WO2014064347A1 - Procede de formation d'un lingot en silicium dopé de resistivite uniforme. - Google Patents

Procede de formation d'un lingot en silicium dopé de resistivite uniforme. Download PDF

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WO2014064347A1
WO2014064347A1 PCT/FR2013/000276 FR2013000276W WO2014064347A1 WO 2014064347 A1 WO2014064347 A1 WO 2014064347A1 FR 2013000276 W FR2013000276 W FR 2013000276W WO 2014064347 A1 WO2014064347 A1 WO 2014064347A1
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annealing
ingot
silicon
silicon ingot
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Jordi Veirman
Sébastien Dubois
Nicolas Enjalbert
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28D—WORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
    • B28D1/00—Working stone or stone-like materials, e.g. brick, concrete or glass, not provided for elsewhere; Machines, devices, tools therefor
    • B28D1/22—Working stone or stone-like materials, e.g. brick, concrete or glass, not provided for elsewhere; Machines, devices, tools therefor by cutting, e.g. incising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28D—WORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
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    • B28D5/0005—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by breaking, e.g. dicing
    • B28D5/0011—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by breaking, e.g. dicing with preliminary treatment, e.g. weakening by scoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D19/00—Arrangements of controlling devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
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    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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    • G01N27/041—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body

Definitions

  • the invention relates to a method for forming a silicon ingot, and more particularly to a silicon ingot having a uniform resistivity.
  • the Czochralski process is a technique commonly used to form monocrystalline silicon ingots. It consists in melting in a crucible a quantity of silicon, called charge, and recrystallizing the silicon from a seed. The seed, oriented with respect to a crystalline axis of the solid silicon, is first quenched in the molten silicon bath. Then he is slowly pulled up. Thus, the solid silicon ingot gradually grows by feeding on the liquid bath.
  • Silicon is generally doped to reduce its electrical resistivity. Dopants, such as boron and phosphorus, are incorporated before crystallization, either in the melt or in the feed before the melting step.
  • the dopants tend to accumulate in the molten silicon bath, due to the phenomenon of segregation.
  • the zone of the ingot corresponding to the beginning of the solidification has a lower dopant concentration than the end zone of solidification.
  • the concentration of dopants in the silicon ingot increases as it crystallizes. This results in a variation of the electrical resistivity on the height of the ingot.
  • the manufacture of photovoltaic cells requires a certain range of resistivity. It is therefore common to discard one end of the ingot, the one where the resistivity is the highest.
  • US2007 / 0056504 discloses a technique for forming a silicon ingot having uniform axial resistivity, by maintaining constant dopant concentration in the molten silicon bath.
  • the control of the resistivity is obtained by the addition at regular intervals of silicon and dopants in the bath.
  • the dopants are introduced in the form of powder or highly doped silicon plates. Under these conditions, the addition of dopants is accompanied by contamination of silicon by other impurities, especially metal, which are detrimental to photovoltaic applications. Finally, if a uniform resistivity is not obtained after drawing the ingot, it is discarded or recycled.
  • the document KR2000021737 describes another technique for making the resistivity of a silicon ingot uniform, but radially rather than axially.
  • This second technique consists in irradiating the ingot with a high dose of neutrons, thus achieving transmutation doping.
  • transmutation doping can only be achieved in a nuclear reactor. It is therefore not applicable on a large scale and at a lower cost.
  • This need is satisfied by providing a silicon ingot of variable electrical resistivity and containing interstitial oxygen, by determining the interstitial oxygen concentration in different zones of the silicon ingot, by calculating the concentration of thermal donors to be created in the different zones to achieve a target value of the electrical resistivity and subjecting the different areas of the silicon ingot to annealing for a predetermined time so as to form the thermal donors.
  • the annealing temperature in each zone is determined from the thermal donor and interstitial oxygen concentrations of the zone and the duration of annealing.
  • the different zones are preferably distributed over the height of the silicon ingot.
  • the method may further comprise a step of cutting the different areas of the ingot, before carrying out the annealing.
  • the duration of the annealing is advantageously chosen so that the temperature of the annealing in the different zones of the silicon ingot is between 400 ° C. and 500 ° C.
  • the interstitial oxygen concentration is determined by measuring the variation of electrical resistivity in the various zones of the silicon ingot after formation of thermal donors by preliminary annealing, the quantity of thermal donors formed by the preliminary annealing being deducted from the quantity of thermal donors to be created for the determination of the annealing temperature in each zone.
  • FIG. 1 represents steps of a a process for rendering the electrical resistivity of a crystalline silicon ingot uniform
  • FIG. 2 represents a preferred mode of implementation of step F2 of FIG. 1
  • FIG. 3 represents the concentration of interstitial oxygen C 0 in a monocrystalline silicon ingot, as a function of the relative height of the ingot
  • FIG. 4 represents the initial resistivity of the ingot of FIG. 3 and the annealing temperature to be applied to the ingot, as a function of the relative height of the ingot.
  • the technique proposed below consists in correcting the resistivity of a silicon ingot by locally forming thermal donors, to tend towards an identical target resistivity throughout the ingot.
  • the monocrystalline silicon obtained by the Czochralski process contains oxygen, typically between 10 17 and 2.10 18 atoms / cm 3 , and in particular interstitial oxygen (ie the oxygen atoms occupy interstitial positions in the crystal lattice).
  • interstitial oxygen ie the oxygen atoms occupy interstitial positions in the crystal lattice.
  • the interstitial oxygen forms agglomerates called Double Thermal Donor (DDT).
  • DDT thermal donor generates two free electrons, which causes a variation of the electrical resistivity.
  • each thermal donor releases two electrons ("double" character of the thermal donors).
  • the electron concentration is increased by twice the NDDT concentration for an n-type silicon.
  • the hole concentration is decreased by twice the NDDT concentration due to charge rebalancing.
  • Mobility ⁇ represents the ability of charge carriers to move in a material under the action of an electric field.
  • the mobility of electrons and holes in silicon depends on the temperature of the material (T) and the concentration of dopants, donors and / or acceptors.
  • the mobility ⁇ can be expressed by the following relation:
  • NA / D is the concentration of NA and / or ND donor ionized doping impurities (eg boron and phosphorus).
  • the parameters ⁇ ⁇ 013, ⁇ , N ref, ⁇ , ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4 are given in the table below for both types of charge carriers in silicon.
  • Relationships (1) to (4) above express the dependence of electrical resistivity p of silicon on the concentration of dual thermal NDDT donors generated by heat treatment or annealing of silicon.
  • FIG. 1 represents steps F1 to F5 of a method for obtaining a silicon ingot in which the electrical resistivity is almost uniform.
  • a crystalline silicon ingot of variable electrical resistivity is provided.
  • the crystalline silicon ingot has a longitudinal dimension, ie its height, which is at least of the order of a centimeter, and can be up to a few meters.
  • This ingot is preferably obtained from a molten silicon bath, according to the Czochralski (Cz monocrystalline silicon) drawing method.
  • Czochralski Cz monocrystalline silicon drawing method.
  • a multicrystalline silicon ingot obtained by directed solidification can also be used. Indeed, this type of silicon contains the oxygen necessary for the formation of the thermal donors, in the same way as the monocrystalline silicon Cz.
  • the silicon of the ingot may contain dopants, for example boron and / or phosphorus. These dopants are added to the charge of molten silicon before drawing the ingot or are initially present in the charge, that is to say before the melting step. At the end of the crystallization, the dopants are distributed unequally in the ingot, which generates a significant variation in the electrical resistivity, for example by a factor of 0.
  • dopants for example boron and / or phosphorus.
  • Step F2 consists in determining the concentration of interstitial oxygen in different zones of the silicon ingot. These zones are preferably distributed over the height of the ingot. The height is defined as the dimension of the ingot along the solidification axis of the silicon. Thus, in this preferred embodiment, it is intended to obtain a uniform axial electrical resistivity.
  • the interstitial oxygen concentration can be measured on the height of the ingot by Fourier transform infrared spectroscopy (Whole-rod FTIR). This technique makes it possible to measure the absorption of infrared radiation in silicon, as a function of the wavelength of this radiation. Now, interstitial oxygen contributes to this absorption. It is therefore possible to deduce the concentration C 0 of the absorption measurement.
  • a second technique also based on the formation of thermal donors, makes it possible to determine the concentration of oxygen C 0 in silicon.
  • This technique has been described in detail in application FR1003510, for the oxygen mapping of a silicon wafer. It is here applied advantageously to the scale of the ingot.
  • FIG. 2 shows in detail this preferred embodiment.
  • the step F2 for determining the concentration C 0 can be decomposed into several substeps F20 to F24.
  • the initial electrical resistivity at room temperature is measured in each zone of the silicon ingot.
  • the silicon ingot is then subjected to a preliminary heat treatment, so as to form double DDT thermal donors. (substep F21).
  • the temperature of this first annealing is constant in the ingot. It is preferably between 350 ° C and 500 ° C.
  • the electrical resistivity is measured at ambient temperature in each zone of the ingot (sub-step F22), for example by the four-point method (Van der Pauw method).
  • the oxygen concentration C 0 in each measurement zone is determined from the concentration NDDT 'and the duration of the preliminary annealing. Plates giving the concentration C 0 for different annealing times and temperatures are advantageously used.
  • step F3 of FIG. 1 the concentration of double NDDT thermal donors to be created in each zone of the ingot is calculated to reach a target value ⁇ of the electrical resistivity. As the initial resistivity varies in the ingot, the amount of thermal donors to be generated is not the same according to the height of the ingot.
  • the target value ⁇ of resistivity is chosen according to the applications envisaged for the silicon ingot, for example between 0.5 ⁇ . ⁇ and 10 O.cm for the production of photovoltaic cells. ⁇
  • the silicon ingot has a value of the interstitial oxygen concentration C 0 and a value of the concentration of thermal donors NDDT.
  • Step F4 consists in calculating the annealing temperature T required to obtain the concentration of NDDT heat donors calculated in step F3, for a previously fixed annealing time t.
  • T annealing temperature
  • t is the annealing time
  • a and B are constants which can be determined by a person skilled in the art, and in particular they are respectively of the order of 5.6 ⁇ 10 -6 and 5.1 ⁇ 10 -5 and more particularly of 5.6 respectively.
  • Relation (5) links the concentration of NDDT heat donors to the annealing temperature T, the interstitial oxygen concentration C 0 and the annealing time t.
  • the duration t of the annealing in seconds, can be expressed according to the following relation:
  • an annealing time t that is adequate to obtain the annealing temperature T in each measurement zone by means of the relation (5).
  • the duration t is identical for all the zones of the ingot because they are subjected together to the heat treatment. It is chosen so that the temperature T of the annealing in the different zones does not exceed 550 ° C. Beyond that, thermal donors are not trained. On the contrary, they begin to fall apart. If a temperature T calculated in step F4 exceeds 550 ° C, the duration t is increased so that the temperature values T calculated for the different zones return to the temperature range 350-550 ° C.
  • an annealing time value t is chosen so that the temperatures of the different zones are between 400 ° C. and 500 ° C., the temperature range in which the above-mentioned model is the most accurate.
  • the different zones of the ingot are cut before final annealing.
  • the ingot is, for example, cut into four or five portions, about 20 to 40 cm in height.
  • the annealing furnace has a plurality of temperature zones, each portion of the ingot being disposed in an area at a temperature.
  • the silicon ingot provided in step F1 can comprise a concentration of oxygen atom CO homogeneously radially.
  • the ingot produced by the process will advantageously be homogeneous in resistivity, longitudinally and radially.
  • the process may comprise one or more additional steps to radially uniformize the oxygen atom concentration Co in the silicon ingot.
  • the method for correcting the electrical resistivity of an ingot may be applied regardless of the type of silicon doping, p or n.
  • n-type doping the formation of thermal donors leads to an increase in the number of majority charge carriers, the electrons. As a result, the resistivity decreases.
  • p-type doping the resistivity increases because the electrons generated by the thermal donors compensate for the silicon holes.
  • a low (and constant) electrical resistivity can nevertheless be obtained by strongly doping the silicon before crystallization.
  • An ingot having a low and homogeneous resistivity can be advantageously used for the production of photovoltaic cells.
  • the method can be implemented to produce a silicon ingot, as well as platelets made by cutting the ingot, having a resistivity of between 1 and 10 ⁇ .cm. It is furthermore possible to transform a p-type doping into an n-type doping, by creating more electrons than it has holes initially in the ingot, and to make the resistivity of such an ingot constant.
  • part of the heat donors formed by annealing are single thermal donors. These generate only one electron, instead of two for double thermal donors.
  • the quantity of single thermal donors can be neglected when the concentration m is less than 5.10 15 cm -3. It is then assumed that all the thermal donors are double and the relations (1), (2) and (4) are applicable.
  • step F3 when the concentration m is greater than 5.10 5 cm -3 , it is preferable to take into account these simple thermal donors in the calculation of the concentration of thermal donors (step F3), then in the calculation of the annealing temperature. (step F4) of each zone.
  • the relation (2) giving the concentration of free charge carriers m is modified as follows: m ⁇ p] + 2 x N SDT (2 ') with NSDT the concentration in simple thermal donors.
  • the relation (4) of the mobility ⁇ is also modified
  • this total concentration NDT is used for the calculation of the temperatures, in step F4.
  • the concentration of double thermal donors NDDT is replaced by the total concentration NDT calculated previously.
  • the method according to FIG. 1 and its variants are preferably implemented over the entire height of the silicon ingot. This avoids rejects. Unlike the processes of the prior art, it is possible to reuse the ingots which are removed at the end of the crystallization, correcting their resistivity.
  • FIGS. 3 and 4 illustrate an example of implementation of the process of FIG. 1.
  • FIG. 3 represents the concentration of oxygen C 0 measured on the height of the ingot.
  • the height is here calculated with respect to the end of the ingot corresponding to the beginning of solidification and is expressed as a percentage of the total height (relative height).
  • FIG. 4 represents the initial electrical resistivity of the silicon ingot (on the ordinate on the left), as a function of the relative height in the ingot.
  • the target resistivity pi is indicated by a dashed line. It is found that the electrical resistivity varies between 2 Q.cm and 12 Q.cm approximately.
  • the service life of the charge carriers is high because the silicon is free of metallic impurities (iron, nickel, copper, etc.). This is achieved by "in situ" doping, that is, by forming thermal donors within the material, rather than adding dopants in the form of platelets or heavily doped powders.
  • in situ doping that is, by forming thermal donors within the material, rather than adding dopants in the form of platelets or heavily doped powders.
  • the larger the number of measuring zones in the ingot the higher the C 0 oxygen concentration (FIG 3), the NDDT thermal donor concentration and the T temperature (FIG. the height of the ingot are accurate.
  • a virtually flat resistivity profile is obtained at the target resistivity ⁇ .
  • the relations (1) to (4) can be generalized to all types of doping, in particular a so-called compensated silicon which simultaneously presents the two types of dopants, acceptors and donors.
  • the initial concentration of free charge carriers is then equal to the difference (in absolute value) of the doping impurity concentrations of the acceptor type N A and of the donor type ND, whereas the parameter NA / D in the expression (3) is equal to the sum of these concentrations (NA + ND).
  • concentration NA is equivalent to the sum of the concentrations of these dopants (weighted where appropriate by their respective ionization coefficients).
  • concentration NA is equivalent to the sum of the concentrations of these dopants (weighted where appropriate by their respective ionization coefficients).
  • ND concentration is equivalent to the sum of the concentrations of these dopants (weighted where appropriate by their respective ionization coefficients).
  • ND concentration is equivalent to the sum of the concentrations of these dopants (weighted where appropriate by their respective ionization coefficients).

Abstract

Un procédé de formation de lingot en silicium comprend les étapes suivantes : prévoir (F1) un lingot en silicium de résistivité électrique variable et contenant de l'oxygène interstitiel, déterminer (F2) la concentration en oxygène interstitiel en différentes zones du lingot en silicium, calculer (F3) la concentration en donneurs thermiques à créer dans les différentes zones pour atteindre une valeur cible de la résistivité électrique, et soumettre (F5) les différentes zones du lingot en silicium à un recuit de manière à former les donneurs thermiques. La température du recuit dans chaque zone est déterminée (F4) à partir des concentrations en donneurs thermiques et en oxygène interstitiel de la zone et d'une durée de recuit prédéterminée.

Description

PROCEDE DE FORMATION D'UN LINGOT EN SILICIUM DOPÉ DE RESISTIVITE
UNIFORME
Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à un procédé de formation d'un lingot en silicium, et plus particulièrement d'un lingot en silicium ayant une résistivité uniforme.
État de la technique
Le procédé Czochralski est une technique couramment employée pour former des lingots en silicium monocristallin. Elle consiste à faire fondre dans un creuset une quantité de silicium, appelée charge, et à recristalliser le silicium à partir d'un germe. Le germe, orienté par rapport à un axe cristallin du silicium solide, est d'abord trempé dans le bain de silicium fondu. Puis, il est tiré lentement vers le haut. Ainsi, le lingot de silicium solide croît progressivement en se nourrissant du bain liquide.
Le silicium est généralement dopé pour diminuer sa résistivité électrique. Les dopants, comme le bore et le phosphore, sont incorporés avant la cristallisation, soit dans la charge fondue, soit dans la charge avant l'étape de fusion.
Avec le procédé de tirage Czochralski, les dopants ont tendance à s'accumuler dans le bain de silicium fondu, à cause du phénomène de ségrégation. La zone du lingot correspondant au début de la solidification a une concentration en dopants plus faible que la zone de fin de solidification.
En d'autres termes, la concentration en dopants dans le lingot en silicium augmente au fur et à mesure de sa cristallisation. Il en résulte une variation de la résistivité électrique sur la hauteur du lingot. Or, il est difficile d'exploiter entièrement un lingot en silicium de résistivité variable. La fabrication de cellules photovoltaïques, par exemple, requiert une certaine plage de résistivité. Il est donc courant de mettre au rebut une extrémité du lingot, celle où la résistivité est la plus élevée. Pour améliorer le rendement de conversion des cellules photovoltaïques, il a été envisagé de former un lingot en silicium ayant une résistivité uniforme sur une partie substantielle de la hauteur du lingot.
Le document US2007/0056504 décrit une technique pour former un lingot de silicium ayant une résistivité axiale uniforme, en maintenant constante la concentration en dopants dans le bain de silicium fondu. Le contrôle de la résistivité est obtenu par l'ajout à intervalles réguliers de silicium et de dopants dans le bain.
Cette technique est fastidieuse car, à chaque étape de rajout, il faut retirer le lingot du bain et attendre la fusion complète des dopants et du silicium.
Les dopants sont introduits sous la forme de poudre ou de plaques de silicium fortement dopées. Dans ces conditions, l'ajout de dopants s'accompagne d'une contamination du silicium par d'autres impuretés, métalliques notamment, qui sont préjudiciables pour les applications photovoltaïques. Enfin, si une résistivité uniforme n'est pas obtenue après le tirage du lingot, celui-ci est mis au rebut ou recyclé.
Le document KR2000021737 décrit une autre technique pour rendre uniforme la résistivité d'un lingot de silicium, mais radialement plutôt qu'axialement. Cette seconde technique consiste à irradier le lingot avec une forte dose de neutrons, réalisant ainsi un dopage par transmutation. Toutefois, le dopage par transmutation ne peut être réalisé que dans un réacteur nucléaire. Il n'est donc pas applicable à grande échelle et à moindre coût.
Résumé de l'invention On constate qu'il existe un besoin de prévoir un procédé simple et économique pour former un lingot en silicium de résistivité électrique uniforme et de bonne qualité métallurgique.
On tend à satisfaire ce besoin en prévoyant un lingot en silicium de résistivité électrique variable et contenant de l'oxygène interstitiel, en déterminant la concentration en oxygène interstitiel en différentes zones du lingot en silicium, en calculant la concentration en donneurs thermiques à créer dans les différentes zones pour atteindre une valeur cible de la résistivité électrique et en soumettant les différentes zones du lingot en silicium à un recuit pendant une durée prédéterminée de manière à former les donneurs thermiques. La température du recuit dans chaque zone est déterminée à partir des concentrations en donneurs thermiques et en oxygène interstitiel de la zone et de la durée du recuit.
Les différentes zones sont, de préférence, réparties sur la hauteur du lingot en silicium.
Le procédé peut en outre comporter une étape de découpe des différentes zones du lingot, avant de réaliser le recuit.
La durée du recuit est avantageusement choisie de sorte que la température du recuit dans les différentes zones du lingot de silicium soit comprise entre 400 °C et 500 °C.
Dans un mode de réalisation préférentiel, la concentration en oxygène interstitiel est déterminée en mesurant la variation de résistivité électrique dans les différentes zones du lingot en silicium après formation de donneurs thermiques par un recuit préliminaire, la quantité de donneurs thermiques formés par le recuit préliminaire étant retranchée à la quantité de donneurs thermiques à créer pour la détermination de la température du recuit dans chaque zone.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs et illustrés à l'aide des dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente des étapes d'un procédé visant à rendre uniforme la résistivité électrique d'un lingot de silicium cristallin ; la figure 2 représente un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape F2 de la figure 1 ; la figure 3 représente la concentration en oxygène interstitiel C0 dans un lingot de silicium monocristallin, en fonction de la hauteur relative du lingot ; et la figure 4 représente la résistivité initiale du lingot de la figure 3 et la température du recuit à appliquer au lingot, en fonction de la hauteur relative du lingot.
Description d'un mode de réalisation préféré de l'invention
La technique proposée ci-dessous consiste à corriger la résistivité d'un lingot en silicium en formant localement des donneurs thermiques, pour tendre vers une résistivité cible identique dans tout le lingot.
Le silicium monocristallin obtenu par le procédé Czochralski contient de l'oxygène, typiquement entre 1017 et 2.1018 atomes/cm3, et notamment de l'oxygène interstitiel (i.e. les atomes d'oxygène occupent des positions interstitielles dans le réseau cristallin). Or, à une température comprise entre 350 °C et 550 °C, l'oxygène interstitiel forme des agglomérats appelés Double Donneurs Thermiques (DDT). Chaque donneur thermique DDT génère deux électrons libres, ce qui engendre une variation de la résistivité électrique.
En effet, la résistivité électrique p varie en fonction de deux paramètres, la concentration m en porteurs de charge libres majoritaires et la mobilité μ de ces porteurs, qui dépendent de la concentration en donneurs thermiques doubles NDDT. Son expression énérale est la suivante :
Figure imgf000006_0001
q étant la charge élémentaire (q = 1 ,6.10"19 C). Dans un silicium dopé de type p, le nombre de porteurs de charge libres majoritaires (trous) est défini par la quantité d'impuretés dopantes de type accepteur implantées dans le silicium, par exemple des atomes de bore (B). On a alors : m = [B] . A l'inverse, dans un silicium de type n, le nombre de porteurs de charge libres (électrons) est défini par la quantité d'impuretés dopantes de type donneur, par exemple des atomes de phosphore (P). On a alors : m = [p]
Après le traitement thermique, chaque donneur thermique libère deux électrons (caractère « double » des donneurs thermiques). La concentration en porteurs de charge libres évolue de la manière suivante : pour un silicium de type n : m = [P] + 2 x NDDT (2), et pour un silicium de type p : = [B] - 2 X NDDT (3).
Ainsi, après formation des donneurs thermiques DDT, la concentration d'électrons est augmentée de deux fois la concentration NDDT pour un silicium de type n. Dans un silicium de type p, la concentration en trous est diminuée de deux fois la concentration NDDT suite à un rééquilibrage des charges.
La mobilité μ représente l'aptitude des porteurs de charge à se déplacer dans un matériau sous l'action d'un champ électrique. La mobilité des électrons et des trous dans le silicium dépend de la température du matériau (T) et de la concentration en dopants, donneurs et/ou accepteurs.
En tenant compte des donneurs thermiques DDT (qui sont des dopants de type donneur), la mobilité μ peut être exprimée par la relation suivante :
Figure imgf000007_0001
Tn est la température du silicium normalisée par rapport à la température ambiante (Tn = T7300). NA/D est la concentration en impuretés dopantes ionisées accepteurs NA et/ou donneurs ND (par exemple bore et phosphore). Les paramètres μ013χ, μπίη, Nref, α, β1 , β2, β3, β4 sont donnés dans le tableau ci-dessous pour les deux types de porteurs de charge dans le silicium. Type de M*max ^min Nref a β1 β2 β3 β4 porteurs (cm'.vV1) (cm'.vV) (cm"3)
Electrons 1417 60 9,64.1 016 0,664 -0,57 -2,33 2,4 -0, 146
Trous 470 37,4 2,82.1 017 0,642 -0,57 -2,33 2,4 -0, 146
Les relations (1) à (4) ci-dessus expriment le lien de dépendance entre résistivité électrique p du silicium et la concentration en donneurs thermiques doubles NDDT générés par un traitement thermique ou recuit du silicium.
On propose donc de mettre en application le phénomène de formation des donneurs thermiques pour corriger la résistivité électrique d'un lingot en silicium.
La figure 1 représente des étapes F1 à F5 d'un procédé pour obtenir un lingot de silicium dans lequel la résistivité électrique est quasiment uniforme.
Lors d'une première étape F1 , on prévoit un lingot en silicium cristallin de résistivité électrique variable. Le lingot en silicium cristallin a une dimension longitudinale, autrement dit sa hauteur, qui est au minimum de l'ordre du centimètre, et pouvant aller jusqu'à quelques mètres. Ce lingot est, de préférence, obtenu à partir d'un bain de silicium fondu, selon le procédé de tirage Czochralski (silicium Cz monocristallin). Un lingot en silicium multicristallin, obtenu par solidification dirigée, peut aussi être utilisé. En effet, ce type de silicium contient l'oxygène nécessaire à la formation des donneurs thermiques, au même titre que le silicium Cz monocristallin.
En plus de l'oxygène, le silicium du lingot peut contenir des dopants, par exemple du bore et/ou du phosphore. Ces dopants sont ajoutés à la charge de silicium fondu avant tirage du lingot ou sont présents initialement dans la charge, c'est-à-dire avant l'étape de fusion. A l'issue de la cristallisation, les dopants sont répartis de façon inégale dans le lingot, ce qui engendre une variation importante de la résistivité électrique, par exemple d'un facteur 0.
On peut également prévoir un lingot en silicium cristallisé à partir d'une charge qui n'est pas volontairement dopée. La variation de la résistivité électrique à l'échelle du lingot est alors due à des dopants résiduels qui n'ont pas été écartés lors de la phase de purification du silicium, voire à des donneurs thermiques formés pendant la cristallisation (mais dont la teneur est sans incidence pour la suite du procédé). La résistivité électrique sera initialement élevée (typiquement entre 100 Ω. cm et 1000 Ω. cm) mais la formation ultérieure des donneurs thermiques entraînera une diminution de cette résistivité, en générant des électrons libres. On s'affranchit alors de l'opération qui consiste à ajouter des dopants dans le silicium, limitant ainsi la contamination du silicium par le carbone ou des éléments métalliques.
L'étape F2 consiste à déterminer la concentration en oxygène interstitiel en différentes zones du lingot en silicium. Ces zones sont, de préférence, réparties sur la hauteur du lingot. La hauteur est définie comme étant la dimension du lingot selon l'axe de solidification du silicium. Ainsi, dans ce mode de réalisation préférentiel, on vise à obtenir une résistivité électrique axiale uniforme.
La concentration en oxygène interstitiel, notée ci-après C0, peut être mesurée sur la hauteur du lingot par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (Whole-rod FTIR). Cette technique permet de mesurer l'absorption d'un rayonnement infrarouge dans le silicium, en fonction de la longueur d'onde de ce rayonnement. Or, l'oxygène interstitiel contribue à cette absorption. Il est donc possible de déduire la concentration C0 de la mesure d'absorption.
Une deuxième technique, basée également sur la formation de donneurs thermiques, permet de déterminer la concentration en oxygène C0 dans le silicium. Cette technique a été décrite en détail dans la demande FR1003510, pour la cartographie en oxygène d'une plaque de silicium. Elle est, ici, appliquée de façon avantageuse à l'échelle du lingot.
La figure 2 représente en détail ce mode de mise en œuvre préférentiel. L'étape F2 de détermination de la concentration C0 peut être décomposée en plusieurs sous-étapes F20 à F24.
En F20, on mesure la résistivité électrique initiale à température ambiante dans chaque zone du lingot en silicium.
Le lingot en silicium est ensuite soumis à un traitement thermique préliminaire, de manière à former des donneurs thermiques doubles DDT (sous-étape F21 ). Contrairement au deuxième recuit destiné à rendre uniforme la résistivité électrique du lingot, la température de ce premier recuit est constante dans le lingot. Elle est, de préférence, comprise entre 350 °C et 500 °C. Après ce recuit, la résistivité électrique est mesurée à température ambiante dans chacune des zones du lingot (sous-étape F22), par exemple par la méthode des quatre pointes (méthode Van der Pauw).
La variation de la résistivité étant attribuable à la formation des donneurs thermiques, on peut en déduire la concentration en donneurs thermiques NDDT formés par ce recuit préliminaire, lors d'une sous-étape F23. La relation (1 ) est utilisée à cet effet.
Enfin, en F24, la concentration en oxygène C0 dans chaque zone de mesure est déterminée à partir de la concentration NDDT' et de la durée du recuit préliminaire. Des abaques donnant la concentration C0 pour différentes durées et températures de recuit sont avantageusement utilisés.
A l'étape F3 de la figure 1 , on calcule la concentration en donneurs thermiques doubles NDDT à créer dans chaque zone du lingot pour atteindre une valeur cible ρτ de la résistivité électrique. Comme la résistivité initiale varie dans le lingot, la quantité de donneurs thermiques à générer n'est pas la même selon la hauteur du lingot.
Ce calcul fait intervenir les relations (1) à (4) précédentes liant la résistivité p à la concentration en donneurs thermiques doubles NDDT (dans le relation (1 ) on remplace P(NDDT) par ρτ). Il nécessite d'ailleurs de connaître les concentrations en impuretés dopantes NA et ND dans les différentes zones du lingot. Si celles-ci ne sont pas connues (le fabricant du lingot établit en général les profils de dopage sur tout le lingot), elles peuvent être déterminées lors d'une étape préliminaire, par exemple par une mesure de la résistivité initiale dans chaque zone.
La valeur cible ρτ de résistivité est choisie en fonction des applications envisagées pour le lingot de silicium, par exemple entre 0,5 Ω. η et 10 O.cm pour la fabrication de cellules photovoltaïques. θ
Au terme de l'étape F3, on dispose pour chaque zone du lingot en silicium d'une valeur de la concentration en oxygène interstitiel C0 et d'une valeur de la concentration en donneurs thermiques NDDT.
L'étape F4 consiste à calculer la température T du recuit nécessaire pour obtenir la concentration en donneurs thermiques NDDT calculée à l'étape F3, pour une durée de recuit t fixée préalablement. On utilise pour cela un modèle mathématique tiré de l'article [« Unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in silicon » ; K. Wada, Physical Review B, Vol. 30, No. 10, 1984]. Cet article décrit la cinétique de formation des donneurs thermiques en fonction de la température T du recuit. Le modèle mathématique est le suivant :
^DDT = Α' ^■ n 1 x [l - exp(-fl- D C0 · t)] (5), où :
• C0 est la concentration en oxygène interstitiel ;
• t est la durée du recuit ; · A et B sont des constantes déterminables par l'homme du métier, et en particulier elles sont respectivement de l'ordre de 5,6 x l0"6et de 5,l x l0~5et plus particulièrement égales respectivement à 5,6 x l0~6 et 5,1 x 10"5 ;
• n est la teneur en électrons à la température du recuit et vaut : n = 0,5 x N0 + TJND 2 + rt; 2j dans le silicium de type n ; ou dans le silicium de type p ;
Figure imgf000011_0001
n, est la concentration de porteurs intrinsèques dans le silicium, donnée par la relation suivante : ni = 4,43 x 10'5 x T3'2 , où kB désigne la
Figure imgf000011_0002
constante de Boltzmann ; icient de diffusion de l'oxygène interstitiel et s'écrit
Figure imgf000011_0003
• Eg est l'énergie de bande interdite, fonction de la température T du
4,73 χ 10'4· Γ2
recuit (en K) : Eg = 1,17 - T + .
La relation (5) lie la concentration en donneurs thermiques NDDT à la température T du recuit, la concentration en oxygène interstitiel C0 et la durée t du recuit. Ainsi, la durée t du recuit, en secondes, peut être exprimée selon la relation suivante :
Figure imgf000012_0001
Les concentrations C0 et NDDT étant connues, il suffit de choisir une durée de recuit t adéquate pour obtenir la température T de recuit dans chaque zone de mesure à l'aide de la relation (5). La durée t est identique pour toutes les zones du lingot car celles-ci sont soumises ensemble au traitement thermique. Elle est choisie de sorte que la température T du recuit dans les différentes zones n'excède pas 550 °C. Au-delà, les donneurs thermiques ne sont pas formés. Au contraire, ils commencent à se désagréger. Si une température T calculée à l'étape F4 dépasse 550 °C, la durée t est augmentée pour que les valeurs de température T calculées pour les différentes zones reviennent dans la gamme de température 350-550 °C. De préférence, on choisit une valeur de durée de recuit t pour que les températures des différentes zones soient comprises entre 400 °C et 500 °C, gamme de température dans laquelle le modèle susmentionné est le plus précis.
Lorsque la concentration en oxygène C0 a été déterminée à partir de la variation de résistivité après un recuit préliminaire (Fig. 2), des donneurs thermiques ont déjà été générés. Le calcul de la température T du deuxième recuit doit en tenir compte (à moins de réaliser un autre recuit pour supprimer ces donneurs, à une température supérieure à 650 °C, idéalement pendant 1 heure). Alors, la concentration NDDT' en donneurs thermiques générés par le premier recuit (déterminée à l'étape F23) est retranchée à la concentration NDDT (déterminée à l'étape F3) pour le calcul de la température T. Ce calcul de la quantité de donneurs thermiques restant à créer est bien sûr réalisé pour chaque zone de mesure du lingot. Une fois les différentes températures calculées, le lingot en silicium est soumis au recuit final lors d'une étape F5 (Fig.1), pour obtenir une résistivité quasiment uniforme. Un gradient de température est appliqué entre les différentes zones du lingot, de sorte que chaque zone soit à sa température T.
Dans un mode de réalisation préférentiel, les différentes zones du lingot sont découpées avant de réaliser le recuit final. Le lingot est, par exemple, découpé en quatre ou cinq portions, d'environ 20 à 40 cm de hauteur. Le four servant au recuit dispose de plusieurs zones de température, chaque portion du lingot étant disposée dans une zone à une température.
Selon un mode de réalisation particulier, le lingot en silicium prévu à l'étape F1 peut comporter une concentration en atome d'oxygène Co homogène radialement. De ce fait, le lingot réalisé par le procédé sera avantageusement homogène en résistivité, longitudinalement et radialement. Par ailleurs, le procédé peut comporter une ou plusieurs étapes supplémentaires pour uniformiser radialement la concentration en atome d'oxygène Co dans le lingot en silicium.
Le procédé pour corriger la résistivité électrique d'un lingot peut être appliqué quel que soit le type de dopage du silicium, p ou n. Dans le cas d'un dopage de type n, la formation des donneurs thermiques entraîne une augmentation du nombre de porteurs de charge majoritaires, les électrons. Par conséquent, la résistivité diminue. Par contre, dans le cas d'un dopage de type p, la résistivité augmente car les électrons générés par les donneurs thermiques compensent les trous du silicium. Une résistivité électrique faible (et constante) peut néanmoins être obtenue en dopant fortement le silicium, avant sa cristallisation. Un lingot disposant d'une résistivité faible et homogène peut être avantageusement utilisé pour la réalisation de cellules photovoltaïques. De manière avantageuse, le procédé peut être mis en œuvre pour réaliser un lingot en silicium, ainsi que des plaquettes réalisées par découpe de ce lingot, ayant une résistivité comprise entre 1 et 10 Q.cm. Il est en outre possible de transformer un dopage de type p en un dopage de type n, en créant plus d'électrons qu'il n'a de trous initialement dans le lingot, et de rendre constante la résistivité d'un tel lingot.
Il convient de noter que, dans le silicium de type n à température ambiante, une partie des donneurs thermiques formés par le recuit sont des donneurs thermiques simples. Ces derniers ne génèrent qu'un seul électron, au lieu de deux pour les donneurs thermiques doubles.
La quantité de donneurs thermiques simples peut être négligée lorsque la concentration m est inférieure 5.1015 cm"3 On fait alors l'hypothèse que tous les donneurs thermiques sont doubles et les relations (1), (2) et (4) sont applicables.
Par contre, lorsque la concentration m est supérieure à 5.10 5 cm"3, il est préférable de prendre en compte ces donneurs thermiques simples dans le calcul de la concentration en donneurs thermiques (étape F3), puis dans le calcul de la température de recuit (étape F4) de chaque zone.
D'une part, la relation (2) donnant la concentration en porteurs de charge libres m est modifiée comme suit : m \p] + 2 x N SDT (2') avec NSDT la concentration en donneurs thermiques simples. D'autre art, la relation (4) de la mobilité μ est également modifiée
Figure imgf000014_0001
Le calcul de la concentration en donneurs thermiques à former lors du recuit fait désormais intervenir deux inconnues, la concentration en donneurs thermiques doubles NDDT et la concentration en donneurs thermiques simples NSDT (relation 1 => P(NDDT, NSDT) = ρτ). Par conséquent, une deuxième équation liant les inconnues NDDT et NSDT est nécessaire pour les déterminer. Cette deuxième équation est donnée par le rapport des concentrations NDDT et NSDT calculé à la température ambiante Ta. Le rapport s'écrit de la façon suivante :
Figure imgf000015_0001
où E2 est le niveau énergétique profond introduit par les donneurs thermiques (à 150 meV sous le bande de conduction), EF est le niveau de kBT„
Fermi ( EF = £,. + -^ x ln [P]) ) et kB est la constante de Boltzmann.
En résolvant le système d'équations (1), (2'), (4') et (4"), on détermine chacune des concentrations en donneurs thermiques simples NSDT et doubles NDDT. On en déduit alors la concentration totale NDT = NSDT + NDDT de donneurs thermiques à former lors du recuit pour atteindre la valeur cible pT de la résistivité.
Ensuite, cette concentration totale NDT est utilisée pour le calcul des températures, à l'étape F4. Autrement dit, dans l'expression (5), la concentration en donneurs thermiques doubles NDDT est remplacée par la concentration totale NDT calculée précédemment.
En tenant compte des donneurs thermiques simples comme indiqué ci- dessus, on minimise l'écart entre la résistivité électrique finale du lingot et la valeur cible de la résistivité qu'on s'était fixée initialement. La précision du procédé est donc améliorée.
Le procédé selon la figure 1 et ses variantes sont, de préférence, mis en œuvre sur toute la hauteur du lingot en silicium. On évite ainsi les rebuts. A la différence des procédés de l'art antérieur, il est possible de réutiliser les lingots qui sont écartés à l'issue de la cristallisation, en corrigeant leur résistivité.
Les figures 3 et 4 illustrent un exemple de mise en oeuvre du procédé de la figure 1. Le lingot utilisé a été cristallisé selon le procédé Czochralski à partir d'une charge de silicium contenant du phosphore (ND = [P] = 015 cm3). Un tel lingot est standard dans l'industrie photovoltaïque. On souhaite obtenir un lingot dont la résistivité axiale est égale à 1 Q.cm (ρτ = 1 Q.cm) et la durée t du recuit est fixée à 1 heure (plus la durée est faible, plus la température du recuit sera élevée).
La figure 3 représente la concentration en oxygène C0 relevée sur la hauteur du lingot. La hauteur est ici calculée par rapport à l'extrémité du lingot correspondant au début de solidification et s'exprime en pourcentage de la hauteur totale (hauteur relative).
La figure 4 représente la résistivité électrique initiale du lingot en silicium (en ordonnées à gauche), en fonction de la hauteur relative dans le lingot. La résistivité cible pi est repérée par une ligne en traits pointillés. On constate que la résistivité électrique varie entre 2 Q.cm et 12 Q.cm environ.
A l'aide de ce relevé et des relations (1) à (4), il est possible de calculer la quantité de donneurs thermiques à créer pour diminuer la résistivité à 1 Q.cm. Connaissant la concentration en donneurs thermiques NDDT et la concentration en oxygène C0, on détermine le profil de température de recuit T à appliquer au lingot (relation (5)). Ce profil est également représenté sur la figure 4 (en ordonnées à droite) dans l'exemple du lingot dopé au phosphore. Le lingot en silicium obtenu par ce procédé (ou les portions de lingot le cas échéant) est avantageusement découpé en plaquettes de silicium, pour la formation de cellules photovoltaïques. La durée de vie des porteurs de charge dans ces plaquettes est élevée, les rendant particulièrement adaptées aux architectures avancées de cellules photovoltaïques, comme les cellules à hétérojonction.
La durée de vie des porteurs de charge est élevée car le silicium est dépourvu d'impuretés métalliques (fer, nickel, cuivre...). Ceci est obtenu grâce à un dopage réalisé « in situ », c'est-à-dire en formant des donneurs thermiques à l'intérieur du matériau, plutôt que d'ajouter de dopants sous formes de plaquettes ou de poudres fortement dopées. Bien entendu, plus le nombre de zones de mesure dans le lingot est important, plus les relevés de la concentration en oxygène C0 (Fig. 3), de la concentration en donneurs thermiques NDDT et de la température T (Fig. 4) sur la hauteur du lingot sont précis. On obtient alors, au terme du procédé de la figure 1 , un profil de résistivité quasiment plat, au niveau de la résistivité cible ρτ·
Les relations (1) à (4) peuvent être généralisées à tous type de dopage, notamment un silicium dit compensé qui présente simultanément les deux type de dopants, accepteurs et donneurs. La concentration initiale en porteurs de charge libres est alors égale à la différence (en valeur absolue) des concentrations en impuretés dopantes de type accepteur NA et de type donneur ND, tandis que le paramètre NA/D dans l'expression (3) est égal à somme de ces concentrations (NA + ND).
Si l'on est en présence de dopants accepteurs de différentes natures (par exemple bore et gallium), la concentration NA équivaut à la somme des concentrations de ces dopants (pondérée le cas échéant par leurs coefficients d'ionisation respectifs). Il en est de même de la concentration ND en cas de pluralité de dopants donneurs (donneurs thermiques exclus).

Claims

014/064347 16 Revendications
1. Procédé de formation de lingot en silicium comprenant les étapes suivantes : prévoir (F1) un lingot en silicium de résistivité électrique (p) variable et contenant de l'oxygène interstitiel ; déterminer (F2) la concentration en oxygène interstitiel (C0) en différentes zones du lingot en silicium ; calculer (F3) la concentration en donneurs thermiques (NDDT, NDT) à créer dans les différentes zones pour atteindre une valeur cible (ρτ) de la résistivité électrique ; soumettre (F5) les différentes zones du lingot en silicium à un recuit pendant une durée (t) prédéterminée de manière à former les donneurs thermiques, la température (T) du recuit dans chaque zone étant déterminée (F4) à partir des concentrations en donneurs thermiques (NDDT, NDT) et en oxygène interstitiel
(C0) de la zone et de la durée du recuit.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les différentes zones sont réparties sur la hauteur du lingot.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, comprenant une étape de découpage des différentes zones du lingot en silicium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la durée (t) du recuit est déterminé selon la relation suivante :
Figure imgf000018_0001
- NDDT est la concentration en donneurs thermiques calculée ;
- C0 est la concentration en oxygène interstitiel ;
- n est la teneur en électrons à la température du recuit ;
- A et B sont des constantes déterminables par l'homme du métier, et en particulier elles sont respectivement de l'ordre de 5,6 x l0"6et 014/064347
17
de 5,l x l0"5et plus particulièrement égales respectivement à 5,6 x 1(T6 et 5,1 x 10'5 ;
- Dj est le coefficient de diffusion de l'oxygène interstitiel.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la durée (t) du recuit est choisie de sorte que la température (T) du recuit dans les différentes zones du lingot en silicium soit comprise entre 400 °C et 500 °C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la concentration en oxygène interstitiel (C0) est déterminée en mesurant la variation de résistivité électrique (p) dans les différentes zones du lingot en silicium après formation de donneurs thermiques par un recuit préliminaire, la concentration en donneurs thermiques formés par le recuit préliminaire étant retranchée à la concentration en donneurs thermiques à créer pour la détermination de la température (T) du recuit dans chaque zone.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la concentration en oxygène interstitiel est déterminée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier.
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EP13795544.9A EP2912215A1 (fr) 2012-10-23 2013-10-23 Procede de formation d'un lingot en silicium dopé de resistivite uniforme.
JP2015538521A JP6682269B2 (ja) 2012-10-23 2013-10-23 一様な抵抗を有するドーピングされたシリコンインゴットを形成する方法
KR1020157012616A KR20150074048A (ko) 2012-10-23 2013-10-23 균일한 비저항의 도핑된 실리콘 잉곳을 형성하는 방법

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016075092A1 (fr) 2014-11-10 2016-05-19 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n
FR3059821A1 (fr) * 2016-12-05 2018-06-08 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de mesure de temperature

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101895817B1 (ko) * 2014-06-02 2018-09-07 가부시키가이샤 사무코 실리콘 웨이퍼 및 그 제조 방법
FR3045831B1 (fr) 2015-12-21 2018-01-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede d'etalonnage d'un four de recuit utilise pour former des donneurs thermiques
JP6569613B2 (ja) * 2016-07-11 2019-09-04 株式会社Sumco シリコンウェーハの評価方法及び製造方法
FR3055563B1 (fr) * 2016-09-08 2018-09-14 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de tri de plaquettes en silicium en fonction de leur duree de vie volumique
JP6669133B2 (ja) 2017-06-23 2020-03-18 株式会社Sumco シリコンウェーハのサーマルドナー生成挙動予測方法、シリコンウェーハの評価方法およびシリコンウェーハの製造方法
JP6878188B2 (ja) * 2017-07-26 2021-05-26 グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社 シリコンウェーハの抵抗率測定方法
US11739437B2 (en) * 2018-12-27 2023-08-29 Globalwafers Co., Ltd. Resistivity stabilization measurement of fat neck slabs for high resistivity and ultra-high resistivity single crystal silicon ingot growth
AU2020328504A1 (en) 2019-08-09 2022-02-17 Leading Edge Equipment Technologies, Inc. Producing a ribbon or wafer with regions of low oxygen concentration

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1003510A (fr) 1947-01-15 1952-03-19 E Dervaux Ets Procédé de fabrication de soupapes pour moteurs à combustion interne
DE4108394A1 (de) * 1991-03-15 1992-09-17 Komatsu Denshi Kinzoku Kk Verfahren zum herstellen eines siliziumsubstrats fuer eine halbleitereinrichtung
JPH0570279A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Nippon Steel Corp シリコン単結晶の製造方法
US5488923A (en) * 1990-10-17 1996-02-06 Komatsu Electronic Metals Co., Ltd. Method for producing single crystal
JPH08133885A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Komatsu Electron Metals Co Ltd 連続チャージ法による半導体単結晶の製造方法
US5876495A (en) * 1996-12-13 1999-03-02 Komatsu Electronic Metals Co., Ltd. Method of pulling semiconductor single crystals
KR20000021737A (ko) 1998-09-30 2000-04-25 김영환 반도체웨이퍼 제조용 스테이지
EP1087041A1 (fr) * 1999-03-16 2001-03-28 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd Procede de production d'une tranche de silicium et tranche de silicium ainsi obtenue
US20060263967A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Memc Electronic Materials, Inc. High resistivity silicon structure and a process for the preparation thereof
US20070056504A1 (en) 2005-09-12 2007-03-15 Rexor Corporation Method and apparatus to produce single crystal ingot of uniform axial resistivity
EP1811065A1 (fr) * 2006-01-19 2007-07-25 Sumco Corporation Plaque de silicium monocristalline pour transistors bipolaires à porte isolée et procédé de fabrication de celle-ci
US20090210166A1 (en) * 2004-01-27 2009-08-20 Komatsu Denshi Kinzoku Kabushiki Kaisha Method for predicting precipitation behavior of oxygen in silicon single crystal, method for determining production parameter of silicon single crystal, and storage medium for storing program for predicting precipitation behavior of oxygen in silicon single crystal
US20090283866A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-19 Hans-Joachim Schulze Semiconductor Substrate and a Method of Manufacturing the Same
JP2010062466A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Sumco Corp 垂直シリコンデバイス用シリコンウェーハ及びその製造方法、シリコン単結晶、並びに、垂直シリコンデバイス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58140132A (ja) * 1982-02-16 1983-08-19 Toshiba Corp Ｃｚ高抵抗ウエハの製造方法
JPH0810695B2 (ja) * 1986-10-02 1996-01-31 ソニー株式会社 半導体基板の製法
JPH04298042A (ja) * 1991-03-27 1992-10-21 Komatsu Electron Metals Co Ltd 半導体の熱処理方法
KR100525463B1 (ko) 2003-08-25 2005-11-04 재단법인서울대학교산학협력재단 중성자 변환 도핑에서의 레디얼 방향의 중성자속 균일화방법
JP4396640B2 (ja) * 2004-02-03 2010-01-13 信越半導体株式会社 半導体ウエーハの製造方法及び半導体インゴットの切断位置決定システム
FR2964459B1 (fr) * 2010-09-02 2012-09-28 Commissariat Energie Atomique Procede de cartographie de la concentration en oxygene
FR2974180B1 (fr) * 2011-04-15 2013-04-26 Commissariat Energie Atomique Procede de determination de la concentration en oxygene interstitiel.
JP5772553B2 (ja) * 2011-12-06 2015-09-02 信越半導体株式会社 シリコン単結晶の評価方法およびシリコン単結晶の製造方法
FR3009380B1 (fr) * 2013-08-02 2015-07-31 Commissariat Energie Atomique Procede de localisation d'une plaquette dans son lingot

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1003510A (fr) 1947-01-15 1952-03-19 E Dervaux Ets Procédé de fabrication de soupapes pour moteurs à combustion interne
US5488923A (en) * 1990-10-17 1996-02-06 Komatsu Electronic Metals Co., Ltd. Method for producing single crystal
DE4108394A1 (de) * 1991-03-15 1992-09-17 Komatsu Denshi Kinzoku Kk Verfahren zum herstellen eines siliziumsubstrats fuer eine halbleitereinrichtung
JPH0570279A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Nippon Steel Corp シリコン単結晶の製造方法
JPH08133885A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Komatsu Electron Metals Co Ltd 連続チャージ法による半導体単結晶の製造方法
US5876495A (en) * 1996-12-13 1999-03-02 Komatsu Electronic Metals Co., Ltd. Method of pulling semiconductor single crystals
KR20000021737A (ko) 1998-09-30 2000-04-25 김영환 반도체웨이퍼 제조용 스테이지
EP1087041A1 (fr) * 1999-03-16 2001-03-28 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd Procede de production d'une tranche de silicium et tranche de silicium ainsi obtenue
US20090210166A1 (en) * 2004-01-27 2009-08-20 Komatsu Denshi Kinzoku Kabushiki Kaisha Method for predicting precipitation behavior of oxygen in silicon single crystal, method for determining production parameter of silicon single crystal, and storage medium for storing program for predicting precipitation behavior of oxygen in silicon single crystal
US20060263967A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Memc Electronic Materials, Inc. High resistivity silicon structure and a process for the preparation thereof
US20070056504A1 (en) 2005-09-12 2007-03-15 Rexor Corporation Method and apparatus to produce single crystal ingot of uniform axial resistivity
EP1811065A1 (fr) * 2006-01-19 2007-07-25 Sumco Corporation Plaque de silicium monocristalline pour transistors bipolaires à porte isolée et procédé de fabrication de celle-ci
US20090283866A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-19 Hans-Joachim Schulze Semiconductor Substrate and a Method of Manufacturing the Same
JP2010062466A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Sumco Corp 垂直シリコンデバイス用シリコンウェーハ及びその製造方法、シリコン単結晶、並びに、垂直シリコンデバイス

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. WADA: "Unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in silicon", PHYSICAL REVIEW B, vol. 30, no. 10, 1984, XP002696153, DOI: doi:10.1103/PhysRevB.30.5884
KAZUMI WADA: "unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in silicon", PHYSICAL REVIEW B, vol. 30, no. 10, 15 November 1984 (1984-11-15), pages 5884 - 5895, XP002696153 *
See also references of EP2912215A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016075092A1 (fr) 2014-11-10 2016-05-19 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'un lingot de silicium monocristallin de type n
FR3059821A1 (fr) * 2016-12-05 2018-06-08 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de mesure de temperature

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