JP2005147935A - 温度校正法及びそれを用いた装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 温度制御装置を有する装置において、測定温度が実際の試料温度でない場合があり、それを校正しなければ正しい測定値が得られない。精度の高い温度制御能力を実現するためには生産時に精度の高い校正がなされなくてはならず、そのためには費用と時間が必要である。さらに、高い温度精度を維持しようとすれば、随時、校正を実施することが求められるが、使用者が校正を実施することは実質的に困難である。
【解決手段】 温度制御機能を有しかつ、試料の光透過量あるいは散乱光量を測定することができる装置において、試料の光透過率あるいは散乱率からその装置で求めた融点と予め分かっている該試料の融点とから、当該装置の温度表示値を校正する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、温度制御機能を有しかつ、試料の光透過量あるいは散乱光量を測定することができる装置において、試料の光透過量あるいは散乱光量を用いて試料の融点を測定することで装置の表示温度を校正する方法に関するものである。

あらゆる産業機器、家庭電化製品あるいは分析装置（以下、装置）において温度はもっとも重要な制御項目の一つである。通常、温度はサーミスタ、白金抵抗体あるいは熱電対などの温度センサーによって測定され、そのデータを用いて加熱あるいは冷却の制御が行われている。温度センサーは個々に固有の偏差を持っているので、正確な温度測定のためには、前もって校正が必要とされる。

ここで、センサーが直接、制御対象の温度を測定する場合は、標準温度センサー等によって校正が行われる。例えば、適当な試料温度を測定し、校正済みの標準熱電対などとその値を比べることで校正が行われる。また、標準熱電対は水の三重点（水、氷、飽和水蒸気が共存した状態）を測定し、これを０℃とすることで校正が行われている。

しかし、多くの場合、温度センサーは当該装置の制御対象そのものではなく、制御対象近傍の測定点を持って制御対象の温度とすることが行われている。例えば、本件出願の実施例においては、真の測定対象であるサンプルチューブ内部の温度を計るのではなく、加熱ブロックの温度を測定し、その温度測定値をもって測定対象の温度とするがごとくである。ちなみに、温度制御は測定された温度測定値を元にヒーターの出力等を調整することで実施される。

ここで、測定点での温度を対象の温度と一致させるために、対象温度との差を補正することが行われる。例えば本件出願の実施例において、実際にサンプルチューブ内部を測定した温度より加熱ブロックに設置したセンサーの測定値が１℃高い場合であれば、測定値に１℃を減算することで補正が行われる。この場合、対象温度を標準センサーで測定することで、前述のセンサー固有の偏差も同時に校正される。通常このような校正は当該装置生産時に行われ、通常の使用条件では再度校正することはまれである。

ある種の分析装置においては、測定部あるいは装置の一部の温度を０．１℃の正確さで制御することが必要である。しかもこのような装置においては、センサーのある位置の温度ではなく、測定対象の温度こそが重要である。ところが、装置の構造・試料の量・試料の性質などにより試料温度を直接測定することは困難な場合が多く、このような場合は、試料近傍の温度を測定して温度制御の用に供することとなる。そこで、あらかじめ試料温度と測定温度の偏差を校正操作により補正することが行われるが、試料はしばしば極少量であるので、極細の温度センサーを作成し試料部に挿入するとしても、センサーの取り扱いが煩雑である上、センサー自体の熱容量が試料に対して大きいために、熱平衡に達するまで多くの時間を必要とする。これらの性質は装置の生産において、温度センサーの校正に多くの時間と熟練作業員が必要であることを要求するものである。また、０．１℃程度の正確性を持った標準温度センサーと温度測定器はしばしば非常に高価であり、装置本体よりも測定機器の方が高価である場合も少なくない。

さらに、温度測定において使用される白金抵抗体、サーミスタ、熱電対などの温度センサーはそのセンサーに生じた電位差あるいは抵抗の変化を測定値として用いる。したがってそのデータを得るには何らかの電気回路（以下検出回路とする）が必要であるが、一般的に素子あるいは電気回路の特性は経時的に変化することが知られており、検出回路もその例外ではない。つまり、一度生産され、校正された検出回路は経時的に変化し温度測定が不正確になっていく場合がある。ここで、装置を定期的に校正する必要が生じる。通常、校正は当該装置の温度測定値と、別途校正された標準のセンサーの測定値を比較することにより行われる。ここで、前述のごとく高精度の標準センサーと測定器はしばしば装置本体よりも高価であり、使用者が自らこれを使って校正することは現実的ではない。生産者がこれを代行することは可能であるが装置搬送あるいは作業者の移動など校正には、多くの費用と時間が必要である。

以上のように、精度の高い温度制御能力を実現するためには生産時に精度の高い校正がなされなくてはならず、そのためには費用と時間が必要である。さらに、高い温度精度を維持しようとすれば、随時、校正を実施することが求められるが、使用者が校正を実施することは実質的に困難である。

出願人らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、物理的に安定な融点を基準点に校正すればいかなる時点でも簡便に温度の校正ができることに思い至った。融点はＪＩＳ Ｋ００６４に定められるとおり、光透過量によって測定できる。また、スイス、メトラートレド社の装置では光透過法により１分あたり０．１℃の温度上昇で測定した場合、０．１℃の正確さで融点が測定できるとされている。すなわち温度調整機能を有し、かつ試料の光透過率を測定できる装置においては、装置本来の使用目的がどのようなものであろうと、適当な温度に融点を有する物質を試料とし、温度を変化させながら光透過率を測定することで、当該物質の溶融に伴う光透過率の変化する温度すなわち融点を測定することが原理的に可能である。ここで測定された融点と、あらかじめ測定しておいた当該物質の融点の差異を補正することで、当該装置の温度測定値を実質的に高い精度で校正することができることを見出した。

その特徴とするところは、校正法にあっては、温度制御機能を有しかつ、試料の光透過量あるいは散乱光量を測定することができる装置において、試料の光透過率あるいは散乱率からその装置で求めた融点と予め分かっている該試料の融点とから、当該装置の温度表示値を校正する点にあり、装置にあっては、温度制御機能を有するものであって、試料の光透過率あるいは散乱率からその装置で求めた融点と予め分かっている該試料の融点とから、当該装置の温度表示値を校正する機能を有する点にある。

温度制御機能を有する装置とは、装置固有の温度センサーを有し、ヒーター等からなる内部熱源あるいは恒温循環水などからなる外部熱源を有し、機械的あるいは電気的にその発生熱量あるいは流入熱量を制御することで、当該装置の特定の個所あるいは全体を目的とする温度に保つことができる装置を言う。ここで温度センサーとしては目的個所を目的の温度付近で測定できるものならどのようなものでも選択することができる。具体的には白金抵抗体、熱電対、サーミスタなどが上げられるがこれらに限定されるものではない。また、熱源としては目的の個所を目的の温度に変化させることができるものであればどのようなものでも選択することができる。具体的には電熱線、トランジスタ、あるいは恒温循環水、水蒸気、オイル等の熱媒体などが上げられるがこれらに限定されるものではない。

更に、温度制御機能部分には冷却装置を有していてもよい。例えば、常温で液体のものの場合、冷却することによって一旦凝固させて、そこから温度上昇させて融点を求めることができる。冷却装置としては、ヒートポンプ方式のものでも、ペルチェ効果を利用したものでもよい。勿論、外部から冷却水を循環する方式でもよい。

試料の光透過量あるいは散乱光量を測定することができる装置とは、少なくとも光源及び光センサーからなる光量測定機能を有する装置である。光透過量を測定する場合は光源から出た光が試料によって吸収あるいは散乱させられた後、透過した光のみが光センサーに到達するように光源、試料、光センサーが直線状に配置され、光散乱を測定する場合は光源から出た光が試料によって散乱させられた光量を測定するために、光源と光センサーは試料を挟んで９０度の方向に配置されることが多いが、光学的配置は個々の装置の都合により自由に配置させることができる。光源としては安定した光量を発生できるものであればどのようなものでも選択することができる。具体的にはハロゲンランプ、重水素ランプ、発光ダイオード、白熱灯、蛍光灯、エレクトロルミネッセンス素子などが上げられるがこれらに限定されるものではない。光センサーとしては光量を電気あるいは熱に変換できるものであればどのようなものでも選択できる。具体的にはフォトダイオード、フォトトランジスタ、光電子増倍管、光導電素子、光電変換素子、電荷結合素子、サーモパイルなどが上げられるがこれらに限定されるものではない。

融点はＪＩＳ Ｋ００６４（以下、公定法）に定められるとおり、光透過量あるいは光散乱量によって測定することができる。これは試料の融解に伴い不透明な結晶粒が透明な溶液に変化することから、試料によって散乱されていた光がその中を透過できる様になるためである。すなわち試料の溶融は、測定を光透過量でおこなう場合には透過光量の増加を、光散乱量で測定する場合には散乱光量の減少として観測することができる。

試料としては、常温で固体であり、当該装置が想定する使用温度範囲に融点を有するものが好ましいが、冷却装置を有するものであれば、装置によって冷却から加熱できる範囲内に融点があればどのようなものでも選択することが可能である。具体的には高級脂肪酸、高級アルコール、芳香族炭化水素及びその酸、高級脂肪酸エステル、塩化ビニルなどの高分子化合物などが上げられるがこれらに限定されるものではない。
また物質の融点はその純度及び組成に大きな影響を受けるものである。したがって、文献によって融点が既知であっても、あらかじめ当該装置あるいは別の融点測定法によって融点を測定しておくことが望ましい。

温度上昇速度は公定法では毎分１℃とされるが、当該装置の温度調節機能の能力に従って適当な速度を選択すればよい。当該装置固有の温度調節用温度測定センサーが測定試料とはなれた場所に設置してある場合などは、熱的平衡を待つために、一定の温度上昇率を維持して温度を上昇させる代わりに、適当な温度を適当な時間維持し、光透過率あるいは光散乱量を測定した後、再度昇温することを繰り返す方法をとることもできる。光透過率あるいは光散乱量は連続あるいは適当な時間的間隔を置いて測定するが、その間隔は温度上昇速度に対して適当な間隔を選択することができる。

得られた融点を校正温度として利用するには、測定された融点とあらかじめわかっている融点の差を補正するように調整する方法であれば、どのような方法をとってもよい。具体的には、既知の融点と測定値の差を補正値として常に測定値に加算あるいは減算する方法が簡単である。また、融点の異なる複数の試料を測定し各温度における補正値をその間の温度に対して適当に按分する方法でもよい。前者は当該装置の温度センサーが温度に対して直線的にその出力を変化させる場合に、後者は温度によって非直線的な出力変化が認められる場合に有効とされるが、実際には個々の装置が採用した温度センサーの特性に応じて適当な校正方法を採用すればよく、これらに限定されるものではない。

具体的な校正法の手順の１例は以下のとおりである。あらかじめ融点のわかっている試料を、温度制御機能を有しかつ、試料の光透過量あるいは散乱光量を測定することができる装置の光量を測定する個所に設置し、適当な温度上昇率を持って温度を上昇させながら光透過率あるいは散乱光量及び温度を測定する。光透過率あるいは散乱光量の変化から融点を特定し、得られた融点と当該装置固有の温度測定値との差異を補正すべく、温度測定機構に対して補正を行う。

本発明には次のような大きな利点がある。
本校正法によれば、温度調整機能を有する光透過率を測定できる装置の校正において、校正用の試料を用いることのほかは付加的な測定装置を一切必要としないうえ、校正用のソフトウェアを動作させるほかは、通常の試料測定とまったく同様の操作で校正作業を行うことができるので、装置の使用者は、必要に応じて簡便かつ正確に温度センサーの校正を行うことができる。
特に高精度の温度制御を必要とする装置において、試料部の温度を直接測定し、装置の温度測定機能を校正することができるので、より正確な温度制御が可能となる。

通常、光透過量は光源と光受容素子から構成される光検知回路により、光強度を電気信号として観測される。温度測定と同様に光検知回路あるいは構成素子の電気的特性が変化してその絶対値が変化することは予想される。しかし、温度測定において電圧あるいは抵抗値の絶対値が問題であるのに対し、透過率測定においては、光量の相対変化率のみが重要であり、電気回路の経年変化に対しても安定した測定が期待できる。かつ、物質の溶融に伴う光透過率はしばしば大きな変化をもたらすので、精度的にも充分安定した測定が可能である。

以下に、本発明方法及び装置を、従来のものとの比較において詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

図１に本発明の装置の１例として、温度調節機能付光透過率測定装置１の概略断面図を示す。温度調整ブロック２内に試料３を入れる試料管４を導入する。温度調整ブロック２には、ヒーター５と温度センサー６が取りつけられ、それらと接続された温度調整回路７によって温度が制御されている。
また、光源８及び受光素子９が設けられ、光源８からの光が試料を通過し受光素子９に入るよう配置されている。光源８と受光素子９とに接続された透過率測定回路１０によって透過率が測定される。

試料管４に、融点が６３．１℃であるパルミチン酸１５ｍｇを投入し、上記の装置にセットした。校正用プログラムを作動させ、融点が６３．１℃となるように温度表示を校正した。この校正は装置で自動的に行なわれる。内部の換算としては、この装置による融点の測定値は６２．４℃であったため、表示が０．７℃低く表示されることが分かり、測定値から０．７℃加えて表示するよう校正したものである。よって、校正後の表示は当然６３．１℃である。
操作としては、試料の実際の融点である６３．１℃をインプットするだけである。
その後装置を冷却し、再び同じパルミチン酸の融点を測定した。その結果、３度繰り返したが、すべて融点は６３．１℃の表示であった。

次に本発明方法の融点の測定法の１例を示す。
上記装置に試料であるパルミチン酸を１５ｍｇ入れ、温度を５分ごとに０．１℃上昇させ、上昇させながら光透過率を測定した。光透過率は温度が上昇してから５分後の値を測定値とした。図２に光透過率の温度変化を、図４に光透過率の変化率の温度変化を示す。光透過率の変化率とは光透過率を温度に関して微分したもので、変化率が最大となる温度を融点とした。

次に従来の校正方法について上記の例で使用した装置を用いて説明する。
図４は、この装置の試料管４内にシリコンオイル１１を入れ、白金抵抗体あるいはサーミスタあるいは熱電対などの温度センサー１２を挿入し、これをシリコン樹脂等で封止したものである。温度センサー１２は外部の温度測定器１３に接続され、シリコンオイル１１の温度を測定する。

この装置の反応ブロック温度を６３℃に設定し、表示温度が安定してから、外部温度計の表示と比較する。そして、その差を校正値として装置にインプットするのである。
このように従来の方法では、センサー、温度計、その他の外部機器が必要であり簡単ではなかった。

本発明温度調節機能付光透過率測定装置の１例を示す概略断面図である。 パルミチン酸の光透過率の温度変化を示すグラフである。 パルミチン酸の光透過率の変化率の温度変化を示すグラフである。 試料温度測定用センサーの構造例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 温度調節機能付光透過率測定装置
２ 温度調整ブロック
３ 試料
４ 試料管
５ ヒーター
６ 温度センサー
７ 温度調整回路
８ 光源
９ 受光素子
１０ 透過率測定回路
１１ シリコンオイル
１２ 温度センサー
１３ 温度測定器１３

Claims (3)

1. 温度制御機能を有しかつ、試料の光透過量あるいは散乱光量を測定することができる装置において、試料の光透過率あるいは散乱率からその装置で求めた融点と予め分かっている該試料の融点とから、当該装置の温度表示値を校正することを特徴とする装置の表示温度校正法。
2. 試料の光透過量あるいは散乱光量の測定機能が、当該装置本来の目的の為に装備されている装置である請求項１記載の装置の表示温度校正法。
3. 温度制御機能を有するものであって、試料の光透過率あるいは散乱率からその装置で求めた融点と予め分かっている該試料の融点とから、当該装置の温度表示値を校正する機能を有することを特徴とする光透過量あるいは散乱光量を測定する装置。
   

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