CN106894093A - 对用于形成热施主的退火炉进行校准的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种校准火炉的方法,火炉使半导体材料样品能够接受形成热施主的第一次退火依次包括火炉的温度上升(P1),设定温度(TC)下的第一稳定期(P2),以及火炉的温度下降(P3)。校准方法包括以下步骤:提供由半导体材料组成的校准块;确定校准块的间隙氧浓度;在火炉中对校准块进行形成热施主的第二次退火,第二次退火包括和第一次退火相同的火炉温度上升和温度下降,以及设定温度(TC)下设定时间的第二稳定期;确定第二次退火过程中在校准块中形成的热施主的浓度;根据间隙氧浓度,校准块的热施主浓度以及设定时间确定设定温度(TC)下的等效退火时间,等效退火时间至少对应于火炉的所述温度上升和所述温度下降。

Description

对用于形成热施主的退火炉进行校准的方法
技术领域
本发明涉及利用由半导体材料制成的铸锭制造晶片。本发明尤其涉及一种对退火炉进行校准的方法,所述退火炉用于在半导体材料样品,例如一段铸锭或切割自铸锭的砖块状物体中形成热施主。
背景技术
用于制造高效光伏电池的硅片通常来自于通过丘克拉斯基(Cz)提拉法获得的单晶硅锭。这些晶片优选是n型掺杂,通过向硅中引入电子施主磷原子。n型磷(P)掺杂优于n型硼(B)掺杂,因为不存在降低硅中载荷子寿命的硼氧络合物。
通过在硅处于熔化状态时向硅熔体中添加磷粉或高度掺杂有磷的硅片,在提拉铸锭之前将磷并入硅中。该掺杂技术存在缺点,包括硅污染。实际上,添加到熔体中的磷粉或硅晶片还包含金属和碳。这些杂质和磷同时并入到硅中,导致首先在熔体水平,接下来在铸锭水平上的硅污染。此外,考虑到磷的分离系数较低(大约为0.35),在铸锭的整个高度上出现磷浓度以及电阻率的显著变化。然而,光伏电池的性能取决于电阻率。利用铸锭获得的光伏电池因此不具有相同的性能,特别是相同的光电转换效率。因此,存在铸锭的一部分无法使用的风险,这意味着晶片供应商的经济损失。
为避免这些缺点,开发出了另一种涉及热施主的掺杂技术。在以下文章中描述了该技术(F.Jay等所著的文章用于工业异质结太阳能电池的高质量热施主掺杂丘克拉斯基硅锭(EU PVSEC Proceedings,2015,315-321页)(“High Quality Thermal Donor DopedCzochralski Silicon Ingot for Industrial Heterojunction Solar Cell”,F.Jayetal.,EU PVSEC Proceedings,2015,pp.315-321)。热施主是由当经历350℃到550℃之间的温度时硅中含有的间隙氧(即,氧原子占据晶格中的间隙位置)形成的聚集体。每个热施主生成两个自由电子,产生硅电阻率的变化。
该掺杂技术能够获得电阻率几乎一致,并且只含有非常少杂质的晶片。首先,利用丘克拉斯基法从硅熔体中结晶出单晶硅锭。用于制备熔体的硅是本征硅,未主动向熔体中引入掺杂物。在这些条件下,铸锭的电阻率只取决于热施主浓度。接下来在铸锭的整个高度上测量在结晶过程中形成的热施主的间隙氧浓度和初始浓度。接下来,针对铸锭的每个高度,计算要达到目标电阻率而需要形成的附加热施主的浓度。这些附加热施主通过450℃退火形成。对于铸锭的每个高度,计算获得附加热施主所需的退火时间,了解间隙氧浓度。接下来将铸锭切割为分段。每个分段对应于一个退火时间,因为相同分段中计算的退火时间基本上相同。最后,在切割成晶片之前,铸锭的每个分段在450℃下退火相应的时间。
该晶片制造方法的最关键步骤是在450℃下对不同的铸锭分段进行退火。实际上,必须避免将分段引入火炉时,以及随后从火炉中取出时的温度突变,因为分段会断裂。因此,明智的做法是在将分段送入火炉中之后逐渐提高温度,并在将分段从火炉中取出之前同样逐渐降低温度。问题是,接下来难以知道形成热施主的准确时间。事实上,在火炉的加热阶段(从350℃到450℃)和冷却阶段(从450℃到350℃)也会形成热施主。因此,在退火过程中形成的附加热施主的数量不同于根据目标电阻率计算的数量,最终无法达到目标电阻率。
发明内容
因此,需要提供一种校准火炉的方法,从而能够在半导体材料样本在该火炉中接受第一次退火时精确地控制热施主的形成,所述第一次退火依次包括所述火炉的温度上升,设定温度下的第一稳定期,以及所述火炉的温度下降。
根据本发明,通过提供以下步骤满足该需求:
a)提供由半导体材料组成的校准块;
b)确定所述校准块的间隙氧浓度;
c)在所述火炉中对所述校准块进行形成热施主的第二次退火,所述第二次退火包括和所述第一次退火相同的火炉温度上升和温度下降,以及设定温度下设定时间的第二稳定期;
d)确定所述第二次退火过程中在所述校准块中形成的热施主的浓度;以及
e)根据所述间隙氧浓度,所述校准块的所述热施主浓度以及所述设定时间确定所述设定温度下的等效退火时间,所述等效退火时间至少对应于所述火炉的所述温度上升和所述温度下降。
换句话说,该校准方法能够确定在设定温度,例如450℃下的退火时间,该退火时间至少部分对应于火炉的加热和冷却阶段。知道这些信息很珍贵,在前述晶片制造方法的范围内尤其如此。实际上,因此能够在火炉配置为对铸锭分段进行退火时考虑到火炉加热和冷却阶段中形成的热施主。退火所形成的附加热施主的数量因此更加接近于根据目标电阻率计算的数量。因此,校准方法能够更加精确地根据热施主调节电阻率。
第二次退火中的温度上升和温度下降之间的第二温度平稳期为校准块达到设定温度留下更多时间。因此,校准块的温度上升和温度下降对应于样品在第一次退火过程中经历的温度上升和温度下降(第一次退火包括设定温度下的第一平稳期)。
此外,第二平稳期使得能够考虑在确定等效退火时间时样品温度和设定温度之间的差异,以及因此可能存在的火炉温度不稳定现象,这些不稳定现象被传递到样品上。
有利地,校准块的几何结构和尺寸与样品的几何结构和尺寸相同。因此,校准块得以改善,因为校准块和样品将经历完全相同的温度上升和温度下降。
有利地,设定时间为30秒和2小时之间。
在优选实施方式中,对具有不同设定时间值的多个校准块执行步骤a)至e),产生多个等效时间值,并且校准方法还包括确定设定时间值的步骤,超过该设定时间值,所述等效时间独立于所述设定时间的设定时间值。
有利地,校准块切割自根据丘克拉斯基法结晶的半导体材料铸锭,并且优选切割自铸锭的最后结晶的部分。
接下来,可以通过测量源自铸锭的切割的至少一个碎片上的间隙氧浓度确定校准块的间隙氧浓度,所述碎片邻近所述铸锭中的校准块。
可以通过对电阻率或自由载荷子浓度的第一测量,以及对电阻率或自由载荷子浓度的第二测量确定热施主浓度,所述第一测量在所述第二次退火之前在与所述铸锭中的所述校准块相邻的第一晶片上进行,所述第二测量在所述第二次退火之后在取自所述校准块的第二晶片上进行。
优选地,从本征半导体材料的熔体获得半导体材料铸锭。
附图说明
参考附图给出的以下描述,本发明的其他特征和优点将变得清楚,所述描述用于说明的目的而不是限制本发明的目的,在这些附图中:
图1显示了形成热施主的退火过程中,火炉和放置在火炉中的半导体样品的温度曲线;
图2显示了退火过程中样品的另一个温度曲线,其相当于图1所示的温度曲线;
图3显示了根据本发明的校准方法的步骤;
图4显示了获得用于实施根据本发明的校准方法的校准块的方式;
图5和6分别显示了在退火过程中样品和火炉的温度的超出(和设定温度相比),以及通过什么方式在本发明的校准方法中完全考虑该超出;
图7显示了在Cz型硅锭结晶期间形成的热施主的浓度,该浓度为硅锭的固化分数的函数;
图8A显示了电阻率或自由载荷子浓度的测量步骤,该测量步骤在校准块的形成热施主的退火之前执行;以及
图8B显示了电阻率或自由载荷子浓度的测量步骤,该测量步骤在校准块的形成热施主的退火之后执行。
为了更加清楚,在所有的附图中,相同或相似的特征以相同的附图标记标出。
具体实施方式
图1显示了火炉内温度TF的示例性曲线,以及半导体材料制成的样品在火炉中接受形成热施主的退火时的温度TS的示例性曲线。样品可以是铸锭的一个分段,或者切割自铸锭的砖块状物体。砖块状物体基本上为长方体,并能够获得正方形或伪正方形晶片,该晶片接下来用于制造光伏电池。圆柱形的铸锭分段用于微电子工业,在微电子工业中,晶片为圆形。
样品的退火包括加热阶段P1,在该加热阶段中,火炉的温度TF上升,从环境温度Tamb(例如,25℃)上升至设定温度TC。在图1所示的实施例中,设定温度TC等于450℃。加热阶段P1之后是稳定期P2,该稳定期在设定温度TC下保持设定时间tc。设定时间tc是在对火炉预设过程中指定的退火时间,在该退火时间中,认为火炉的温度为设定温度TC(450℃)。该退火时间从火炉温度TF(例如,通过热电偶测量)达到450℃的那一刻开始计时。当其结束时,火炉温度TF开始下降。实际上,温度稳定期P2之后是冷却阶段P3,在该阶段中,温度TF从450℃降至环境温度Tamb
如图1所示,放置在火炉中的样品的温度TS并不总是等于火炉内的温度TF。尤其是在加热阶段P1和冷却阶段P3中,由于样品的热惰性,样品的温度曲线和火炉的温度曲线相比延迟。在图1中该延迟表示为时间“td”,在该时间中,火炉温度TF等于450℃,而样品温度TS低于450℃。
当样品温度TS为Tmin=350℃和Tmax=550℃之间时,在样品中形成热施主。考虑到在图1所示实施例中,样品温度TS不超过450℃,热施主唯一地在温度范围350℃到450℃之间形成。在退火过程中形成的热施主的数量可以由位于温度曲线TS下方和位于方程式T(t)=Tmin=350℃代表的直线上方的面积S表示。一般而言,面积S越大,形成的热施主的数量越大(该数量随着温度和退火时间增大)。
接下来需要注意的是,这些热施主在火炉的加热阶段P1和冷却阶段P3中形成。样品温度TS为350℃到450℃之间的时间tDT,即热施主的实际形成时间大于设定时间tc。因此,在设定时间tc(由操作员在对火炉进行预设时指定)中形成的热施主的数量和通过退火形成的热施主的总体数量之间存在差异。
此外,在延迟td(稳定期P2)期间,由于样品温度TS还未达到设定温度TC,因此形成热施主的动力学不如预期。因此,该延迟有助于在设定时间tc和整体退火之间形成热施主数量差异。但是,与阶段P1和P3的贡献相比,该贡献通常较小。
因此,当通过固定平稳期P2在450℃下的设定时间tc以配置火炉时,应该考虑的是,热施主的形成也会在火炉的加热阶段P1和冷却阶段P3中发生,并且样品温度TS可能和稳定期P2一部分中的设定温度TC不同。这使得更精确地控制退火过程中形成的热施主的数量成为可能。
难以建立加热阶段P1和冷却阶段P3中形成热施主的动力学,因为样品温度的确切温度曲线TS(t)是未知的。因此,不可能简单地确定在阶段P1和P3中形成了热施主的哪一部分。
下面描述的校准方法能够避免这些困难。其假设退火过程中样品的温度恒定并等于450℃,接下来确定450℃下的退火时间(唯一地),下面称为teq,该退火时间一方面等效于温度的上升和下降阶段,另一方面等效于稳定期P2中温度TS和TC之间的(潜在)差异。
图2显示了在该假设下分段温度的曲线TS’(t)。该曲线等同于温度曲线TS(t),在350℃和450℃之间变化,并且时间为tDT,如图1所示。上文中使用的术语“等效”指的是,图2所示形成的热施主的数量的时间teq或曲线是相同的。
温度曲线TS’(t)为雉堞形,温度瞬时上升和下降,450℃下的稳定期的总时间ttot等于设定时间和等效时间te的总和:
T tot=tc+teq (1)
如上所述,等效时间teq考虑了火炉温度上升阶段和下降阶段中的形成热施主,以及设定时间tc中的潜在温度差异。其根据所使用火炉,加热和冷却条件,分段的几何结构和尺寸而变化。在某些罕见情况下,特别是当延迟时间td显著时,等效时间teq可为负值。也就是说,在退火过程中形成的热施主的“真实”数量小于在450℃下(唯一地)退火设定时间tc所形成的热施主数量。
例如,450℃下的退火总时间ttot是根据介绍部分中描述的晶片获得方法,利用“目标”热施主浓度(其自身是从目标电阻值推断出来的)和样品中的间隙氧浓度计算得到的时间。
知道450℃下的等效退火时间teq使得(利用上述关系式(1))确定预设为达到“目标”热施主浓度所需的设定时间tc的精确值。
图2描述了火炉校准方法中的步骤S1至S5,这些步骤能够确定等效时间teq
在步骤S1中,提供由和样品材料相同的材料组成的校准块,因此形成热施主的动力学可以相同。举例来说,样品和校准块由晶体硅制成。通过丘克拉斯基法获得的单晶硅(称为“Cz”硅)优于在坩埚中利用定向凝固法获得的多晶硅,因为其具有较高的间隙氧浓度。接下来可以大量形成热施主,这改善了校准精度。
因此,在校准方法的一个实施方式中,校准块切割自利用硅熔体结晶得到的Cz硅锭。优选地,用于形成硅熔体的硅的负载未掺杂,也就是其由本征硅制成,未向熔体中添加掺杂物。因此,在提拉铸锭的那一刻,熔体中的硅是本征硅。因此,材料的电阻率将唯一地受热施主影响,这改善了校准精度。
对于和通过丘克拉斯基法获得的材料不同的半导体材料,半导体材料的间隙氧浓度有利地大于1017cm-3。由于碳元素限制热施主的形成,半导体材料中碳元素的浓度有利地小于1017cm-3
步骤S2包括确定校准块的间隙氧浓度【Oi】。通过一般称为“整杆式傅里叶变换(Whole-rod FTIR)”的红外光谱技术,可以用无损方式直接在校准块上测量间隙氧浓度【Oi】。源自傅里叶变换红外光谱学(FTIR)的该技术包括用红外光束扫描校准块。校准块对红外光束的吸收使得确定校准块中的平均间隙氧浓度成为可能。
或者,当校准块切割自铸锭时,可以通过FTIR测量铸锭的与校准块相邻的一部分的间隙氧浓度【Oi】。这使得保护校准块不受测量浓度【Oi】所需的处理,特别是表面磨光成为可能。接下来可以假设相邻部分上测量的间隙氧浓度等于校准块的间隙氧浓度【Oi】。
例如,当校准块是铸锭的一个分段时,可以通过FTIR在位于校准块任意一侧上的两个晶片或切片中的一个上,或者只在一片该晶片上测量浓度【Oi】。优选地,晶片(或一片晶片)的厚度大于或等于100μm,并且在进行FTIR测量前磨光其表面。
图4描述了校准块是切割自铸锭的砖块状物体40这种情况。接下来,在源自铸锭的切割的任意碎片41上,优选在与切割平面相对应的内表面410上测量校准块的间隙氧浓度【Oi】。再一次地,可以使用FTIR技术(在磨光内表面之后)。
图4还显示了铸锭中的多片晶片42,所述晶片位于校准块的正上方,正下方,以及侧面上。如上所述,还可以在这些晶片42中的任意一个上面测量间隙氧浓度【Oi】。因此可以在多片晶片42,例如,分别位于校准块上方和下方的两块晶片上测量氧浓度,接下来假定校准块的浓度【Oi】等于晶片42上测量的氧浓度的平均值。
可以使用红外光谱法(FTIR,Whole-rod FTIR)之外的技术测量校准块的间隙氧浓度【Oi】。特别可以采用专利FR2964459中描述的技术。该技术可以应用于硅片(如专利2964459所述),一片晶片42,切割自铸锭的碎片41,或者校准块40。
在图3所示的步骤S3中,校准块接受形成热施主的退火,形成热施主的退火包括和样品退火相同的温度上升和下降(参看图1)。因此,样品退火和校准块退火具有相同的火炉加热和冷却条件。校准块退火期间火炉的温度达到设定温度TC,这里设置为450℃,接下来再次降低至环境温度。
和样品退火一样,校准块的退火步骤S3还包括温度上升和下降之间的设定温度TC下的稳定期。该稳定期的设定时间在下面表示为tc’。退火步骤S3过程中的稳定期使校准方法能够考虑在设定时间tc’期间样品温度和设定温度TC之间的所有潜在差异,包括和样品温度曲线与火炉温度曲线之间的延迟td相对应的差异,因为校准块可以更容易达到设定温度TC。该稳定期尤其使得考虑在稳定期开始时调节火炉温度的问题成为可能。就形成的热施主的数量而言,(450℃下退火的)时间teq等效于温度上升阶段和下降阶段的贡献,以及时间tc’期间(包括延迟td)的潜在温度差异。
步骤S3中稳定期的设定时间tc’不一定等于样品退火的设定时间tc。实际上,该稳定期的目的只是在退火步骤S3期间使校准块的温度更接近样品的温度TS,从而尽可能改善等效时间teq的确定。
优选地,校准块具有和样品相同的几何结构和尺寸。因此,校准块和样品以相同的方式对火炉温度上升和下降做出响应(两个块之间的热惰性是相同的)。这使得显著改善校准精度成为可能。
接下来,在步骤S4中,确定校准块退火步骤S3中形成的热施主浓度【DT】。退火步骤S3中形成的热施主可以加到校准块中初始存在的热施主并且其在铸锭冷却过程中产生。因此,校准块接受初步退火,例如在650℃下退火30分钟,从而破坏这些初始热施主。
浓度【DT】优选根据电阻率或自由载荷子浓度的两个值获得,所述值分别在热形成施主的退火S3之前和之后测量。实际上,热施主的出现导致自由载荷子浓度发生变化,继而电阻率发生变化。“自由载荷子”指的是在半导体材料中自由传播并对材料导电率负责的载荷子(即,电子或空穴)。它们的浓度取决于半导体材料(n型或p型)的初始掺杂水平,其通过热施主(“电子施主”缺陷)的形成对浓度【DT】强化或补偿。
因此,在退火步骤S3之前执行电阻率或自由载荷子浓度的第一测量,在退火步骤S3之后执行电阻率或自由载荷子浓度的第二测量。电阻率可以通过四点法,范德堡(Vander Pauw)法,通过感应耦合测量,或者可以根据傅科(Foucault)电流的测量获得。自由载荷子浓度可以通过霍尔(Hall)效应,通过光致发光,通过分析自由载荷子引起的红外辐射吸收(称为FCA(自由载流子吸收)分析)测量,或者可以根据C-V测量推断。
在步骤S4的一种实施方式中,第一测量和第二测量在校准块(40)的相同表面区域中实施。在替代实施方式中,在与铸锭中的校准块相邻,例如位于校准块正上方或正下方的晶片上执行第一测量(或者正上方以及正下方的晶片上执行第一测量,随后计算平均值),在从校准块表面或校准块内部取下的晶片上执行第二测量。接下来使用相同的晶片进行电阻率测量和确定氧浓度【Oi】(步骤S2)。
当电阻率测量在校准块外面,即在邻近铸锭的部分上执行时,可以外推测量的电阻率值,从而确定校准块的电阻率。对于在校准块外面进行的自由载荷子浓度测量,同样如此。
可以利用电阻率和载荷子移动性的常见关系式,根据测量的电阻率值(或者自由载荷子浓度)计算热施主浓度【DT】。但是,如专利FR2964459所公开的那样,优选修改移动性关系式以考虑热施主的影响。
最后,在步骤S5中,根据分别在步骤S2和S4中确定的校准块的间隙氧浓度【Oi】和热施主浓度【DT】确定TC=450℃下退火的总时间ttot,就热施主的活化而言,所述总时间ttot等效于在步骤S3中执行的退火(火炉温度的上升和下降,温度不稳定阶段,450℃下的稳定期)。
可以利用源自文章“硅中氧热施主的形成动力学”(Wijaranakula C.A等,应用物理快报,59(13),1608页,1991年)(Formation kinetics of oxygen thermal donors insilicon,Wijaranakula C.A.etal.,Appl.Phys.Lett.59(13),pp.1608,1991)的关系式计算时间ttot。这篇文章描述了通过450℃退火在硅中形成热施主的动力学。
根据前述文章,450℃下的热施主浓度【DT】,初始间隙氧浓度【Oi】和退火时间t通过以下关系式联系在一起:
Do是450℃下间隙氧的扩散系数(Do=3.5x10-19cm2/s)。
通过分别用步骤S2和S4中测量的值替换上述关系式(2)中的术语【DT】和【Oi】,获得等于理想总时间ttot的t值。
为计算总时间ttot,上述关系式(2)是优选的,因为优选选择等于450℃的设定温度TC对铸锭样品进行退火,从而调节它们的电阻率。温度450℃实际上是形成热施主的动力学的最佳控制温度。此外,它构成热施主形成率和获得的最大浓度之间的良好折中。
或者,可以借助其他数学表达式或算盘确定时间ttot,对于氧浓度【Oi】的不同值,根据450℃下的退火时间t得到热施主浓度【DT】。
对于不同于450℃的设定温度,数学表达式和算盘可以适用,这尤其要归功于文章“氧浓度对350℃至500℃之间的温度下硅中热施主形成动力学的影响”(Londos C.A等,应用物理快报,62(13),1525页,1993年)(Effect of oxygen concentration on thekinetics of thermal donor formation in silicon at temperatures between350and500℃,Londos C.A.etal.,Appl.Phys.Lett.,62(13),pp.1525,1993)的教导。该文章也描述了硅中热施主形成的动力学,但是其针对350℃到500℃之间的退火温度。
接下来,通过从总时间ttot中减去设定时间tc’,根据总时间ttot和设定时间tc’确定在450℃的等效退火时间teq(参看关系式(1))。或者,可以在单个计算步骤中根据氧浓度【Oi】,热施主浓度【DT】和设定时间tc’确定等效时间teq
校准方法的步骤S1至S5不一定按照参考图3描述的顺序执行。特别地,测量氧浓度【Oi】的步骤S2可以在校准块的退火步骤S3之后,而不是之前完成。实际上,形成热施主的退火几乎对间隙氧浓度没有影响。因此,可以在校准块经历退火步骤S3之后在从校准块内部取得的晶片上测量氧浓度【Oi】。步骤S2还可以在确定由退火步骤S3形成的热施主的浓度的步骤S4之后执行。
尽管并不是非常频繁,但是在样品退火的设定时间tc结束时,在样品温度和设定温度TC之间可能存在差异。为了能够考虑这些后期差异,退火步骤S3的设定时间tc’必须至少和涉及这些温度差异的阶段的时间一样长。
退火步骤S3的设定时间tc’可以根据校准块的形状和尺寸(特别是在它们和样品的形状和尺寸不同时),半导体材料的间隙氧浓度和用于实施退火的火炉而变化。例如,当已知火炉的温度相当稳定时,可以选择较短的时间tc’。因此校准方法的执行时间得以改善。
除非另有说明,否则为校准选择的设定时间tc’有利地选择为30秒到2小时之间。该时间范围构成较长时间(该时间足够长,因此校准块中的温度得以稳定(设定温度))和较短时间之间的良好折中,因此在校准块的稳定期中获得的热施主的数量相对于在温度上升阶段和下降阶段中获得的热施主的数量不占优势。在稳定期中获得的热施主的数量和在温度上升阶段和下降阶段中获得的热施主的数量的比值有利地小于10。
在某些火炉中和/或对于样品的某些尺寸,在稳定期P2中的相当长时间内样品的温度TS并不稳定,这是由火炉温度的调节问题导致的。
例如,在温度上升阶段P1之后不久,样品温度TS可能在稳定期P2开始时超过设定温度TC。所述校准方法能够至少部分考虑这种超出(如同设定时间tc’中设定温度TC的任何温度差异一样),如果退火步骤S3的设定时间大于或等于超出时间,则完整考虑所述超出。但是,由于超出时间未知,可能无法保证所选择的设定时间tc’会作为整体考虑所述超出。
为克服该问题,校准方法(即,步骤S1至S5)可以利用多个校准块执行多次,优选4到10次之间。使用的校准块有利地在每个方面(材料,形状和尺寸)都相同。针对校准块的退火步骤S3选择不同的设定时间tc’值。除了设定时间之外,对于所有校准块而言,退火步骤S3是相同的。
例如,图5描述了稳定期P2水平上的超出阶段50,其中火炉温度TF和样品温度TS超过设定温度TC。标注为tc1’至tc6’的设定时间的六个不同值选择为30秒到2小时之间。对值tc1’至tc6’进行选择以覆盖较宽的时间范围,因此它们中的至少一个大于超出时间。
接下来获得与不同校准块和相应设定时间tc1’至tc6’关联的多个等效时间值teq1至teq6。接下来,在最后步骤中,确定最小设定时间,超过该最小设定时间,等效时间teq恒定。可以在将等效时间值转移到曲线图上之后确定最小设定时间,所述等效时间值是根据相应的设定时间值获得的。
图6是和图5所示实施例相对应的图表teq(tc’)。如图所示,等效时间teq从tc’=tc4’开始独立于设定时间tc’。实际上,如图5所示,从总体上看,“tc4’”是涵盖所述超出的多个设定时间值中的最小值。
因此,从总体上看,通过确定最小设定时间,保证考虑对平稳期开始时的温度的超出(更普遍地,设定温度Tc和样品温度之间的任何差异)。可以确定每个火炉和/或样品的每个尺寸的最小设定时间。
需要注意的是,优选利用大尺寸的校准块确定最小设定时间,因为这种校准块的温度不稳定性问题会放大。接下来可以将相同最小设定时间用于较小尺寸的块。
如上所述,可以从Cz硅锭获得校准块,所述Cz硅锭利用本征硅熔体结晶得到。图7所述图表描述了在所述铸锭结晶过程中形成的初始热施主浓度【DTi】,该浓度为铸锭的固化分数fs的函数(以铸锭总长度的百分比表示)。
从图表中可以推断,铸锭的初始热施主浓度【DTi】快速下降,然后维持在较低水平上。从大约为25%的固化分数fs开始,所有的浓度值【DTi】都小于或等于3x1014cm-3
低浓度【DTi】的该区域被视为是铸锭的最后固化的部分,称为“锭脚”。锭脚含有的初始热施主少于锭头,即铸锭的首先固化的部分,因为锭脚与熔融硅热接触的时间少于锭头。
当校准块从Cz硅锭获得时,校准块有利地切割自锭尾(fs≥25%)。接下来,可以假定初始热施主浓度【DTi】和在退火步骤S3中形成的热施主浓度【DT】相比是微不足道的。这使得通过在确定热施主浓度【DT】的步骤S4中使用电阻率或自由载荷子浓度的单个值来简化校准方法成为可能。实际上,接下来假定自由载荷子浓度是热施主浓度【DT】的两倍。
现在参考图8A和8B描述校准方法的一个示例性实施方式。该实施例涉及Cz硅的砖块形样品,其方形截面等于156x156mm2,高度为100mm。在空气下对该样品进行形成热施主的退火是可取的,所述退火包括450℃下的稳定期。借助金属电阻对使用的火炉进行加热。为了避免破裂风险,采用以下冷却程序:
在450℃下的稳定期过后对金属电阻断电,火炉的门保持关闭30分钟;
在打开火炉的门之后,将砖块状物体留在火炉中两小时;接下来
从火炉中取出砖块状物体,并把它置于环境温度下。
从Cz硅锭中提取校准块80(图8A),所述硅锭利用电子级的本征硅负荷获得。铸锭的直径为9英寸。在最后固化的铸锭部分中锯开校准块80,所述铸锭部分的分数fs大于50%。校准块80具有和样品相同的形状和尺寸(156mm x 156mm x100mm)。
还分别在校准块80的上方和下方,从铸锭上切割两个晶片81和81’。这些晶片具有主要的正方形表面(156x156mm2),厚度大约为500μm。
根据专利FR2964459中描述的技术,在每个晶片81,81’的一个主要表面的中心处测量间隙氧浓度【Oi】(步骤S2)。在上晶片81上的浓度【Oi】等于8.32x1017cm-3,在下晶片81’上的浓度【Oi】等于8.38x1017cm-3。还在晶片81,81’的中心处测量电阻率。其在上晶片81上等于38Ω.cm,在下晶片81’上等于40Ω.cm。假设校准块80的浓度【Oi】和电阻率的值等于在两个晶片81,81’上测量的平均值。
接下来,校准块80在相同的火炉中接受退火,具有450℃下的温度稳定期,温度稳定期时间为设定时间,等于30分钟(步骤S3)。使用相同的冷却程序。
在退火结束时,校准块锯为三个部分810,820和830(图8B)。从校准块80中心处获得的部分是晶片820,其为正方形,厚度等于大约500μm。在该晶片820的一个主要表面的中心处测量退火之后的电阻率。
根据退火前的平均电阻率值以及退火之后在晶片83上测量的电阻率值计算退火过程中在校准块80中形成的热施主浓度【DT】。在该实施例中,所述浓度等于9.05x1013cm-3
最后,在知道热施主浓度【DT】和间隙氧浓度【Oi】的情况下,利用关系式(2)计算与火炉加热阶段和冷却阶段等效的450℃下退火时间teq,以及样品温度和450℃相比的任何差异。在该实施例中,所述时间等于12分钟。
对于本领域技术人员而言,校准方法的大量变型和修改是明了的。特别是,校准方法可以包括在第一电阻率(或者自由载荷子浓度)测量之前的步骤,在该步骤中,校准块在大于等于600℃的温度下接受退火。通过600℃或以上温度的退火,消除在铸锭结晶期间形成的热施主。(退火步骤S3之前的)初始电阻率值较高,这使得改善对在退火步骤S3期间形成的热施主浓度的计算。还可以在校准方法结束时在高于或等于600℃的温度下进行退火,从而破坏在退火步骤S3中形成的热施主。有利地,接下来测量电阻率(或者自由载荷子浓度),目的是改善计算精度。
最后,虽然相对于由硅制成的样品和校准块描述了所述校准方法,但是该校准方法还可以应用于其他半导体材料,例如锗合金或硅锗合金。锗是潜在的候选材料,因为还可以通过对锗进行退火而形成氧基热施主。

Claims (9)

1.一种校准火炉的方法,所述火炉使半导体材料样品能够接受形成热施主的第一次退火,所述第一次退火依次包括所述火炉的温度上升(P1),设定温度(TC)下的第一稳定期(P2),以及所述火炉的温度下降(P3),所述方法包括以下步骤:
提供由所述半导体材料组成的校准块(40,80)(S1);
确定所述校准块的间隙氧浓度(S2);
在所述火炉中对所述校准块进行形成热施主的第二次退火,所述第二次退火包括和所述第一次退火相同的火炉温度上升和温度下降,以及所述设定温度(TC)下保持设定时间(tc’)的第二稳定期(S3);
确定所述第二次退火过程中在所述校准块中形成的热施主的浓度(S4);
根据所述间隙氧浓度,所述校准块的所述热施主浓度以及所述设定时间(tc’)确定所述设定温度(TC)下的等效退火时间(teq),所述等效退火时间(teq)至少对应于所述火炉的所述温度上升和所述温度下降(S5)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述校准块(40,80)具有和所述样品相同的几何结构和尺寸。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述设定时间(tc’)为30秒到2小时之间。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,对具有不同设定时间(tc’)值的多个校准块执行步骤a)至e),产生多个等效时间(teq)值,所述方法还包括确定设定时间值的步骤,超过该设定时间值所述等效时间(teq)独立于所述设定时间(tc’)。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法,其中所述校准块(40,80)切割自根据丘克拉斯基法结晶的半导体材料铸锭。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,通过测量源自所述铸锭的切割的至少一个碎片(41)上的间隙氧浓度而确定所述校准块(40)的间隙氧浓度,所述碎片(41)邻近所述铸锭中的所述校准块(40)。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中,通过对电阻率或自由载荷子浓度的第一测量,以及对电阻率或自由载荷子浓度的第二测量确定所述热施主浓度,所述第一测量在所述第二次退火(S3)之前在与所述铸锭中的所述校准块(80)相邻的第一晶片(81,81’)上进行,所述第二测量在所述第二次退后(S3)之后在取自所述校准块(80)的第二晶片(820)上进行。
8.根据权利要求5至7中任意一项所述的方法,其中所述半导体材料铸锭从本征半导体材料的熔体中获得。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述校准块(40,80)切割自所述铸锭的最后结晶的部分。
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