CN104136664B - 固相原料的热处理方法、其装置以及锭块、加工物及太阳能电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种固相原料的热处理方法，其通过加热设备对收纳于容器中的固相原料进行加热使其熔融后，使上述固相原料固化，从而获得其锭块，该方法通过温度检测设备对上述固相原料的温度进行检测，在上述固相原料即将熔融结束的前将固定的温度设为基准温度Tm℃，并基于上述基准温度Tm℃进行温度控制。

Description

固相原料的热处理方法、其装置以及锭块、加工物及太阳能电 池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种固相原料的热处理方法和其装置，以及锭块、加工物及太阳能电池的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种固相原料的热处理方法及用于所述方法的固相原料的热处理装置，以及如硅锭块的锭块(铸造物)、加工物及太阳能电池的制造方法。

背景技术

作为对地球环境引起各种问题的石油等的代替品，自然能源的利用受到关注。其中，太阳能电池无需大型设备，且运转时不产生噪音等，因此，日本以及欧州等地尤为积极地导入。

对一部分使用了碲化镉等化合物半导体的太阳能电池也进行了实用化，但从物质本身的安全性、此前的实绩、及成本绩效的方面出发，使用有多晶硅基板、单晶硅基板的硅太阳能电池占有较大份额。

不仅上述的硅，锗或砷化镓等III-V族化合物、硒化锌等II-VI族化合物、其他II-IV-V2族化合物以及I-III-VI2族化合物等半导体材料也为脆性材料而容易破裂，且作为太阳能电池用材料使用的情况下，由错位所引起的品质降低明显。因此，通过晶体成长等铸造对上述材料进行制造时，温度条件的控制变得重要。

另外，通过铸造而制造的金属材料或绝缘材料中，在调整为所需的结晶粒径的情况下，与半导体材料相同，温度条件的控制也变得重要。

例如，通过浇铸法而制造太阳能电池用多晶硅锭块时，通常将在内部装填有固相原料的容器安放于装置内，通过加热器对固相原料进行加热熔融后，降低容器底部的温度，从而使熔融的固相原料沿自容器底部至上部的一个方向凝固，由此制造太阳能电池用多晶硅锭块。

例如，在日本特开2008-063194号公报(专利文献1)中公开了以下技术：一种以提高多晶硅太阳能电池的特性为目的，通过在原料中添加少量的锗，并在晶体成长初期将容器底面的温度在1410℃下保持40分钟，由此在硅锭块最下部成长(表现)沿<112>方向延伸的树枝状结晶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-063194号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，如专利文献1的温度控制中，作为硅的熔点1410℃的绝对值具有较大意义，由于存在热电偶或放射温度计等温度检测设备的经时劣化、其由于设置位置或温度校准方法的偏差等各种偏差因素，因此极难再现性良好地制造多晶硅。另外，在专利文献1中，并未揭示针对偏差因素的具体方案。

另外，不限于硅，众多半导体材料、金属材料、绝缘体材料的铸造、晶体成长中，多同样迫切地需要以如下精度来控制材料本身的温度的绝对值，即所述精度超过温度检测设备中检测温度的绝对值的测定精度。尤其是铸造物为脆性材料的情况下，对热处理时的温度控制要求较高的精度。

本发明要解决的问题在于提供一种方法，其在对固相原料进行加热使其熔融后再使其固化的热处理中，可消除由温度检测设备的设置状态、劣化状态、校准方法等产生的偏差的问题，以超过测定精度的精度确保热处理状态的再现性。

解决问题的方法

本发明的发明人重复进行了深刻的研究，结果发现：通过向温度检测设备的资料导入应时的温度检测设备的劣化状态、设置状态、校准方法下的基准温度的概念可解决上述问题，从而完成本发明。

如此，根据本发明，可提供一种固相原料的热处理方法，其通过加热设备对收纳于容器中的固相原料进行加热使其熔融，然后，使上述固相原料固化，从而获得其锭块者，且该方法通过温度检测设备检测上述固相原料的温度，将上述固相原料在即将熔融结束之前的固定的温度设为基准温度Tm℃，并基于上述基准温度Tm℃进行温度控制。

另外，根据本发明，可提供使用上述固相原料的热处理方法来制造锭块的锭块制造方法、对通过该制造方法所制造的锭块进行加工而获得加工物的加工物的制造方法、尤其是来自硅材料的加工物的制造方法、以及使用通过该制造方法所制造的加工物而得到硅太阳能电池的太阳能电池的制造方法。

进而，根据本发明，可提供一种固相原料的热处理装置，其用于上述固相原料的热处理方法，且包含：收纳固相原料的容器、检测上述固相原料的温度的温度检测设备、加热设备、以及对上述加热设备的温度进行检测的温度检测设备。

发明的效果

根据本发明，可提供一种方法，其在对固相原料进行加热使其熔融后再使其固化的热处理中，可消除由于温度检测设备的设置状态、劣化状态、校准方法等引起的偏差的问题，以超过测定精度的精度来确保热处理状态的再现性。

即，根据本发明，在固相原料的热处理中，即使在难以控制温度的条件下，也可精度良好且再现性良好地进行控制。因此，通过着眼于各种特性，可根据所需的条件再现性良好地对铸造物进行铸造。

本发明的固相原料的热处理方法中，将温度检测设备设置于容器、或与容器具有热传导且可检测与固相原料的温度具有相关关系的温度的位置的情况下，可进一步发挥上述效果。

另外，本发明的固相原料的热处理方法中，温度控制在如下情况下，可进一步发挥上述效果，即将温度检测设备的检测温度设为T℃、将与基准温度Tm℃的差(T-Tm)℃设为ΔT℃、将热处理中所需的设定温度差设为ΔTs℃时，以(ΔTs-ΔT)℃修正控制用设定温度Th。

进而，本发明的固相原料的热处理方法中，固相原料为锭块用的脆性材料的情况下、尤其是该脆性材料为多晶硅锭块用的硅材料的情况下，可进一步发挥上述效果。

本发明的锭块及对其进行加工而获得的加工物等为脆性材料、尤其是来自硅材料的多晶硅锭块及加工物的情况下，可进一步发挥上述效果。

本发明中，所谓“来自硅材料的加工物”是指硅块及硅晶圆等。

另外，使用来自硅材料的加工物所制造的所谓“硅太阳能电池”，是指构成最小单元的“硅太阳能电池单元”及将所述多个硅太阳能电池单元进行电性连接而成的“硅太阳能电池模组”。

即，根据本发明的固相原料的热处理方法，可再现性良好地制造具有所需特性的脆性材料的锭块及加工物、尤其是硅锭块、组块(block)及晶圆，进而可稳定地向市场供给具有所需特性的硅太阳能电池。

附图说明

图1是表示在固相原料的熔融过程中容器的检测温度的变化的示意图。

图2是表示本发明的热处理方法可能应用的热处理设备的一个例子的剖面示意图。

实施方式

(固相原料的热处理方法)

本发明的固相原料的热处理方法通过加热设备对收纳于容器中的固相原料进行加热时其熔融后，使上述固相原料固化，从而得到其锭块，且该方法通过温度检测设备检测上述固相原料的温度，将上述固相原料即将熔融结束之前的固定的温度设为基准温度Tm℃，并基于上述基准温度Tm℃进行温度控制。

使用附图对基准温度Tm℃(以下有时省略为“℃”)的决定方法进行说明。

图1是表示固相原料在熔融过程中容器检测温度的变化、即通过用于对容器内的固相原料进行熔融的加热器进行加热时的温度变化的示意图。

首先，若开始加热，则温度缓缓上升(区域I)，若容器内成为固相与液相的混合状态，则在固相原料完全熔化的前，熔融液的温度大致固定于固相原料的熔点下(区域II)。将该状态下的温度检测设备的检测温度的平均值决定为“Tm”。即，基准温度Tm是容器内的熔融液为固相原料的熔点时的温度检测设备的检测温度。其后若继续加热，则在全部熔融后，温度再次开始上升，若停止加热，则温度降低(区域III)。

基准温度Tm是对检测温度的绝对值的偏差因素所产生的影响进行全面反映的值、即包含所有误差的值。

例如，温度检测设备为热电偶的情况下，包含如下因素：温度校准方法的偏差、由校准后的继续使用所引起的经时劣化、设置位置的偏差、及与周边零件的接触程度的偏差等。热电偶中，作为提高其测定精度的方法，有设置基准温度接点(例如，将冰水中的0℃设为冷接点)的方法，由此可确切地抑制冷接点的温度偏差，但对于其他偏差(误差)无效果。

另外，在温度检测设备为放射温度计的情况下，也包含如下因素：温度校准方法的偏差、检测元件的经时劣化、观测点的偏差、由温度测定用窗的浊度状态所引起的偏差等。

因此，通过以使上述基准温度成为固定值的方式控制加热温度，可排除大部分的偏差因素。虽无法完全排除温度校准方法的偏差、或由校准后的继续使用而引起的经时劣化等因素，但在接近对晶体成长而言重要的“Tm”的温度区域内可在相当程度上抑制的测定偏差，从而确保热处理(铸造)条件的再现性。

温度检测设备优选为设置于容器、或与容器具有热传导且可检测与固相原料的温度具有相关关系的温度的位置，如下所述，容器下表面中央附近能够得到最能反映容器内熔融固相原料的温度值，故优选。

本发明的固相原料的热处理方法优选为温度控制包含如下情况，即在将上述温度检测设备的检测温度设为T℃、将与上述基准温度Tm℃的差(T-Tm)℃设为ΔT℃、将热处理中的所需的设定温度差设为ΔTs℃时，以(ΔTs-ΔT)℃修正控制用设定温度Th。具体在实施例中进行详述。

(固相原料)

在本发明中，作为热处理对象的固相原料，例如可列举：如硅或锗的半导体材料；砷化镓等III-V族化合物、硒化锌等II-VI族化合物、其他II-IV-V2族化合物、I-III-VI2族化合物等化合物半导体材料；铝、铜、钛、铬或这些物质的合金等金属材料；氧化物、氮化物、硫化物等绝缘材料。

上述物质之中，就充分发挥本发明的效果而言，优选为脆性材料，特别优选硅材料。

(固相原料的热处理装置)

本发明的固相原料的热处理装置包括：收纳固相原料的容器、检测上述固相原料温度的温度检测设备、加热设备、检测上述加热设备温度的温度检测设备。

可用于本发明的固相原料的热处理方法的热处理装置并无特别限定，只要包含上述装置，则可挪用公知的装置。

例如，可列举通过组合使用如下方法而使容器中的熔融原料自下部起缓缓固化的方式的装置，即通过设置于容器的基座侧的如冷媒循环的冷却机构而冷却容器底面；以及通过升降驱动机构使容器远离加热机构。

为尽可能高精度地控制容器底部的晶体成长(固化)，优选检测容器底部附近的温度。特别是内面的容器底部中央附近难以直接受到加热器等的影响，故优选。

根据热处理装置的构成不同，也存在如上所述的位置中无法设置容器的温度检测设备的情况。在该情况下，可在与容器具有热传导的位置设置容器的温度检测设备。

通过温度检测设备决定基准温度Tm，测定某一时间点的容器的检测温度T。并且，只要将(T-Tm)设为修正后的容器检测温度，以使热处理条件中的某一特定时间点的(T-Tm)的值与前次的条件(所需条件)相同的方式变更加热器的控制用设定温度Th即可。或者也可使用前次之前的热处理时所调查的加热器的检测温度与Tm的关系进行温度控制。但，在进行容器的温度检测设备的交换或位置变更等情况下，由于也包含此时所产生的偏差，故不优选。

图2是表示可应用本发明的热处理方法的热处理装置的一例的剖面示意图。

该装置通常用于铸造多晶硅锭块，包含构成电阻加热炉的腔室(密闭容器)7。

腔室7的内部配置有石墨制、石英(SiO₂)制等的容器1，可以密闭状态保持腔室7的内部环境。

在收纳有容器1的腔室7内配置有支持容器1的石墨制容器台3。容器台3可通过升降驱动机构12进行升降，且使冷却槽11内的冷媒(冷却水)在其内部进行循环。

容器台3的上部配置有石墨制等的外容器2，其中配置有容器1。也可配置包围容器1的石墨制等遮罩(cover)来代替外容器2。

以包围外容器2的方式配置如石墨加热器的加热器10，进而以自上方将其覆盖的方式配置隔热材料8。

加热器10可从容器1的周围进行加热，从而对容器1内的固相原料4的硅进行熔解。

只要可通过利用加热器10进行加热、利用上述冷却槽11自容器1下方进行冷却、以及利用升降驱动机构12对容器1进行升降从而控制本发明的温度，则发热体等加热机构的方式、形态、以及配置并无特别限定。

为了检测容器1的底面温度，分别在容器1的下表面中央附近配置容器下热电偶5，于外容器2下表面的中央附近配置外容器下热电偶6，通过控制装置9记录温度资料。另外，通过加热器的温度检测设备(输出控制用热电偶13)而检测加热器温度，并控制加热器10的加热状态。除上述热电偶以外，也可配置用以检测温度的热电偶或放射温度计。

本发明中，在上述容器下热电偶5及外容器下热电偶6中检测固相原料即将熔融结束之前的固定的温度，并设为基准温度Tm。

腔室7可以不使外部的氧气、氮气等流入而使其内部保持密闭状态，通常，在投入多晶硅等硅原料的后且在其熔融之前，使腔室7内成为真空，然后导入氩气等惰性气体使其保持惰性环境。

通过上述结构的装置，且大致通过如下步骤进行多晶硅锭块的热处理，即，向容器1内填充作为固相原料4的硅；通过脱气(真空化)及惰性气体的导入而置换腔室7内的气体；通过加热熔融固相原料4；确认熔融及其保持；通过温度控制及升降驱动机构12的动作而开始固化；确认固化结束；取出退火与锭块。

以上对使用硅作为固相原料的热处理方法及其装置进行了说明，本发明的固相原料的热处理方法也可适用于方式不同的浇铸法；用于单晶的提拉的CZ(Czochralski，丘克拉斯基)法、自熔融液直接成长晶圆状结晶的带状法(ribbon method)、通过在氩气等惰性气体中滴加熔融液的液滴使其结晶化的球状硅法等热处理方法及热处理装置。

(锭块)

本发明的锭块(铸造物)是通过本发明的固相原料的热处理方法进行制造。

在固相原料为硅材料的情况下，可制造硅锭块。

(加工物)

本发明的加工物可对锭块进行加工而得到。

在固相原料为硅材料的情况下，可得到来自硅材料的加工物。

如上所述，所谓源自硅材料的加工物，是指硅块及硅晶圆等。

硅块，例如可通过使用带锯等公知的装置，将本发明的硅锭块切割加工为角柱状而获得。

另外，也可根据需要对硅块的表面进行研磨加工。

硅晶圆，例如可通过使用多线切割机等公知的装置，将上述硅块切片加工为所需的厚度而获得。现状中，厚度通常为170～200μm左右，但现状中为了削减成本，有薄型化的倾向。

(硅太阳能电池)

本发明的硅太阳能电池使用本发明的、源自硅材料的加工物(硅晶圆)进行制造。

硅太阳能电池单元例如可使用本发明的硅晶圆，并通过公知的太阳能电池单元工艺进行制造。即，使用公知的材料并通过公知的方法，在掺杂有p型杂质的硅晶圆的情况下，掺杂n型杂质形成n型层而形成pn接合，并形成表面电极及背面电极从而获得硅太阳能电池单元。相同地，在掺杂有n型杂质的硅晶圆的情况下，掺杂p型杂质形成p型层而形成pn接合，并形成表面电极及背面电极而获得硅太阳能电池单元。或者，除利用上述硅彼此的pn接合者以外，也有夹持较薄的绝缘层而蒸镀金属等的MIS(Metal-Insulator-Semiconductor，金属绝缘半导体)型太阳能电池，例如使与晶圆相反的导电型非晶质等的硅薄膜成膜，并利用不同结构的p型、n型硅进行异质接合。另外，将上述多个太阳能电池进行电连接而获得硅太阳能电池模组。

如上所述，在本说明书中，作为包含“太阳能电池单元”与“太阳能电池模组”的概念，简略称为“太阳能电池”。因此，若有记载为例如“硅太阳能电池”，则其包含“硅太阳能电池单元”及“硅太阳能电池模组”的含义。

实施例

以下，通过试验例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些试验例限定。

(试验例1)关于多晶硅锭块的结晶粒径偏差的研究

使用图2所示的热处理装置，并通过本发明的固相原料的热处理方法及现有的方法，分别进行5次多晶硅锭块的热处理，从而评价对温度条件敏感的结晶粒径(结晶核产生密度)的偏差。

图2所示的热处理装置内的石墨制的容器台3(880mm×880mm×厚度200mm)上设置石墨制的外容器2(内部尺寸：900mm×900mm×高度460mm，底板壁厚及侧面壁厚为20mm)，其中设置石英制的容器1(内部尺寸：830mm×830mm×420mm，底板壁厚及侧面壁厚为22mm)。另外，作为容器的温度检测设备，于容器1下表面中央附近设置容器下热电偶(热电偶A)5，在外容器2下表面中央附近(容器下20mm)的2处设置外容器下热电偶(热电偶B)6。另外，作为加热器的温度检测设备，在距离加热器(石墨加热器)10为40mm的位置设置加热器的输出控制用热电偶(热电偶H)13。对各热电偶中的检测温度分别标注下标，设为Ta、Tb及Th。

通过设定检测温度Th并进行加热器10的输出调整的方式，在控制装置9控制温度，并每隔10秒记录各检测温度Ta、Tb及Th。

图2中的图号7及8分别表示腔室及隔热材料。

使锭块的比电阻成为约2Ωcm而将420kg的调整了硼掺杂剂浓度的固相原料(硅)4装入容器1中，并设置于装置内的特定位置。继而，将装置内抽成真空，并以氩气进行置换。然后，使用加热器10熔融固相原料4，确认全部原料的熔解后，测定即将熔融结束之前固定的基准温度Tm。这里，对与热电偶A及热电偶B对应的基准温度Tm分别标注下标，设为Tma及Tmb。

将本发明的固相原料的热处理方法中的温度修正的点设为自固相原料4的熔解结束起30分钟后、且容器1的下降开始的1小时前，所述容器1使用了具有冷却槽11的升降驱动机构12。

表1中显示作为优选温度条件的优选值(℃)。

这里，“ΔTa”表示热电偶A的(检测温度-固相原料的熔融稳定时的检测温度)Ta-Tma，“ΔTb”表示热电偶B的(检测温度-固相原料的熔融稳定时的检测温度)Tb-Tmb。

通过表1可知，为了即使使用热电偶A及热电偶B的任一种的数据，均可使ΔTa与ΔTb在误差范围内一致，可在加热控制温度的修正中适当进行选择。另外，根据该结果，可推测在与容器1具有热传导的部分设置温度检测设备时也可同样地进行控制。

理想条件下，设定温度差ΔTs为-20℃，因此，在实施例第1～5次中，根据(ΔTs-ΔT)算出控制用设定温度Th的修正值使ΔTa及ΔTb分别为-20℃，仅以修正值对其后的热处理条件进行修正。

即，若ΔTa及ΔTb分别为-23℃，则和理想条件的设定温度差ΔTs(-20℃)相比低3℃，因此，将设定温度提高了3℃。具体而言，将Th自1450℃变更为1453℃，以下同样地均以修正值修正温度程序。

在现有例第1～5次中，如表1所示，无上述温度修正而进行热处理。

使用带锯分别将所获得的各硅锭块加工为硅块25根(各156mm×156mm×200mm)，进而使用钢丝锯进行切片，获得硅晶圆(156mm×156mm×厚度0.18mm)约12000片。

结晶粒径评价针对由各锭块所切出的25根组块中最接近底部的晶圆而进行，并将25片晶圆的结晶粒径的平均值设为该锭块的平均结晶粒径。并且，在评价结晶粒径时，在多晶硅晶圆表面上可清楚观察到的Σ3晶界在此不计数为晶界。

所谓Σ3晶界，在重合晶格理论(coincidence site lattice theory)中，是指以重合晶格的单位晶胞相对于结晶的单位晶胞的体积比率的倒数而定义的西格玛值为3的晶界。Σ3晶界来自积层缺陷，所述积层缺陷是在单一的结晶核成长而成的结晶粒内由于应力等的影响而产生的，评价结晶核的产生数的情况下不应计数为晶界，因此此处不作为晶界进行计数。

结晶粒径使用数码显微镜(株式会社KEYENCE制造，型号：VHX-1000)进行测定。

将所获得的结晶粒径的评价结果表示在表2。

可知表2是将实施例的5次的平均值设为100的结果，与现有例相比，实施例的5次的标准偏差较小，平均结晶粒径一致，再现性良好，温度控制良好地发挥作用。

另外，将所获得的硅晶圆投入至通常的太阳能电池单元工艺中，将每个锭块制作成12000个太阳能电池(外形156mm×156mm×厚度0.18mm)并测定其输出(W)。各锭块单元中采用输出的平均值，将实施例的5次的平均值设为100的结果示于表2。

根据上述结果可知，与现有例相比，实施例的5次的标准偏差较小，且就太阳能电池单元特性的方面而言，偏差也较少。各锭块的平均输出中，虽也可观察到现有例的测定值高于实施例的平均值，但以5次的平均值进行比较的情况下，现有例的平均值比实施例低0.32％，仍然是由于偏差而引起了输出整体降低。

另外，将所获得的现有例及实施例的太阳能电池单元投入至通常的太阳能电池模组工序中而制作太阳能电池模组，结果与太阳能电池单元相同，实施例的太阳能电池单元的太阳能电池模组与现有例的模组相比，得到了平均输出较高且偏差也较少的倾向。

[表1]

*：ΔTa＝Ta-Tma

＝热电偶A之(检测温度-固相原料之熔融稳定时之检测温度)

**：ΔTb＝Tb-Tmb

＝热电偶B之(检测温度-固相原料之熔融稳定时之检测温度)

***：加热器之控制用设定温度(于实施例中，变更为表记之温度Th)

[表2]

以上，例示了多晶硅锭块作为本发明的实施例的一例，通过使用相同的温度控制的观点也可对其他材料再现性良好地控制固化。

金属等延展性材料中，根据结晶组织的差异而显示各种特性，因此，也可应用本发明的热处理方法。

脆性材料的情况下，存在因铸造物内部的热应力而产生破裂的情况，另外，其中为半导体材料的情况下，存在由于应力而导入结晶缺陷(错位等)，从而大幅降低作为电子装置的特性的情况，另外，与硅相同，存在结晶粒径对特性造成较大影响的情况，本发明的热处理方法更加有效。

附图说明

1 容器

2 外容器

3 容器台

4 固相原料(硅)

5 容器下热电偶(热电偶A)

6 外容器下热电偶(容器下20mm热电偶B)

7 腔室

8 隔热材料

9 控制装置

10 加热器(石墨加热器)

11 冷却槽

12 升降驱动机构

13 加热器的输出控制用热电偶

Claims (8)

1.一种固相原料的热处理方法，其通过加热设备对收纳于容器中的固相原料进行加热使其熔融后，使上述固相原料固化，从而得到其锭块，且

上述热处理方法包括，通过温度检测设备检测上述固相原料的温度，将上述固相原料即将熔融结束之前的固定的温度设为基准温度Tm℃，并基于上述基准温度Tm℃进行温度控制，

上述温度控制包含，将上述温度检测设备的检测温度设为T℃、将与上述基准温度Tm℃的差(T-Tm)℃设为ΔT℃、将热处理中所需的设定温度差设为ΔTs℃时，以(ΔTs-ΔT)℃对控制用设定温度Th进行修正。

2.根据权利要求1所述的固相原料的热处理方法，其中，上述温度检测设备设置于上述容器、或与上述容器具有热传导的位置，且可检测与上述固相原料的温度具有相关关系的温度的位置。

3.根据权利要求1所述的固相原料的热处理方法，其中，上述固相原料为上述锭块用的脆性材料。

4.根据权利要求3所述的固相原料的热处理方法，其中，上述脆性材料为多晶硅锭块用的硅材料。

5.一种锭块的制造方法，其使用根据权利要求1所述的固相原料的热处理方法制造锭块。

6.一种加工物的制造方法，其对按照权利要求5所述的制造方法制造的锭块进行加工，得到加工物。

7.根据权利要求6所述的加工物的制造方法，其中，上述加工物为来自硅材料的加工物。

8.一种太阳能电池的制造方法，其通过使用权利要求7所述的制造方法所制造的加工物而得到硅太阳能电池。