WO2017102832A1 - Procédé pour ajuster la résistivité d'un lingot semi-conducteur lors de sa fabrication - Google Patents

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WO2017102832A1
WO2017102832A1 PCT/EP2016/080982 EP2016080982W WO2017102832A1 WO 2017102832 A1 WO2017102832 A1 WO 2017102832A1 EP 2016080982 W EP2016080982 W EP 2016080982W WO 2017102832 A1 WO2017102832 A1 WO 2017102832A1
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WO
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ingot
concentration
axial
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silicon
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PCT/EP2016/080982
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Jordi Veirman
Mickaël ALBARIC
Sébastien Dubois
Jacky Stadler
Mathieu TOMASSINI
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
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    • C30B29/06—Silicon
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    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
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    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C30B15/206—Controlling or regulating the thermal history of growing the ingot

Definitions

  • the present invention relates to processes for manufacturing ingots of semiconductor material. It relates more particularly to a manufacturing method for adjusting the axial electrical resistivity of the ingots.
  • the Czochralski process is a technique commonly used to form monocrystalline silicon ingots. It consists in melting in a crucible a quantity of silicon, called charge or mass, and crystallizing the silicon from a monocrystalline seed. The seed, oriented along a crystallographic axis of the crystal to be formed, is first dipped in the molten silicon bath. Then he is rotated and slowly pulled up. Thus, the solid silicon ingot gradually grows by feeding on the bath.
  • Silicon is generally doped to adjust its electrical resistivity.
  • Dopants such as boron and phosphorus, are incorporated before crystallization, either in the melt or in the feed before the melting step. With the Czochralski drawing process, the dopants tend to accumulate in the molten silicon bath because of the phenomenon of segregation. The zone of the ingot corresponding to the beginning of the solidification has a lower dopant concentration than the end zone of solidification. In other words, the concentration of dopants in the silicon ingot increases as it crystallizes. This results in a variation of the electrical resistivity on the height of the ingot.
  • US2007 / 0056504 discloses a technique for forming a silicon ingot having uniform axial resistivity, by maintaining constant dopant concentration in the molten silicon bath.
  • the control of the resistivity is obtained by the addition at regular intervals of silicon and dopants in the bath.
  • the patent FR2997096 describes a method for correcting the electrical resistivity of a silicon ingot after crystallization, creating thermal donors by annealing.
  • Thermal donors are agglomerates created from the interstitial oxygen contained in silicon (ie the oxygen atoms occupy interstitial positions in the crystal lattice), when subjected to a temperature of between 350 ° C and 550 ° C. ° C. Each thermal donor generates two free electrons, which causes a variation in the electrical resistivity of the silicon.
  • the lifespan of the charge carriers is not affected by the formation of thermal donors because they are not recombinant.
  • This method notably comprises a step of measuring the concentration of interstitial oxygen along the ingot, a step of calculating the concentration of thermal donors to be created in each portion of the ingot to reach a target value of resistivity, a step of calculating the annealing temperature to be applied in each portion of the ingot to generate these thermal donors, and the implementation annealing in an oven comprising zones of different temperatures.
  • the temperature gradient within the silicon ingot may be very different from that introduced in the furnace.
  • the concentrations of thermal donors generated in the different portions of the ingot do not then correspond to the previously calculated concentrations. For this reason, it is preferable to separate these portions by cutting the ingot and to distribute them in the different temperature zones of the oven. In this way, the desired concentration of thermal donors is thus obtained.
  • the aim of the invention is to provide a rapid and economical method for manufacturing semiconductor ingots of predefined axial electrical resistivity.
  • axial resistivity of an ingot means resistivity along the longitudinal axis of the ingot. Since the ingot generally has the shape of a cylinder, the longitudinal axis of the ingot may be coincident with the axis of revolution of this cylinder.
  • this objective is attained by providing a method for manufacturing ingots of semiconductor material comprising the following steps:
  • the temperature of the semiconductor material decreases slowly, for example from 1414 ° C (silicon melting temperature) to room temperature (about 25 ° C). However, between 350 ° C and 550 ° C, the interstitial oxygen contained in the semiconductor material forms thermal donors.
  • the process steps relating to the reference ingot are used to determine the formation kinetics of the thermal donors for a given draft recipe, and in particular the duration during which thermal donors have been formed in the reference ingot during crystallization (ie duration during which the temperature of the semiconductor material was between 350 ° C and 550 ° C).
  • This duration can be qualified as "effective duration of a thermal donor formation anneal", since the solidification of the semiconductor material (from 550 ° C. to 350 ° C.) produces thermal donors in the same way as annealing. classic.
  • the ingots subsequently crystallized following the same drawing recipe will have the same effective duration of formation of the thermal donors.
  • ingots having a target profile of axial resistivity can be obtained directly after the draw.
  • the axial resistivity can be adjusted to the target profile by varying the amount of thermal donors created in each zone of the ingot during crystallization.
  • the amount of thermal donors created is modulated by controlling the amount of oxygen that is incorporated into each zone of the ingot, given the effective duration of thermal donor formation in that area.
  • the manufacturing method according to the invention makes it possible to obtain ingots whose axial resistivity has been previously defined, without resorting to a cutting step and to a subsequent annealing step.
  • the manufacturing method according to the invention is therefore faster and less expensive to implement than the method of the prior art.
  • the target profile of axial resistivity is constant. In other words, it is sought to obtain ingots whose axial resistivity is uniform.
  • the method according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • the second ingot is subjected to an additional annealing of the formation of the thermal donors for a predetermined duration, the duration of the annealing additional to the effective times when determining the axial profile of the interstitial oxygen concentration;
  • the concentration of oxygen in the second molten charge is modulated by dipping into the second molten charge a part comprising at least one segment of a ring disposed around the second ingot, said part being formed of an oxygen-containing material, for example quartz or silica; and
  • the method further comprises, when the first and second melts containing dopants, a step of determining an axial profile of the dopant concentration in the second ingot before calculating the concentration values of thermal donors.
  • This axial profile of the dopant concentration in the second ingot can be determined by measuring the concentration of dopants in the different zones of the reference ingot, when the first and second melted charges contain dopants in identical concentrations, or be calculated by the law.
  • FIG. 1 represents steps S1 to S7 of a method for manufacturing semiconductor ingots according to the invention
  • FIG. 2 represents a preferential embodiment of the crystallization step S7 of the second ingot, which makes it possible to increase the concentration of interstitial oxygen in the second ingot;
  • FIGS. 3A to 3H illustrate an example of implementation of the manufacturing method according to the invention.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the various steps S1 to S7 of a method for manufacturing ingots of semiconductor material with a particular profile of axial electrical resistivity.
  • the semiconductor material of the ingots is, for example, silicon.
  • a first silicon ingot hereinafter called reference ingot, is crystallized from a molten silicon bath.
  • This bath which also contains oxygen, is obtained by melting a silicon charge in a crucible.
  • Oxygen can come from the crucible, usually quartz or silica, because it partially dissolves under the effect of temperature, and / or silicon charge (i.e., silicon in the solid state).
  • the molten silicon bath may contain dopants, for example boron and / or phosphorus. These dopants are introduced into the bath in the form of highly doped powders or silicon wafers before drawing the ingot, or are initially contained in the charge. At the end of the crystallization, the dopants are distributed unequally in the reference ingot, which causes a significant variation in the axial resistivity, for example by a factor of 10 between the two ends of the ingot.
  • dopants for example boron and / or phosphorus.
  • the Czochralski process can be used to obtain a monocrystalline silicon ingot or the Bridgman process for a multicrystalline silicon ingot.
  • the reference ingot is crystallized under specific drawing conditions, adapted to the properties of the load and to the selected drawing technique. These conditions are for example the drawing speed of the ingot, vertically with respect to the crucible, the speed of rotation of the crucible and the speed of rotation of the ingot, for an ingot crystallized according to the Czochralski process.
  • the silicon of the reference ingot incorporates interstitial oxygen atoms into its crystal lattice.
  • These oxygen atoms give rise to thermal donors (DT) during the cooling of silicon, as long as the silicon temperature is between 350 ° C and 550 ° C.
  • the duration during which thermal donors are formed depends on the conditions of drawing, and in particular the draw speed of the ingot. In fact, the higher the pulling speed, the faster the temperature of the solid silicon decreases.
  • the amount of oxygen incorporated in the ingot also depends on the conditions of draft, in particular the pressure of the atmosphere in the furnace and the rotational speeds of the crucible and the ingot. Therefore, each print recipe has its own thermal donor formation kinetics.
  • Steps S2 to S4 make it possible to characterize the formation kinetics of the thermal donors of the drawing recipe used to crystallize the reference ingot.
  • step S2 the interstitial oxygen concentration [O1] i incorporated into the reference ingot is measured in different zones distributed along the reference ingot, ie for different positions on the longitudinal axis of the ingot. This gives an axial (or longitudinal) profile of the interstitial oxygen concentration [Oi] i in the reference ingot.
  • interstitial oxygen concentration [Oi] i can be performed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) on thick plates (thickness> 2mm) taken from the ingot, perpendicular to the longitudinal axis, and whose surface has been polished.
  • the number of measurement zones is advantageously equal to the number of platelets cut in the reference ingot.
  • the interstitial oxygen concentration [Oi] i is measured on the entire ingot.
  • the concentration [Oi] i can be measured at the scale of the ingot by an infrared spectroscopy technique commonly called "Whole-rod FTIR".
  • This technique derived from Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) consists of scanning the ingot with an infrared beam, this beam moving parallel to the longitudinal axis of the ingot. The absorption of the infrared beam by the ingot makes it possible to determine an interstitial oxygen concentration averaged according to the diameter of the ingot.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the ingot After measuring the initial electrical resistivity in each zone of the reference ingot, the ingot is annealed so as to form thermal donors, in addition to those formed during crystallization.
  • the temperature of this annealing is preferably homogeneous and between 350 ° C and 550 ° C.
  • the electrical resistivity after annealing is measured in each zone of the reference ingot. Since the variation in resistivity is attributable to the formation of additional thermal donors, it can be deduced from the concentration of thermal donors formed by the annealing.
  • the oxygen concentration [Oi] i in each of the measurement zones is determined from the concentration of newly created thermal donors and the annealing time between 350 ° C and 550 ° C.
  • step S3 the concentration of thermal donors [DT] i created during the crystallization of the reference ingot is measured along the reference ingot, in the same zones as before.
  • the set of measurements constitutes an axial profile of the concentration of thermal donors [DT] i.
  • the concentration [DT] i is preferably obtained from the variation of resistivity or from the variation of the charge carrier concentration, caused by annealing at high temperature (> 600 ° C.).
  • This annealing at high temperature makes it possible to destroy the thermal donors formed during the crystallization of the reference ingot.
  • the electrical resistivity can be measured (before and after destruction annealing) by the four point method, the Van der Pauw method, or derived from the eddy current measurement.
  • the charge carrier concentration can be measured by Hall effect or deduced from CV measurements.
  • Step S3 can be implemented after step S2 even when the technique of patent FR2964459 is used to measure the interstitial oxygen concentration [Oi] i. In this case, it suffices to consider the initial electrical resistivity (or charge carrier concentration) of the reference ingot, i.e. after crystallization but before the additional thermal donor formation annealing. Step S3 can also be implemented before step S2, in which case there are no more heat donors when annealing between 350 ° C and 550 ° C.
  • step S2 for measuring the concentration of interstitial oxygen [Oi] i
  • step S3 for measuring the concentration of thermal donors [Oi] i.
  • step S4 the effective duration teff of the annealing between 350 ° C and 550 ° C is determined by each measurement zone of the reference ingot during crystallization. This annealing allowed the formation of thermal donors in concentration [DT] i from the oxygen content [Oi] i. The effective duration teff in a zone of the reference ingot can therefore be determined from the values of [Oi] i and [DT], measured in this same zone in steps S2 and S3 respectively.
  • the effective duration teff can be calculated using a relation drawn from the article ["Kinetic formation of oxygen thermal donors in silicon", Wijaranakula C.A. et al., Appl. Phys. Lett. 59 (13), pp. 1608, 1991].
  • This article describes the kinetics of formation of thermal donors in silicon by annealing at 450 ° C. It is considered that the duration teff is equivalent to the duration of an annealing at 450 ° C that should have been used to obtain a concentration of thermal donors equal to [DT] i, from an oxygen concentration equal to [Oi] i.
  • the initial thermal donor concentration [DT] i, the initial interstitial oxygen concentration [Oi] i and the annealing time t at 450 ° C are related by the following relation:
  • the duration t thus calculated is a good approximation of the effective duration teff, ie the time that the silicon spent in the range 350-550 ° C during the solidification of the reference ingot.
  • the relation (1) above is preferred because the temperature of 450 ° C is the temperature at which the formation kinetics of thermal donors is best known.
  • the annealing at 450 ° C has been the subject of numerous studies, because it constitutes a good compromise between the speed of formation of the thermal donors and the maximum concentration obtained.
  • the effective duration teff can be determined using abacuses giving the concentration of thermal donors [DT] i as a function of the duration t of the annealing at 450 ° C, for different values of the oxygen concentration [Oi] i.
  • the relationship (1) and the abacuses can be adapted, in particular thanks to the teachings of the article ["Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donor formation in silicon at temperatures between 350 and 500 ° C, Londos CA et al., Appl. Phys. Lett. 62 (13), pp. 1525, 1993].
  • This article also describes the kinetics of formation of thermal donors in silicon, but for annealing temperatures of between 350 ° C. and 500 ° C.
  • annealing temperatures of between 350 ° C. and 500 ° C.
  • an average duration annealing at 450 ° C can be calculated. This average will then be a better indicator of the actual duration teff associated with this area.
  • Steps S5 to S7 of the method of FIG. 1 implement this control of the quantity of thermal donors to achieve in a second silicon ingot a target profile of axial resistivity.
  • Step S5 of FIG. 1 consists in calculating the values of a target concentration [DT] t g in thermal donors, making it possible to reach the target profile of axial resistivity during the crystallization of the second ingot, taking into account the resistivity basic of this second ingot.
  • base resistivity is meant the intrinsic electrical resistivity of silicon, possibly increased by the addition of acceptor and / or donor dopants (excluding thermal donors).
  • the target concentration [DT] t g in thermal donors is calculated for portions of the second ingot corresponding to the measuring zones of the reference ingot, that is to say located at the same positions on the longitudinal axis of the ingots.
  • the electrical resistivity p in semiconductor materials such as silicon varies according to two parameters, the concentration m in free major charge carriers and the mobility ⁇ of these carriers, which depend on the concentration of thermal donors [DT] present in silicon. Its general expression is:
  • NA / D is the total concentration of NA ionizing and / or ND donor ionizing dopants (for example boron and phosphorus, respectively).
  • the concentration m of free charge carriers is equal to the net doping (difference of the acceptor and donor dopant concentrations) to which is added (in the case of an n-type doped silicon) or subtracted (in the case of a p-type silicon) twice the concentration of thermal donors [DT] (two electrons generated by thermal donor).
  • the mobility of the majority charge carriers in silicon depends on the temperature T of the silicon and the concentration of dopants, donors and / or acceptors. Taking into account the thermal donors (which are "double" donor dopants), the mobility ⁇ (in cm 2 .V “1 .s " 1 ) can be expressed by the following relation: max / 1 ⁇ 2un) ⁇ n
  • the mobility ⁇ is always calculated as a function of the conductivity type of the ingot at the end of crystallization, but with a non-zero NA / D value (see relation (3)).
  • a target value ptg of resistivity the values of the target concentration [DT] t g are determined which will make it possible to reach the target profile of axial resistivity.
  • the set of target values ptg of resistivity associated with the different measurement zones constitutes the target profile of axial resistivity and the set of values of [DT] t g constitutes, by analogy, an axial profile of the concentration of thermal donors to be formed. during crystallization.
  • the manufacturing method it is sought to obtain a second silicon ingot of uniform axial resistivity.
  • the target profile of axial resistivity is then constant. In other words, the same target value ptg is used for all the zones of the second ingot.
  • the concentration of ionized dopants NA / D is advantageously determined along the second ingot before solving equation (2).
  • Two methods can be used to determine the axial profile of the NA / D dopant concentration:
  • Ncharge is the concentration of dopants added to the semiconductor charge (or contained in the charge)
  • k the effective partition coefficient of the acceptor dopant (NA) OR donor (ND) considered
  • f the solidified fraction of the ingot ( expressed in% of the total length of the ingot).
  • the first method to determine the concentration NA D implies that the first ingot (or ingot of reference) and the second ingot (or subsequent ingot) are doped in the same way, that is to say with the same (s) species (s) chemical (s) and the same concentration (s) in dopants in the load.
  • the second method can be used regardless of the doping of the second ingot.
  • thermal donors provide electrons ("donor" character)
  • the formation of thermal donors during crystallization can only lower the resistivity of an n-doped silicon ingot and increase the resistivity of a p-type doped silicon ingot.
  • the axial profile of the interstitial oxygen concentration [Oi] t g required to obtain in the second ingot the axial profile of the target concentration [DT] t g in thermal donors, and thus the profile, is determined.
  • the axial profile of the oxygen concentration [Oi] t g comprises several values associated with the zones for which a value of the target concentration [DT] t g in thermal donors and a value of the effective duration teff are available. Preferably, each of these values is calculated using the relation (1) above, from the corresponding value of [DT] t g calculated in step S5 and the corresponding effective duration teff determined in step S4.
  • the dopant concentrations of the first ingot and the second ingot may be different. When both of them are less than 2.10 16 cm ⁇ 3 , it is preferable to use the relation (1) of Wijaranakula CA et al., Both for the calculation of the duration teff (reference ingot) and for the determination the interstitial oxygen concentration [Oi] t g (second ingot), because this model is particularly accurate. On the other hand, when one wishes to boost the second ingot to a level beyond 2.10 16 cm ⁇ 3 , the model of Kazumi Wada ("Unified model for training kinetics of oxygen thermal donors in silicon", Physical Review B, Flight .30, N.10, pp.
  • a value (or several values) of the interstitial oxygen concentration [Oi] t g calculated in step S6 may be considered too high, either because it is greater than the limit value set by the specifications of the manufacturer of the ingots, either because it is greater than the solubility limit of oxygen in silicon (about 2.10 18 cm -3 ).
  • a formation annealing of the thermal donors is advantageously applied to the entire second ingot after crystallization (step S7 described below).
  • the effective duration teff of formation of the thermal donors is thus increased by the duration of the annealing in each zone of the second ingot.
  • the calculation of the interstitial oxygen concentration values [Oi] t g in step S6 then takes into account the new values of effective duration teff.
  • This annealing makes it possible to use lower concentrations of interstitial oxygen in the second ingot while ensuring that the thermal donor concentrations calculated in step S5 are reached.
  • the annealing temperature is homogeneous along the second ingot and preferably equal to 450 ° C. Its duration can be from one minute to several hours. If the effective formation time of the thermal donors is estimated at a temperature other than 450 ° C., the annealing after crystallization is carried out at this same temperature.
  • step S7 the second ingot is crystallized from a molten silicon bath by following the recipe of the draw used to crystallize the reference ingot, that is to say by adopting the same draw parameters .
  • This bath is obtained by melting in a crucible a second silicon charge of mass identical to the first charge of silicon.
  • the crucible of the second ingot is identical to that of the first ingot, preferably quartz or silica.
  • the second molten silicon charge contains oxygen and possibly dopants.
  • most of the oxygen contained in the molten silicon bath escapes into the atmosphere of the crystallization furnace, stirred by flows of inert gas.
  • the concentration of interstitial oxygen incorporated in the ingot is a function of the oxygen concentration at the interface between the bath and the ingot. It also depends on the partition coefficient of oxygen, close to unity.
  • the oxygen concentration of the bath depends mainly on the draft parameters, the furnace atmosphere and the nature of the crucible.
  • step S7 the oxygen concentration of the molten silicon bath is adjusted as the crystallization progresses so as to obtain, in each solidified fraction of the second ingot, an interstitial oxygen concentration corresponding to the axial profile [Oi ] t g determined in step S6.
  • Various mechanisms make it possible to control the oxygen concentration of the bath.
  • a magnetic field may be generated around the crucible to locally slow the convection of silicon within the bath.
  • This magnetic field is usually used to contain oxygen in molten silicon at the periphery of the crucible, thus forming so-called "magnetic-CZ" ingots weakly contaminated with oxygen (because formed from molten silicon in the center of the crucible).
  • the magnetic field can instead be configured to homogenize the bath and accelerate the dissolution of the crucible at its periphery, in order to enrich the oxygen bath.
  • a crucible (quartz or silica) having a variable depth porosity can be used to vary the dissolution rate of the crucible, and therefore the rate of incorporation of oxygen in the bath.
  • the most porous portion of the crucible dissolves more rapidly and thus increases the oxygen content of the bath.
  • the bath is enriched more slowly oxygen.
  • the control of the speed of rotation of the crucible is another technique for varying the dissolution rate of the crucible. Like the previous techniques, it makes it possible to modulate the oxygen concentration of the bath upwards or downwards.
  • the control of the oxygen concentration of the bath can also be obtained by adjusting the flow of inert gas or the pressure of the inert gas in the furnace atmosphere.
  • the bath is depleted of oxygen when the flow increases or when the pressure of the gas decreases, since the evaporation of oxygen (in the form of SiO) is favored. Conversely, as the flow decreases or the pressure increases, the oxygen content of the bath increases.
  • Another molten charge of silicon may in particular be poured into the crucible of the second ingot during the crystallization step S7.
  • This additional charge, placed in a secondary crucible is more or less rich in oxygen than the silicon bath contained in the main crucible (ie the crucible where the second ingot is drawn), depending on whether it is desired to increase or decrease the oxygen concentration of the bath.
  • the oxygen concentration of the additional filler can be increased by incorporating quartz / silica chips or by keeping the molten silicon longer, which causes further dissolution of the secondary crucible.
  • the Secondary crucible may be formed of graphite rather than quartz / silica.
  • the oxygen concentration of the molten silicon bath 20 is modulated by immersing a part 21, preferably quartz or silica, at a variable depth h. in the bath 20.
  • the part 21 is mounted in translation relative to the crucible and rotates, preferably, at the same speed and in the same direction as the crucible.
  • the part 21 comprises at least one segment of a ring disposed around the second ingot. It can comprise several distinct segments of the same ring or, as illustrated in FIG. 2, be formed of an entire ring.
  • the second ingot is symbolized by its longitudinal axis 22.
  • the segment (s) of the ring, or the entire ring has a cross section with a point 23, for example a triangle.
  • the tip 23 is directed towards the bottom of the crucible, in a direction 24 parallel to the longitudinal axis 22 of the ingot.
  • the part 21 does not significantly disturb the convection of the molten silicon in the crucible and the oxygen concentration can be increased gradually.
  • the annular shape the radial uniformity of the second ingot is further preserved.
  • a section in the form of a triangle, as illustrated in FIG. 2, makes it possible to finely vary the surface of the part 21 in contact with the bath 20, and thus to precisely control the oxygen concentration of the bath.
  • triangle 23 the two sides corresponding to the non-planar faces of the ring are of the same length
  • the surface of the part 21 in contact with the molten silicon bath 20 is written:
  • h is the depth to which the ring 21 is plunged (measured with respect to the surface of the molten silicon bath 20)
  • Ri the median diameter of the ring (taken at the center of the base of the isosceles triangle 23), R2 the inside diameter of the ring and at the height of the isosceles triangle 23 (measured parallel to the longitudinal axis 22).
  • the dimensions R1, R2 and A of the part 21 are respectively 20 cm, 16 cm and 1 cm.
  • the manufacturing method of FIG. 1 makes it possible to obtain ingots having a predetermined axial resistivity in a limited number of steps (steps S5 to S7).
  • the ingots manufactured after the reference ingot do not need to be cut or annealed with a temperature gradient.
  • the molten charges of silicon used to crystallize the reference ingot and the subsequent ingot (s) contain no dopant. This also facilitates the control of electrical resistivity, which is then based exclusively on the formation of thermal donors.
  • n-type ingot B of uniform resistivity and equal to 5 ⁇ .cm.
  • This ingot B, as well as the ingot A serving as a reference, are ingots made of monocrystalline silicon (8 inches in diameter) crystallized according to the Czochralski method according to a given drawing recipe (draft pressure equal to 14 Torr, flow rate of argon 60 liters / min, crucible rotation speed equal to 8 revolutions / min and rotation speed of the seed equal to 10 revolutions / min).
  • 3A and 3B respectively show the measurements of the concentration of thermal donors [DT] i and the measurements of the interstitial oxygen concentration [Oi] i along the reference ingot A after crystallization. They were obtained in the manner described in patent application FR 3009380, from three series of resistivity measurements interspersed with annealing performed around 450 ° C. and 650 ° C.
  • the longitudinal position of the measurement zones is given by the fraction solidified f s of ingot A, on the abscissa in FIGS. 3A and 3B. It is expressed as a percentage of the total length of the ingot.
  • the measurement zones are distributed over almost the entire length of the ingot A, being located at 0%, 10%, 20%, 50%, 70%, 80% and 95% of the total length of the ingot A.
  • the effective duration teff of annealing at 450 ° C undergone during the crystallization of the ingot A is calculated for each of these longitudinal positions, according to step S4.
  • the effective duration values teff obtained are also valid for the ingot B to be manufactured later, since the same drawing recipe and the same amount of load will be used.
  • the result of the calculation of the effective duration teff corresponds to the curve 31 of FIG. 3C (curve bearing the caption "without additional annealing").
  • FIG. 3D shows the axial profile of the ND concentration in dopants (phosphorus) in ingots A and B, obtained thanks to the Scheil-Gulliver law (k, the partition coefficient of phosphorus is equal to 0.35 ). Knowing for each fraction f s measured the ND dopants content and the resistivity target value (5 ⁇ .cm), the axial profile [DT] t g (fs) of the thermal donor concentration to be generated in the ingot is then determined. B (step S5). This axial profile is shown in FIG. 3E. The curve 32 of FIG.
  • 3F (bearing the legend "without additional annealing") represents a first axial profile [Oi] t g (fs) of the interstitial oxygen concentration necessary to obtain the ingot of uniform resistivity B. It has was determined using relation (1), taking for each fraction f s measured the actual duration of annealing at 450 ° C given by curve 31 (Fig.3C, "without additional annealing") and the concentration [ DT] t g thermal donors to generate (Fig.3E).
  • the target concentration [Oi] t g in interstitial oxygen is particularly high for the high values of the fraction f s of ingot B, ie for the zones of the ingot solidified last. This is due to the fact that the effective duration tetf is low in these same areas (see Fig.3C).
  • a concentration of oxygen can adversely affect the quality of the silicon wafers that will come from the ingot B. It is therefore preferable to opt for an additional annealing at 450 ° C., to be carried out after crystallization of the ingot B. This annealing has the effect of decrease the target concentration [Oi] t g in interstitial oxygen along the ingot B, as can be seen in FIG.
  • the second target profile (curve 33, "with additional annealing) of the oxygen concentration [Oi] 3 ⁇ 4 is achieved by quenching in a controlled manner in the molten silicon bath a quartz ring, such as shown in FIG. 2.
  • concentration of interstitial oxygen [Oi] i of the ingot A that is to say the concentration of oxygen after drawing when no additional source of oxygen is used
  • Figure 3G shows the profile of this additional concentration [Oi] SU pp, expressed as a percentage of the basal concentration [Oi] i.
  • FIG. 3G is equivalent to showing the increase of the contact surface S quartz / silicon that must be created by dipping the ring in the bath.
  • This increase of the contact area S is, according to the above relationship (5), achieved by varying the ring depth h as shown in FIG. 3H.
  • the manufacturing process makes it possible to make the axial electrical resistivity of the ingots uniform by choosing a target profile of constant resistivity. However, it also makes it possible to obtain ingots whose axial resistivity is variable. For example, silicon ingots whose conductivity type changes from p to n during crystallization can be manufactured by the method of FIG.
  • the quantity of thermal donors formed during the crystallization can under certain conditions described above (oxygen concentration [Oi] t g and effective duration teff) compensate for the initial doping of the p-type silicon filler.
  • the axial resistivity profile then comprises one or a plurality of resistivity peaks corresponding to the change (s) of the conductivity type. This type of ingot finds many applications, for example for the manufacture of photovoltaic cells with high voltage.
  • Germanium is a potential candidate because oxygen-based thermal donors are also formed during the crystallization of germanium.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de lingots en matériau semi-conducteur, comprenant les étapes suivantes : - cristalliser dans des conditions particulières de tirage un premier lingot, dit lingot de référence, à partir d'une première charge fondue contenant de l'oxygène; - mesurer la concentration en oxygène interstitiel dans différentes zones réparties le long du lingot de référence; - mesurer dans les différentes zones du lingot de référence la concentration en donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot de référence; - déterminer les durées effectives d'un recuit de formation des donneurs thermiques, subi par les différentes zones du lingot de référence lors de sa cristallisation, à partir des mesures de la concentration en oxygène interstitiel et de la concentration en donneurs thermiques; - calculer les valeurs de concentration en donneurs thermiques à obtenir pour qu'un deuxième lingot présente, après cristallisation, une résistivité électrique axiale selon un profil cible; - déterminer un profil axial de la concentration en oxygène interstitiel correspondant au profil cible de résistivité axiale, à partir des valeurs de concentration en donneurs thermiques et des durées effectives du recuit de formation des donneurs thermiques; -cristalliser dans lesdites conditions particulières de tirage le deuxième lingot à partir d'une deuxième charge fondue contenant de l'oxygène, la concentration en oxygène de la deuxième charge fondue étant ajustée au fur et à mesure de la cristallisation de façon à obtenir dans le deuxième lingot le profil axial de la concentration en oxygène interstitiel.

Description

PROCÉDÉ POUR AJUSTER LA RÉSISTIVITÉ D'UN LINGOT SEMI-CONDUCTEUR LORS DE SA FABRICATION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention est relative aux procédés de fabrication de lingots en matériau semi-conducteur. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication permettant d'ajuster la résistivité électrique axiale des lingots.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Le procédé Czochralski est une technique couramment employée pour former des lingots en silicium monocristallin. Elle consiste à faire fondre dans un creuset une quantité de silicium, appelée charge ou masse, et à cristalliser le silicium à partir d'un germe monocristallin. Le germe, orienté selon un axe cristallographique du cristal à former, est d'abord trempé dans le bain de silicium fondu. Puis, il est entraîné en rotation et tiré lentement vers le haut. Ainsi, le lingot de silicium solide croît progressivement en se nourrissant du bain.
Le silicium est généralement dopé pour ajuster sa résistivité électrique. Les dopants, comme le bore et le phosphore, sont incorporés avant la cristallisation, soit dans la charge fondue, soit dans la charge avant l'étape de fusion. Avec le procédé de tirage Czochralski, les dopants ont tendance à s'accumuler dans le bain de silicium fondu à cause du phénomène de ségrégation. La zone du lingot correspondant au début de la solidification a une concentration en dopants plus faible que la zone de fin de solidification. En d'autres termes, la concentration en dopants dans le lingot en silicium augmente au fur et à mesure de sa cristallisation. Il en résulte une variation de la résistivité électrique sur la hauteur du lingot.
Or un lingot en silicium de résistivité variable peut être difficile à exploiter entièrement. La fabrication de cellules photovoltaïques, par exemple, requiert une certaine plage de résistivité. Il est donc courant de mettre au rebut une extrémité du lingot, celle où la résistivité est la plus élevée ou bien la plus faible. Pour économiser le silicium, il a donc été envisagé de former un lingot en silicium ayant une résistivité uniforme sur une partie substantielle de la hauteur du lingot.
Le document US2007/0056504 décrit une technique pour former un lingot de silicium ayant une résistivité axiale uniforme, en maintenant constante la concentration en dopants dans le bain de silicium fondu. Le contrôle de la résistivité est obtenu par l'ajout à intervalles réguliers de silicium et de dopants dans le bain.
Cette technique est fastidieuse car, à chaque étape de rajout, il faut retirer le lingot du bain et attendre la fusion complète des dopants et du silicium. Les dopants sont introduits sous la forme de poudre ou de plaques de silicium fortement dopées. Dans ces conditions, l'ajout de dopants s'accompagne d'une contamination du silicium par d'autres impuretés, métalliques notamment, qui sont préjudiciables pour les applications photovoltaïques. Enfin, si une résistivité uniforme n'est pas obtenue après le tirage du lingot, celui-ci est mis au rébus ou recyclé.
Le brevet FR2997096 décrit un procédé permettant de corriger la résistivité électrique d'un lingot en silicium après sa cristallisation, en créant des donneurs thermiques par un recuit. Les donneurs thermiques sont des agglomérats crées à partir de l'oxygène interstitiel contenu dans le silicium (i.e. les atomes d'oxygène occupent des positions interstitielles dans le réseau cristallin), lorsqu'il est soumis à une température comprise entre 350 °C et 550 °C. Chaque donneur thermique génère deux électrons libres, ce qui engendre une variation de la résistivité électrique du silicium. La durée de vie des porteurs de charge n'est pas impactée par la formation de donneurs thermiques, car ils ne sont pas recombinants.
Ce procédé comprend notamment une étape de mesure de la concentration en oxygène interstitiel le long du lingot, une étape de calcul de la concentration en donneurs thermiques à créer dans chaque portion du lingot pour atteindre une valeur cible de résistivité, une étape de calcul de la température du recuit à appliquer dans chaque portion du lingot pour générer ces donneurs thermiques, et la mise en œuvre du recuit dans un four comprenant des zones de températures différentes.
Comme le silicium est un excellent conducteur thermique, le gradient de température au sein du lingot en silicium peut être très différent de celui instauré dans le four. Les concentrations en donneurs thermiques générés dans les différentes portions du lingot ne correspondent alors pas aux concentrations préalablement calculées. Pour cette raison, il est préférable de séparer ces portions en découpant le lingot et de les répartir dans les différentes zones de température du four. On obtient ainsi dans chaque portion la concentration en donneurs thermiques souhaitée.
Ce procédé permet de rendre uniforme la résistivité axiale du lingot. Il est toutefois long et coûteux à mettre en œuvre, en raison de l'étape de découpage et de l'étape de recuit, qui doivent être accomplies pour chaque lingot. RÉSUMÉ DE L'INVENTION
L'invention vise à fournir un procédé rapide et économique pour fabriquer des lingots semi-conducteurs de résistivité électrique axiale prédéfinie. Par résistivité « axiale » d'un lingot, on entend la résistivité selon l'axe longitudinal du lingot. Le lingot ayant généralement la forme d'un cylindre, l'axe longitudinal du lingot peut être confondu avec l'axe de révolution de ce cylindre.
Selon l'invention, on tend vers cet objectif en prévoyant un procédé de fabrication de lingots en matériau semi-conducteur comprenant les étapes suivantes :
- cristalliser dans des conditions particulières de tirage un premier lingot, dit lingot de référence, à partir d'une première charge fondue contenant de l'oxygène ;
- mesurer la concentration en oxygène interstitiel dans différentes zones réparties le long du lingot de référence ;
- mesurer dans les différentes zones du lingot de référence la concentration en donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot de référence ;
- déterminer les durées effectives d'un recuit de formation des donneurs thermiques, subi par les différentes zones du lingot de référence lors de sa cristallisation, à partir des mesures de la concentration en oxygène interstitiel et de la concentration en donneurs thermiques ;
- calculer les valeurs de concentration en donneurs thermiques à obtenir pour qu'un deuxième lingot présente, après cristallisation, une résistivité électrique axiale selon un profil cible ;
- déterminer un profil axial de la concentration en oxygène interstitiel correspondant au profil cible de résistivité axiale, à partir des valeurs de concentration en donneurs thermiques et des durées effectives du recuit de formation des donneurs thermiques ;
- cristalliser dans lesdites conditions particulières de tirage le deuxième lingot à partir d'une deuxième charge fondue contenant de l'oxygène, la concentration en oxygène de la deuxième charge fondue étant ajustée au fur et à mesure de la cristallisation de façon à obtenir dans le deuxième lingot le profil axial de la concentration en oxygène interstitiel.
Au cours de la cristallisation d'un lingot, la température du matériau semi-conducteur diminue lentement, passant par exemple de 1414 °C (température de fusion du silicium) à la température ambiante (environ 25 °C). Or, entre 350 °C et 550 °C, l'oxygène interstitiel contenu dans le matériau semi-conducteur forme des donneurs thermiques.
Les étapes du procédé relatives au lingot de référence servent à déterminer la cinétique de formation des donneurs thermiques pour une recette de tirage donnée, et notamment la durée pendant laquelle des donneurs thermiques ont été formés dans le lingot de référence lors de la cristallisation (soit la durée pendant laquelle la température du matériau semi-conducteur se situait entre 350 °C et 550 °C). Cette durée peut être qualifiée de « durée effective d'un recuit de formation des donneurs thermiques », puisque la solidification du matériau semi-conducteur (de 550 °C à 350 °C) produit des donneurs thermiques de la même manière qu'un recuit classique. Les lingots cristallisés ultérieurement en suivant la même recette de tirage présenteront la même durée effective de formation des donneurs thermiques.
Dans la mesure où la durée effective de formation des donneurs thermiques varie selon la position longitudinale dans le lingot (car la température diminue plus ou moins rapidement en fonction de cette position), ces étapes sont mises en œuvre dans plusieurs zones reparties sur la longueur du lingot de référence. Après ces étapes dites de caractérisation de la recette de tirage, des lingots ayant un profil cible de résistivité axiale peuvent être obtenus directement à l'issue du tirage. En effet, la résistivité axiale peut être ajustée au profil cible en jouant sur la quantité de donneurs thermiques créés dans chaque zone du lingot lors de la cristallisation. La quantité de donneurs thermiques créés est modulée en contrôlant la quantité d'oxygène qui est incorporée dans chaque zone du lingot, compte tenu de la durée effective de formation des donneurs thermiques dans cette zone.
Ainsi, le procédé de fabrication selon l'invention permet l'obtention de lingots dont la résistivité axiale a été préalablement définie, sans avoir recours à une étape de découpage et à une étape ultérieure de recuit. Le procédé de fabrication selon l'invention est donc plus rapide et moins coûteux à mettre en œuvre que le procédé de l'art antérieur.
La cristallisation du lingot de référence et les mesures effectuées sur ce lingot ne sont mises en œuvre qu'une seule fois par recette de tirage. Le coût de ces étapes peut alors être réparti sur un grand nombre de lingots cristallisés en suivant la même recette de tirage. Par conséquent, ces étapes préliminaires n'engendrent pas une augmentation significative du coût de fabrication d'un lingot. Dans un mode de mise en œuvre préférentiel de l'invention, le profil cible de résistivité axiale est constant. Autrement dit, on cherche à obtenir des lingots dont la résistivité axiale est uniforme.
Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le deuxième lingot est soumis à un recuit additionnel de formation des donneurs thermiques pendant une durée prédéterminée, la durée du recuit additionnel étant ajoutée aux durées effectives lors de la détermination du profil axial de la concentration en oxygène interstitiel ;
- la concentration en oxygène dans la deuxième charge fondue est modulée en plongeant dans la deuxième charge fondue une pièce comprenant au moins un segment d'un anneau disposé autour du deuxième lingot, ladite pièce étant formée d'un matériau contenant de l'oxygène, par exemple en quartz ou en silice ; et
- le procédé comprend en outre, lorsque les première et deuxième charges fondues contiennent des dopants, une étape de détermination d'un profil axial de la concentration en dopants dans le deuxième lingot avant de calculer les valeurs de concentration en donneurs thermiques. Ce profil axial de la concentration en dopants dans le deuxième lingot peut être déterminé en mesurant la concentration en dopants dans les différentes zones du lingot de référence, lorsque les première et deuxième charges fondues contiennent des dopants en concentrations identiques, ou être calculé par la loi de Scheil-
Gulliver.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- la figure 1 représente des étapes S1 à S7 d'un procédé de fabrication de lingots semi-conducteurs selon l'invention ;
- la figure 2 représente un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape de cristallisation S7 du second lingot, qui permet d'augmenter la concentration en oxygène interstitiel dans le second lingot ; et
- les figures 3A à 3H illustrent un exemple de mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention.
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
La figure 1 est un schéma synoptique représentant les différentes étapes S1 à S7 d'un procédé permettant de fabriquer des lingots en matériau semi-conducteur avec un profil particulier de résistivité électrique axiale. Le matériau semi-conducteur des lingots est par exemple le silicium.
Lors de la première étape S1 , un premier lingot en silicium, appelé ci-après lingot de référence, est cristallisé à partir d'un bain de silicium en fusion. Ce bain, qui contient également de l'oxygène, est obtenu en faisant fondre une charge de silicium dans un creuset. L'oxygène peut provenir du creuset, habituellement formé de quartz ou de silice, car celui-ci se dissout partiellement sous l'effet de la température, et/ou de la charge de silicium (i.e. du silicium à l'état solide).
En plus de l'oxygène, le bain de silicium fondu peut contenir des dopants, par exemple du bore et/ou du phosphore. Ces dopants sont introduits dans le bain sous la forme de poudres ou de plaquettes de silicium fortement dopées avant le tirage du lingot, ou bien sont contenus initialement dans la charge. A l'issue de la cristallisation, les dopants sont répartis de façon inégale dans le lingot de référence, ce qui engendre une variation importante de la résistivité axiale, par exemple d'un facteur 10 entre les deux extrémités du lingot.
Diverses techniques de tirage peuvent être utilisées pour cristalliser le lingot de référence. On peut notamment employer le procédé Czochralski pour obtenir un lingot en silicium monocristallin ou le procédé Bridgman pour un lingot en silicium multicristallin. Le lingot de référence est cristallisé dans des conditions de tirage particulières, adaptées aux propriétés de la charge et à la technique de tirage retenue. Ces conditions sont par exemple la vitesse de tirage du lingot, verticalement par rapport au creuset, la vitesse de rotation du creuset et la vitesse de rotation du lingot, pour un lingot cristallisé selon le procédé Czochralski.
Au cours de cette étape S1 de cristallisation, le silicium du lingot de référence incorpore des atomes d'oxygène en position interstitielle dans son réseau cristallin. Ces atomes d'oxygène donnent naissance à des donneurs thermiques (DT) lors du refroidissement du silicium, tant que la température du silicium se situe entre 350 °C et 550 °C. La durée pendant laquelle des donneurs thermiques sont formés dépend des conditions de tirage, et notamment de la vitesse de tirage du lingot. En effet, plus cette vitesse de tirage est élevée, plus la température du silicium solide diminue rapidement. Par ailleurs, la quantité d'oxygène incorporée dans le lingot dépend également des conditions de tirage, en particulier de la pression de l'atmosphère dans le four et des vitesses de rotation du creuset et du lingot. Par conséquent, chaque recette de tirage possède une cinétique de formation des donneurs thermiques qui lui est propre.
Les étapes S2 à S4 permettent de caractériser la cinétique de formation des donneurs thermiques de la recette de tirage ayant servi à cristalliser le lingot de référence.
À l'étape S2, la concentration en oxygène interstitiel [Oi]i incorporé dans le lingot de référence est mesurée en différentes zones réparties le long du lingot de référence, autrement dit pour différentes positions sur l'axe longitudinal du lingot. On obtient ainsi un profil axial (ou longitudinal) de la concentration en oxygène interstitiel [Oi]i dans le lingot de référence.
Les mesures longitudinales de la concentration en oxygène interstitiel [Oi]i peuvent être réalisées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) sur des plaquettes épaisses (épaisseur > 2mm) prélevées dans le lingot, perpendiculairement à l'axe longitudinal, et dont la surface a été polie. Le nombre de zones de mesure est avantageusement égal au nombre de plaquettes découpées dans le lingot de référence. Dans un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape S2, la concentration en oxygène interstitiel [Oi]i est mesurée sur le lingot entier. La concentration [Oi]i peut être mesurée à l'échelle du lingot par une technique de spectroscopie infrarouge appelée communément « Whole-rod FTIR ». Cette technique, dérivée de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), consiste à scanner le lingot avec un faisceau infrarouge, ce faisceau se déplaçant parallèlement à l'axe longitudinal du lingot. L'absorption du faisceau infrarouge par le lingot permet de déterminer une concentration en oxygène interstitiel moyennée suivant le diamètre du lingot.
Une autre technique, basée sur la formation de donneurs thermiques additionnels, permet de déterminer la concentration en oxygène [Oi]i dans le silicium. Cette technique a été décrite en détail dans le brevet FR2964459 pour la cartographie en oxygène d'une plaquette de silicium. Elle peut aussi être appliquée à l'échelle du lingot.
Après avoir mesuré la résistivité électrique initiale dans chaque zone du lingot de référence, le lingot est soumis à un recuit de manière à former des donneurs thermiques, en plus de ceux formés lors de la cristallisation. La température de ce recuit est de préférence homogène et comprise entre 350 °C et 550 °C. Puis, la résistivité électrique après recuit est mesurée dans chaque zone du lingot de référence. La variation de la résistivité étant attribuable à la formation des donneurs thermiques additionnels, on peut en déduire la concentration en donneurs thermiques formés par le recuit. La concentration en oxygène [Oi]i dans chacune des zones de mesure est déterminée à partir de la concentration de donneurs thermiques nouvellement créés et de la durée du recuit entre 350 °C et 550 °C.
Cette dernière technique est précise et particulièrement simple à mettre en œuvre. Elle est avantageuse même lorsqu'elle est appliquée sur des plaquettes prélevées dans le lingot de référence car, contrairement à la technique FTIR, elle ne requiert pas le polissage des plaquettes et n'est pas limitée en termes d'épaisseur des plaquettes. À l'étape S3, la concentration en donneurs thermiques [DT]i créés lors de la cristallisation du lingot de référence est mesurée le long du lingot de référence, dans les mêmes zones que précédemment. L'ensemble des mesures constitue un profil axial de la concentration en donneurs thermiques [DT]i . La concentration [DT]i est de préférence obtenue à partir de la variation de résistivité ou de la variation de la concentration en porteurs de charge, provoquée par un recuit à haute température (> 600 °C). Ce recuit à haute température (typiquement 30 minutes à 650 °C) permet de détruire les donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot de référence. La résistivité électrique peut être mesurée (avant et après le recuit de destruction) par la méthode des quatre pointes, la méthode de Van der Pauw ou être dérivée de la mesure du courant de Foucault. La concentration en porteurs de charge peut être mesurée par effet Hall ou déduite de mesures C-V.
L'étape S3 peut être mise en œuvre après l'étape S2 même lorsque la technique du brevet FR2964459 est utilisée pour mesurer la concentration en oxygène interstitiel [Oi]i. Il suffit dans ce cas de considérer la résistivité électrique (ou la concentration en porteurs de charge) initiale du lingot de référence, i.e. après la cristallisation mais avant le recuit de formation des donneurs thermiques additionnels. L'étape S3 peut aussi être mise en œuvre avant l'étape S2, auquel cas il n'y a plus de donneurs thermiques au moment de réaliser le recuit entre 350 °C et 550 °C.
En d'autres termes, le procédé de fabrication n'est limité à un aucun ordre des étapes S2 et S3. La demande de brevet FR3009380 donne plus de détails sur les façons d'articuler l'étape S2 de mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi]i et l'étape S3 de mesure de la concentration en donneurs thermiques [Oi]i .
À l'issue des étapes S2-S3, on dispose de plusieurs couples de valeurs [Oi]i et [DT], correspondant aux différentes zones de mesure du lingot de référence. À l'étape S4, on détermine la durée effective teff du recuit entre 350 °C et 550 °C subi par chaque zone de mesure du lingot de référence lors de sa cristallisation. Ce recuit a permis la formation des donneurs thermiques en concentration [DT]i à partir de la teneur en oxygène [Oi]i. La durée effective teff dans une zone du lingot de référence peut donc être déterminée à partir des valeurs de [Oi]i et [DT], mesurées dans cette même zone aux étapes S2 et S3 respectivement.
Par exemple, la durée effective teff peut être calculée en utilisant une relation tirée de l'article [« Formation kinetics of oxygen thermal donors in silicon », Wijaranakula C.A. et al., Appl. Phys. Lett. 59 (13), pp. 1608, 1991 ]. Cet article décrit la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium par un recuit à 450 °C. On considère alors que la durée teff est équivalente à la durée d'un recuit à 450 °C qu'il aurait fallu employer pour obtenir une concentration en donneurs thermiques égale à [DT]i, à partir d'une concentration en oxygène égale à [Oi]i.
D'après l'article susmentionné, la concentration initiale en donneurs thermiques [DT]i, la concentration initiale en oxygène interstitiel [Oi]i et la durée t du recuit à 450 °C sont liées ar la relation suivante :
Figure imgf000013_0001
avec Do le coefficient de diffusion de l'oxygène interstitiel à 450 °C (Do = 3,5.10" 9 cm2/s).
La durée t ainsi calculée constitue une bonne approximation de la durée effective teff, soit le temps qu'a passé le silicium dans la plage 350-550 °C lors de la solidification du lingot de référence.
Pour le calcul de la durée teff, la relation (1 ) ci-dessus est privilégiée car la température de 450 °C est celle à laquelle la cinétique de formation des donneurs thermique est la mieux connue. Le recuit à 450 °C a fait l'objet de nombreuses études, car il constitue un bon compromis entre la vitesse de formation des donneurs thermiques et la concentration maximale obtenue.
Alternativement, la durée effective teff peut être déterminée à l'aide d'abaques donnant la concentration en donneurs thermiques [DT]i en fonction de la durée t du recuit à 450 °C, pour différentes valeurs de la concentration en oxygène [Oi]i. Pour une température de recuit différente de 450 °C, la relation (1 ) et les abaques peuvent être adaptés, notamment grâce aux enseignements de l'article [« Effect of oxygen concentration on the kinetics of thermal donor formation in silicon at températures between 350 and 500 °C », Londos C.A. et al., Appl. Phys. Lett. 62 (13), pp. 1525, 1993]. Cet article décrit également la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium, mais pour des températures de recuit comprises entre 350 °C et 500 °C. Lorsque le lingot de référence a été découpé en plaquettes et qu'on dispose de plusieurs couples de valeurs [Oi]i et [DT], pour une même zone de mesure, c'est-à- dire une même plaquette, une durée moyenne de recuit à 450 °C peut être calculée. Cette moyenne constituera alors un meilleur indicateur de la durée effective teff associée à cette zone.
La connaissance de la durée effective de formation des donneurs thermiques (teff) le long du lingot de référence peut être utilisée pour contrôler la quantité de donneurs thermiques créés lors d'une étape de cristallisation ultérieure, en suivant la même recette de tirage. Les étapes S5 à S7 du procédé de la figure 1 implémentent ce contrôle de la quantité de donneurs thermiques pour atteindre dans un deuxième lingot de silicium un profil cible de résistivité axiale.
L'étape S5 de la figure 1 consiste à calculer les valeurs d'une concentration cible [DT]tg en donneurs thermiques, permettant d'atteindre le profil cible de résistivité axiale lors de la cristallisation du deuxième lingot, compte tenu de la résistivité de base de ce deuxième lingot. Par « résistivité de base », on entend la résistivité électrique intrinsèque du silicium, éventuellement augmentée par l'ajout de dopants accepteurs et/ou donneurs (hors donneurs thermiques). La concentration cible [DT]tg en donneurs thermiques est calculée pour des portions du deuxième lingot correspondant aux zones de mesure du lingot de référence, c'est-à-dire situées aux mêmes positions sur l'axe longitudinal des lingots.
Une manière de calculer la concentration cible [DT]tg en donneurs thermiques est donnée ci-après.
La résistivité électrique p dans les matériaux semi-conducteurs tels que le silicium varie en fonction de deux paramètres, la concentration m en porteurs de charge libres majoritaires et la mobilité μ de ces porteurs, qui dépendent de la concentration en donneurs thermiques [DT] présents dans le silicium. Son expression générale est la suivante :
p([DT]' Na,d) = m( . NA/D) w{imNA/D) (2)' q étant la charge élémentaire (q = 1 ,6.10"19 C). NA/D est la concentration totale en dopants ionisés accepteurs NA et/ou donneurs ND (par exemple bore et phosphore respectivement).
La concentration m en porteurs de charge libres majoritaires est égale au dopage net (différence des concentrations en dopants accepteurs et donneurs) auquel on ajoute (dans le cas d'un silicium dopé de type n) ou on soustrait (dans le cas d'un silicium de type p) deux fois la concentration en donneurs thermiques [DT] (deux électrons générés par donneur thermique).
La mobilité des porteurs de charge majoritaires dans le silicium dépend de la température T du silicium et de la concentration en dopants, donneurs et/ou accepteurs. En tenant compte des donneurs thermiques (qui sont des dopants de type donneur « double »), la mobilité μ (en cm2.V"1.s"1) peut être exprimée par la relation suivante : max /½un)^n
μ [ϋΤ], NA/D ) = rninTZ + (3).
Figure imgf000015_0001
Tn est la température du silicium normalisée par rapport à la température ambiante (Tn = T/300).
Les paramètres pmax, Mmin, Nref, α, β1 , β2, β3, β4 sont donnés dans le tableau ci- dessous pour les deux types de porteurs de charge majoritaires dans le silicium
(électrons si le lingot est de type n, trous si le lingot est de type p).
Figure imgf000016_0001
À l'aide des expressions (2) et (3) ci-dessus, il est possible de calculer, pour une valeur cible ptg de résistivité, la valeur correspondante de la concentration cible [DT]tg en donneurs thermiques. En effet, lorsqu'aucun dopant n'est prévu pour le deuxième lingot de silicium (NA D = 0), la seule inconnue de l'équation (2) est [DT]tg. Au contraire, lorsqu'il est prévu de doper le deuxième lingot (NA D > 0), la concentration [DT]tg est déterminée grâce aux mêmes équations et la valeur de valeur de NA/D. La concentration m vaut alors :
m([ ], NA/D) = \NA— ND— 2■ [DT] |
La mobilité μ est toujours calculée en fonction du type de conductivité du lingot en fin de cristallisation, mais avec une valeur de NA/D non nulle (cf. relation (3)). Ainsi, en affectant à chaque zone du deuxième lingot une valeur cible ptg de résistivité, on détermine les valeurs de la concentration cible [DT]tg qui permettront d'atteindre le profil cible de résistivité axiale. L'ensemble des valeurs cible ptg de résistivité associées aux différentes zones de mesure constitue le profil cible de résistivité axiale et l'ensemble des valeurs de [DT]tg constitue, par analogie, un profil axial de la concentration en donneurs thermiques à former lors de la cristallisation.
Dans un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé de fabrication, on cherche à obtenir un deuxième lingot en silicium de résistivité axiale uniforme. Le profil cible de résistivité axiale est alors constant. Autrement dit, une même valeur cible ptg est utilisée pour toutes les zones du deuxième lingot.
Lorsqu'il est prévu de doper le silicium du deuxième lingot, par exemple pour obtenir un silicium de type p, de type n ou un silicium compensé, la concentration en dopants ionisés NA/D est avantageusement déterminée le long du deuxième lingot préalablement à la résolution de l'équation (2). Deux méthodes peuvent être employées pour déterminer le profil axial de la concentration en dopants NA/D :
par calcul (cf. relation (2), la concentration m en porteurs de charge dépend de NA D) à partir de mesures longitudinales de la résistivité p sur le lingot de référence, après un recuit de destruction des donneurs thermiques ([DT]=0) ; ou
par calcul à partir la loi de Scheil-Gulliver.
La loi de Scheil-Gulliver donne la distribution des dopants le long d'un lingot semiconducteur, cette distribution étant causée par le phénomène de ségrégation des dopants. 'écrit sous la forme suivante :
Figure imgf000017_0001
où Ncharge est la concentration en dopants ajoutés à la charge de semi-conducteur (ou contenus dans la charge), k le coefficient de partage effectif du dopant accepteur (NA) OU donneur (ND) considéré et fs la fraction solidifiée du lingot (exprimée en % de la longueur totale du lingot).
La première méthode pour déterminer la concentration NA D implique que le premier lingot (ou lingot de référence) et le deuxième lingot (ou lingot ultérieur) soient dopés de la même façon, c'est-à-dire avec les même(s) espèce(s) chimique(s) et les même(s) concentration(s) en dopants dans la charge. Par contre, la deuxième méthode peut être utilisée quel que soit le dopage du deuxième lingot.
Compte tenu que les donneurs thermiques fournissent des électrons (caractère « donneur »), la formation des donneurs thermiques lors de la cristallisation ne peut qu'abaisser la résistivité d'un lingot en silicium dopé de type n et qu'augmenter la résistivité d'un lingot en silicium dopé de type p.
Lors de l'étape S6, on détermine le profil axial de la concentration en oxygène interstitiel [Oi]tg nécessaire pour obtenir dans le deuxième lingot le profil axial de la concentration cible [DT]tg en donneurs thermiques, et donc le profil cible de résistivité axiale p¾. Le profil axial de la concentration en oxygène [Oi]tg comprend plusieurs valeurs associées aux zones pour lesquelles on dispose d'une valeur de la concentration cible [DT]tg en donneurs thermiques et d'une valeur de la durée effective teff. De préférence, chacune de ces valeurs est calculée en utilisant la relation (1 ) ci-dessus, à partir de la valeur de [DT]tg correspondante calculée à l'étape S5 et de la durée effective teff correspondante déterminée à l'étape S4.
Les concentrations en dopants du premier lingot et du deuxième lingot peuvent être différentes. Lorsqu'elles sont toutes les deux inférieures à 2.1016 cm~3, il est préférable d'utiliser la relation (1 ) de Wijaranakula C.A. et al., tant pour le calcul de la durée teff (lingot de référence) que pour la détermination de la concentration en oxygène interstitiel [Oi]tg (deuxième lingot), car ce modèle est particulièrement précis. Par contre, lorsqu'on souhaite doper le deuxième lingot à un niveau au-delà de 2.1016 cm~3, le modèle de Kazumi Wada ([« Unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in silicon », Physical Review B, Vol.30, N.10, pp. 5885-5895, 1984] est plus adapté pour calculer la concentration [Oi]¾ du deuxième lingot. Ce modèle peut aussi être utilisé pour le calcul de la durée effective teff si le lingot de référence est également dopé à plus de 2.1016 cm-3.
Une valeur (voire plusieurs valeurs) de la concentration en oxygène interstitiel [Oi]tg calculée à l'étape S6 peut être jugée trop élevée, soit parce qu'elle est supérieure à la valeur limite fixée par le cahier des charges du fabricant de lingots, soit parce qu'elle est supérieure à la limite de solubilité de l'oxygène dans le silicium (environ 2.1018 cm-3). Dans ce cas, un recuit de formation des donneurs thermiques est avantageusement appliqué à l'ensemble du deuxième lingot après sa cristallisation (étape S7 décrite ci-après). La durée effective teff de formation des donneurs thermiques est ainsi augmentée de la durée du recuit dans chaque zone du deuxième lingot. Le calcul des valeurs de concentration en oxygène interstitiel [Oi]tg à l'étape S6 tient alors compte des nouvelles valeurs de durées effectives teff.
Ce recuit permet d'utiliser de plus faibles concentrations en oxygène interstitiel dans le deuxième lingot tout en garantissant que les concentrations en donneurs thermiques calculées à l'étape S5 seront atteintes. La température du recuit est homogène le long du deuxième lingot et de préférence égale à 450 °C environ. Sa durée peut être d'une minute à plusieurs heures. Si la durée effective de formation des donneurs thermiques est estimée à une température différente de 450 °C, le recuit après cristallisation est réalisé à cette même température.
Enfin, à l'étape S7, le deuxième lingot est cristallisé à partir d'un bain de silicium fondu en suivant la recette du tirage utilisée pour cristalliser le lingot de référence, c'est-à-dire en adoptant les mêmes paramètres de tirage. Ce bain est obtenu en faisant fondre dans un creuset une deuxième charge de silicium de masse identique à la première charge de silicium. Le creuset du deuxième lingot est identique à celui du premier lingot, de préférence en quartz ou silice. Comme la première charge, la deuxième charge fondue de silicium contient de l'oxygène et, éventuellement, des dopants. À chaque étape de cristallisation d'un lingot, la majeure partie de l'oxygène contenu dans le bain de silicium fondu (environ 99 %) s'échappe dans l'atmosphère du four de cristallisation, brassée par des flux de gaz inerte. Une faible partie (environ 1 %) de l'oxygène s'incorpore dans le lingot. La concentration en oxygène interstitiel incorporé dans le lingot est fonction de la concentration en oxygène à l'interface entre le bain et le lingot. Elle dépend aussi du coefficient de partage de l'oxygène, proche de l'unité. La concentration en oxygène du bain dépend principalement des paramètres de tirage, de l'atmosphère du four et de la nature du creuset.
Lors de l'étape S7, la concentration en oxygène du bain de silicium fondu est ajustée au fur et à mesure de la cristallisation de façon à obtenir, dans chaque fraction solidifiée du deuxième lingot, une concentration en oxygène interstitiel conforme au profil axial [Oi]tg déterminé à l'étape S6. Divers mécanismes permettent de contrôler la concentration en oxygène du bain. Par exemple, un champ magnétique peut être généré autour du creuset pour ralentir localement la convection du silicium au sein du bain. Ce champ magnétique est habituellement employé pour contenir l'oxygène dans le silicium fondu situé à la périphérie du creuset, formant ainsi des lingots dits « magnetic-CZ » faiblement contaminé en oxygène (car formés à partir du silicium fondu situé au centre du creuset). Le champ magnétique peut au contraire être configuré pour homogénéiser le bain et accélérer la dissolution du creuset à sa périphérie, afin d'enrichir le bain en oxygène.
Selon le même principe, un creuset (en quartz ou silice) ayant une porosité variable en profondeur peut être utilisé pour faire varier la vitesse de dissolution du creuset, et donc la vitesse d'incorporation de l'oxygène dans le bain. La portion la plus poreuse du creuset se dissout plus rapidement et permet donc d'augmenter la teneur en oxygène du bain. À l'inverse, lorsque le silicium fondu est en contact avec la portion la moins poreuse du creuset, le bain s'enrichit moins vite en oxygène.
Le contrôle de la vitesse de rotation du creuset est une autre technique pour faire varier la vitesse de dissolution du creuset. À l'instar des techniques précédentes, elle permet de moduler la concentration en oxygène du bain à la hausse ou à la baisse.
Le contrôle de la concentration en oxygène du bain peut également être obtenu en jouant sur le flux de gaz inerte ou la pression du gaz inerte dans l'atmosphère du four. Le bain s'appauvrit en oxygène lorsque le flux augmente ou lorsque la pression du gaz diminue, car l'évaporation de l'oxygène (sous forme de SiO) est favorisée. À l'inverse, lorsque le flux diminue ou la pression augmente, la teneur en oxygène du bain augmente.
D'autres techniques reposent sur un apport extérieur d'oxygène. Une autre charge fondue de silicium peut notamment être versée dans le creuset du deuxième lingot au cours de l'étape de cristallisation S7. Cette charge additionnelle, disposée dans un creuset secondaire, est plus ou moins riche en oxygène que le bain de silicium contenu dans le creuset principal (i.e. le creuset où l'on tire le deuxième lingot), selon qu'on souhaite augmenter ou diminuer la concentration en oxygène du bain. La concentration en oxygène de la charge additionnelle peut être augmentée en incorporant des morceaux de quartz/silice ou en maintenant plus longtemps le silicium en fusion, ce qui cause une dissolution plus importante du creuset secondaire. A l'inverse, pour obtenir une charge additionnelle pauvre en oxygène, le creuset secondaire peut être formé de graphite plutôt que de quartz/silice.
Dans un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape S7 représenté à la figure 2, la concentration en oxygène du bain de silicium fondu 20 est modulée en plongeant une pièce 21 , de préférence en quartz ou en silice, à une profondeur h variable dans le bain 20. La pièce 21 est montée en translation par rapport au creuset et tourne, de préférence, à la même vitesse et dans le même sens que le creuset. La pièce 21 comprend au moins un segment d'un anneau disposé autour du deuxième lingot. Elle peut comprendre plusieurs segments distincts d'un même anneau ou, comme illustrée sur la figure 2, être formée d'un anneau entier. Le deuxième lingot est symbolisé par son axe longitudinal 22. Le(s) segment(s) de l'anneau, ou l'anneau entier, possède une section transversale dotée d'une pointe 23, par exemple en triangle. La pointe 23 est dirigée vers le fond du creuset, dans une direction 24 parallèle à l'axe longitudinal 22 du lingot. Ainsi, la pièce 21 ne perturbe pas de façon significative la convection du silicium fondu dans le creuset et la concentration en oxygène peut être augmentée progressivement. Grâce à la forme annulaire, l'uniformité radiale du deuxième lingot est en outre préservée.
Une section en forme de triangle, comme illustrée sur la figure 2, permet de faire varier finement la surface de la pièce 21 en contact avec le bain 20, et donc de contrôler précisément la concentration en oxygène du bain. Pour un triangle 23 isocèle (les deux côtés correspondant aux faces non planes de l'anneau sont de même longueur), la surface de la pièce 21 en contact avec le bain de silicium fondu 20 s'écrit :
Figure imgf000021_0001
où h est la profondeur à laquelle est plongé l'anneau 21 (mesurée par rapport à la surface du bain de silicium fondu 20), Ri le diamètre médian de l'anneau (pris au centre de la base du triangle isocèle 23), R2 le diamètre intérieur de l'anneau et A la hauteur du triangle isocèle 23 (mesurée parallèlement à l'axe longitudinal 22). A titre d'exemple, les dimensions R1 , R2 et A de la pièce 21 valent respectivement 20 cm, 16 cm et 1 cm. Les différentes techniques décrites ci-dessus peuvent être combinées afin d'améliorer encore le contrôle de la concentration en oxygène du bain lors de l'étape S7.
Ainsi, après avoir caractérisé la recette de tirage aux étapes S1 à S4, le procédé de fabrication de la figure 1 permet l'obtention de lingots ayant une résistivité axiale prédéterminée en un nombre limité d'étapes (les étapes S5 à S7). Les lingots fabriqués après le lingot de référence n'ont besoin ni d'être découpés, ni d'être soumis à un recuit avec gradient de température.
L'ajout de dopants tels le phosphore n'est pas obligatoire pour obtenir des lingots en silicium de type n, du fait du caractère « donneur d'électrons » des donneurs thermiques. On évite dans ce cas les problèmes de contamination liés à l'ajout de dopants sous forme de poudres ou de plaquettes fortement dopées. La durée de vie des porteurs de charge est particulièrement élevée dans ces lingots de type n. Ces lingots de haute qualité métallurgique sont avantageux dans de nombreuses applications, notamment dans le domaine photovoltaïque, par exemple pour la fabrication de cellules photovoltaïques à haut rendement.
Il est donc préférable que les charges fondues de silicium servant à cristalliser le lingot de référence et le(s) lingot(s) ultérieur(s) ne contiennent aucun dopant. Cela facilite en outre le contrôle de la résistivité électrique, qui repose alors exclusivement sur la formation des donneurs thermiques.
Un exemple de mise en œuvre du procédé de fabrication de la figure 1 va maintenant être décrit en relation avec les figures 3A à 3H.
Dans cet exemple, on cherche à fabriquer un lingot B de type n de résistivité uniforme et égale à 5 Q.cm. Ce lingot B, ainsi que le lingot A servant de référence, sont des lingots en silicium monocristallin (de 8 pouces de diamètre) cristallisés selon la méthode Czochralski en suivant une recette de tirage donnée (pression de tirage égale à 14 Torr, débit d'argon de 60 litres/min, vitesse de rotation du creuset égale à 8 tours/min et vitesse de rotation du germe égale à 10 tours/min). Chaque lingot est cristallisé à partir d'une charge fondue de silicium d'environ 50 kg légèrement dopée au phosphore (Ncharge = 1014 cm-3). Les figures 3A et 3B représentent respectivement les mesures de la concentration en donneurs thermiques [DT]i et les mesures de la concentration en oxygène interstitiel [Oi]i le long du lingot de référence A après sa cristallisation. Elles ont été obtenues de la façon décrite dans la demande de brevet FR3009380, à partir de trois séries de mesures de résistivité entrecoupées de recuits réalisés autour de 450 °C et 650 °C.
La position longitudinale des zones de mesure est donnée par la fraction solidifiée fs du lingot A, en abscisse sur les figures 3A et 3B. Elle est exprimée en pourcentage de la longueur totale du lingot. Les zones de mesure sont réparties sur quasiment toute la longueur du lingot A, puisque situées à 0 %, 10 %, 20 %, 50 %, 70 %, 80 % et 95 % de la longueur totale du lingot A.
A l'aide de la relation (1 ) et de ces mesures, la durée effective teff de recuit à 450 °C subi lors de la cristallisation du lingot A est calculée pour chacune de ces positions longitudinales, conformément à l'étape S4. Les valeurs de durée effective teff obtenues sont également valables pour le lingot B à fabriquer ultérieurement, puisque la même recette de tirage et la même quantité de charge seront utilisées. Le résultat du calcul de la durée effective teff correspond à la courbe 31 de la figure 3C (courbe portant la légende « sans recuit additionnel »).
Par ailleurs, la figure 3D montre le profil axial de la concentration ND en dopants (phosphore) dans les lingots A et B, obtenu grâce à la loi de Scheil-Gulliver (k, le coefficient de partage du phosphore est égal à 0,35). Connaissant pour chaque fraction fs mesurée la teneur en dopants ND et la valeur cible de résistivité (5 Q.cm), on détermine ensuite le profil axial [DT]tg (fs) de la concentration en donneurs thermique à générer dans le lingot B (étape S5). Ce profil axial est représenté sur la figure 3E. La courbe 32 de la figure 3F (portant la légende « sans recuit additionnel ») représente un premier profil axial [Oi]tg (fs) de la concentration en oxygène interstitiel nécessaire à l'obtention du lingot de résistivité uniforme B. Il a été déterminé à l'aide de la relation (1 ), en prenant pour chaque fraction fs mesurée la durée effective du recuit à 450°C donnée par la courbe 31 (Fig.3C ; « sans recuit additionnel ») et la concentration [DT]tg des donneurs thermiques à générer (Fig.3E).
On constate sur la figure 3F que la concentration cible [Oi]tg en oxygène interstitiel est particulièrement forte pour les valeurs élevées de la fraction fs du lingot B, c'est- à-dire pour les zones du lingot solidifiées en dernier. Cela est dû au fait que la durée effective tetf est faible dans ces mêmes zones (cf. Fig.3C). Or une telle concentration en oxygène peut nuire à la qualité des plaquettes de silicium qui seront issues du lingot B. On préfère donc opter pour un recuit additionnel à 450 °C, à réaliser après la cristallisation du lingot B. Ce recuit a pour effet de diminuer la concentration cible [Oi]tg en oxygène interstitiel le long du lingot B, comme cela est visible sur la figure 3F (courbe 33, « avec recuit additionnel »), car la durée effective tetf de recuit à 450 °C est alors augmentée de la durée du recuit additionnel, par exemple 2 heures (cf. Fig. 3C ; courbe 34 : « avec recuit additionnel »).
Dans cet exemple de mise en œuvre, le deuxième profil cible (courbe 33, « avec recuit additionnel) de la concentration en oxygène [Oi]¾ est atteint en trempant de manière contrôlée dans le bain de silicium fondu un anneau de quartz, tel que représenté sur la figure 2. En prenant comme référence la concentration en oxygène interstitiel [Oi]i du lingot A, c'est-à-dire la concentration en oxygène après tirage lorsqu'aucune source additionnelle d'oxygène n'est utilisée, on calcule ensuite pour chaque fraction du lingot B la concentration en oxygène [Oi]SUpp à rajouter pour atteindre la concentration cible [Oi]¾ en oxygène interstitiel. La figure 3G montre le profil de cette concentration supplémentaire [Oi]SUpp, exprimée en pourcentage de la concentration de base [Oi]i.
Le creuset servant à cristalliser le lingot B étant formé du même quartz que l'anneau, la figure 3G équivaut à montrer l'augmentation de la surface de contact S quartz/silicium qu'il faut créer en trempant l'anneau dans le bain. Cette augmentation de la surface de contact S est, d'après la relation (5) ci-dessus, atteinte en faisant varier la profondeur h de l'anneau de la manière indiquée sur la figure 3H. Comme indiqué précédemment, le procédé de fabrication permet de rendre uniforme la résistivité électrique axiale des lingots en choisissant un profil cible de résistivité constant. Cependant, il permet aussi d'obtenir des lingots dont la résistivité axiale est variable. Par exemple, des lingots en silicium dont le type de conductivité change de p vers n au cours de la cristallisation peuvent être fabriqués grâce au procédé de la figure 1 . En effet, la quantité de donneurs thermiques formés lors de la cristallisation peut dans certaines conditions décrites ci-dessus (concentration en oxygène [Oi]tg et durée effective teff) compenser le dopage initial de la charge de silicium de type p. Le profil de résistivité axiale comporte alors un ou une pluralité de pics de résistivité correspondant au(x) changement(s) du type de conductivité. Ce type de lingots trouve de nombreuses applications, par exemple pour la fabrication de cellules photovoltaïques à haute tension.
Bien que le procédé de fabrication ait été décrit en relation avec des lingots en silicium, il pourrait être appliqué à d'autres matériaux semi-conducteurs, par exemple le germanium ou l'alliage silicium-germanium. Le germanium est un candidat potentiel, car des donneurs thermiques à base d'oxygène sont également formés lors de la cristallisation du germanium.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication de lingots en matériau semi-conducteur, comprenant les étapes suivantes :
- cristalliser (S1 ) dans des conditions particulières de tirage un premier lingot (A), dit lingot de référence, à partir d'une première charge fondue contenant de l'oxygène ;
- mesurer (S2) la concentration en oxygène interstitiel ([Oi]i) dans différentes zones réparties le long du lingot de référence (A) ;
- mesurer (S3) dans les différentes zones du lingot de référence la concentration en donneurs thermiques ([DT]i) formés lors de la cristallisation du lingot de référence (A) ;
- déterminer (S4) les durées effectives (teff) d'un recuit de formation des donneurs thermiques, subi par les différentes zones du lingot de référence (A) lors de sa cristallisation, à partir des mesures de la concentration en oxygène interstitiel ([Oi]i) et de la concentration en donneurs thermiques ([DT]i) ;
- calculer (S5) les valeurs de concentration en donneurs thermiques ([DT]tg) à obtenir pour qu'un deuxième lingot (B) présente, après cristallisation, une résistivité électrique axiale selon un profil cible ;
- déterminer (S6) un profil axial ([Oi]tg) de la concentration en oxygène interstitiel correspondant au profil cible de résistivité axiale, à partir des valeurs de concentration en donneurs thermiques ([DT]tg) et des durées effectives (teff) du recuit de formation des donneurs thermiques ;
- cristalliser (S7) dans lesdites conditions particulières de tirage le deuxième lingot (B) à partir d'une deuxième charge fondue contenant de l'oxygène, la concentration en oxygène de la deuxième charge fondue étant ajustée au fur et à mesure de la cristallisation de façon à obtenir dans le deuxième lingot (B) le profil axial ([Oi]tg) de la concentration en oxygène interstitiel.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le profil cible de résistivité est constant.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le deuxième lingot (B) est soumis à un recuit additionnel de formation des donneurs thermiques pendant une durée prédéterminée, la durée du recuit additionnel étant ajoutée aux durées effectives (teff) lors de la détermination du profil axial ([Oi]tg) de la concentration en oxygène interstitiel.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en oxygène dans la deuxième charge fondue est modulée en plongeant dans la deuxième charge fondue une pièce (21 ) comprenant au moins un segment d'un anneau disposé autour du deuxième lingot (22), ladite pièce (21 ) étant formée d'un matériau contenant de l'oxygène.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les première et deuxième charges fondues contiennent des dopants, le procédé comprenant en outre une étape de détermination d'un profil axial de la concentration en dopants (ND) dans le deuxième lingot (B) avant de calculer les valeurs de concentration en donneurs thermiques ([DT]tg).
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le profil axial de la concentration en dopants (ND) dans le deuxième lingot (B) est déterminé en mesurant la concentration en dopants (ND) dans les différentes zones du lingot de référence (A), lorsque les première et deuxième charges fondues contiennent des dopants en concentrations identiques.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le profil axial (ND) de la concentration en dopants dans le deuxième lingot (B) est calculé par la loi de Scheil-
Gulliver.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227464A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 环球晶圆股份有限公司 用于高电阻率及超高电阻率单晶硅锭生长的阔颈板的改进型电阻率稳定测量

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3075379B1 (fr) * 2017-12-15 2019-11-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Methode de validation de l'histoire thermique d'un lingot semi-conducteur
CN114637954B (zh) * 2022-03-25 2023-02-07 宁夏中欣晶圆半导体科技有限公司 晶棒碳含量轴向分布计算方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130158889A1 (en) * 2010-09-02 2013-06-20 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for mapping oxygen concentration
US20140363904A1 (en) * 2011-12-06 2014-12-11 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Method for evaluating silicon single crystal and method for manufacturing silicon single crystal
WO2016062966A1 (fr) * 2014-10-22 2016-04-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de caractérisation de la concentration en oxygène interstitiel dans un lingot semi-conducteur

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2989168B1 (fr) * 2012-04-06 2014-03-28 Commissariat Energie Atomique Determination de la concentration en oxygene interstitiel dans un echantillon semi-conducteur
FR3009380B1 (fr) * 2013-08-02 2015-07-31 Commissariat Energie Atomique Procede de localisation d'une plaquette dans son lingot

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130158889A1 (en) * 2010-09-02 2013-06-20 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for mapping oxygen concentration
US20140363904A1 (en) * 2011-12-06 2014-12-11 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Method for evaluating silicon single crystal and method for manufacturing silicon single crystal
WO2016062966A1 (fr) * 2014-10-22 2016-04-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de caractérisation de la concentration en oxygène interstitiel dans un lingot semi-conducteur

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JORDI VEIRMAN ET AL: "A Fast and Easily Implemented Method for Interstitial Oxygen Concentration Mapping Through the Activation of Thermal Donors in Silicon", ENERGY PROCEDIA, vol. 8, 12 August 2011 (2011-08-12), pages 41 - 46, XP028263041, ISSN: 1876-6102, [retrieved on 20110812], DOI: 10.1016/J.EGYPRO.2011.06.099 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113227464A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 环球晶圆股份有限公司 用于高电阻率及超高电阻率单晶硅锭生长的阔颈板的改进型电阻率稳定测量

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