确的杂质浓度测量。
根据本文提供的描述,所公开的主题以及其他新颖的特征将显现。发明内容部分不用于详尽地描述要求保护的主题,而是功能性地提供一些主题的简要概述。通过考察以下附图和具体实施方式,在此提供的其他系统、方法、特征和优点将对本领域技术人员变得明显。本说明书中包含的所有其他的系统、方法、特征和优点都在权利要求的范围内。
附图说明
为了彻底理解所公开的主题及其优点,现在参考结合附图的以下描述,图中,相同的附图标记表示相同的特征,其中:
图1(现有技术)是用于降低硅中的硼、磷和铝含量的过程流;
图2是显示不同批的UMG原料中的实际测量杂质的曲线图;
图3是显示UMG-Si锭中的杂质硼和磷的浓度分布的曲线图;
图4是显示图3所示的UMG-Si锭的电阻率分布(计算的电阻率对比测量的电阻率)的曲线图;
图5显示定向固化之后的UMG-Si锭的剖面图像;
图6是定向固化之后的UMG-Si锭的剖面图像,其中根据所公开的主题生成剪切线;
图7是硅锭的三维固化交界面的图解描述;
图8是显示UMG-Si锭中杂质硼、磷和铝的浓度分布的曲线图;
图9是图8中描述的UMG-Si锭的铝浓度分布的剖面图像;
图10是图8中描述的UMG-Si锭的磷浓度分布的剖面图像;
图11是图8中描述的UMG-Si锭的硼浓度分布的剖面图像;
图12是显示双定向固化炉中硅材料的固化的侧视图的过程流;
图13是显示双定向固化炉中的硅材料的固化的俯视图的过程流;
图14是双定向固化炉中生成的硅锭的三维固化交界面的图解描述;
图15是显示电阻率分布和用于多种杂质浓度的剪切线的曲线图;
图16至18是显示硅锭的电阻率分布与杂质浓度分布之间的关系的曲线图;
图19是显示图16至18中的硅锭的电阻率分布(欧姆-厘米关于固化分数)的曲线图;
图20显示图19中的电阻率分布所对应的杂质浓度分布;
图21是显示减少硼、磷和铝的现有技术过程流的图解描述;
图22和23是显示不同批的UMG-Si原料的实际测量的电阻率的曲线图;
图24显示用于同时定向固化操作的示例性测试锭的B和P的ICPMS数据;
图25是显示图24中的批1的测量的电阻率数据的曲线图;
图26是显示图24中的批2的测量的电阻率数据的曲线图;
图27是显示图24中的批3的测量的电阻率数据的曲线图;
图28是显示图24中的批4的测量的电阻率数据的曲线图;
图29是铸造锭的照片;
图30图解根据所公开的主题的晶体生长炉腔配置的实施例;
图31是显示对于每个热配置操作、从单炉腔热配置改变为四(4)炉腔热配置的照片表示;
图32是显示实际UMG-Si锭中发现的杂质的照片示例;
图33是显示公开的UMG-Si控制过程的一个实施例的主要步骤的过程流。
具体实施方式
以下的描述不具有限制性含义,而是用于描述本公开的一般原理。本公开的范围应参考权利要求来确定。虽然参考富铝UMG硅的提纯来描述本发明,但是本领域技术人员可将在此讨论的原理应用于任意的升级冶金级材料。
在附图中显示所公开的主题的优选实施例,相同的附图标记用于指代各图中的相似或相应部件。
图1显示用于降低硅中的硼、磷和铝含量的现有技术过程流。在步骤2中,选择纯的原材料(例如石英和煤炭)来制造具有低硼含量的MG-Si。然后,步骤4通过MG-Si提纯进一步降低铝含量。此外,还可以进一步降低硼含量,例如在具有氧燃喷嘴的熔炉中,从而最终获得UMG-Si。然后,为了进一步减少例如硼、磷和铝的杂质,经常通过定向固化系统来处理UMG-Si,直到硅原料预备被发布,这通常是在硼浓度已被降低到低于指定的阈值浓度时。在第一DSS通道6和第二DSS通道8中,锭的具有最高杂质浓度的部分被切掉(通常是顶部),以获得更纯的硅。第一DSS通道8可以获得杂质例如大于所要求的0.5ppmw的硅,第二DSS通道10可以获得杂质小于所要求的0.5ppmw的硅。
为了提供更纯的硅同时使废料最小化,需要更有效的杂质控制。在第一DSS通道8之后并且在去除杂质的剪切之前,对硅锭进行电阻率测量将显著提高硅产物。类似地,在第二DSS通道10之后并且在去除杂质的第二次剪切之前,对硅锭进行电阻率测量将显著提高最终硅制品的硅产物。
图2是显示不同批的UMG原料中选定元素的实际测量浓度(ppmw)的曲线图。注意到不同批的原料之间元素的浓度存在很大变化。该变化主要是由UMG-Si原料的原始材料(例如石英和煤炭)导致的。杂质浓度的微小变化可能显著影响批与批之间锭的自下而上的电阻率以及锭产物(n型部件以及p型部件)的变化。待控制的主要元素是铝40、硼42和磷44,因为它们显著影响材料的电阻率。
图3是显示UMG-Si锭中的掺杂物硼50和磷52的浓度分布(每立方厘米的原子关于固化分数g)的曲线图。在图3中,硼50的初始浓度是0.48ppmw,磷52的初始浓度是1.5ppmw。硼和磷的浓度沿固化分数(或锭的高度)的变化反映了定向固化过程中由取决于元素的分凝性能所导致的不均匀分凝。锭中硼和磷的不均匀分凝导致在大约80%的锭高度处出现导电类型的变化,即从p型(硼,铝)变化为n型(磷)。该导电类型的变化由B/P比54表示(表示为图3中的差B-P的绝对值)。从而例如B/P比54的B/P比限制了p型材料产物。在UMG原料材料具有较高铝浓度的情况下,铝还能通过偏移各个电阻率分布来影响产物。
图4是显示图3所示的UMG-Si锭的电阻率分布(计算电阻率62和测量电阻率60)的曲线图。电阻率的测量单位是欧姆-厘米,锭高度的测量单位是自下而上的百分比(转化为固化分数g)。通过材料的净掺杂来确定电阻率,其中材料的净掺杂是硼和磷的浓度的绝对差(在图3中显示为abs(B-P)54)。注意到电阻率分布反映了在大约80%的锭高度处由锭中的硼和磷的分凝特性导致的导电类型的变化,这与图3相同。
图5显示了定向固化之后的UMG-Si锭的剖面图像。杂质线70反映了在典型的基于富铝UMG-Si原料的锭中,测量的导电类型的变化。在锭的剖面图像中,可以观察到锭产物线的强烈变化(由杂质线70表示)——表明在锭的左侧72锭产物接近90%,在锭的右侧74锭产物接近60%。横跨锭的显著的产物变化反映了固化过程中横跨锭的不均匀的热条件,这导致对于掺杂物元素B、P和Al存在不均匀的分凝条件。
定向固化通常将杂质浓缩在锭的顶部,然后具有大多数杂质的顶层被除去,留下较纯的底层用于进一步处理。如图5所示,层78具有少于层77的杂质。但是,定向固化之后,UMG-Si锭很少具有平坦的平面杂质分布。平剪切线76显示通常将用于去除浓缩在锭的顶部的杂质的平截断线。但是,平切割没有利用材料中杂质的不一致和非均匀分布(由杂质线70显示),从而导致低效和浪费的UMG-Si处理。
图6显示了定向固化之后的UMG-Si锭的剖面图像,其中根据所公开的主题生成剪切线。例如硼、磷和铝的杂质活性掺杂在硅中,并影响锭块的电阻率。通过电阻率测量值准确地确定在哪里去除锭的污染部分,以便在整体上降低锭中的掺杂物和金属杂质的绝对浓度。
杂质的最低浓度出现在冷区80中(最先固化的区域)。杂质的最高浓度出现在热区82中(最后固化的区域)。杂质的分凝集中在定向固化过程中从熔化状态被固化的最后一部分锭中。这导致在锭中区域与区域之间的杂质分布不同。注意到锭块86和锭块94中具有不同的杂质水平。锭已经被切割为多个块,以便通过定制每个块的剪切线来控制杂质去除。定向固化之后,锭块86、88、90、92和94已经被切割。切割线84反映了图像上的块分割。
在块被切割之后,通过自下而上测量锭的电阻率以及在曲线图或三维电阻率测绘图上映射这些计算,生成锭的电阻率分布。锭的电阻率测量还可以发生在锭被切割为块之前。此外,可以根据许多因素来定制块尺寸,这些因素包括但不限于硅锭的尺寸、硅锭的杂质浓度、获得准确的电阻率分布所需的尺寸、以及生产效率要求。
图6中,杂质线反映处于阈值要求水平的锭中的杂质浓度。标准切割显示平剪切线,该平剪切线试图平衡杂质去除与硅材料产物。受控切割显示基于块的电阻率分布的用于每个块的定制剪切线。受控切割线基于块的电阻率分布限定为每个个别的块计算的剪切线,这样只有那些包含浓缩杂质的部分被去除,而保留硅材料产物。这能够优化地去除杂质,而不牺牲可用的硅。通过从每个块的顶部到底部测量电阻率来计算切割。
传统的标准切割不执行根据所公开的过程的受控切割,因此可在锭中留下许多杂质,例如在块94的锭区域中,从而需要执行其他的定向固化以进一步提纯源于该锭的材料。
图7是硅锭的三维固化交界面的图解描述。由于难以控制固化,锭结晶过程中的固液交界面不是平面的,并导致不均匀的分凝层,如图7所示。定向固化之后,杂质浓缩在锭的顶部中。但是,固化层90、92和94是显著非均匀的,即固化层不是平面的,而是在锭中垂直地上下变化,并在整个锭中具有变化的厚度。这导致锭中区域与区域之间的杂质分布是不同的,引起非均匀的硅锭杂质分布。非均匀的固化层使得难以简单有效地去除浓缩的杂质而不牺牲高产物的硅,或者在锭中留下太多杂质。
图8是显示UMG材料锭中掺杂物硼100、磷102和铝106的浓度分布的曲线图(每立方厘米的原子关于锭高度百分比,转换为固化分数g)。图8中,硼的初始浓度是0.411ppmw,磷的初始浓度是1.3ppmw,铝的初始浓度是23.08ppmw。由于定向固化过程中硼、磷和铝的不同分凝系数,在大约87%的锭高度处出现导电类型的变化。该变化由硼和磷的绝对浓度加上铝的浓度来反映,即abs(B-P+Al),如图8的附图标记104所示,其限定p型材料产物的极限。
图9是图8中描述的UMG-Si锭的铝浓度分布的剖面图像。同样,由于难以控制定向固化过程中的热场,结晶层变得不均匀,导致不均匀的杂质浓度分布。铝的浓度在锭的顶部增大,并在锭的整个剖面上波动,如杂质线110所示。这使得难以在整个锭中有效地去除铝和其他杂质。
图10是图8中描述的UMG-Si锭的磷浓度分布的剖面图像。磷的浓度在锭的顶部增大,并在锭的整个剖面上波动,如杂质线112所示。在锭的特定部分中,磷的浓度显著变高,使得难以通过沿着整个锭的一个平剪切线优化地去除磷杂质。
图11是图8中描述的UMG-Si锭的硼浓度分布的剖面图像。硼的浓度在锭的顶部增大,并在锭的整个剖面上波动,如杂质线114所示。在锭的特定部分中,硼的浓度显著变高,使得难以通过沿着整个锭的一个平剪切线优化地去除硼杂质。
图12是显示双定向固化炉(dual directional solidification furnace)中硅材料的固化的侧视图的过程流。双定向固化炉是包括顶部和侧面加热器的固化炉,通常设置有加热锭的顶部的一个加热器和加热锭的侧面的多个加热器,该固化炉在所得的硅锭的顶部和一侧浓缩杂质。图12的双定向固化系统利用顶部加热器122和侧面加热器120和124在接近顶部加热器122的锭的顶部以及侧面加热器120所在的硅锭一侧浓缩杂质。液体硅包含浓缩的杂质,也被称作污染区。在炉温1500℃,硅完全是液体。在步骤126,炉温降低到1450℃,熔化的硅部分固化——在锭的底部、熔化硅的下方形成硅的固化层。接近顶部加热器122的硅保持熔化,而远离顶部加热器122的硅结晶,杂质浓缩在熔化的硅中。在步骤126中,侧面加热器120和侧面加热器124设置在相同的温度,从而形成固化硅的垂直梯度,而硅的水平固化梯度保持一致。
在步骤128,在炉温1420℃,大部分硅结晶,只有接近顶部加热器122和侧面加热器120的区域是熔化的——其余的硅已经结晶。侧面加热器124和顶部加热器122已经冷却,使得接近侧面加热器124和顶部加热器122的硅结晶,熔化的硅移动到侧面加热器120附近。杂质浓缩在接近侧面加热器120的锭的顶角中的剩余液体硅中。这样,杂质浓缩在最接近顶部加热器122和侧面加热器120的熔化区域中。这是将要被去除的区域,以提纯完全结晶的硅锭。双定向固化炉可以在顶部配备有五个孔,一个位于中心,四个位于角部,以控制和测量固化的硅部分的高度(经常使用简单的石英棒)。在步骤130,在炉温1400℃,侧面加热器120被冷却,硅锭完全固化。杂质浓缩在最接近顶部加热器122和侧面加热器120的结晶区域中。现在,锭可用于被分割为块,并且杂质被去除。双定向固化炉使用接近加热器的热区来浓缩杂质,以便在硅完全结晶之后有效地去除杂质。
在过程中,当锭中的熔化硅开始固化时,生成垂直的硅固化梯度。当锭的底部中的硅冷却时,硅固化,杂质(硼、磷和铝)移动到剩余的熔化硅中。在固体/液体交界面到达导电类型转换区域(通常在80%的锭固化范围内)之前,侧面加热器调节温度以生成水平的硅固化梯度,该梯度将剩余的熔化硅引导到锭的一侧——接近较热的侧面加热器的一侧。
图13是显示双定向固化炉中的硅材料的固化的俯视图的过程流(未显示顶部加热器)。一起调节侧面加热器132和侧面加热器134以生成水平的硅固化梯度,并在侧面加热器132附近浓缩杂质。开始,在炉温1500℃,炉缸中全部的硅熔化。在步骤136,炉温被调节到1450℃,炉缸底部的熔化硅开始固化(见图12的双定向固化炉中硅固化的侧视图),同时熔化硅移动到顶部加热器附近。
在步骤138,在炉温1420℃,侧面加热器132被加热,侧面加热器134被冷却,从而生成水平的硅固化梯度。当接近侧面加热器134的硅冷却并固化时,熔化硅移动到侧面加热器132附近。杂质聚集在接近侧面加热器132的熔化硅中。在步骤140,当炉温降低到1400℃时,具有浓缩杂质水平的剩余的熔化硅固化,杂质被捕获在接近侧面加热器132的锭区域中。
图14是双定向固化炉中生成的硅锭的三维固化交界面的图解描述。如图所示,在锭结晶过程中固液交界面基本上保持为平面,导致基本上均匀和平面的固化层。这样,对于硅锭的任意区域,从上到下的杂质分布基本上是相同的。与图7中的层90、92和94不同,固化层150、152和154在整个锭中是平面的。此外,如俯视图所示,通过使用例如图13所示的双定向固化炉,污染的固化层已被进一步浓缩在侧面156上。这种结构使得杂质浓缩在可以根据所公开的方法被轻易剪切的区域中。优选地,使用具有矩形非二次剖面的炉腔的双定向固化炉,其中具有较小炉腔的一侧面对侧面加热器。
图15是显示电阻率分布(描绘为欧姆-厘米关于固化分数g)和用于多种杂质浓度的剪切线的曲线图。电阻率分布显著地取决于杂质浓度。从而能够确定电阻率分布上的每一点的杂质浓度。剪切线166、168和170取决于锭的电阻率分布。可以基于最终制品允许的阈值硅杂质浓度确定剪切线。
锭电阻率分布160具有0.45ppmw的硼浓度、1.59ppmw的磷浓度和0.087ppmw的铝浓度。剪切线166对应于电阻率分布160,并且是为电阻率分布160获得正确的杂质浓度阈值量的受控切割线。
锭电阻率分布162具有0.45ppmw的硼浓度、1.45ppmw的磷浓度和0.079ppmw的铝浓度。剪切线168对应于电阻率分布162,并且是为电阻率分布162获得正确的杂质浓度阈值量的受控切割线。
锭电阻率分布164具有0.45ppmw的硼浓度、1.59ppmw的磷浓度和0.119ppmw的铝浓度。剪切线170对应于电阻率分布164,并且是为电阻率分布164获得正确的杂质浓度阈值量的受控切割线。
图16至18是显示锭的电阻率分布与相同锭的杂质浓度分布之间的关系的曲线图。可以根据特定杂质的理想阈值浓度来计算受控剪切线。图16至18显示基于0.5ppmw的铝浓度的剪切线,但是剪切线也可以基于具有任意浓度的各种杂质(例如硼或磷)。
图16显示根据电阻率分布和杂质浓度分布对相同的硅锭进行的剪切线计算。上方的曲线显示具有0.45ppmw的硼浓度、1.45ppmw的磷浓度和0.079ppmw的铝浓度的硅锭的电阻率分布182(欧姆-厘米关于固化分数百分比)。下方的曲线显示相同的锭的硼186、磷184和铝188的浓度分布(每立方厘米的原子关于固化分数百分比)。对于0.5ppmw的铝浓度,在84.5%的锭高度处计算了剪切线180。这表示剪切线180下方的锭具有低于0.5ppmw的铝浓度,剪切线180上方的锭具有高于0.5ppmw的铝浓度。
图17显示根据电阻率分布和杂质浓度分布对相同的硅锭进行的剪切线计算。上方的曲线显示具有0.45ppmw的硼浓度、1.45ppmw的磷浓度和0.117ppmw的铝浓度的硅锭的电阻率分布202(欧姆-厘米关于固化分数百分比)。下方的曲线显示相同的锭的硼208、磷204和铝206的浓度分布(每立方厘米的原子关于固化分数百分比)。对于0.5ppmw的铝浓度,在77%的锭高度处计算了剪切线200。这表示剪切线200下方的锭具有低于0.5ppmw的铝浓度,剪切线200上方的锭具有高于0.5ppmw的铝浓度。
图18显示根据电阻率分布和杂质浓度分布对相同的硅锭进行的剪切线计算。上方的曲线显示具有0.45ppmw的硼浓度、1.8ppmw的磷浓度和0.079ppmw的铝浓度的硅锭的电阻率分布224(欧姆-厘米关于固化分数百分比)。下方的曲线显示相同的锭的硼228、磷226和铝230的浓度分布(每立方厘米的原子关于固化分数百分比)。对于0.5ppmw的铝浓度,在84.5%的锭高度处计算了剪切线222。这表示剪切线222下方的锭具有低于0.5ppmw的铝浓度,剪切线222上方的锭具有高于0.5ppmw的铝浓度。还根据电阻率分布在P/N转换的83%的锭高度处计算了剪切线220-在此处锭从p型迁移至n型。剪切线反映了从锭中保留p型硅材料的最高产量的切割线。
图19是显示图16至18中的硅锭的电阻率分布(欧姆-厘米关于固化分数百分比)的曲线图。电阻率分布182显示图16中的锭的电阻率和对于0.5ppmw的铝浓度在84.5%的锭高度处计算的剪切线180。电阻率分布102显示图17中的锭的电阻率和对于0.5ppmw的铝浓度在77%的锭高度处计算的剪切线200。电阻率分布224显示图18中的锭的电阻率和在P/N转换的83.5%的锭高度处计算的剪切线220。
图20显示图19中的电阻率分布182、202和224所对应的硼、磷和铝的浓度分布。
图21至33用于显示评估UMG-Si原料质量的控制过程和方法。通过分析从多个UMG-Si原料批制成的结晶锭测试样本的电阻率分布,可以确定这些批的硼和磷含量(并由此确定可以制成的UMG-Si原料的质量)。此外,还可以检测其他杂质,例如但不限于SiC。
图21是显示根据感应耦合等离子体质谱法(ICPMS)来减少硅中的硼、磷和铝含量的现有技术过程流的图解描述。在步骤210,选择纯的原材料,例如石英和煤炭,制造具有低硼含量的MG-Si。然后,步骤212通过MG-Si精炼进一步减少铝含量。此外,例如在具有氧燃喷嘴的熔炉中进一步减少硼含量,最终获得UMG-Si。然后,为了进一步减少诸如硼、磷和铝的杂质,应用ICPMS执行UMG-Si的化学分析(如步骤214所示)。如果分析显示硼浓度小于指定的阈值浓度(显示为1ppmw),认为原料可用于结晶并将被运输以用于铸造锭,显示为最终UMG-Si制品216。但是,如果测量的硼浓度大于指定的阈值浓度(显示为1ppmw),则可以重复精炼过程,直到材料是满足最小硼阈值浓度水平的适当的UMG-Si制品。重要的是,用于硼的其他阈值浓度水平可用于其他杂质,例如磷。
为了提供更纯的硅同时最小化废料,需要更有效的杂质控制。所公开的主题提供了上述化学分析(ICPMS)的替代方法,其介绍了用于控制UMG-Si原料质量的另一种过程和方法。所公开的控制方法在原料被发布之前分析UMG-Si的测试锭的电阻率分布。该控制方法使用由待控制的原料批制成的适当大小的测试锭的电学数据。特别地,测试锭的自下而上的电阻率分布的测量值是将UMG-Si原料批发布为产品的标准。
作为所公开的过程的一部分,提供一种同时测试多个测试锭的方法,其使用具有热区的特别设计的晶体生长器(例如图12和13所示的双定向固化炉),其中热区可包含顶部和底部加热器或者只包含顶部加热器。这样,具有N乘N个炉缸的晶体生长器可以生长和测试N×N个测试锭。该过程进一步改进了控制原料质量的方法。
图22和23是显示不同批的UMG-Si原料的实际测量电阻率的曲线图。注意到从图22中的批到图23中的批UMG-Si原料的电阻率有很大变化-因此产物有很大变化。图22和23的曲线图显示了从相同原料的两个批中生长的两个锭的电阻率分布(欧姆-厘米关于自下而上的锭高度)。注意到电阻率分布反映了由锭中的硼和磷的分凝特性导致的导电类型的变化。图22中的150mm高的锭具有P/N转换,锭从p型变为n型的点位于大约75mm处,留下大约45%的p型UMG-Si产物(显示为附图标记218)以便使用。表219提供图22的电阻率分布中显示的批的电阻率数据,包括以欧姆-厘米为单位的平均电阻率值、中间电阻率值、最小电阻率值和最大电阻率值。图23中的150mm高的锭在大约110mm处具有P/N转换,留下大约74%的p型UMG-Si产物(显示为附图标记220)以便使用。表221提供图23的电阻率分布中显示的批的电阻率数据,包括以欧姆-厘米为单位的平均电阻率值、中间电阻率值、最小电阻率值和最大电阻率值。
该大变化性主要来自于来料,例如但不限于石英和煤炭。本公开提出在使用原料铸造工业尺寸的锭之前控制该变化性的方法和过程,然后所述工业尺寸的锭在切片之后用于制造太阳能电池。
图24显示在四炉腔操作中,在四个不同批(批1、批2、批3和批4)上运行的同时定向固化的示例性测试锭的B(硼)和P(磷)的ICPMS数据。表224显示为批1和批2测量的硼和磷浓度。表226显示为批3和批4测量的硼和磷浓度。批1、批2、批3和批4的相应电阻率分布显示在图25、图26、图27和图28中。这里,电阻率数据与基于ICPMS的预计并不一致。例如,基于硼和磷的测量值,可能预计批1(如图25所示)和批3(如图27所示)具有相似的电阻率分布。每一批的测量电阻率分布考虑到原料质量的实际评价,但是化学分析并不考虑这一点。
同时,可以基于电阻率分布来确定可能的共掺杂物的量,以便在共掺杂之后修改各个原料批,从而保证高的p型产物和有用的电阻率范围。
图25是显示图24中的批1的测量电阻率数据(电阻率分布230)的曲线图,其中测量电阻率数据以欧姆-厘米关于自下而上的锭高度表示。对于批1,P/N转换出现在大约120mm处,留下大约73%的UMG-Si产物(显示为附图标记234)。表232提供批1的电阻率数据,包括以欧姆-厘米为单位的平均电阻率值、中间电阻率值、最小电阻率值和最大电阻率值。
图26是显示图24中的批2的测量电阻率数据(电阻率分布236)的曲线图,其中测量电阻率数据以欧姆-厘米关于自下而上的锭高度表示。对于批2,P/N转换出现在大约45mm处,留下大约26%的UMG-Si产物(显示为附图标记240)。表238提供批2的电阻率数据,包括以欧姆-厘米为单位的平均电阻率值、中间电阻率值、最小电阻率值和最大电阻率值。
图27是显示图24中的批3的测量电阻率数据(电阻率分布240)的曲线图,其中测量电阻率数据以欧姆-厘米关于自下而上的锭高度表示。对于批3,P/N转换出现在大约50mm处,留下大约28%的UMG-Si产物(显示为附图标记246)。表242提供批3的电阻率数据,包括以欧姆-厘米为单位的平均电阻率值、中间电阻率值、最小电阻率值和最大电阻率值。
图28是显示图24中的批4的测量电阻率数据(电阻率分布248)的曲线图,其中测量电阻率数据以欧姆-厘米关于自下而上的锭高度表示。对于批4,P/N转换出现在大约70mm处,留下大约41%的UMG-Si产物(显示为附图标记252)。表250提供批4的电阻率数据,包括以欧姆-厘米为单位的平均电阻率值、中间电阻率值、最小电阻率值和最大电阻率值。
图29是自下而上的铸造锭的照片。本公开描述了一种控制UMG-Si原料质量的方法,该方法从每一批硅原料中制造小的测试锭,然后自下而上测量电阻率。所述过程能够确定锭的生长条件。一个示例性实施例制造450kg锭,指定生长条件以便提高p型产物和电阻率控制。但是,本公开也可使用其他的生长条件。
图30图解了根据所公开的主题的晶体生长炉腔配置的实施例。为了控制原料质量,本公开使用可以适用于各种设置(例如图30所示的设置)的多炉腔晶体生长器来确定同时生长(根据定向固化过程)的测试锭的自下而上的原料材料的硼浓度和磷浓度。晶体生长器结构262具有2×2的炉腔结构,可以在一次操作中生长4个测试锭。晶体生长器结构264具有3×3的炉腔结构,可以在一次操作中生长9个测试锭。晶体生长器结构266具有4×4的炉腔结构,可以在一次操作中生长16个测试锭。晶体生长器结构268具有6×6的炉腔结构,可以在一次操作中生长36个测试锭。还可以使用其他炉腔结构,例如更大的配置(例如7×7),或者长方形结构(例如2×3、3×2、3×4或者4×3)或其任意的变形。
在示例性实施例中,测试锭的重量可以在15kg的范围内,所述过程在一次操作中生长来自不同原料批的这些测试锭。实验测试证实通过这种方法可以获得整个原料批的有效特性。通常,原料批可以在2000kg到6000kg的范围内。
此外,可以通过检测SiC污染物来补充原料材料中的硼和磷的确定和控制。这可以通过使用IR检验检测来自所述原料材料的锭中的“夹杂物”来实现。
图30中的包含原料材料批的炉腔可以由通过高纯度石墨或其他类似的材料制成的盖子覆盖,以便防止结晶过程中的交叉污染。图30中显示的配置是用于同时铸造和测试不同原料批的可能配置的示例。在其他实施例中,其他配置可以使用不同的炉腔形状,例如圆柱形。
图31是显示对于每个定向固化操作从单炉腔热配置改变为四(4)炉腔热配置的照片表示。单炉腔晶体生长器270已经被改变为四炉腔晶体生长器272。从而可以同时生长每次定向固化操作的四个测试锭(由附图标记274中描绘的图片来显示)。
在该实施例中,个体锭尺寸考虑六(6)英寸太阳能电池的制造。本公开的方法能够快速可靠地控制B/P比。对应UMG-Si原料材料的50MT的原料批尺寸,图31显示的实施例可以被缩放到例如每次操作三十六(36)个锭。
这些测试锭的较小的尺寸考虑了利用工业级结晶炉来实现的良好受控结晶,所述结晶炉具有特别设计的用于保证热和气流对称性的部件。对每个原料批使用用于B/P比验证的一个锭测试,然后可以进行其他分析,例如SiC夹杂物的检测。
图32是显示实际UMG-Si锭中发现的碳化硅(SiC)杂质的照片示例。注意到锭276、锭278和锭280中具有不同程度的SiC夹杂物。可以通过红外成像(IR)过程确定SiC夹杂物。通常,根据原料供应商地点的处理条件,一批与另一批之间可能形成SiC夹杂物。由于具有SiC夹杂物的原料制造出具有夹杂物的锭,原料供应商地点的更好的控制过程能在用户(例如太阳能电池制造商)地点制造不含有夹杂物的锭。在一个实施例中,多炉腔设置能够实现原料材料的可靠过程控制。基于控制方法的多炉腔铸造还可用于为原料用户特性化来料材料。
图33是显示公开的UMG-Si控制过程的一个实施例的主要步骤的过程流。在步骤290,选择原料材料批进行分析。通常,批尺寸的范围从大约二(2)到六(6)MT。对于可接受的测试,分析批尺寸比原料批尺寸应大于2×10-3。该比值比基于UMG-Si原料的化学分析的当前惯例大3-4个量级。
在步骤292,发生测试批的结晶。炉腔的尺寸和形状通常使锭能够获得大约156mm×156mm的晶片。此外,由于所公开的过程分析单次操作中的多个批,应当存在用于所有的炉腔和测试批的对称的热条件和气流条件。
在步骤294,测量个体锭的电阻率分布。通过该电阻率测量,可以确定硼和磷的浓度。
可选的步骤296确定共掺杂物,其可用于基于所分析的原料批中的硼和磷的量来提高锭产物并生成适当的电阻率分布。可选的步骤298通过IR分析确定测试锭中的SiC夹杂物。可选的步骤300制造测试晶片,用于原料批的更广泛的评价。
在操作中,所公开的主题提供一种质量控制方法,以基于从批的UMG-Si制成的测试锭的电阻率分布来确定UMG-Si原料批中的杂质的浓度。根据定向固化过程,可以同时生长多个测试锭,每个测试锭对应于一个UMG-Si原料批。
虽然已经详细描述了所公开的主题,但是应理解,可以进行各种变化、替换和改变,其不偏离由权利要求所限定的本发明的精神和范围。
Claims (18)
1.一种用于评价UMG-Si原料质量的控制方法,所述方法包括以下步骤:
执行来自于UMG-Si原料批的熔化UMG-Si的定向固化,以形成硅测试锭;
从所述硅测试锭的顶部到底部,测量电阻率;
映射所述硅测试锭的电阻率分布;
基于所述硅测试锭的所述电阻率分布计算所述UMG-Si原料批的磷和硼浓度。
2.根据权利要求1所述的方法,其中基于所述硅测试锭的所述电阻率分布计算所述选择的UMG-Si原料批的磷和硼浓度的步骤进一步包括:基于从所述硅测试锭的所述电阻率分布确定的所述硅测试锭的产物,计算所述选择的UMG-Si原料批的磷和硼浓度的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法,进一步包括基于所述选择的UMG-Si原料批的硼和磷浓度,确定用于增大锭产物和生成适当的电阻率分布的共掺杂物的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法,进一步包括通过IR成像分析确定所述硅测试锭中的SiC夹杂物的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法,进一步包括从所述硅测试锭制造测试晶片的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述硅测试锭与所述UMG-Si原料批的重量比大于2×10-3。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述硅测试锭的重量大约为15kg。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述执行定向固化的步骤使用双定向固化炉,所述双定向固化炉将杂质浓缩在所述硅测试锭的顶部和一个侧面上。
9.一种用于评价UMG-Si原料质量的控制方法,所述方法包括以下步骤:
在单个晶体生长器中执行来自于多个UMG-Si原料批的熔化UMG-Si的同时定向固化以形成多个硅测试锭,其中所述多个硅测试锭的每一个对应于特定的UMG-Si原料批;
从所述硅测试锭的每一个的顶部到底部,测试电阻率;
映射所述硅测试锭的每一个的电阻率分布;
基于所述对应的硅测试锭的每一个的所述电阻率分布,计算所述UMG-Si原料批的每一个的磷和硼浓度。
10.根据权利要求9所述的方法,其中在单个晶体生长器中执行来自于多个UMG-Si原料批的熔化UMG-Si的同时定向固化以形成多个硅测试锭,其中所述多个硅测试锭的每一个对应于特定的UMG-Si原料批的步骤进一步包括:在单个多炉腔晶体生长器中执行来自于多个UMG-Si原料批的熔化UMG-Si的同时定向固化,以形成多个硅测试锭,其中所述多个硅测试锭的每一个对应于特定的UMG-Si原料批。
11.根据权利要求9所述的方法,其中基于所述对应的硅测试锭的每一个的所述电阻率分布计算所述UMG-Si原料批的每一个的磷和硼浓度的步骤进一步包括:基于从所述硅测试锭的每一个的所述电阻率分布确定的所述硅测试锭的每一个的产物,计算所述选择的UMG-Si原料批的每一个的磷和硼浓度。
12.根据权利要求9所述的方法,进一步包括基于所述选择的UMG-Si原料批的硼和磷浓度,确定用于增大锭产物和生成适当的电阻率分布的共掺杂物的步骤。
13.根据权利要求9所述的方法,进一步包括通过IR成像分析确定所述硅测试锭中的SiC夹杂物的步骤。
14.根据权利要求9所述的方法,进一步包括从所述硅测试锭的每一个制造测试晶片的步骤。
15.根据权利要求9所述的方法,其中所述硅测试锭的每一个与所述对应的UMG-Si原料批的每一个的重量比大于2×10-3。
16.根据权利要求9所述的方法,其中所述硅测试锭的每一个的重量大约为15kg。
17.根据权利要求9所述的方法,其中所述执行定向固化的步骤使用双定向固化炉,所述双定向固化炉将杂质浓缩在所述硅测试锭的每一个的顶部和一个侧面上。
18.根据权利要求9所述的方法,其中在单个晶体生长器中执行来自于多个UMG-Si原料批的熔化UMG-Si的同时定向固化以形成多个硅测试锭,其中所述多个硅测试锭的每一个对应于特定的UMG-Si原料批的步骤进一步包括:在具有N×N个炉腔结构的单个多炉腔晶体生长器中执行来自于多个UMG-Si原料批的熔化UMG-Si的同时定向固化,以形成多个硅测试锭,其中所述多个硅测试锭的每一个对应于特定的UMG-Si原料批。
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