TWI746494B - 調整製造中之半導體錠之電阻的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種製造由半導體材料所製成的錠的方法，包含下述步驟：在特定拉升條件下，由含氧的第一熔化的填料結晶出被稱為基準錠的第一錠；在沿著該基準錠分布的不同區域，測量填隙氧濃度；在該基準錠的不同區域，測量在該基準錠的結晶期間所形成的熱施體的濃度；由該填隙氧濃度和該熱施體濃度的測量，決定在該基準錠的結晶期間、由其不同區域所經歷的熱施體的形成退火的有效時間；計算為了使第二錠在結晶後具有按照目標曲線圖的軸向電阻所需得到的該熱施體濃度值；由熱施體濃度值和由該熱施體的形成退火的有效時間，決定與該軸向電阻目標曲線圖相應的該填隙氧濃度的軸向曲線圖；在該特定拉升條件下，由含氧的第二熔化的填料結晶出該第二錠，其中隨著結晶進行而調整該第二熔化的填料的氧濃度以在第二錠中得到該填隙氧濃度的軸向曲線圖。

Description

調整製造中之半導體錠之電阻的方法
本發明涉及製造由半導體材料所製成的錠的方法。尤其是，本發明涉及使錠的軸向電阻能夠調整的製造方法。
柴式(Czochralski)法係一般用於形成單晶矽錠的技術。其包括在坩堝中熔化一定數量的矽(稱為填料或批料)並由單晶晶種結晶出該矽。首先將該晶種(被配向在所形成的結晶的晶軸上)浸於該矽熔體。然後慢慢地將它旋轉並向上拉升。依此方式，固體矽錠藉由從該熔體供料而逐漸成長。
該矽通常被掺雜以調整其電阻。在結晶之前，將如硼和磷的掺雜劑併入熔化的填料中、或在熔化步驟前的填料中。
利用柴式拉升法，該掺雜劑會因偏析現象而有累積在該矽熔體的傾向。該錠的開始凝固的區域的掺雜劑濃度低於結束凝固的區域。換言之，該矽錠中的掺雜劑濃度係隨著結晶進行而增加。這在該錠的高度上產生了電阻的變異。
具有變動電阻的矽錠可能難以全部使用。例如，光伏打電池的製造需要特定範圍的電阻。因此，通常捨棄該錠的電阻最高或最低的一端。為了節省矽，因此設想形成在該錠的高度的實體部分上具有均勻電阻的矽錠。
文獻US2007/0056504記載供形成具有均勻的軸向電阻的矽錠用的技術，使矽熔體中的掺雜劑濃度保持固定。藉由以規律的間隔添加矽和掺雜劑來得到電阻的控制。
此技術，因為必須在每個添加步驟中將該錠從該熔體移出，且必須有人等待該掺雜劑和矽被完全熔化，因此花費大量精力。該掺雜劑係以高掺雜的矽粉末或板的形式導入。在這些情況下，掺雜劑的添加也導致矽被其他雜質污染，特別是金屬雜質，這不利於應用在光伏用途上。最後，若在拉升該錠後沒有得到均勻的電阻，則將它捨棄或再生。
專利FR2997096記載一種方法：藉由退火來生成熱施體，從而使矽錠的電阻在其結晶後仍可被校正。熱施體，係由被加熱至350℃與550℃之間的溫度時矽中所含的填隙氧(即，氧原子佔據晶格中的間隙)所生成的黏聚物(agglomerate)。每個熱施體產生兩個自由電子，其造成矽的電阻改變。電荷載子的壽命不受熱施體的形成所影響，因為它們並不會重組。
此方法特別包含：沿著該錠測量該填隙氧濃度的步驟；計算在該碇的每個部分中所需生成的熱施體 濃度以達到目標電阻值；計算在該碇的每個部分中所需施加的該退火溫度以產生這些熱施體；和在包含不同溫度的區域的熔爐中施加該退火。
由於矽為優異的熱導體，因此該矽錠中的溫度梯度會與在該熔爐中所建立的溫度梯度差別很大。於是，在該錠的各種部分中所產生的熱施體的濃度與先前所計算的濃度不符。基於這個理由，較佳為藉由切割該錠來分開這些部分，且將它們分布在該熔爐的各種溫度區域。依此方式，在各部分得到想要的熱施體濃度。
此方法使該錠的軸向電阻做得均勻。然而，由於每個錠都必須完成切割步驟和退火步驟，因此該方法的實施係冗長且昂貴的。
本發明的目的在於提供一種快速且經濟的方法來製造具有預定的軸向電阻的半導體錠。該用語錠的“軸向”電阻係解釋為意指沿著該錠的縱軸的電阻。由於該錠的形狀通常是圓柱形，因此該錠的縱軸可能與此圓柱的旋轉軸一致。
根據本發明，此目的可藉由提供一種製造由半導體材料所製成的錠的方法來達成，該方法包含下述步驟：在特定拉升條件下，由含氧的第一熔化的填料結晶出被稱為基準錠的第一錠；在沿著該基準錠分布的不同區域，測量填隙氧濃度； 在該基準錠的不同區域，測量在該基準錠的結晶期間所形成的熱施體的濃度；由該填隙氧濃度和該熱施體濃度的測量，決定在該基準錠的結晶期間、由其不同區域所經歷的熱施體的形成退火的有效時間；計算為了使第二錠在結晶後具有按照目標曲線圖的軸向電阻所需得到的該熱施體濃度值；由熱施體濃度值和由該熱施體的形成退火的有效時間，決定與該軸向電阻目標曲線圖相應的該填隙氧濃度的軸向曲線圖；在該特定拉升條件下，由含氧的第二熔化的填料結晶出該第二錠，其中隨著結晶進行而調整該第二熔化的填料的氧濃度以在第二錠中得到該填隙氧濃度的軸向曲線圖。
當錠正在被結晶時，該半導體材料的溫度係慢慢地降低，例如從1414℃(矽的熔點)降至室溫(約25℃)。在350℃與550℃之間，該半導體材料中所含的填隙氧形成熱施體。
關於該基準錠的方法的步驟係用於對給定的拉升配方決定熱施體的形成動力學，且特別是在結晶期間、在該基準錠中形成該熱施體的期間(即，該半導體材料的溫度在350℃與550℃之間的期間)。此期間可被視為“熱施體的形成退火的有效時間”，因為該半導體材料的凝固(從550℃到350℃)係以與傳統退火相同的方式產生熱施體。之後藉由按照相同的拉升配方所結晶的錠將具有相同的形成熱施體的有效時間。
由於形成熱施體的有效時間係依該錠中的縱向位置而改變(因為溫度係依此位置而多少有些快速地下降)，因此在沿著該基準錠分布的數個區域中實施這些步驟。
在這些步驟(被稱為將該拉升配方特徵化的步驟)之後，能夠在拉升之後直接得到具有目標軸向電阻曲線圖的錠。的確，該軸向電阻能夠藉由調整在結晶期間於該錠的各區域中所生成的熱施體的量來予以調整至目標曲線圖。所生成的熱施體的量係藉由控制氧的量來調整，該氧的量係在給定的在此區域形成熱施體的有效時間下，併入該錠的各區域中。
依此方式，根據本發明的製造方法可得到具有預定的軸向電阻的錠而無需使用切割步驟和後續的退火步驟。因此，根據本發明的製造方法可比先前技術的方法更快速且花費更少地實施。
對每個拉升配方而言，該基準錠的結晶和在此錠上所進行的測量係僅實施一次。這些步驟的成本能被分攤到藉由按照相同的拉升配方所結晶的大量錠上。於是，這些預備步驟並未造成錠的製造成本明顯增加。
在本發明的較佳實施例中，目標軸向電阻曲線圖係固定的。換言之，尋求得到具有均勻的軸向電阻的錠。
根據本發明的方法，亦可在個別地或依所有技術上可能的結合下考量具有一個以上的下述特徵： 在預定的時間的期間內，使該第二錠接受額外的熱施體的形成退火，於是當決定該填隙氧濃度的軸向曲線圖時，該額外的退火時間被加入該有效時間；該第二熔化的填料中的氧濃度係藉由將包含圍繞該第二錠所配置的環的至少一段的物件浸於該第二熔化的填料來調整，該物件係由含氧材料形成，例如石英或氧化矽；及該方法進一步包含：當該第一和第二熔化的填料含有掺雜劑時，在計算該熱施體濃度值之前，決定該第二錠中掺雜劑濃度的軸向曲線圖的步驟。當該第一和第二熔化的填料含有相同濃度的掺雜劑時，該第二錠中掺雜劑濃度的軸向曲線圖能藉由在該基準錠的不同區域中測量該掺雜劑濃度來決定，或者能利用薛爾-格列佛(Scheil-Gulliver)方程式計算。
20‧‧‧熔體
21‧‧‧物件
22‧‧‧縱軸
23‧‧‧頂端/等腰三角形
24‧‧‧方向
藉由參照隨附圖式的非限制性範例，由以下所給的敘述來說明本發明的其他特徵和優點，其中：第1圖顯示根據本發明的製造半導體錠的方法的步驟S1至S7；第2圖顯示將第二錠結晶的步驟S7的較佳實施例，其使該第二錠中的填隙氧濃度增加；及第3A至3H圖圖示根據本發明的製造方法的示範性實施例。
為了更加清楚，在全部圖式中相同或相似的元件係用相同的元件符號標示。
第1圖係顯示可製造由半導體材料所製成並具有特定的軸向電阻曲線圖的錠的方法的不同步驟S1至S7的方塊圖。該錠的半導體材料係例如矽。
在第一步驟S1期間，由矽熔體結晶出以下被稱為基準錠的第一矽錠。此熔體亦含氧，其係藉由在坩堝中熔化矽填料來得到。該氧可以從坩堝取得，而坩堝通常由石英或氧化矽所形成的，因為其在溫度、和/或矽填料(即，固態的矽)的效應下被部分溶解。
除了氧外，該矽熔體還可含有掺雜劑，例如硼和/或磷。這些掺雜劑係在拉升該錠之前，以高掺雜的矽粉末或晶圓的形式導入該熔體，或者是一開始便包含在該填料中。在該結晶之後，該掺雜劑係不均勻地分布在該基準錠中，這導致該軸向電阻的實質變異，例如該錠的兩端之間存在10的因子(factor 10)。
能使用不同的拉升技術來結晶出該基準錠。特別是，可將柴式製程用於得到單晶矽錠，或將布里奇曼(Bridgman)製程用於得到多晶矽錠。該基準錠係在適合該填料的性質和所選的拉升技術的特定拉升條件下結晶。在使用該柴式製程所結晶的錠的情況下，這些條件例如有：該錠之相對垂直於該坩堝地的拉升速度、該坩堝的旋轉速度和該錠的旋轉速度。
在此步驟S1的結晶期間，當矽的溫度在350℃與550℃之間時，該基準錠的矽合併了在該矽的冷卻期間於間隙位置上的氧原子。形成該熱施體的期間取 決於該拉升條件，且特別是取決於該錠的拉升速度。的確，此拉升速度越快，該固體矽的溫度降得越快。此外，被併入該錠的氧的量亦取決於該拉升條件，且特別是取決於該熔爐中的氣壓、和該坩堝和該錠的旋轉速度。因此，每個拉升配方具有其特有的熱施體的形成動力學。
步驟S2至S4使得用於將該基準錠結晶的拉升配方的熱施體的形成動力學被特徵化。
在步驟S2中，在沿著該基準錠分布的不同區域(換言之，對沿著該錠的縱軸的不同位置)測量被併入基準錠的填隙氧[Oi]i的濃度。因此，得到該基準錠中的該填隙氧濃度[Oi]i的軸向(縱向)曲線圖。
該填隙氧濃度[Oi]i的縱向測量能藉由在與該縱軸垂直地從該錠取出且表面經過研磨的厚晶圓(>2mm厚度)上的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)來進行。有益的是，測量區域的數量等於由該基準錠切出的晶圓的數量。
在步驟S2的較佳實施例中，在整個錠上測量填隙氧濃度[Oi]i。能夠以錠的規模、利用紅外光譜技術(一般稱為”全棒式FTIR”)測量濃度[Oi]i。由傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)所衍生的此技術包含用紅外光束掃描該錠，其中此光束係與該錠的縱軸平行地移動。該紅外光束被該錠吸收，從而可決定填隙氧濃度，該濃度係在該錠直徑上平均。
另一項技術，基於額外的熱施體的形成，可決定該矽中的氧濃度[Oi]i。此技術已被詳細地描述在專利FR2964459中，用於矽晶圓的氧映射(mapping)。也能夠以錠的規模應用此技術。
在已測量該基準錠的各區域中的初始電阻後，使該錠接受退火以便除了在結晶期間所形成的熱施體外，另外形成熱施體。此退火的溫度較佳為均勻的且在350℃與550℃之間。然後，在該基準錠的每個區域測量退火後的電阻。由於能將電阻的變異歸因於額外的熱施體的形成，因此能由此推斷出由退火所形成的熱施體的濃度。每個測量區域中的氧濃度[Oi]i係由來自於在350℃與550℃之間的退火期間所新生成的熱施體的濃度決定。
後者這項技術在使用上是精準且特別簡單的。即使將其應用在由該基準錠所取樣的晶圓，也由於不像FTIR技術，而不需要研磨晶圓且不受限於晶圓厚度，因此具有優勢。
在步驟S3中，在該基準錠的結晶期間所生成的熱施體的濃度[DT]i係在如前所述的相同區域中沿著該基準錠測量。該批測量構成了該熱施體濃度[DT]i的軸向曲線圖。
濃度[DT]i較佳為由電阻的變異、或由高溫退火(≧600℃)所造成的電荷載子濃度的變異得到。此高溫退火(通常為在650℃下30分鐘)使得在該基準錠的結晶期間所形成的熱施體被摧毀。該電阻能藉由四點法或范德堡(Van der Pauw)法來測量(在破壞性退火之前和之後)，或由渦流電流的測量來導出。電荷載子濃度能藉由霍耳(Hall)效應來測量，或由C-V測量來推論出。
即使當使用專利FR2964459的技術去測量填隙氧濃度[Oi]i時，也能在步驟S2之後實施步驟S3。在此情況下，足以考慮該基準錠的初始電阻(或初始電荷載子濃度)，即在結晶之後但在額外的熱施體的形成退火之前。也能在步驟S2之前實施步驟S3，在此情況下，當在350℃與550℃之間實施退火時不再有熱施體。
換言之，該製造方法不限於步驟S2和S3的先後順序。專利申請案FR3009380給出了連結測量填隙氧濃度[Oi]i的步驟S2和測量熱施體濃度[Oi]i的步驟S3之方式的更多細節。
在步驟S2和S3之後，得到與該基準錠的不同的測量區域相應的數對[Oi]i和[DT]i的值。
在步驟S4中，決定了在該基準錠結晶期間由其各測量區域所經歷的在350℃與550℃之間的退火的有效時間teff。此退火可由氧濃度[Oi]i形成濃度[DT]i的熱施體。因此，該基準錠的區域中的有效時間teff能由分別在步驟S2和S3中於此相同區域中所測量的[Oi]i和[DT]i的值來決定。
例如，有效時間teff能藉由使用取自文章[“矽中的氧熱施體的形成動力學”，Wijaranakula C.A.等人，Appl.Phys.Lett.59(13)，pp.1608，1991]的關係式來計算。此文章描述了藉由在450℃下退火來在矽中形成熱施體的動力學。然後，認為時間teff相當於在450℃下退火的期間，其必須被用於由等於[Oi]i的氧濃度得到等於[DT]i的熱施體濃度。
根據上述文章，初始熱施體濃度[DT]i、初始填隙氧濃度[Oi]i和在450℃下退火的時間t係藉由下述關係式聯結起來：
Figure 105141142-A0202-12-0011-1
其中，D0為在450℃下該填隙氧擴散係數(D0=3.5.10-19cm2/s)。
依此方式所計算的時間t係有效時間teff的良好近似，即該矽在該基準錠的凝固期間在350~550℃的範圍內花費的時間。
為了計算時間teff，較佳為上述關係式(1)，因為該溫度450℃係熱施體的形成動力學最被瞭解的溫度。在450℃下退火已經是許多研究的主題，因為其代表該熱施體的形成速度與所得到的最大濃度之間的良好均衡。
或者是，有效時間teff能由給出針對氧濃度[Oi]i的各種值在450℃下退火的時間t的函數的熱施體濃度[DT]i的圖表(chart)來決定。
對於450℃以外的退火溫度，能將關係式(1)和圖表加以修改，特別是多虧文章[“在350與500℃之間的溫度下，氧濃度對在矽中熱施體的形成動力學的影響”，Londos C.A.等人，Appl.Phys.Lett.62(13)，pp.1525，1993]的教示。此文章也描述了在矽中熱施體的形成動力學，但為針對包含在350℃與500℃之間的退火溫度。
當該基準錠已被切割成晶圓且對給定的測量區域(即，給定的晶圓)有數對[Oi]i和[DT]i的值時，能計算出在450℃下退火的平均時間。然後，此平均數將代表與此區域相關的有效時間teff的較佳指標。
沿著基準錠的有效的熱施體的形成時間(teff)的知識能被用來控制按照相同的拉升配方、在結晶以後的步驟期間所生成的熱施體的量。第1圖的該方法的步驟S5至S7實施此熱施體的量的控制以在第二矽錠中達到目標軸向電阻曲線圖。
第1圖的步驟S5包含計算目標熱施體濃度[DT]tg的值，使得在該第二錠的結晶期間達到此目標軸向電阻曲線圖，給定此第二錠的基本電阻。該用語“基本電阻”係解釋為意指矽的固有電阻，可以藉由添加受體和/或施體掺雜劑(不包含熱施體)來增加。目標熱施體濃度[DT]tg係針對第二錠的與該基準錠測量區域相應的部分(即，位於在該錠的縱軸上的相同位置處的那些部分)計算。
以下，給出計算目標熱施體濃度[DT]tg的一個方式。
如矽的半導體材料中的電阻ρ係根據兩個參數而改變：主要自由電荷載子濃度m和這些載子的移動率μ，而其取決於存在於該矽中的熱施體的濃度[DT]。其通式如下：
Figure 105141142-A0202-12-0012-2
 其中q係基本電荷(q=1.6.10-19C)。NA/D係離子化的受體掺雜劑NA和/或施體掺雜劑ND(例如分別為硼和磷)的總濃度。
主要自由電荷載子濃度m等於加入(在為n型掺雜的矽的情況下)或扣除(在為p型掺雜的矽的情況下)兩倍熱施體濃度[DT](每個熱施體有兩個產生的電子)的淨掺雜(受體和施體掺雜劑濃度之間的差)。
矽中的主要電荷載子的移動率取決於該矽的溫度T和掺雜劑濃度(施體和/或受體都算)。考量熱施體(其為“兩倍的”施體形態的掺雜劑)，則移動率μ(單位：cm2.V-1.S-1)能由下述關係式表示：
Figure 105141142-A0202-12-0013-3
Tn係相對於室溫予以常態化的矽的溫度(Tn=T/300)。
對於矽中的主要電荷載子的兩種形態，在下表中給出參數μmax、μmin、Nref、α、β1、β2、β3和β4。
Figure 105141142-A0202-12-0013-4
使用上述公式(2)和(3)，可以針對目標電阻值ρtg，計算該目標熱施體濃度[DT]tg的相應值。的確，當該第二矽錠將沒有掺雜劑(NA/D=0)時，方程式(2)的唯一的未知數係[DT]tg。相反的，當第二錠將被掺雜(NA/D> 0)時，使用相同的方程式和NA/D的值來決定濃度[DT]tg。於是，濃度m等於：m([DT],N A/D )=|N A -N D -2．[DT]|
移動率μ都是以結晶端處的該錠的導電率形態的函數計算，但用非零值的NA/D(比較：關係式(3))。
依此方式，藉由將目標電阻值ρtg指派給第二錠的每個區域，來決定將可達到目標軸向電阻曲線圖的目標濃度[DT]tg的值。該批關於不同的測量區域的目標電阻值ρtg構成目標軸向電阻曲線圖，且該批[DT]tg值藉由類比而構成在結晶期間所形成的熱施體的濃度的軸向曲線圖。
在該製造方法的較佳實施例中，目的在於得到具有均勻的軸向電阻的第二矽錠。於是，該目標軸向電阻曲線圖是固定的。換言之，單一目標值ρtg係用於該第二錠的全部區域。
當例如為了得到p型或n型矽、或經補償的矽而將該第二錠的矽加以掺雜時，有利的是在解出方程式(2)之前沿著該第二錠決定離子化的掺雜劑濃度NA/D。兩種方法能被用於決定掺雜劑濃度NA/D的軸向曲線圖：在用於摧毀該熱施體([DT]=0)的退火之後，藉由從該基準錠上的電阻ρ的縱向測量來計算(比較關係式(2)，電荷載子濃度m取決於NA/D)；或者 藉由使用薛爾-格列佛方程式來計算。
薛爾-格列佛方程式給出沿著該半導體錠的掺雜劑的分布，此分布係因掺雜劑偏析的現象而造成。其被寫為如下：
Figure 105141142-A0202-12-0015-5
 其中，Ncharge係加入該半導體填料(或該填料中所含)的掺雜劑的濃度，k係問題中該受體掺雜劑(NA)或施體掺雜劑(ND)的有效分配係數，且fS係該錠的凝固比例段(fraction)(表示為該錠全長的%)。
用於決定濃度NA/D的第一方法意味著該第一錠(或基準錠)和該第二錠(或隨後錠)係以相同的方式掺雜，即在該填料中利用相同的化學品和相同的掺雜劑濃度。相反地，可以使用第二方法而不用管該第二錠的掺雜。
假如熱施體提供電子(“施體”角色)，在結晶期間熱施體的形成必然減少n型掺雜的矽錠的電阻，並增加p型掺雜的矽錠的電阻。
在步驟S6中，決定了該填隙氧濃度[Oi]tg的軸向曲線圖，其是在該第二錠中得到該熱施體濃度[DT]tg的目標軸向曲線圖並因此得到目標軸向電阻曲線圖ρtg所需要的。氧濃度[Oi]tg的軸向曲線圖包含數個關於區域的值，有目標熱施體濃度[DT]tg值和有效時間teff值。這些值皆較佳為使用上述關係式(1)、使用在步驟S5中所計算的[DT]tg的相應值和在步驟S4中所決定的相應的有效時間teff來計算。
該第一錠和該第二錠的掺雜劑濃度可能不同。當它們都低於2.1016cm-3時，較佳為使用Wijaranakula C.A.等人的關係式(1)，兩者皆計算時間teff(基準錠)並決定填隙氧濃度[Oi]tg(第二錠)，因為此模型是特別精準的。相比之下，當欲將第二錠掺雜成高於2.1016cm-3程度時，Kazumi Wada模型[“矽中的氧熱施體的形成動力學用的統一模型”，Physical Review B，Vol.30，N.10，pp.5885-5895，1984]更適合計算該第二錠的濃度[Oi]tg。若該基準錠也被掺雜成高於2.1016cm-3，則也能使用此模型計算有效時間teff。
可能將在步驟S6中所計算的填隙氧濃度[Oi]tg的一個值(或數個值)判斷為太高，不論是因為其高於由錠製造商的規格所決定的界限值，或者是因為其高於矽中的氧的溶解度極限(約2.1018cm-3)。在此情況下，有利的是在其結晶之後將熱施體的形成退火施加於整個第二錠(下述的步驟7)。依此方式，形成熱施體的有效時間teff增加了在該第二錠的每個區域的退火時間。於是，在步驟S6中填隙氧濃度[Oi]tg值的計算將新的有效時間值teff納入考慮。
此退火使得可在該第二錠中使用較低的填隙氧濃度，同時保證將會達成在步驟S5中所計算的熱施體濃度。該第二錠的整個長度上的退火溫度是均勻的，且較佳為等於約450℃。其期間可能是在一分鐘與數小時之間。若在450℃以外的溫度下估計形成熱施體的有效時間，則在結晶之後的退火係在相同的溫度下完成。
最後，在步驟S7中，該第二錠係按照用於結晶該基準錠的該拉升配方(即，使用相同的拉升參數)而由矽熔體結晶出。此熔體係藉由在坩堝中熔化具有與該第一矽填料相同質量的第二矽填料來得到。該第二錠的坩堝係與該第一錠的坩堝相同，且較佳為由石英或氧化矽製成。和該第一填料一樣，該第二熔化的矽填料包含氧且可能有掺雜劑。
在錠的結晶的每個步驟中，矽熔體中所含的大部分的氧(約99%)逃逸至結晶熔爐的空氣中，被惰性氣體的氣流攪動。氧的一小部分(約1%)被併入該錠。被併入該錠中的填隙氧的濃度取決於在該熔體與該錠之間的界面的氧濃度。其亦取決於氧分配係數，該氧分配係數為接近1的值。該熔體的氧濃度主要取決於該拉升參數、該熔爐的空氣和該坩堝的性質。
在步驟S7中，該矽熔體的氧濃度係隨著結晶進行而調整以便在該第二錠的每個凝固的比例段中得到與在步驟S6中所決定的軸向曲線圖[Oi]tg一致的填隙氧濃度。該熔體的氧濃度能藉由各種機制予以控制。
例如，可以在該坩堝的周圍產生磁場以便局部地放慢在該熔體內的矽的對流。此磁場通常是用來使氧包含在該坩堝周圍處的熔化的矽中，依此方式形成的錠，其係被稱為“磁性-CZ”錠，且其係些微地受氧污染(因為它們係由位於該坩堝中央的熔化的矽形成)。相反的，能將該磁場建構成使該熔體均勻化並加速其周圍處的坩堝的溶解，以便使該熔體富含氧。
根據相同的原理，具有隨著深度改變的多孔性的坩堝(由石英或氧化矽所製成)可用於改變該坩堝的溶解速度，並因此改變氧併入該熔體的速度。該坩堝的孔最多的部分係更快地溶解，並因此使該熔體的氧含量增加。相反地，當熔化的矽與該坩堝的孔最少的部分接觸時，該熔體係較慢地富含氧。
該坩堝的旋轉速度的控制係能改變該坩堝的溶解速度的另一技術。如前述的技術，其可使該熔體的氧濃度增加或減少。
該熔體的氧濃度也能藉由調節該熔爐的空氣中的惰性氣體的氣流或惰性氣體的壓力來控制。當該氣流增加時或當該氣體的壓力減少時，因為這有助於氧的蒸發(以SiO的形式)，因此該熔體得到較少的氧。相反地，當減少該氣流或增加該壓力時，該熔體的氧含量增加。
其他的技術係基於外部氧的添加。特別是，能夠在步驟S7的結晶期間，將另一個熔化的矽填料注入該第二錠的坩堝。這個放置在輔助坩堝的額外填料比主坩堝(即，拉出該第二錠的坩堝)中所含的矽熔體含有較多或較少的氧，取決於期盼其增加或減少該熔體的氧濃度。該額外填料的氧濃度能藉由併入石英/氧化矽的物件或者藉由將該矽保持熔化一段較長的時間來增加，其促成該輔助坩堝有較高的溶解。相反地，為了得到具有低氧含量的額外填料，能用石墨而非石英/氧化矽來製成該輔助坩堝。
在第2圖中所示的步驟S7的較佳實施例中，矽熔體20的氧濃度係藉由以可變的深度h將較佳為由石英或氧化矽製成的物件21浸在熔體20來調整。將物件21安裝在相對於該坩堝的轉換器(translation)並旋轉，較佳為以與該坩堝相同的速度和相同的方向旋轉。物件21包含圍繞該第二錠所配置的環的至少一段。其可包含該相同的環的數個不同的段，或者是如第2圖所示，由整個環所形成。該第二錠係象徵性地由其縱軸22表示。該環的(多個)段或整個環具有帶有頂端23(例如為三角形的形狀)的剖面。頂端23係在與該錠的縱軸22平行的方向24上朝向該坩堝的底部。依此方式，物件21並未明顯地打斷該坩堝中的熔化的矽的對流，並能逐漸地增加氧濃度。藉由環狀形狀，也維持了該第二錠的徑向均勻性。
如第2圖所示的形狀為三角形的截面可使與熔體20接觸的物件21的面積精細地改變，並因此使該熔體的氧濃度受到精確地控制。在為等腰三角形23(與該環的非平坦面相應的兩邊具有相同的長度)的情況下，與矽熔體20接觸的物件21的面積係寫為：
Figure 105141142-A0202-12-0019-6
 其中，h係環21浸泡的深度(相對於矽熔體20的表面測量)，R1係該環的中間直徑(在等腰三角形23的底部中央測量)，R2係該環的內直徑且A係等腰三角形23的 高度(與縱軸22平行地測量)。例如，物件21的尺寸R1、R2和A分別等於20cm、16cm和1cm。
能夠結合上述各種技術以進一步增進在步驟S7期間該熔體的氧濃度的控制。
依此方式，在在步驟S1至S4中使拉升配方特徵化之後，第1圖的製造方法可以以少量的步驟(步驟S5至S7)得到具有預定的軸向電阻的錠。不需要讓在該基準錠之後所製造的錠被切割、或接受具有溫度梯度的退火。
由於熱施體的“電子施體”的角色，因此為了得到n型矽錠，未必需要添加如磷的添加劑。在此情況下，避免了關於以高掺雜的粉末或晶圓的形式添加掺雜劑的污染問題。該電荷載子的壽命在這些n型錠中特別高。這些高冶金品質的錠在許多應用上具有優勢，特別是在光伏打領域上，例如用於高效光伏打電池的製造上。
因此，對該熔化的矽填料而言，較佳為用於結晶出該基準錠和該隨後錠而不含掺雜劑。這也有助於電阻的控制，於是其係僅基於該熱施體的形成。
現在，將參照第3A至3H圖說明第1圖的製造方法的示範性實施例。
在此範例中，目標是製造具有等於5Ω.cm的均勻電阻的n型錠B。此錠B和用作基準的錠A都是使用按照給定的拉升配方(拉升壓力等於14Torr，60公升/分鐘的氬流量，坩堝的旋轉速度等於8rpm且種晶的旋轉速度等於10rpm)的柴式製程所結晶出的單晶矽錠(測量 直徑8吋)。每個錠係由約50kg且稍微掺雜有磷(Ncharge=1014cm-3)的熔化的矽填料結晶出。
第3A和3B圖分別顯示在基準錠A結晶之後沿著其長度的該熱施體濃度[DT]i的測量和該填隙氧濃度[Oi]i的測量。它們係以專利申請案FR3009380中所記載的方式，由用在約450℃和650℃下所進行的退火所分段的三系列的電阻測量得到。
測量區域的縱向位置係由錠A的凝固比例段fs(第3A和3B圖中的橫座標)來給定。其係表示為該錠全長的百分比。該測量區域係幾乎分布在錠A的整個長度上，因此它們係在錠A全長的0%、10%、20%、50%、70%、80%和95%的位置上。
根據步驟S4，使用關係式(1)和這些測量，針對這些縱向位置的每個位置計算在錠A的結晶期間所施加的在450℃下的退火的有效時間teff。所得到的有效時間值teff對隨後所製造的錠B也是有效的，因為錠B將使用相同的拉升配方和相同份量的填料。該有效時間teff的計算結果為第3C圖的曲線31(具有圖例“沒有額外退火”的曲線)。
此外，第3D圖顯示使用薛爾-格列佛方程式(k(磷分配係數)等於0.35)所得到的錠A和B中的掺雜劑(磷)濃度ND的軸向曲線圖。
當對於每個所測量的比例段fs，已知該掺雜劑含量ND和該目標電阻值(5Ω.cm)時，於是決定了在錠B中所需產生的該熱施體濃度的軸向曲線圖[DT]tg(fs)(步驟S5)。此軸向曲線圖係顯示在第3E圖。
第3F圖的曲線32(具有圖例“沒有額外退火”)顯示為了得到具有均勻電阻的錠B所需的填隙氧濃度的第一軸向曲線圖[Oi]tg(fs)。其係使用關係式(1)，並採用對每個所測量的比例段fs、由曲線31(第3C圖；“沒有額外退火”)所給定的在450℃下的退火的有效時間和必須產生的熱施體的濃度[DT]tg(第3E圖)來決定。
在第3F圖中所觀察到的是目標填隙氧濃度[Oi]tg對錠B的高值比例段fs而言(即，對錠的最後凝固的區域而言)是特別高的。這是因為在這些相同的區域(比較第3C圖)中有效時間teff低。但是，這樣的氧濃度能削弱將由錠B所製造的矽晶圓的品質。因此，較佳為選擇在450℃下的額外退火，其必須在錠B結晶之後完成。如能在第3F圖中所見(曲線33，“有額外退火”)，此退火的效應係減少沿著錠B的長度的目標填隙氧濃度[Oi]tg，因為在450℃下退火的有效時間teff接著增加了該額外退火的期間，例如2小時(比較第3C圖；曲線34，“有額外退火”)。
在此示範性實施例中，氧濃度[Oi]tg的第二目標曲線圖(曲線33，“有額外退火”)係藉由以受控制的方式將石英環浸在該矽熔體中來達成，如第2圖所示。採取錠A的該填隙氧濃度[Oi]i(即，當使用沒有額外的氧源時，在拉升之後的氧濃度)作為該基準，然後對錠B的每個比例段而言，計算為了達到目標填隙氧濃度[Oi]tg所需添加的該氧濃度[Oi]supp。第3G圖顯示此額外濃度[Oi]supp的曲線圖，表示為基本濃度[Oi]i的百分比。
因為用於結晶出錠B的坩堝係由與該環相同的石英形成，因此第3G圖相當於顯示必須藉由將該環浸在該熔體中所生成的石英/矽接觸區域S的增加。根據上述關係式(5)，此接觸區域S的增加係藉由以第3H圖中所示的方式改變該環的深度h來達成。
如前所述，該製造方法可藉由選擇固定的目標電阻曲線圖來使該錠的軸向電阻做得均勻。然而，其也可得到具有變動的軸向電阻的錠。例如，能使用第1圖的方法製造在結晶期間導電性型態從p改變為n的矽錠。的確，在結晶期間所形成的熱施體的量能夠在上述的特定條件下(氧濃度[Oi]tg和有效時間teff)補償該p型矽填料的初始掺雜。於是，該軸向電阻曲線圖在該導電性型態改變處具有一個以上的電阻峰。對這種型態的錠而言有許多應用，例如製造高電壓光伏電池。
雖然利用矽錠說明了本製造方法，但能將其應用於其他半導體材料，例如，鍺或矽-鍺合金。鍺係潛在的替代性材料，因為當將鍺進行結晶時，也會形成氧系熱施體。

Claims (7)

  1. 一種製造由半導體材料所製成的錠的方法，該方法包含下述步驟：在特定拉升條件下，由含氧的第一熔化的填料結晶出(S1)被稱為基準錠的第一錠(A)；在沿著該基準錠(A)分布的不同區域，測量(S2)該填隙氧濃度([Oi]i)；在該基準錠的不同區域，測量(S3)在該基準錠(A)的結晶期間所形成的熱施體的濃度([DT]i)；由該填隙氧濃度([Oi]i)和該熱施體濃度([DT]i)的測量，決定(S4)在該基準錠(A)的結晶期間、由其不同區域所經歷的熱施體的形成退火的有效時間(teff)；計算(S5)為了使第二錠(B)在結晶後具有按照目標曲線圖的軸向電阻所需得到的該熱施體濃度值([DT]tg)；由該熱施體濃度值([DT]tg)和由該熱施體的形成退火的有效時間(teff)，決定(S6)與該軸向電阻目標曲線圖相應的該填隙氧濃度的軸向曲線圖([Oi]tg)；在該特定拉升條件下，由含氧的第二熔化的填料結晶出(S7)該第二錠(B)，其中隨著該結晶進行而調整該第二熔化的填料的氧濃度以在該第二錠(B)中得到該填隙氧濃度的軸向曲線圖([Oi]tg)。
  2. 如請求項1的方法，其中該電阻目標曲線圖係固定的。
  3. 如請求項1或2的方法，其中在預定的時間的期間內，使該第二錠(B)接受額外的熱施體的形成退火，於是當 決定該填隙氧濃度的軸向曲線圖([Oi]tg)時，該額外的退火時間被加入該有效時間(teff)。
  4. 如請求項1或2的方法，其中該第二熔化的填料中的氧濃度係藉由將包含圍繞該第二錠(22)所配置的環的至少一段的物件(21)浸於該第二熔化的填料來調整，該物件(21)係由含氧材料形成。
  5. 如請求項1或2的方法，其中該第一和第二熔化的填料含有掺雜劑，該方法進一步包含：在計算該熱施體濃度值([DT]tg)之前，決定該第二錠(B)中該掺雜劑濃度(ND)的軸向曲線圖的步驟。
  6. 如請求項5的方法，其中當該第一和第二熔化的填料含有相同濃度的掺雜劑時，該第二錠(B)中該掺雜劑濃度(ND)的軸向曲線圖係藉由在該基準錠(A)的不同區域中測量該掺雜劑濃度(ND)來決定。
  7. 如請求項5的方法，其中該第二錠(B)中該掺雜劑濃度的軸向曲線圖(ND)係利用薛爾-格列佛(Scheil-Gulliver)方程式計算。
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