JP2017141142A - 熱ドナーの形成に使用するアニール炉を較正する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】第１のアニールに半導体材料の試料が炉に供される時、熱ドナーの形成を正確に制御できる、炉の較正方法の提供。【解決手段】下記のａ〜ｅのステップを含む、較正方法。ａ）半導体材料からなる較正小片を用意するステップ、ｂ）較正小片の格子間酸素濃度を決定するステップ、ｃ）較正小片を炉中で第２の熱ドナー形成アニールに供するステップであって、第２のアニールが、第１のアニールと同一である炉の温度の上昇および下降、ならびに設定温度ＴＣにおける設定時間の第２のプラトーを含むステップ、ｄ）第２のアニール中に較正小片に形成される熱ドナー濃度を決定するステップ、ならびにｅ）少なくとも炉の温度の前記上昇および下降に対応する、設定温度ＴＣにおける等価アニール時間を、較正小片の格子間酸素濃度、較正小片の熱ドナー濃度および設定時間から決定するステップ【選択図】図１

Description

本発明は、半導体材料で作られたインゴットからのウエーハの製造に関する。より具体的には、本発明は、インゴットの切片またはインゴットから切り出したれんが状塊のような半導体材料の試料において、熱ドナーを作り出すのに使用するアニール炉を較正する方法に関する。

高効率光電池の製造に使用されるシリコンウエーハは、一般に、チョクラルスキー（Ｃｚ）引上げ法により得られる単結晶シリコンで作られたインゴットに由来する。これらのウエーハは、電子供与体であるリン原子をシリコンに導入することにより、優先的にｎ−型にドープされる。特に、シリコン中の電荷キャリアの寿命を減少させるホウ素−酸素錯体が存在しないので、リン（Ｐ）によるｎ−型ドーピングの方が、ホウ素（Ｂ）によるｐ−型ドーピングよりも好ましい。

シリコンが溶融状態の時は、リンの粉末またはリンを多くドープされたシリコンウエーハをシリコン融液に添加することにより、インゴットを引上げる前にリンがシリコンに組み入れられる。このドーピング技法は、シリコンの汚染を含む欠点がある。実際に、融液に添加されるリン粉末またはシリコンウエーハは、金属および炭素をも含有している。これらの不純物はリンと同時にシリコンに組み入れられ、これが最初は融液レベルで、次いでインゴットレベルでシリコンの汚染につながる。さらに、リンの偏析係数が低い（約０．３５）ことを考えると、インゴットの高さにわたって、リン濃度、ひいては電気抵抗率に著しい変動が現れる。さらに光電池の性能は電気抵抗率に依存している。そうすると、インゴットから得られる光電池は、同じ性能、特に同じ光起電性変換効率を有しない。したがって、インゴットの一部は使用できない危険があり、このことはウエーハ供給者にとっては経済的損失を意味する。

これらの欠点を避けるために、熱ドナーを伴う別のドーピング技法が開発されてきた。
それは、論文「Ｈｉｇｈ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｏｎｏｒ Ｄｏｐｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｉｎｇｏｔ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、Ｆ．Ｊａｙ他、ＥＵ ＰＶＳＥＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２０１５年、３１６−３２１頁に記載されている。熱ドナーは、シリコンが３５０℃から５５０℃の間に含まれる温度に供される時に、シリコンに含有される格子間酸素（すなわち、結晶格子における間隙部位に占める酸素原子）から作り出される集塊である。各熱ドナーは２個の自由電子を発生させ、これがシリコンの電気抵抗率に変動を産み出す。

このドーピング技法により、ウエーハは実質的に同一の抵抗が可能になり、得られるごくわずかな不純物を含有するだけにできる。最初に、単結晶シリコンで作られたインゴットは、チョクラルスキー法によりシリコン融液から結晶化する。融液を調製するのに使用するシリコンは真性であり、ドーパントが融液に随意的に導入されることはない。これらの条件下で、インゴットの抵抗は熱ドナーの濃度のみに依存する。次に、結晶化中に形成される、格子間酸素の濃度および熱ドナーの初期濃度を、インゴットの高さにわたって測定する。次に、目標の抵抗に到達するために作り出される追加の熱ドナーの濃度を、インゴットの各高さにわたり計算することができる。これらの追加の熱ドナーは４５０℃におけるアニール中に形成される。インゴットの各高さに対して、格子間酸素濃度を知って、追加の熱ドナーを得るために必要なアニール時間が計算される。次にインゴットは切片に切断される。同じ切片では計算したアニール時間が実質上同一なので、各切片はアニール時間に対応する。最後に、ウエーハに切断する前に、インゴットの各切片は４５０℃にて対応する時間アニールに供される。

このウエーハ製造方法の最も肝要なステップは、異なるインゴット切片の４５０℃におけるアニールである。実際に、切片は破損する恐れがあるので、切片をアニール炉に導入し、次に炉から取り出す時、突然の温度変動を避ける必要がある。したがって、切片を炉に導入した後は温度を連続的に上げ、切片を炉から出す前に全く同様に温度を連続的に下げることが賢明である。そうすると、熱ドナーを形成する正確な時間を知ることが難しいことが問題である。実際に、熱ドナーは、炉の加熱段階（３５０℃から４５０℃まで）および冷却段階（４５０℃から３５０℃まで）中にも形成される。アニール中に形成される追加の熱ドナーの量は、そうすると目標の抵抗から計算されたものと異なり、最終的に目標の抵抗に到達しない。

「Ｈｉｇｈ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｏｎｏｒ Ｄｏｐｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｉｎｇｏｔ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、Ｆ．Ｊａｙ他、ＥＵ ＰＶＳＥＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ２０１５年、３１６−３２１頁

（発明の要旨）
したがって、第１のアニールに半導体材料の試料が炉に供される時、熱ドナーの形成を正確に制御できる、炉の較正方法を提供する必要性が存在する。第１のアニールは、炉の温度の上昇、設定温度における第１のプラトー、炉の温度の下降を連続的に含む。

本発明によれば、この必要性は以下のステップを提供することにより満たされる傾向にある：
ａ）半導体材料からなる較正小片を用意するステップ、
ｂ）較正小片の格子間酸素濃度を決定するステップ、
ｃ）較正小片を炉中で第２の熱ドナー形成アニールに供するステップであって、
第２のアニールが、第１のアニールと同一である炉の温度の上昇および下降、ならびに設定温度における設定時間の第２のプラトーを含むステップ、
ｄ）第２のアニール中に較正小片に形成される熱ドナー濃度を決定するステップ、ならびに、
ｅ）少なくとも炉の温度の前記上昇および下降に対応する、設定温度における等価アニール時間を、較正小片の格子間酸素濃度、較正小片の熱ドナー濃度および設定時間から決定するステップ。

換言すれば、この較正方法によって、例えば４５０℃の設定温度におけるアニール時間を決定することが可能になり、較正方法は、炉の加熱および冷却段階に少なくとも一部対応する。特にこれまで記載したウエーハの製造方法の範囲内で、こうした情報の知識は貴重である。実際に、インゴットの切片のアニールを実施するように炉が設定される時、炉の加熱および冷却段階中に形成される熱ドナーを考慮することはしたがって可能である。アニールによって形成される追加の熱ドナーの量は、そうすると、目標とする抵抗から計算される量に近くなる。したがってこの較正方法により、熱ドナーによって電気抵抗率をより正確に調節することが可能になる。

第２のアニールの温度の上昇および下降の間の第２の温度プラトーにより、較正小片が設定温度に到達する時間がより多く残される。したがって、較正小片の温度の上昇および下降は、試料が第１のアニール（第１のアニールは、設定温度における第１のプラトーを含む）中に受けるものに対応する。

この第２のプラトーはさらに、等価なアニール時間を決定する際に、試料温度と設定温度との差、および、このように炉の温度が不安定になる潜在的な現象、この現象は試料にも伝わる、を考慮に入れることを可能にする。

較正小片は試料と同一の形状および寸法を有することが有利である。したがって、較正小片および試料が正確に同じ温度の上昇および下降を受けるので、較正精度は向上する。

設定時間は、３０秒から２時間の間に含まれることが有利である。

優先的な実施形態では、ステップａ）−ｅ）が、結果的に複数の等価時間値となる、異なる設定時間値を有する複数の較正小片に対して実施され、較正方法は、等価時間が設定時間に依存しない設定時間値を超える設定時間値を決定するステップをさらに含む。

較正小片は、チョクラルスキー法により結晶化した半導体材料のインゴットから切り出すのが有利で、最後に結晶化したインゴットの一部から切り出すのが好ましい。

次に、較正小片の格子間酸素濃度は、インゴットの切り出しに由来する少なくとも１つの切れ端について、格子間酸素濃度を測定することにより決定することができる。この切れ端は、インゴット中で較正小片に隣接しているものである。

熱ドナー濃度は、第２のアニールの前にインゴット中で較正小片に隣接する第１のウエーハに対して実施される電気抵抗率または自由電荷キャリア濃度の第１の測定、および第２のアニールの後に較正小片から採取された第２のウエーハに対して実施される電気抵抗率または自由電荷キャリア濃度の第２の測定から、決定することができる。

半導体材料のインゴットは、真性半導体材料の融液から得ることが好ましい。

本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照し、表示目的であって決して限定するものではない、以下に与えられる記載から明らかになる。

熱ドナー形成アニール中の、炉および炉中に置かれた半導体試料の温度プロファイルである。 アニール中の試料の、図１で示されたものと等価な別の温度プロファイルである。 本発明による較正方法のステップの図である。 本発明による較正方法を実施するために、較正小片を得る方法を説明する図である。 アニール中の（設定温度と比較して）試料および炉の温度の超過を示す図である。 本発明の較正方法において、図５の超過をどんな方法で全て考慮に入れることができるかを示す図である。 Ｃｚ型シリコンインゴットの結晶化中に形成される熱ドナー濃度を、インゴットの固化率に応じて説明する図である。 較正小片の熱ドナー形成アニールに先行する、電気抵抗率または自由電荷キャリア濃度測定のステップを示す図である。 較正小片の熱ドナー形成アニールに続く、電気抵抗率または自由電荷キャリア濃度測定のステップを示す図である。

より明確にするために、同一または類似の要素は、全ての図において同一の参照記号を付けた。

図１は、試料が炉において熱ドナー形成アニールに供された時、炉内部の温度Ｔ_Ｆおよび半導体材料で作られた試料内部の温度Ｔ_Ｓの例示的な曲線である。試料はインゴットから切り出されたインゴットの切片、またはれんが状塊であってもよい。れんが状塊は実質上矩形平行六面体の形状を有し、四角または疑似四角のウエーハを得ることが可能であり、ウエーハは次に光電池の製造に役立つ。円柱形状のインゴット切片は、むしろウエーハが円形状であるマイクロエレクトロニクス産業向きである。

試料のアニールは、周囲温度Ｔ_ａｍｂ（例えば２５℃）から設定温度Ｔ_Ｃまで進む、炉の温度Ｔ_Ｆが上昇する加熱段階Ｐ１を含む。図１の例では、設定温度Ｔ_Ｃは４５０℃に等しい。加熱段階Ｐ１の後に、設定温度Ｔ_Ｃで設定時間ｔ_ｃのプラトーＰ２が続く。設定時間ｔ_ｃは、炉のプログラミング中に指定されるアニール時間であり、この間炉は設定温度Ｔ_Ｃ（４５０℃）にあると見なされる。このアニール時間は、例えば熱電対により測定する炉の温度Ｔ_Ｆが４５０℃に到達した瞬間から計る。これが終了すると、炉の温度Ｔ_Ｆは下降し始める。実際に、温度プラトーＰ２の後に冷却段階Ｐ３が続き、ここで温度Ｔ_Ｆは４５０℃から周囲温度Ｔ_ａｍｂに進む。

図１に見ることができるように、炉に配置された試料温度Ｔ_Ｓは、必ずしも炉内部の温度Ｔ_Ｆと等しくはない。特に加熱段階Ｐ１および冷却段階Ｐ３の間に、試料の熱慣性により、試料の温度曲線は炉の温度曲線に比較して遅れる。この遅れは図１において時間「ｔ_ｄ」により記号で表され、この間炉の温度Ｔ_Ｆは４５０℃に等しいが、試料温度Ｔ_Ｓは４５０℃未満である。

試料温度Ｔ_ＳがＴ_ｍｉｎ＝３５０℃からＴ_ｍａｘ＝５５０℃の間に含まれる時、熱ドナーが試料中に形成される。図１の例において試料温度Ｔ_Ｓが４５０℃を超えないことを前提として、温度３５０℃−４５０℃の範囲において熱ドナーはここで一意的に形成される。アニール中に作り出される熱ドナーの量は、温度曲線Ｔ_Ｓの下で式Ｔ（ｔ）＝Ｔ_ｍｉｎ＝３５０℃の直線の上に位置する面積Ｓにより示すことができる。一般的に言えば、面積Ｓが大きいほど、熱ドナーの量は多く作り出される（温度およびアニール時間とともに増加する。）。

そうすると、これらの熱ドナーの一部が炉の加熱段階Ｐ１および冷却段階Ｐ３中に形成されることに気付く。試料温度Ｔ_Ｓが３５０℃から４５０℃の間に含まれる時間ｔ_ＤＴ、換言すれば熱ドナー形成の実質的な時間は、設定時間ｔ_ｃよりも大きい。この結果、（炉のプログラミング中にオペレータが指定する。）設定時間ｔ_ｃ中に形成される熱ドナーの量と、全体としてのアニールにより形成される熱ドナーの量との間に差が存在する。

さらに、（プラトーＰ２での）遅れｔ_ｄの間、試料温度Ｔ_Ｓはまだ設定温度Ｔ_Ｃに到達していないので、熱ドナー形成の速度は予想したものではない。したがってこの遅れは、設定時間ｔ_ｃと全体としてのアニールとの間の、熱ドナーの量の差を作り出すことに寄与する。それでもこの寄与は、段階Ｐ１およびＰ３の寄与に比べると一般に小さい。

したがって、プラトーＰ２の設定時間ｔ_ｃを４５０℃で固定することにより、炉を構成する時、炉の加熱段階Ｐ１および冷却段階Ｐ３中にも熱ドナーの形成が起こり、プラトーＰ２の一部の間で、試料温度Ｔ_Ｓが設定温度Ｔ_Ｃと異なる可能性があることを考慮に入れるべきである。こうすることによって、アニール中に形成される熱ドナーの量をより正確に制御することが可能になる。

試料温度の正確なプロファイルＴ_Ｓ（ｔ）がわからないので、加熱段階Ｐ１および冷却段階Ｐ３中の熱ドナー形成の速度を確立することは困難である。したがって、段階Ｐ１およびＰ３中に、どの部分の熱ドナーが形成されたかを単純に決定することはできない。

以降で記載する較正方法により、これらの困難を回避することが可能になる。それは、アニール中の試料温度は一定であって４５０℃と仮定し、次に（一意的に）４５０℃でのアニール時間、以降ｔ_ｅｑと記す、を決定する。ｔ_ｅｑは、一方で温度の上昇および下降段階と等価であり、他方でプラトーＰ２中のＴ_ＳとＴ_Ｃとの間の（潜在的）温度差と等価である。

図２は、こうした仮定における、切片温度のプロファイルＴ_Ｓ’（ｔ）を示す。このプロファイルは、図１で示した、３５０℃から４５０℃の間で変化し、時間がｔ_ＤＴである温度プロファイルＴ_Ｓ（ｔ）と等価である。時間ｔ_ｅｑまたは図２のプロファイルを示すために上で使用した用語「等価な」とは、形成された熱ドナーの量が同じであることを意味する。

温度プロファイルＴ_Ｓ’（ｔ）は、瞬間的な温度の上昇および下降、ならびに４５０℃において、設定時間ｔ_ｃおよび等価時間ｔ_ｅｑの和に等しい総時間ｔ_ｔｏｔのプラトーを備えた凹凸形状を有する。

ｔ_ｔｏｔ＝ｔ_ｃ＋ｔ_ｅｑ （１）
等価時間ｔ_ｅｑは、これまで指摘したように、炉の温度における上昇および下降段階中の熱ドナー形成、ならびに設定時間ｔ_ｃ中の潜在的な温度差を考慮に入れている。それは、使用する炉、加熱および冷却条件、ならびに切片の形状および寸法に応じて変わる。ある稀な場合、特に遅れ時間ｔ_ｄが顕著である場合、等価時間ｔ_ｅｑは負の値を取り得る。換言すれば、アニール中に形成される熱ドナーの「実際の」量は、（一意的に）４５０℃における設定時間ｔ_ｃに対するアニールのものより少ない。

４５０℃におけるアニールの総時間ｔ_ｔｏｔは、例えば、導入部において記載したウエーハを得る方法にしたがって、試料中の「目標の」熱ドナー濃度（それ自体は目標の抵抗値から推定される。）、および格子間酸素濃度から計算した時間である。

そうすると、４５０℃における等価アニール時間ｔ_ｅｑを知ることにより、「目標の」熱ドナー濃度に到達するためにプログラムすべき正確な設定時間ｔ_ｃの値を、（上記（１）の関係を使用して）決定することが可能になる。

図３は、等価時間ｔ_ｅｑを決定することを可能にする、アニール炉を較正するための方法のステップＳ１からＳ５を示す。

ステップＳ１において、熱ドナー形成の速度が同じであり得るために、試料と同じ半導体材料からなる較正小片を用意する。試料および較正小片は例えば結晶シリコンで作られている。「Ｃｚ」シリコンとして知られる、チョクラルスキー法により得られる単結晶シリコンは、より高い格子間酸素濃度を有するので、るつぼ中における方向性凝固法からの多結晶シリコンよりも好ましい。そうすると熱ドナーを大量に作り出すことができ、較正精度を向上させる。

したがって、較正方法の実施形態において、シリコン融液から結晶化したＣｚシリコンのインゴットから較正小片が切り出される。好ましくは、シリコン融液を形成するために使用するシリコン投入材料（ｌｏａｄ）はドープされていない、つまり真性シリコンで作られており、ドーパントは融液に添加されていない。したがって融液のシリコンは、インゴットの引上げの時点では真性である。したがって、材料の抵抗は熱ドナーにより一意的に影響を受け、これによって較正精度が向上する。

チョクラルスキー法で得られるもの以外の半導体材料に対して、半導体材料の格子間酸素濃度は１０^１７ｃｍ^−３超が有利である。炭素は熱ドナーの形成を制限する元素であるので、この半導体材料中の炭素濃度は１０^１７ｃｍ^−３未満が有利である。

ステップＳ２は較正小片の格子間酸素濃度［Ｏｉ］を決定することにある。格子間酸素濃度［Ｏｉ］は、非破壊的に、通常「ホールロッド（Ｗｈｏｌｅ−ｒｏｄ）ＦＴＩＲ」として知られる赤外分光法の技法により、較正試料に対して直接測定することができる。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）に由来するこの技法は、較正試料を赤外線ビームで走査することにある。較正小片による赤外線ビームの吸収により、較正小片中の平均格子間酸素濃度を決定することが可能になる。

あるいは、インゴットから較正小片が切り出された時に、較正小片に隣接するインゴットの一部に対してＦＴＩＲにより格子間酸素濃度［Ｏｉ］を測定してもよい。こうすることによって、濃度［Ｏｉ］の測定に必要な手で触れること、特に表面研磨から、較正試料を守ることが可能になる。そうすると、隣接部分で測定した格子間酸素濃度が、較正小片の格子間酸素濃度［Ｏｉ］と等しいという仮説をすることにつなげることができる。

例えば、較正小片がインゴットの切片である場合、濃度［Ｏｉ］は、較正小片のいずれかの側に位置する２つのウエーハもしくはスライスの１つに対して、またはこのウエーハだけの小片に対して、ＦＴＩＲを測定することができる。ウエーハ（またはウエーハの小片）は１００μｍ以上の厚みを有し、その表面がＦＴＩＲの測定を実施する前に研磨されていることが好ましい。

図４は、較正小片がインゴットから切り出されたれんが状塊４０の場合を示す。次に較正小片の格子間酸素濃度［Ｏｉ］は、インゴットの切り出しに由来する切れ端４１のいずれか、好ましくは、切り出し平面に対応する内面４１０に対して測定することが有利である。再度、（内面を研磨した後）ＦＴＩＲ技法を使用することができる。

図４はまた、インゴットにおいて較正小片のすぐ上、下および横に位置するウエーハの小片４２をも示している。これまで指摘したように、格子間酸素濃度［Ｏｉ］は、これらのウエーハの小片４２のいずれに対して測定してもよい。したがって酸素濃度はウエーハのいくつかの小片４２、例えば較正小片の上および下にそれぞれ位置する２つに対して測定してもよく、そうすると、較正小片の濃度［Ｏｉ］は、小片４２に対して測定した酸素濃度の平均値に等しいと想定される。

較正小片の格子間酸素濃度［Ｏｉ］を測定するのに、赤外分光法（ＦＴＩＲ、ホール−ロッドＦＴＩＲ）以外の技法を使用することができる。特に、特許ＦＲ２９６４４５９に記載されている技法を使用することができる。この技法を、（特許ＦＲ２９６４４５９に記載されているように）シリコンウエーハ、ウエーハの小片４２、インゴットの切り出しからの切れ端４１またはそうではなく較正小片４０に適用することができる。

図３のステップＳ３において、試料のアニール（図１を参照）と同一な温度上昇および下降を含む、熱ドナー形成アニールに較正小片が供される。したがって炉の加熱および冷却条件は、試料のアニールと較正小片のアニールとの間で同じである。較正小片のアニール中に、炉の温度は設定温度Ｔ_Ｃ、ここでは４５０℃に設定、に到達し、次に再度周囲温度まで減少する。

較正小片のアニールＳ３は、試料のアニールと同様に、温度の上昇と下降の間に設定温度Ｔ_Ｃにおけるプラトーをさらに含む。以降は、このプラトーの設定時間をｔ_ｃ’と記する。したがってより容易に較正小片が設定温度Ｔ_Ｃに到達できるので、アニールＳ３中のプラトーにより、試料と炉の温度曲線間の遅れｔ_ｄへの対応を含めて、設定時間ｔ_ｃ’中の試料温度と設定温度Ｔ_Ｃとの全ての潜在的な差を、較正方法が考慮に入れることが可能になる。このプラトーにより、特にプラトー開始時の炉の温度の調節問題を考慮に入れることが可能になる。そうすると（４５０℃におけるアニールの）時間ｔ_ｅｑは、形成される熱ドナーの観点から、温度の上昇および下降段階の寄与、ならびに（遅れｔ_ｄを含む）時間ｔ_ｃ’中の潜在的な温度差に等価である。

ステップＳ３におけるプラトーの設定時間ｔ_ｃ’は、試料のアニール設定時間ｔ_ｃと必ずしも等しくはない。実際にこのプラトーの目的は、できる限り等価時間ｔ_ｅｑの決定を精緻にするために、アニールＳ３中に較正小片の温度を試料温度Ｔ_Ｓにより近く持ってくることだけである。

較正小片は、試料と同じ形状および同じ寸法を有することが好ましい。したがって較正小片および試料は、炉の温度の上昇および下降に同じように応答する（２つの小片間で熱慣性は同じである。）。これによって、較正精度を顕著に改善することが可能になる。

次にＳ４において、較正小片のアニールＳ３中に形成された熱ドナー濃度［ＤＴ］を決定する。インゴットの冷却中に発生した、較正小片に初期から存在する熱ドナーに、アニールＳ３中に形成された熱ドナーを加えることができる。したがって、こうした初期熱ドナーを消滅させるために、例えば６５０℃で３０分、較正小片を予備アニールに供してもよい。

濃度［ＤＴ］は、電気抵抗率または自由電荷キャリア濃度の値から得ることが好ましく、それぞれ熱ドナー形成アニールＳ３の前および後に測定する。実際に熱ドナーの出現により、自由電荷キャリア濃度およびしたがって電気抵抗率の変動がもたらされる。「自由電荷キャリア」は、半導体材料を自由に循環する電荷キャリア（すなわち、電子または正孔）を意味すると解釈され、材料の電気伝導性の原因である。それらの濃度は、半導体材料（ｐ−タイプまたはｎ−タイプ）の初期ドーピングレベルに依存し、濃度［ＤＴ］における熱ドナー（「電子ドナー」欠陥）の形成により強められまたは補償されてきた。

抵抗または自由電荷キャリア濃度の第１回測定は、したがってアニールＳ３の前に実施され、抵抗または自由電荷キャリア濃度の第２回測定は、アニールＳ３の後に実施される。電気抵抗率は、４点法、ファンデルポー法、誘導結合により測定することができ、またはフーコー電流の測定から導き出すことができる。自由電荷キャリア濃度は、ホール効果、フォトルミネッセンス、自由電荷キャリアにより引き起こされる赤外線放射吸収の分析（ＦＣＡ（自由キャリア吸収：Ｆｒｅｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）分析として知られる）により測定することができ、またはＣ−Ｖ測定から推定することができる。

ステップＳ４の実施形態において、第１および第２回の測定は、較正小片（４０）表面の同じ領域で実施される。別の実施形態では、第１回測定はインゴットにおける較正小片に隣接するウエーハ、例えば較正小片のすぐ上またはすぐ下（または両方で、次に平均を計算する）に対して実施され、第２回測定は較正小片の表面または較正小片の内部から取られたウエーハに対して実施される。そうすると同じウエーハが、抵抗測定および酸素濃度［Ｏｉ］決定（ステップＳ２）に役立つことができる。

抵抗測定を較正小片の外側、つまりインゴットに隣接する部分に対して実施される時は、較正小片の抵抗を決定するために、測定した抵抗値を外挿してもよい。較正小片の外側での自由電荷キャリア濃度の測定に対しても同じである。

熱ドナー濃度［ＤＴ］は、抵抗と電荷キャリアの移動度との通常の関係を使用して、電気抵抗率（または自由電荷キャリア濃度）値の測定から計算することができる。それでも、特許ＦＲ２９６４４５９で指摘のように、熱ドナーの影響を考慮に入れるために、移動度の関係を修正することが好ましい。

最後にステップＳ５において、熱ドナーの活性化の観点からステップＳ３で実施されるアニール（炉の温度の上昇と下降、温度が不安定な段階、４５０℃におけるプラトー）と等価なＴ_Ｃ＝４５０℃における総時間ｔ_ｔｏｔが、ステップＳ２およびＳ４においてそれぞれ決定される較正小片の格子間酸素濃度［Ｏｉ］および熱ドナー濃度［ＤＴ］から決定される。

時間ｔ_ｔｏｔは、論文「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｏｎｏｒｓ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ」、Ｗｉｊａｒａｎａｋｕｌａ Ｃ．Ａ．他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５９（１３）、１６０８頁、１９９１年から取得される関係を使用して計算することができる。この論文は、４５０℃でアニールすることによる熱ドナー形成の速度を記載している。

前述の論文によれば、熱ドナー濃度［ＤＴ］、初期の格子間酸素濃度［Ｏｉ］および４５０℃におけるアニール時間ｔは、以下の関係により結びつけられる。

［式中、Ｄｏは４５０℃における格子間酸素の拡散係数（Ｄｏ＝３．５×１０^−１９ｃｍ^２／ｓ）］

上記関係（２）の項［ＤＴ］および［Ｏｉ］を、ステップＳ２およびＳ４で測定した値でそれぞれ置換することにより、所望の総時間ｔ_ｔｏｔに等しい時間の値ｔが得られる。

総時間ｔ_ｔｏｔを計算するのに、上記関係（２）が好都合である。その理由は、インゴット試料の抵抗を調節するために、インゴット試料のアニールを実施する４５０℃に等しい設定温度Ｔ_Ｃが優先的に選択されるためである。実際に４５０℃という温度は、熱ドナー形成の速度が最もよく制御される温度である。さらに、それは熱ドナー形成速度と得られる最大濃度との間の良好な妥協を構成する。

あるいは、異なる酸素濃度［Ｏｉ］の値に対して４５０℃におけるアニール時間ｔの関数として熱ドナー濃度［ＤＴ］を与える、他の数学的表現または計算方式を用いて総時間ｔ_ｔｏｔを決定してもよい。

４５０℃と異なる設定温度に対して、特に論文「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｏｎｏｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ３５０ ａｎｄ ５００℃」、Ｌｏｎｄｏｓ Ｃ．Ａ．他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２（１３）、１５２５頁、１９９３年の教えのおかげで、数学的表現および計算方式を採用してもよい。この論文はシリコン中での熱ドナー形成の速度も記載しているが、３５０℃から５００℃の間に含まれるアニール温度に対してである。

次に、総時間ｔ_ｔｏｔから設定時間ｔ_ｃ’を引くことにより（関係（１）参照）、総時間ｔ_ｔｏｔおよび設定時間ｔ_ｃ’から４５０℃における等価アニール時間ｔ_ｅｑが決定される。あるいは、酸素濃度［Ｏｉ］、熱ドナー濃度［ＤＴ］および設定時間ｔ_ｃ’から、単一の計算ステップで等価時間ｔ_ｅｑの決定を実施してもよい。

較正方法のステップＳ１−Ｓ５は、必ずしも図３に関して記載してきた順番通りに実施する必要はない。特に、酸素濃度［Ｏｉ］の測定であるステップＳ２は、較正小片のアニールＳ３の前ではなく、後で遂行してもよい。実際に、熱ドナー形成アニールは実質的に格子間酸素濃度に影響を及ぼさない。したがって酸素濃度［Ｏｉ］は、較正小片がアニールＳ３を受けた後に、較正小片の内側から採取したウエーハに対して測定してもよい。ステップＳ２はまた、アニールＳ３により形成された熱ドナーの濃度を決定するステップＳ４の後に実施することもできる。

あまり頻繁ではないが、試料のアニールの設定時間ｔ_ｃの終わりに、試料温度と設定温度Ｔ_Ｃの差が存在する可能性はある。こうした遅い差を考慮に入れることができるようにするために、アニールＳ３の設定時間ｔ_ｃ’は、こうした温度差が心配される段階の時間と少なくとも同等に長い必要がある。

アニールＳ３の設定時間ｔ_ｃ’は、較正小片の形状および寸法（特にそれらが試料と異なる場合）、半導体材料の格子間酸素濃度、ならびにアニールを実施するのに使用する炉に応じて変化し得る。例えば、炉の温度がどちらかといえば安定とわかっている場合は、短時間のｔ_ｃ’を選択することができる。そうすると較正方法は実施時間が増える。

他で指摘しない限り、較正のために選択される設定時間ｔ_ｃ’は、３０秒から２時間の
間で選択することが有利である。この時間範囲では、較正小片の体積中の温度が（設定温度に）安定化するのに十分長い時間と、較正小片がプラトー中に得る熱ドナーの量が温度の上昇および下降段階中に得るものに対して優勢ではないような短い時間との間に、良好な妥協が構成される。プラトー中に得る熱ドナーの量と、温度の上昇および下降段階中に得る熱ドナーの量との比は、１０未満であることが有利である。

あるアニール炉において、および／またはある試料寸法に対して、炉の温度制御の問題のために、プラトーＰ２中の相当な時間で試料温度Ｔ_Ｓが不安定な可能性がある。

例えば、温度上昇段階Ｐ１の直後でプラトーＰ２のスタート時に、試料温度Ｔ_Ｓが設定温度Ｔ_Ｃを超える可能性がある。較正方法により、こうした超過（設定時間ｔ_ｃ’中の設定温度Ｔ_Ｃとの任意の温度差など）を少なくとも一部、アニールＳ３の設定時間ｔ_ｃ’が超過時間以上に長い場合は完全に、考慮に入れることが可能になる。しかし、超過時間はわからないので、選択された設定時間ｔ_ｃ’が全体として超過時間を考慮していると保証はできない。

これを克服するために、複数の較正小片で較正方法（すなわちステップＳ１からＳ５）を数回、好ましくは４から１０回実施してもよい。使用する較正小片は、あらゆる面（材料、形状および寸法）で同一であることが有利である。較正小片のアニールＳ３に対して、異なる設定時間ｔ_ｃ’の値が選択される。設定時間を別にして、アニールＳ３は全ての較正小片に対して同じである。

例として図５は、プラトーＰ２のレベルに関して、炉の温度Ｔ_Ｆおよび試料温度Ｔ_Ｓが設定温度Ｔ_Ｃを超える超過段階５０を示す。ｔ_ｃ１’からｔ_ｃ６’と記する設定時間の６つの異なる値が、３０秒から２時間の間で選択される。値ｔ_ｃ１’からｔ_ｃ６’は広い時間範囲にわたるように選択され、少なくともそれらの１つは超過時間より長い。

異なる較正小片および対応する設定時間ｔ_ｃ１’からｔ_ｃ６’に関連して、複数の等価時間ｔ_ｅｑ１−ｔ_ｅｑ６が次に得られる。次に最後のステップ中に、それを超えると等価時間ｔ_ｅｑが一定となる最小設定時間を決定する。最小設定時間の決定は、対応する設定時間値に応じて得られる等価時間値をグラフ上に移した後に、実施することができる。

図６は、図５の例に対応するグラフｔ_ｅｑ（ｔ_ｃ’）である。このグラフにおいて、ｔ_ｃ’＝ｔ_ｃ４’からは等価時間ｔ_ｅｑが設定時間ｔ_ｃ’に依存しないことがわかる。実際に、図５からわかるように、「ｔ_ｃ４’」は全体として超過を覆う設定時間の中で最も小さい。

したがって、最小設定時間を決定することにより、プラトーの最初における温度の超過（より一般的には、設定温度Ｔ_Ｃと試料温度との間の任意の差）を全体として考慮に入れることが保証される。各炉および／または試料の各寸法に対して、最小設定時間を決定することができる。

温度の不安定性の問題はこうした小片で拡大されるので、最小設定時間を大きな寸法の較正小片で決定することが好ましいことに気付かされる。そうすれば同じ最小設定時間を、より小さな寸法の小片に対して使用できるであろう。

以前に指摘したように、較正小片は、真性シリコン融液から結晶化したＣｚシリコンのインゴットから得ることができる。図７は、こうしたインゴットの結晶化中に形成された初期熱ドナー濃度［ＤＴ_ｉ］を、インゴットの固化率ｆ_ｓ（インゴットの全長さの％で表現）の関数として示すグラフである。

グラフから、インゴットの初期熱ドナー濃度［ＤＴ_ｉ］は急速に減少し、次に低いレベルで維持することを推論することができる。約２５％の固化率ｆ_ｓからは、全ての濃度値［ＤＴ_ｉ］は３×１０^１４ｃｍ^−３以下である。

低濃度［ＤＴ_ｉ］のこのゾーンは、「インゴット底部」として知られる最後に固化したインゴットの部分と考えられる。インゴット底部は、インゴット頭部すなわち最初に固化したインゴットの部分より、少ない初期熱ドナーを含有する。なぜなら、インゴット底部はインゴット頭部よりも短い時間、溶融シリコンと熱的に接触するからである。

Ｃｚシリコンのインゴットから較正小片を得る時、較正小片はインゴットの基部（ｆ_ｓ≧２５％）から切り出すことが有利である。そうすると、初期熱ドナー濃度［ＤＴ_ｉ］は、アニールＳ３中に形成される熱ドナーの濃度［ＤＴ］に比べて無視できると想定することができる。こうすると、熱ドナー濃度［ＤＴ］を決定するステップＳ４において、抵抗または自由電荷キャリア濃度の単一の値を使用して、較正方法を単純化することが可能になる。そうすると、実際に自由電荷キャリア濃度は、熱ドナー濃度［ＤＴ］の２倍に等しいと想定される。

ここで図８Ａおよび８Ｂに関連して、較正方法の例示的実施形態を記載する。この例は、１５６×１５６ｍｍ^２および高さ１００ｍｍに等しい四角の切片である、Ｃｚシリコンのれんが状塊試料に関する。この試料を空気中での熱ドナー形成アニールに供することが望まれ、アニールは４５０℃でのプラトーを含む。使用するアニール炉は金属抵抗によって加熱される。破損する危険を避けるために、以下の冷却手順を適用する：
・４５０℃におけるプラトーの後、金属抵抗への電力供給を止め、３０分間炉の扉を閉めておき、
・炉の扉を開けた後、れんが状塊を２時間炉中に残し、続いて
・れんが状塊を炉から取り出し、周囲温度にて放置する。

較正小片８０（図８Ａ）は、電子グレードの真性シリコン投入材料から得られるＣｚシリコンインゴットから採取される。インゴットの直径は９インチである。較正小片８０は、５０％超の率ｆ_ｓに位置する最後に固化したインゴット部分において、のこぎりで切られる。較正小片８０は、試料（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×１００ｍｍ）と同じ形状および同じ寸法を有する。

２つのウエーハ８１および８１’も、それぞれ較正小片８０の上および下でインゴットから切り出される。これらのウエーハは主要表面（１５６×１５６ｍｍ^２）および約５００μｍの厚みを有する。

各ウエーハ８１、８１’の主要面の一方の中央において、格子間酸素濃度［Ｏｉ］が、特許ＦＲ２９６４４５９に記載の技法のために測定される（ステップＳ２）。濃度［Ｏｉ］は、上のウエーハ８１で８．３２ｘ１０^１７ｃｍ^−３、下のウエーハ８１’で８．３８ｘ１０^１７ｃｍ^−３に等しい。ウエーハ８１および８１’の中央において、電気抵抗率も測定される。上のウエーハ８１で３８Ω・ｃｍ、下のウエーハ８１’で４０Ω・ｃｍに等しい。較正小片８０における濃度［Ｏｉ］および抵抗の値は、２つのウエーハ８１および８１’で測定した値の平均に等しいという仮説がされる。

次に、較正小片８０は、４５０℃において３０分に等しい設定時間の温度プラトーを備えたアニール（ステップＳ３）を、同じ炉で受ける。同じ冷却手順が使用される。

アニールの終わりに、較正小片は３つの部分８１０、８２０および８３０（図８Ｂ）にのこぎりで切られる。較正小片８０の中央から採取した部分は、約５００μｍに等しい厚みの四角形状のウエーハ８２０である。このウエーハ８２０の主要面の１つの中央において、アニール後の抵抗が測定される。

アニール中に較正小片８０に形成された熱ドナー濃度［ＤＴ］が、アニール前の平均抵抗値およびアニール後にウエーハ８３で測定した抵抗値から計算される。この例では、９．０５ｘ１０^１３ｃｍ^−３に等しい。

最後に、熱ドナー濃度［ＤＴ］および格子間酸素濃度［Ｏｉ］を知ることにより、炉の加熱および冷却段階、ならびに４５０℃に比べた試料の任意の温度差に等価な、４５０℃におけるアニール時間ｔ_ｅｑが、関係（２）を使用して計算される。この例では１２分に等しい。

数的変動および較正方法の修正は、当業者には明らかになる。特に、較正方法は、最初の抵抗（または自由電荷キャリア濃度）測定の前に、較正小片を６００℃以上の温度においてアニールに供するステップを含んでもよい。この６００℃以上でのアニールは、インゴット結晶化中に形成された熱ドナーを除去する。そうすると、（アニールＳ３前の）初期抵抗値はより高くなり、アニールＳ３の過程で形成された熱ドナー濃度の計算を精緻にすることが可能になる。アニールＳ３中に形成された熱ドナーを破壊するために、較正方法の最後に、６００℃以上の温度におけるアニールも実施してもよい。計算精度を向上する狙いで、続いて抵抗（または自由電荷キャリア濃度）を測定することは有利である。

最後に、シリコンで作られた試料および較正小片に関して較正方法を記載してきたが、他の半導体材料、例えばゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウム合金に適用することができるであろう。ゲルマニウムのアニールによって酸素系熱ドナーも形成することができるので、ゲルマニウムは可能性のある候補である。

４０ れんが状塊
４０ 較正小片
４１ 切れ端
４２ ウエーハの小片
４１０ 内面
８０ 較正小片
８１ ウエーハ
８１’ ウエーハ
８１０ 部分
８２０ 部分
８３０ 部分

Claims (9)

1. 炉の温度の上昇（Ｐ１）、設定温度（Ｔ_Ｃ）における第１のプラトー（Ｐ２）および炉の温度の下降（Ｐ３）を連続的に含む第１の熱ドナー形成アニールに、半導体材料の試料を供することを可能にする炉の較正方法であって、
   ａ）半導体材料からなる較正小片（４０、８０）を用意するステップ（Ｓ１）、
   ｂ）較正小片の格子間酸素濃度を決定するステップ（Ｓ２）、
   ｃ）較正小片を炉中で第２の熱ドナー形成アニールに供するステップ（Ｓ３）であって、第２のアニールが、第１のアニールと同一である炉の温度の上昇および下降、ならびに設定温度（Ｔ_Ｃ）における設定時間（ｔ_ｃ’）の第２のプラトーを含むステップ、
   ｄ）第２のアニール中に較正小片に形成される熱ドナー濃度を決定するステップ（Ｓ４）、ならびに
   ｅ）少なくとも炉の温度の前記上昇および下降に対応する、設定温度（Ｔ_Ｃ）における等価アニール時間（ｔ_ｅｑ）を、較正小片の格子間酸素濃度、較正小片の熱ドナー濃度および設定時間（ｔ_ｃ’）から決定するステップ（Ｓ５）
   を含む方法。
2. 較正小片（４０、８０）が試料と同一の形状および寸法を有する、請求項１に記載の方法。
3. 設定時間（ｔ_ｃ’）が３０秒から２時間の間に含まれる、請求項２に記載の方法。
4. ステップａ）−ｅ）が、結果的に複数の等価時間（ｔ_ｅｑ）値となる、異なる設定時間（ｔ_ｃ’）値を有する複数の較正小片に対して実施され、等価時間（ｔ_ｅｑ）が設定時間（ｔ_ｃ’）に依存しない設定時間値を超える設定時間値を決定するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
5. 較正小片（４０、８０）が、チョクラルスキー法により結晶化された半導体材料のインゴットから切り出される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 較正小片（４０）の格子間酸素濃度が、インゴットの切断に由来する少なくとも１つの切れ端（４１）に対する格子間酸素濃度を測定することにより決定され、前記切れ端（４１）がインゴット中で較正小片（４０）に隣接する、請求項５に記載の方法。
7. 熱ドナー濃度が、第２のアニール（Ｓ３）の前にインゴット中で較正小片（８０）に隣接する第１のウエーハ（８１、８１’）に対して実施される電気抵抗率または自由電荷キャリア濃度の第１の測定、および第２のアニール（Ｓ３）の後に較正小片（８０）から採取される第２のウエーハ（８２０）に対して実施される電気抵抗率または自由電荷キャリア濃度の第２の測定から決定される、請求項５または６に記載の方法。
8. 半導体材料のインゴットが真性半導体材料の融液から得られる、請求項５から７のいずれかに記載の方法。
9. 較正小片（４０、８０）が最後に結晶化したインゴットの一部から切り出される、請求項８に記載の方法。

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