KR20140099266A - 실리콘 단결정의 평가방법 및 실리콘 단결정의 제조방법 - Google Patents

실리콘 단결정의 평가방법 및 실리콘 단결정의 제조방법 Download PDF

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KR20140099266A
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silicon single
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히로유키 카마다
스구루 마츠모토
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신에쯔 한도타이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 실리콘 단결정의 평가방법으로서, 실리콘 단결정에 열처리를 실시했을 때에 생성되는 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량Δ[C]을, 상기 실리콘 단결정 중의 산소농도[Oi], 상기 열처리의 온도(T), 상기 열처리의 시간(t), 온도(T)에서의 산소확산계수D(T)로부터, Δ[C]=α[Oi]5×exp(-β·D(T)·[Oi]·t)(여기서 α, β는 상수)의 관계식을 이용하여 산출하여 평가하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 평가방법을 제공한다. 이에 따라, 실리콘 단결정에 있어서, 보다 범용적으로, 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량을 평가할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

실리콘 단결정의 평가방법 및 실리콘 단결정의 제조방법{METHOD FOR EVALUATING SILICON SINGLE CRYSTAL AND METHOD FOR PRODUCING SILICON SINGLE CRYSTAL}
본 발명은, 실리콘 단결정의 평가방법 및 실리콘 단결정의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 쵸크랄스키법(CZ법)이나 자장인가CZ법(MCZ법) 등에 의해 육성되는, 산소를 포함한 실리콘 단결정의 평가방법 및 제조방법에 관한 것이다.
휴대전화 등으로 대표되는 이동체통신에서는 저비용, 고집적, 저전력, 다기능, 고속화 등 나날이 진화하고 있다. 이들에 이용되는 것이 RF(고주파) 디바이스라고 불리는 것이다. 이 RF디바이스에는 오로지 화합물 반도체가 이용되어 왔다.
그러나, 근래 CMOS프로세스의 미세화가 진행된 점, 저비용화하고자 하는 점 등에서, 실리콘을 베이스로 한 RF디바이스가 실현가능하게 되었다.
실리콘 단결정 웨이퍼를 이용한 RF디바이스에서는, 기판 저항율이 낮으면 고도전성 때문에 손실이 커서 고저항율이 이용된다. SOI(Silicon on Insulator)라고 불리는 실리콘 기판 표층부에 얇은 산화막과 얇은 실리콘층을 형성시킨 웨이퍼를 이용하는 경우도 있지만, 이 경우도 고저항율이 요구된다.
그러나, CZ법에 의해 육성된 결정의 고저항율 기판을 이용하면, CZ결정 중에 존재하는 산소원자가 디바이스의 후공정인 배선이나 패키지 등 비교적 저온의 열처리에 의해 산소도너를 형성하고, 기판의 저항율이 어긋난다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, 고온의 열처리를 함으로써 산소원자를 외방 확산시켜, 디바이스를 형성하는 기판의 표면 근방의 농도를 낮추는 방법이 제안되어 있다.
그러나 이 방법으로는, 고온의 열처리 공정이 필요하기 때문에 고비용화된다고 하는 문제점이 있다.
따라서, CZ법에 의해 육성되는 결정의 산소농도를 낮추는 것이 보다 바람직하다고 생각된다. 특허문헌 3에는 저산소화 기술이 개시되어 있고, 상당한 저산소농도가 달성되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 등에도 개시된 바와 같이 일반적으로 결정의 탑측은 산소농도가 높아, 낮추는 것이 어려우므로, 달성하기 위한 목표로 하는 산소농도가 낮으면 낮을수록 양품율이 저하된다.
또한, 목표로 하는 산소농도가 극단적으로 낮으면, 도가니 내의 원료융액에 고체화가 발생하여 결정이 유전위화되는 경우도 있다. 따라서, 너무 저산소농도를 지향하면, 결국 비용이 높아진다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 4에는, 고저항율 결정에 있어서 미리 산소도너의 발생량을 구하는 방법이 개시되어 있다. 여기서는 산소도너 발생량이 산소농도의 B승에 비례한다고 가정하면서도(특허문헌 4의 40단락 참조), 최종적으로는 그 구체적인 수치는 명시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 4의 도 2에서는, 산소농도와 산소도너 발생량이 편대수 그래프상에서 직선의 관계가 되는 것이 개시되어 있다. 산소농도의 B승에 비례하는 것이면 편대수 그래프상에서 직선관계가 될 리는 없으므로, 결국 이 방법으로부터는 수식으로서 발생량을 표기할 수 없어, 범용성이 없다고 생각된다.
일본특허공개 2005-123351호 공보 국제공개 제2005/038899호 일본특허공개 H5-155682호 공보 일본특허공개 2005-294694호 공보
따라서, 범용성을 가지려면, 산소도너의 발생량 등을 수식에 의해 표기하는 것이 중요하다.
여기서, 산소도너 등에 대해서는, 국제공개 제2005/071144호나, 비특허문헌의 W. Kaiser et al., Phys. Rev. 112, 1546(1958), 또한, K.wada et al., in Semiconductor Silicon/1986 edited by H.R.Huff et al. (Electrochemical Society, Pennington NJ, 1986),p.778, 또한 H.Takeno et al., J. Appl. Phys. 84, 3117(1998) 등에 기재되어 있고, 본 발명자들은, 이들의 기재에 기초하여, 산소도너에 기인하여 발생하는 캐리어 농도를 수치화하는 것을 시도하였다.
이들의 문헌으로부터 도출되는 결론은, 열처리로 생성된 산소도너에 기인하여 발생하는 캐리어 농도Δ[C]는,
Δ[C]=α'[Oi]3×exp(-β'·D(T)·[Oi]·t)(여기서 α', β'는 상수)라고 나타내는 것이다. 또한, [Oi]는 실리콘 단결정 중의 산소농도, T가 열처리의 온도, t가 상기 열처리의 시간, D(T)가 온도(T)에서의 산소확산계수이다.
그리고, 이 관계식의 계수 α', β'를 구하고, 산소도너 기인의 캐리어의 발생량을 조사한 바, 특히, 평가대상인 실리콘 단결정 중의 산소농도가 낮은 부분에서, 이 관계식에 의한 관계로부터 어긋난 것을 알 수 있었다. 즉, 저산소농도에서의 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량을 상기 관계식으로부터는 구할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 실리콘 단결정에 있어서, 보다 범용적으로, 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량을 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
또한, 산소도너가 생성되어 기판의 저항율이 시프트해도, 원하는 저항율로 하는 것이 가능한 실리콘 단결정을 육성하여 제조하는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 실리콘 단결정의 평가방법으로서, 실리콘 단결정에 열처리를 실시했을 때에 생성되는 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량Δ[C]을, 상기 실리콘 단결정 중의 산소농도[Oi], 상기 열처리의 온도(T), 상기 열처리의 시간(t), 온도(T)에서의 산소확산계수D(T)로부터, Δ[C]=α[Oi]5×exp(-β·D(T)·[Oi]·t)(여기서 α, β는 상수)의 관계식을 이용하여 산출하여 평가하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 평가방법을 제공한다.
이러한 평가방법이면, 평가대상인 실리콘 단결정 중의 산소농도가 높은 경우에 한정되지 않고, 저산소농도의 것에서도, 산소도너를 기인으로 하는 캐리어 농도의 발생량을 정밀도 높게 구할 수 있어, 보다 범용적으로 평가를 행하는 것이 가능하다.
또한, 여기서 말하는 열처리는 산소도너가 생성되기 쉬운 450℃ 부근의 열처리이며, 예를 들어 400-500℃ 정도의 비교적 저온의 열처리로 할 수 있다.
이때, 상기 평가하는 실리콘 단결정 중의 산소농도를, 9×1017atoms/cm3(ASTM'79) 이하로 할 수 있다.
이와 같이, 종래 거의 고려되지 않은 정도의 저산소농도의 것을 평가대상으로 할 수 있다. 게다가, 고정밀도로 평가를 행할 수 있다.
또한, 상기 관계식을 이용하여 산소도너 기인의 캐리어의 발생량을 산출하고, 이 산출한 캐리어의 발생량을 이용하여, 상기 열처리 후의 실리콘 단결정의 저항율을 산출하여 평가할 수 있다.
이와 같이 하면, 열처리에 의해 산소도너가 형성되어 실리콘 단결정 기판의 저항율이 어긋났을 때에, 그 열처리 후에서의 실리콘 단결정의 저항율이 규격 내에 들어갈지 여부 등의 평가를 적절히 행할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기의 실리콘 단결정의 평가방법을 이용하여 상기 열처리 후의 실리콘 단결정의 저항율을 산출하고, 이 산출한 저항율에 기초하여, 실리콘 단결정을 육성할 때의 산소농도 및 저항율의 목표값을 결정하고, 이 결정한 목표값에 기초하여 실리콘 단결정을 육성하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법을 제공한다.
이러한 제조방법이면, 이후 배선이나 패키지 등 비교적 저온의 열처리를 실시했다고 해도, 그 열처리로 생성되는 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량, 그리고 그에 따른 저항율의 시프트에 기초하여 실리콘 단결정을 육성할 수 있으므로, 열처리 후에 산소도너가 생성되어 저항율이 시프트해도, 시프트 후의 저항율이 목표값이 되도록 할 수 있어, 원하는 제품을 얻는 것이 가능해진다. 그리고, 디바이스에서의 동작 불량 등의 발생을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 실리콘 단결정의 평가방법이면, 실리콘 단결정 중의 산소농도가 높은 것뿐만 아니라, 산소농도가 낮은 것에 대해서도 널리 적용할 수 있어, 보다 범용적이며, 종래에 비해 고정밀도로 평가를 행하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 실리콘 단결정의 제조방법이면, 열처리에 의한 산소도너 기인의 캐리어의 발생량을 고려하여 실리콘 단결정을 육성하여 제조할 수 있어, 최종적으로 원하는 저항율을 가지는 제품을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘 단결정의 평가방법의 일례를 나타낸 플로우도이다.
도 2는 CZ법에 의해 실리콘 단결정을 육성하기 위한 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실험 3에서의 산소농도와 캐리어 발생량의 관계와, 본 발명의 관계식을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서의, 산소농도와 캐리어 발생량의 관계와, 본 발명의 관계식을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서의, 450℃에서 2시간의 열처리에 의해 생성되는 산소도너 기인의 캐리어 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서의, 450℃에서 2시간의 열처리한 후의 저항율 분포를 산소농도마다 예측한 그래프이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예에서의 산소농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예에서의 예측한 저항율 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험 1에서의 산소농도와 캐리어 발생량의 관계와, 종래의 관계식을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험 2에서의 산소농도와 캐리어 발생량의 관계와, 종래의 관계식을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실리콘 단결정의 평가방법 및 제조방법에 대하여, 실시태양의 일례로서, 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 실리콘 단결정의 평가방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 방법의 순서의 일례를 나타낸 플로우도이다.
(공정 1) 평가대상의 실리콘 단결정의 준비
평가대상이 되는 실리콘 단결정을 준비한다.
본 방법에서는, 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량에 대하여 구하므로, 특히 산소를 포함하는 것으로 할 수 있다. 예를 들어, CZ법이나 MCZ법에 의한 실리콘 단결정을 준비할 수 있다.
우선, 실리콘 단결정을 육성한다.
여기서, CZ법 등에 의해 실리콘 단결정을 육성 가능한 장치에 대하여 도 2를 이용하여 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 단결정 인상장치(1)는, 인상실(2)과, 인상실(2) 중에 마련된 도가니(3)(내측에 석영도가니, 외측에 흑연도가니)와, 도가니(3)의 주위에 배치된 히터(4)와, 도가니(3)를 회전시키는 도가니 보호축(5) 및 그 회전기구(도시하지 않음)와, 실리콘의 종결정(6)을 유지하는 시드 척(7)과, 시드 척(7)을 인상하는 와이어(8)와, 와이어(8)를 회전 또는 권취하는 권취기구(도시하지 않음)를 구비하여 구성되어 있다. 또한, 히터(4)의 외측주위에는 단열재(9)가 배치되어 있다.
실리콘 단결정(10)은, 원료의 실리콘 융액(11)으로부터 와이어(8)에 의해 인상된다.
이러한 도 2의 단결정 인상장치(1)를 이용하여, 실리콘 단결정(10)을 육성할 때는, 도가니(3)를 회전시키면서, 도가니(3) 중의 실리콘 융액(11)에, 시드 척(7)에 유지된 종결정(6)을 침지한다. 그리고, 와이어(8)를 회전·권취하면서, 실리콘 융액(11)으로부터 봉상의 실리콘 단결정(10)을 인상한다.
도가니(3)는 도가니 보호축(5)에 의해 결정성장축 방향으로 승강 가능하며, 결정성장 중에 결정화하여 감소한 융액의 액면 하강분을 보충하도록 이 도가니(3)를 상승시킨다. 결정의 측방에는 실리콘 융액(11)으로부터 발하는 산화성 증기를 정류하기 위하여 불활성 가스가 흐르고 있다.
실리콘 융액(11)이 들어간 석영도가니는 실리콘과 산소로 이루어져 있으므로, 산소원자가 실리콘 융액 내로 용출한다. 이 산소원자는 실리콘 융액(11) 내를 대류 등을 타고 이동하여, 최종적으로는 융액의 표면으로부터 증발된다. 이때 대부분의 산소는 증발되지만, 일부의 산소는 결정에 흡수되어, 격자간 산소 Oi가 된다.
이때에 도가니(3)나 육성하는 실리콘 단결정(10)의 회전수를 변경하거나, 자장인가CZ법(즉 MCZ법)에서는 자장인가 조건을 변경함으로써 실리콘 융액(11) 내의 대류의 흐름을 제어하여 결정 중의 산소농도를 제어하는 것이 가능하고, 또한, 불활성 가스의 유량제어나 노내의 압력제어에 의해 표면으로부터의 산소 증발량을 제어 가능하다.
또한, 산소농도가 10×1017atoms/cm3(ASTM'79) 이하인 것을 육성하는 것은 CZ법에서는 어려워지고 있으므로 MCZ법을 이용하면 된다. 산소농도의 목표값 등에 맞추어 CZ법, MCZ법을 구분하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여, 산소농도를 조정하면서 실리콘 단결정을 육성할 수 있다. 그리고, 얻어진 실리콘 단결정을 핸드소 등에 의해 웨이퍼상의 샘플을 잘라낸다.
또한, 산소농도는 이 웨이퍼상의 샘플을 이용하여, 예를 들어, 실온에서의 FT-IR법에 의해 구할 수 있다. 여기서 산소농도[Oi]에서 Oi라고 기재하는 것은, 산소원자가 실리콘결정 중에서는 인터스티셜(격자간)의 위치에 존재하고 있기 때문이며, 그 위치에서의 적외흡수를 측정하여 산소농도라고 표기하고 있기 때문이다.
평가대상의 실리콘 단결정의 산소농도는 특별히 한정되지 않고, 평가의 목적 등에 맞추어 적절히 결정할 수 있다.
또한, 본 방법은 산소농도 9×1017atoms/cm3(ASTM'79) 이하의 저산소의 결정에 대하여 특히 유용하다.
이어서, 샘플에 산소도너 소거 열처리를 실시한다.
실리콘 단결정 육성 후의 결정 중에는 산소도너가 존재하고 있다. 산소도너는 450℃ 전후의 비교적 저온 영역에서 생성된다. 결정의 바닥측(나중에 육성되는 부분)에서는 결정성장시에 이러한 저온열이력을 받지 않아, 거의 산소도너가 발생하지 않는다. 반대로 결정의 탑측(머리쪽: 먼저 육성되는 부분)에서는 충분히 이 저온열이력을 받기 때문에, 많은 산소도너가 생성된다.
최근의 결정장척화에 수반하여, 이 경향은 한층 현저해져, 탑측에서는 대량의 산소도너가 존재하고, 바텀측에는 산소도너가 거의 존재하지 않는다고 하는 상황으로 되어 있다.
이 산소도너는, 예를 들어 650℃에서 20분 정도의 경미한 열처리를 하면 소거되는 것이 알려져 있다. 도너 소거 열처리는 이 외에도 각종 제안되어 있고, 예를 들어 RTA(Rapid Thermal Anneal)를 이용한 고온 단시간 처리의 것도 있으며, 여기서는 특히 그 온도와 시간을 규정하는 것이 아니라, 산소 기인으로 생성하는 서멀도너를 소거할 수 있는 방법이면 되므로, 650℃에서 20분의 열처리로 한다.
산소도너소거 열처리를 실시한 후, PN판정을 행한 다음, 예를 들어 사탐침법을 이용하여 저항율을 측정한다. 저항율의 측정방법은 특별히 한정되지 않아, 적절한 방법을 선택할 수 있다.
그리고, 이 측정한 저항율로부터 어빈 커브를 이용하여 캐리어 농도를 구한다.
이상과 같이 하여, 평가대상의 실리콘 단결정의 샘플을 준비하고, 산소농도나 캐리어 농도, 저항율 등을 미리 조사해둔다.
(공정2) 관계식을 이용한 산소도너 기인 캐리어의 발생량의 산출 및 실리콘 단결정의 평가
이어서, 관계식: Δ[C]=α[Oi]5×exp(-β·D(T)·[Oi]·t)(여기서 α, β는 상수)를 이용하여, 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량을 산출한다.
상기 관계식에 있어서, [Oi]는 실리콘 단결정 중의 산소농도이며, T가 열처리의 온도, t가 상기 열처리의 시간, D(T)가 온도(T)에서의 산소확산계수이다.
또한, 상기 관계식에서의 실리콘 단결정 중의 산소농도[Oi]는, 공정 1에서 FT-IR법 등에 의해 구한 산소농도이다.
또한, 열처리의 온도(T)는, 목적 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 디바이스 공정 후의 배선이나 패키지 등의 공정에서 행해지는 열처리에 의한 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량을 구하는 것이면, 실제로 그 공정에서 행해지는 것과 동일한 값으로 할 수 있다. 산소도너가 생성되는 열처리조건이면 된다. 예를 들어, 400-500℃ 정도의 열처리온도의 것으로 할 수 있다.
열처리시간(t)도 마찬가지로 하여 적절히 결정할 수 있다.
또한, 상수 α와 β에 관해서는 각 측정조건에 따라 결정되는 상수이다.
예를 들어, 산소농도는 FT-IR에 의해 측정되지만, 그 흡수 피크로부터 레퍼런스를 뺀 흡광도로부터 산소농도로 환산한다. 이때, 환산계수는 레퍼런스에 따라서도 상이하고, 측정기에 따라서도 상이하고, 측정기 메이커에 따라서도 상이하다. 따라서, 동일한 샘플을 측정해도, 어느 환산계수를 이용했는지에 따라 바뀐다. 또한, 산소농도를 ppma로 표시하는 측정기 메이커도 있고, atoms/cm3로 표시하는 측정기 메이커도 있다.
이상과 같은 사정으로부터, α, β는 측정기 메이커에 따라서도 상이하다. 단, 산소농도의 측정조건을 맞추면 동일한 숫자를 사용할 수 있으므로, 한번 결정하면 범용성이 있다. 또한, 저항율 측정에서는 측정기 메이커간에 의한 차이는 그다지 없으므로, 기본적으로는 산소농도의 환산계수의 차이만이 α, β에 영향이 있다. 따라서, 예를 들어 A조건과 B조건의 산소농도의 환산계수가 1.6이며, [Oi](A조건)=1.6×[Oi](B조건)이라고 표시되는 경우가 있으면, α(B조건)=α(A조건)/(1.65), β(B조건)=β(A조건)/1.6으로서 상수를 환산할 수 있다.
산소도너 기인의 캐리어의 발생량을 산출하는 방법은 과거에 없었던 것은 아니고, 상술한 바와 같이 적절한 계수를 구하면, 예를 들어, 종래 자주 이용되었던 산소농도가 9×1017atoms/cm3(ASTM'79)보다 높은 범위에서는 타당한 것처럼 보인다.
그러나, 전술한 바와 같이, 근래 많이 이용되는 9×1017atoms/cm3(ASTM'79) 이하의 산소농도에 대해서는, 캐리어의 생성량을 잘 나타낼 수 없다.
그러나, 본 방법에 따르면 근래 증가하고 있는 저산소농도 결정으로부터 종래의 산소농도 결정에 이르기까지 널리 적용하는 것이 가능하다. 따라서, 본 방법에 의해 전 산소농도에서의 도너생성량을 구하는 것이 간편하여, 범용성이 높다.
여기서, 본 발명에서의 상기 관계식을 도출한 본 발명자들에 의한 실험 1-3에 대하여 설명한다.
(실험 1)
우선, 상술한 국제공개 제2005/071144호 등으로부터 도출된 관계식: Δ[C]=α'[Oi]3×exp(-β'·D(T)·[Oi]·t)(여기서 α', β'는 상수)에 대하여 검증하였다.
공정 1과 마찬가지로 하여, CZ법 및 MCZ법을 이용하여 산소농도를 할당한 P형 결정을 육성하고, 이로부터 웨이퍼상의 샘플을 잘라냈다.
산소농도[Oi]=9.2×1017, 10.8×1017, 12.8×1017, 13.8×1017, 15.9×1017atoms/cm3(ASTM'79)의 샘플을 준비하였다.
이어서, 각각의 샘플을 도너킬러 열처리 후, PN판정과 저항율의 측정을 행하고, 그 후, 분할하여 산소도너가 생성되기 쉬운 450℃의 열처리를 1시간(3600초) 및 15시간(54000초)의 2수준으로 실시하였다. 이 샘플로 재차 PN판정과 저항율 측정을 행하였다. 저항율을 바탕으로 캐리어 농도를 어빈 커브로부터 구하였다.
이번은 P형의 샘플을 이용하므로, 열처리 전의 캐리어 농도로부터 열처리 후의 캐리어 농도를 뺀 것을, 산소도너에 기인하는 캐리어 발생량으로서 구하였다. 단, 열처리 후에 N형으로 반전한 샘플에서는, 열처리 전의 캐리어 농도와 열처리 후의 캐리어 농도와의 합을 산소도너 기인 캐리어 발생량으로 하였다. 이들의 캐리어 발생량Δ[C]을 산소농도[Oi]에 대하여 플롯한 것이 도 9이다.
이에 반해, 문헌으로부터 도출되는 Δ[C]=α'[Oi]3×exp(-β'·D(T)·[Oi]·t) 중, 계수 α'와 계수 β'를 피팅시켜 구한 것이 도 9의 선이다. 피팅 결과로서, α'=4.53×10-39, β'=1.63×105이 구해졌다. 이때 산소의 확산계수D(T)는 D(T)=Do×exp(-E/kT)에서 Do=0.13cm2/sec, E=2.53eV로 계산하였다. 즉, 상기 관계식은 하기 식 (1)이 된다. 또한, 각각의 단위는 이하와 같다.
Δ[C]=4.53×10-39×[Oi]3×exp(-1.63×10-5×D(T)·[Oi]·t) …식 (1)
[Oi]: 산소농도(atoms/cm3(ASTM'79)), T: 열처리온도(K), t: 열처리시간(sec), D(T): 온도(T)에서의 산소확산계수(cm2/sec), k: 볼쯔만상수=8.62×10-5(eV/K)
이와 같이 하여 구해진 식 (1)을, 도 9 상에, 450℃에서 1시간의 경우를 파선으로, 450℃에서 15시간의 경우를 실선으로 기재하였다. 그 결과, 실험값과 잘 일치하고 있어, 식 (1)이 맞다고 생각된다.
(실험 2)
이어서, 보다 저산소농도 영역까지 범위를 넓혀 식 (1)을 사용할 수 있는지를 확인하였다.
실험 1과 마찬가지로 산소농도를 할당한 샘플을 준비하였다. 단 산소의 레벨은, 실험 1보다 낮아, 4.8×1017, 5.2×1017, 5.8×1017, 6.8×1017, 8.0×1017atoms/cm3(ASTM'79)이다. 산소농도를 낮출 필요가 있으므로 이번의 샘플은 모두 자장을 인가한 MCZ법을 이용하여 제작하였다.
이들의 샘플에 대하여 실험 1과 완전히 동일하게, 도너킬러 열처리 후에 PN판정·저항율의 측정을 한 후, 450℃에서 1시간 및 15시간의 열처리를 실시하고, 재차 PN판정 및 저항율의 측정을 실시하였다. 이들의 결과로부터 산소도너 기인 캐리어 발생량을 구하고, 실험 1에서의 결과와 함께 도 10에 플롯하였다. 도 10에 나타낸 파선 및 실선은 식 (1)을 나타낸 선이다.
산소농도가 9×1017atoms/cm3(ASTM'79)를 경계로 하여, 그보다 고산소농도 영역에서는 실험값과 식 (1)이 잘 일치하지만, 산소농도가 낮은 쪽에서는 일치하지 않는 것을 알 수 있었다. 이 불일치는, 참고로 한 문헌은 모두 비교적 오래되어, MCZ법이 그만큼 널리 알려지지 않았거나, 애초에 CZ결정의 특징이 있고 게터링의 효과를 가져오는 산소농도를 낮출 필요도 없는 것 등에서, 이 정도의 저산소농도의 샘플은 적기 때문이라고 생각된다.
또한, 서멀도너는 산소석출의 핵으로서 작용하는 것이 동일 문헌 내에서도 보고되어 있고, 이 고산소영역에서는 서멀도너로부터 산소석출물로 성장하기 때문에 정확한 기술이 완성되지 않았다고도 생각된다. 어쨌든 종래의 산소농도를 취급하는 한에서는, 식 (1)로 문제가 없었다고 생각된다.
(실험 3)
그러나, 이로부터는 종래에 없었던 저산소농도 영역의 MCZ결정이 사용되는 것이 예상되므로, 저산소농도측도 모두 표기할 수 있는 식이 바람직하다. 따라서, 이들의 데이터를 바탕으로, 식 (1)로 바뀌는 산소도너 기인 캐리어 발생량이 구해지는 식을 예의 검토하였다.
그 결과, 실험 1, 2에서의 실리콘 단결정에서는,
Δ[C]=5.78×10-74×[Oi]5×exp(-6.25×10-7×D(T)·[Oi]·t) …식 (2)
로 나타내는 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 도 10의 저산소농도측에서 실험결과(점)와 상기 실험 1에서 구해진 식 (1)의 Δ[C]=4.53×10-39×[Oi]3×exp(-1.63×10-5×D(T)·[Oi]·t)(선)이 일치하지 않는다. 저산소농도가 되면 실험값이 식 (1)보다 빨리 작아진다. 따라서, 식 (1)에서 주어지는 산소농도의 영향도([Oi]3에 비례)에서는 약하고, 현실은 좀더 산소농도의 영향이 큰 것이 추정된다.
따라서, 산소농도[Oi]의 4승, 5승, 6승에 비례한다고 가정하여, 각각 피팅을 행한 바, 산소농도의 5승에 비례한다고 가정한 경우가 가장 좋은 일치가 보였다. 이때에 구해진 계수 α, β가 식 (2)이다.
여기서 확산계수나 단위계는 실험 1과 동일하여 D(T)=0.13×exp(-2.53/kT)(cm2/sec), [Oi]: 산소농도(atoms/cm3(ASTM'79)), T: 열처리온도(K), t: 열처리시간(sec), k: 볼쯔만상수=8.62×10-5(eV/K)이다.
이 식 (2)의 특징의 큰 점은, 종래 산소농도[Oi]의 3승에 비례한다고 된 부분이, 5승에 비례한다고 한 점에 있다. 이는 종래, 산소원자 3~4개로 도너가 형성된다고 한 것이, 실제로는 조금 더 많은 산소가 관련되어 산소도너가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 종래보다 저산소농도 영역의 평가에 의해 명백해진 점이다.
이 식 (2)와 실험 1, 실험 2의 결과를 모두 기재한 그래프가 도 3이다. 산소농도 전역에 걸쳐 실험결과를 잘 나타낼 수 있다. 이상으로부터, 산소도너 기인 캐리어의 발생량은 식 (2)에 의해 구하는 것이 타당하다고 생각된다.
이상과 같이 하여, 본 발명에서의 관계식을 도출하였다.
또한, 상기와 같이 하여 도출한 관계식을 이용하여, 실리콘 단결정에서의 산소도너 기인의 캐리어 발생량을 산출하여 구할 수 있고, 이 실리콘 단결정의 평가를 행할 수 있다.
또한, 캐리어 발생량을 구할 수 있기 때문에, 이것과 해당하는 실리콘 단결정의 저항율로부터 계산되는 캐리어 농도와의 가산 혹은 감산으로부터, 열처리 후의 저항율을 추정할 수 있다.
여기서 가산 혹은 감산이라고 기재한 것은, 원래의 실리콘 단결정의 도전형에 의존하기 때문이다. 원래의 결정이 N형이면 가산이 되고, P형이면 감산을 취하게 되기 때문이다. 또한, P형의 캐리어 농도보다 산소도너 기인 캐리어의 발생량이 많은 경우에는, N전이라고 불리고 N형으로 변화되지만, 그 경우에는 산소도너 기인 캐리어 농도로부터 P형 캐리어 농도를 뺀 만큼을 N형 캐리어 농도로서 계산할 수 있다. 캐리어 농도와 저항율의 관계는 어빈 커브를 이용하여 계산할 수 있다.
이와 같이 하여, 열처리 후의 실리콘 단결정에 대하여, 저항율을 산출하고, 평가를 행할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 평가방법이면, 종래와 달리, 실리콘 단결정 중의 산소농도가 고농도일 때뿐만 아니라, 저농도(예를 들어, 9×1017atoms/cm3(ASTM'79) 이하)의 경우에도, 산소도너 기인의 캐리어 발생량, 나아가서는 열처리 후의 저항율 등에 대하여 적절히 평가를 행할 수 있다. 종래에 비해 범용성이 있는 평가방법이 된다.
이어서, 본 발명의 실리콘 단결정의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같은 본 발명의 평가방법을 우선 행한다.
그리고, 상술한 바와 같이, 예상되는 저온열처리 후의 저항율을 계산할 수 있으므로, 이를 바탕으로 하여, 그 저온열처리를 포함하는 해당 프로세스에 투입해야 하는 실리콘 웨이퍼의 산소농도나 저항율을 정하는 것이 가능하다.
CZ법에서는, 일반적으로 저항을 제어하기 위한 도펀트를 도가니 내에 투입한 후에 결정을 육성하지만, 이때에 도펀트는 편석 현상에 의해 결정의 탑측과 바텀측에서 저항율이 변화한다. 고객에 출하할 때는 요구를 만족시키는 부분을 출하하게 된다. 따라서, 요구의 저항율 범위가 좁으면, 제품길이가 짧아진다.
예를 들어 50Ωcm 정도 이상의 고저항율 결정에서는, 전술한 바와 같이 배선이나 패키지 최종공정에서 실시되는 저온의 열처리에 의해 산소도너 기인의 캐리어가 발생하고, 결정을 육성한 시점에서의 저항율과 상이할 가능성이 있다. 따라서, 본 방법을 이용하면 배선이나 패키지 최종공정에서 실시되는 저온의 열처리온도와 시간으로부터, 생성되는 산소도너 기인 캐리어의 산소농도 의존성이 용이하게 구해진다. 따라서, 최적의 저항율과 산소농도의 설계를 자유롭게 행할 수 있다.
구체적으로는, 산소농도를 A1atoms/cm3(ASTM'79)로 목표로 하므로 발생하는 캐리어량이 B1atoms/cm3이며, 그만큼 목표로 하는 저항율을 C1Ωcm로 하거나, 그만큼 제품 부분을 짧게 한다고 하는 상태이다. 혹은 더욱 발전시켜, 결정의 탑측에서는 산소농도 A2atoms/cm3(ASTM'79)를 목표로 하여 육성하므로 저항율의 목표를 C2Ωcm로 하고, 결정 바텀측에서는 산소농도를 A2'atoms/cm3(ASTM'79)까지 낮출 수 있으므로, 제품길이를 D2cm까지 연장한다고 하는 설계가 가능하게 된다.
고저항율 결정에서 저산소가 필요한 이유는 산소도너에 의한 저항율에의 영향이 크기 때문이지만, 본 방법에서는, 디바이스 공정 등에서 상정되는 저온열처리를 상정하여 산소도너 기인의 캐리어 발생량을 산출하고, 그 캐리어 발생량에 의한 저항율 시프트량을 고려해도 문제없는 산소농도나 저항율로 제어할 수 있다.
저온열처리를 실시하여 최종적으로 원하는 품질이 얻어지도록, 앞서 행한 평가의 결과에 기초하여, 실리콘 단결정을 육성할 때의 산소농도나 저항율 등의 목표값이나, 그 목표값을 달성하기 위한 각종 조건(도가니의 회전수나, 도펀트량 등)을 결정하고, 이 결정한 조건에 기초하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 단결정 인상장치(1)를 이용하여 실리콘 단결정을 육성하면 된다.
그리고, 당초의 예정대로의 프로세스를 거쳐, 원하는 실리콘 웨이퍼를 얻는 것이 가능하다.
또한, 50Ωcm 이상의 고저항율 결정에서는, 소량의 산소도너 기인 캐리어에서 저항이 변화하므로 예로서 들었지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 관계식으로부터 알 수 있는 바와 같이 산소농도가 높거나, 처리시간이 길면, 캐리어 발생량은 현격히 증가하므로 50Ωcm보다 충분히 낮은 저항율 범위에서도 영향이 나타난다. 따라서, 본 방법은 어느 저항율 범위에서도 적용하는 것이 가능하며 바람직한 것이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실험 2에서 이용한 샘플에 추가하여, 산소농도가 2.9~8.9×1017atoms/cm3(ASTM'79)인 저산소농도 샘플을 준비하였다. P형에 한정되지 않고 N형의 샘플도 포함되어 있다.
이들의 샘플에 대하여, 본 발명에서의 관계식(이 경우, 식 (2))을 이용하여, 산소도너 기인의 캐리어의 발생량을 산출하여 평가하였다.
450℃의 열처리시간이 1시간과 15시간의 경우뿐만 아니라, 5시간과 10시간의 경우에 대해서도 평가하였다.
관계식으로 얻어지는 그래프를, 각 열처리시간마다 도 4에 나타낸다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 캐리어 발생량의 그래프가 타당한지 여부를 실제로 상기 열처리를 실시하여 확인했다.
또한, N형의 샘플의 경우에는 열처리 후의 저항율로부터 구해지는 캐리어 농도로부터, 열처리 전의 저항율로부터 구해지는 캐리어 농도를 뺀 것을 발생량으로 했다.
이들의 결과를 도 4에 함께 플롯했다. 이 도 4로부터 열처리시간이 바뀐 경우에도, 식 (2)가 실험결과를 잘 표현하는 것을 알 수 있다. 또한, P형과 N형의 어느 타입이어도 문제없이 이 식을 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
P형에서 1000Ωcm에서 2000Ωcm의 저항율의 웨이퍼가 요구되었다. 또한, 이 디바이스 최종단계에서 행해지는 저온의 열처리는 450℃에서 2시간에 상당하는 프로세스이다. 따라서, 이 목표를 달성하기 위하여 검토를 행하였다.
결정의 제조는 MCZ법으로 행하고, 도가니의 사이즈가 26인치(66cm)인 장치를 이용하여 결정육성을 행하는 것으로 하였다.
전술한 바와 같이, 결정탑측의 산소농도는 낮아지기 어렵다. 예를 들어 도 2의 장치를 이용하여, 산소농도[Oi]를 4×1017atoms/cm3(ASTM'79) 목표로 한 경우와, 8×1017atoms/cm3(ASTM'79) 목표로 한 경우를 비교하면, 산소농도에 관한 불량율이 4×1017atoms/cm3(ASTM'79) 목표에서는, 8×1017atoms/cm3(ASTM'79) 목표의 2배 내지 3배가 되어 비용상승이 된다. 따라서, 목표로 하는 산소농도가 높을수록 불량율이 낮아져 비용도 저하된다. 그러나, 산소농도를 높게 하면 산소도너 기인 캐리어가 발생하고, 원하는 저항율로 들어가지 않는다.
따라서, 본 발명에서의 관계식(이 경우, 식 (2))을 이용하여 시산을 행하였다.
우선, 식 (2)를 이용하여, 450℃에서 2시간의 열처리에 의해 생성되는 산소도너 기인의 캐리어 발생량을 산출하고, 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 산소농도[Oi]가 4×1017, 5×1017, 6×1017, 7×1017atoms/cm3(ASTM'79)의 경우를 시산했다.
그리고, 시산한 산소농도[Oi]가 4×1017, 5×1017, 6×1017, 7×1017atoms/cm3(ASTM'79) 및 산소농도[Oi]가 0atoms/cm3(ASTM'79)의 경우의 캐리어 발생량에 기초하여, 상기 저온열처리 후에, 산소도너 기인의 캐리어가 발생했을 때의 결정길이방향의 저항율 분포를, 각 산소농도마다 도 6에 플롯했다.
이 도 6에서는, 횡축은 결정의 고화율(=결정중량/초기 원료중량)로 나타내고 있다.
또한, 목표 달성을 위하여, 결정탑측에서의 목표로 하는 저항율을 1900Ωcm로 하였다. 결정의 저항율은 도펀트의 편석 현상에 의해 탑측에서 높고, 바텀측에서 낮다. 따라서, 탑측의 저항율은 규격의 1000~2000Ωcm의 높은 쪽에 가까운 값을 목표로 한다. 단, 목표 정밀도를 고려하여, 규격 상한치보다 약간 낮은 편을 목표로 하는 것이 일반적이다. 따라서, 여기서는 탑측의 저항율이 1900Ωcm가 되도록 목표를 정하였다.
이 도 6의 그래프로부터, 산소농도[Oi]가 4×1017atoms/cm3(ASTM'79)를 목표로 하여 육성하면 디바이스 처리후에도 문제없을 것이 용이하게 예상된다.
산소농도[Oi]가 5×1017atoms/cm3(ASTM'79)를 목표로 한 경우에는 디바이스 공정 후에 약 절반이 규격외가 되고, 또한, 6×1017, 7×1017atoms/cm3(ASTM'79)를 목표로 한 경우에는 거의 전량이 규격외가 되는 것을 용이하게 판단할 수 있다.
(실시예 3)
실시예 2와 마찬가지로, 디바이스 최종단에서 행해지는 저온의 열처리가 450℃에서 2시간 상당이며, P형에서 1000Ωcm 내지 2000Ωcm의 저항율의 웨이퍼가 요구되었다.
우선, 실시예 2의 도 6의 그래프로부터, 상기 규격내의 저항율의 웨이퍼를 얻으려면, 실리콘 단결정의 육성일 때에 산소농도[Oi]가 4×1017atoms/cm3(ASTM'79)를 목표로 하면 된다는 것이 시사되었다. 이 산소농도로 실리콘 단결정을 육성하고, 상기 저온열처리의 프로세스를 행하면, 도 6에서의 산소농도[Oi]가 4×1017atoms/cm3(ASTM'79)일 때의 저항율을 가지는 것이 얻어진다고 생각된다.
단, 결정의 탑측에서 이 저산소농도를 달성하고자 하면, 예를 들어 용융액면의 일부가 고화하여 결정육성을 방해하여, 단결정이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 여기서는, 도 6을 기초로, 나아가서는 무리없이 산소농도를 낮출 수 있는 조건으로 결정을 육성한 경우의 산소농도로부터 목표로 하는 저항율을 정하여, 제품을 조금이라도 많이 취할 수 있는 설계를 행하는 것으로 한다. 실시예 2와 동일한 제조장치를 이용하여, 무리 없는 조건으로 저산소농도화를 목표로 하는 경우에는, 도 7과 같은 산소농도 프로파일이 얻어진다.
그리고, 상기 실리콘 단결정 중의 산소농도 프로파일을 바탕으로 하여, 450℃에서 2시간 후의 산소도너 기인의 캐리어 발생량을 시산하고, 이 발생량을 뺀 다음, 바텀측의 저항율이 규격 하한치의 1000Ω 이상이며, 또한 목표로 하는 오차를 고려한 1050Ωcm가 되도록, 탑측이 목표로 하는 저항율을 설계하였다. 그 결과를 도 8에 실선으로 나타낸다.
상술한 고려를 행한 결과, 목표로 하는 저항율은 탑측에서 약 1350Ωcm이었다. 또한, 상술의 산소농도로부터 계산되는 캐리어 발생량을 고려하여, 디바이스 공정후에 예상되는 저항율도 도 8에 파선으로 나타냈다.
이 도 8로부터, 고화율이 약 0.11에서 디바이스후의 저항율이 규격내가 되고, 제품으로서 고화율 0.11~0.7까지 유효인 설계가 되었다.
그리고, 이 설계를 바탕으로 하여 실리콘 단결정을 육성하였다. 또한, 육성한 결정으로부터 웨이퍼상의 샘플을 잘라내고, 도너킬러 열처리를 실시하고 저항율을 측정하였다. 그 결과, 도 8의 실선과 일치하는 저항율이 얻어졌다.
또한, 이들의 샘플에 가장 마지막이 450℃에서 2시간인 디바이스를 모방한 시뮬레이션 열처리를 실시한 후, 재차 저항율을 측정하였다.
그 결과, 저항율의 프로파일은, 식 (2)로부터 구한 디바이스 열처리 후에 예상되는 저항율 프로파일의 도 8의 파선에 일치하는 결과가 얻어졌다. 또한, 이들의 결정(의 모든 영역)으로부터 잘라낸 제품 웨이퍼를 실제 디바이스 공정에 투입하여 평가한 결과, 디바이스 동작에 문제없는 것이 확인되었다.
(비교예)
실시예 3과 동일한 요구에 대하여, 본 방법을 이용하지 않고 결정을 육성하는 것으로 하였다.
산소도너 기인의 캐리어의 발생량을 고려하지 않고, 저항율 규격이 1000Ωcm에서 2000Ωcm이므로, 결정의 탑측에서 1900Ωcm가 되도록 목표로 하는 저항율을 정하였다. 이 목표로부터 계산되는 저항율을 도 8에 일점쇄선으로 나타냈다.
또한, 산소농도는 실시예 3과 동일한 프로파일로 하였다.
이 조건으로 육성한 결정으로부터, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 웨이퍼상의 샘플을 잘라내어 도너킬러 열처리를 실시하고 저항율을 측정하였다.
그 결과, 도 8의 일점쇄선에 거의 겹치도록 저항 프로파일이 얻어졌다. 이 시점에서는 저항율 규격 1000~2000Ωcm를 만족하고 있어 합격품이다.
그러나, 이 결정으로부터 잘라낸 웨이퍼에, 가장 마지막이 450℃에서 2시간인 디바이스를 모방한 시뮬레이션 열처리를 실시한 후, 저항율을 측정하였다.
그 결과, 저항율의 프로파일은, 식 (2)로부터 구한 디바이스 열처리 후에 예상되는 저항율 프로파일의 도 8의 점선과 동등한 분포를 나타냈다.
즉, 산소도너 기인의 캐리어 발생량을 고려하지 않고 결정을 육성한 결과, 디바이스 공정후에도 규격을 만족시키는 제품의 길이는 고화율이 0.25~0.7까지가 되며, 실시예 3에서 얻어진 0.11~0.7에 비해 제품길이가 감소되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은 어느 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. 실리콘 단결정의 평가방법으로서,
    실리콘 단결정에 열처리를 실시했을 때에 생성되는 산소도너를 기인으로 하는 캐리어의 발생량Δ[C]을,
    상기 실리콘 단결정 중의 산소농도[Oi], 상기 열처리의 온도(T), 상기 열처리의 시간(t), 온도(T)에서의 산소확산계수D(T)로부터,
    Δ[C]=α[Oi]5×exp(-β·D(T)·[Oi]·t)(여기서 α, β는 상수)
    의 관계식을 이용하여 산출하여 평가하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 평가방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 평가하는 실리콘 단결정 중의 산소농도를, 9×1017atoms/cm3(ASTM'79) 이하로 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 평가방법.
  3. 상기 관계식을 이용하여 산소도너 기인의 캐리어의 발생량을 산출하고, 상기 산출한 캐리어의 발생량을 이용하여, 상기 열처리 후의 실리콘 단결정의 저항율을 산출하여 평가하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 평가방법.
  4. 제3항에 기재된 실리콘 단결정의 평가방법을 이용하여 상기 열처리 후의 실리콘 단결정의 저항율을 산출하고, 상기 산출한 저항율에 기초하여, 실리콘 단결정을 육성할 때의 산소농도 및 저항율의 목표값을 결정하고, 상기 결정한 목표값에 기초하여 실리콘 단결정을 육성하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.
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