CN1473214A - 生产低缺陷密度硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于按照直拉法制备硅单晶锭的方法。用于生产单晶硅锭的方法包括在从固化温度到不低于约1325℃的温度范围内在生长晶体恒定直径部分的过程中控制(i)生长速度V,(ii)平均轴向温度梯度G0,以便起初在晶锭的恒定直径部分中产生一系列主要的本征点缺陷,上述本征点缺陷包括若干空位为主的区域和硅自填隙为主的区域,上述两种区域沿着轴线交错,并将晶锭从固化温度以一定速率冷却,在上述速率下让硅自填隙原子在径向上扩散到侧表面和在轴向上扩散到空位为主的区域,以便降低每个区域中的本征点缺陷浓度。
Description
技术领域
本发明一般涉及在制造电子元件中使用的半导体级单晶硅的制备。更具体地说,本发明涉及一种用直拉法生产单晶硅锭的方法,上述单晶硅锭的相当大部分基本上没有附聚的本征点缺陷,其中改变晶体生长条件,以便起初在晶锭的恒定直径部分内产生交错的硅自填隙为主的材料和空位为主的材料的各个区域。空位为主的材料各个区域起自填隙可以向其扩散和湮灭的沟道作用。
背景技术
单晶硅是用于制造半导体电子元件的大多数工艺的原材料,单晶硅通常用所谓的直拉(“CZ”)法制备。在这种方法中,将多晶硅(“多硅”)装入一个泔埚并熔化,使一个籽晶与熔化的硅接触并通过缓慢提取生长单晶。在形成晶颈完成之后,通过降低拉速和/或熔体温度使晶体的直径加大直至达到所希望的或目标直径时为止。然后通过控制生长速率和熔体温度,同时补充下降的熔体液位,生长具有近似恒定直径的圆柱形晶体主体。在生长过程接近结束但坩埚用完熔化的硅之前,逐渐缩小晶体的直径以便形成一个端锥。通常,通过增加晶体生长速率和加到坩埚上的热量来形成端锥。当直径变得足够小时,然后使晶体与熔体分离。
近年来,人们已认识到,单晶硅中大量缺陷是在晶体固化之后冷却时于晶体生长室中形成。这些缺陷部分是由于存在过量(亦即浓度高于溶度限)的本征点缺陷而产生,上述本征点缺陷通常称为空位和自填隙。从熔体生长的硅晶体通常是在一种本征点缺陷或另一种本征点缺陷,或者是晶格空位(“V”)或者是硅自填隙(“I”)过量的情况下生长。有人提出,硅中的这些点缺陷的类型和初始浓度是在固化时确定,并且如果这些浓度达到系统中临界过饱和程度,并且点缺陷的迁移率足够高,则可能发生一种反应或一种附聚现象。硅中附聚的本征点缺陷会严重影响在生产复杂和高集成电路中材料的生产率潜力。
人们认为空位型缺陷是一些可观察的晶体缺陷如D缺陷,流动图形缺陷(FPD),栅氧化物完整性(GOI)缺陷,晶体原生粒子(COP)缺陷,晶体原生轻微点缺陷(LPD),及某些类可用红外光散射技术如扫描红外显微镜和激光扫描层析X射线照相术观察的体缺陷的起源。另外在过量空位的区域中存在的是起到环氧化诱生堆垛层错(OISF)成核作用的缺陷。据推测,这种特殊的缺陷是和一种由存在过量空位催化的高温成核氧化附聚物。
涉及自填隙的缺陷很少充分研究。一般把它们看成是低密度填隙型位错环或网络。这些缺陷不是栅氧化物完整性破坏的主要原因,但广泛认为它们是通常与漏电流问题有关的其它类型器件失效的原因,上述栅氧化物完整性破坏是一个重要的晶片性能判据。
在直拉硅中这些空位和自填隙附聚的缺陷密度惯常是在约1×103/cm3-1×107/cm3的范围内。尽管这些值比较低,但附聚的本征点缺陷对器件制造者来说具有迅速日益增加的重要意义,并且实际上,现在被看成是器件制造过程中限制生产率的因素。
业已提出了一种控制附聚缺陷形成的方法,该方法是在从熔化的硅体固化形成单晶硅时,通过控制从熔化的硅体中生长单晶硅锭的生长速率(V)及对于一规定的温度梯度控制生长中的晶体的固-液界面附近轴向温度梯度G,来控制点缺陷的初始浓度,其中较高的生长速率往往会产生富空位的材料,而较低的生长速率产生富填隙的材料用于一规定的温度梯度。尤其是,已有人提出轴向温度梯度的径向变化不大于5℃/cm或更小。例如参见Iida等的EP0890662。然而,这种方法要求严格的设计和控制拉晶机的热区。
业已提出了另一种控制附聚缺陷形成的方法,该方法是在从熔化的硅体固化形成单晶硅时控制空位或填隙点缺陷的初始浓度,并控制晶体从固化温度到约1050℃温度的冷却速率,以便让硅自填隙原子或空位朝晶锭的侧表面径向扩散或彼此相对扩散形成再结合,因而抑制本征点缺陷的浓度,以使空位系统或填隙系统的过饱和保持在低于发生附聚反应的值处。例如参见Falster等的美国专利No.5,919,302和Falster等,WO 98/45509。尽管这些方法可以成功地用于制备基本上设有附聚的空位或填隙缺陷的单晶硅,但可能需要大量时间供空位和填隙充分扩散之用。这可能会降低拉晶机生产率。
发明内容
在本发明的一些目的和特点中,提供一种用于生产单晶硅锭的方法,上述单晶硅锭的相当大一部分基本上没有对硅的半导体性能产生负面影响的附聚本征点缺陷;提供一种生产具有空位为主的区域和硅自填隙为主的区域交替区域的单晶硅锭的方法,上述区域基本上没有附聚的本征点缺陷;提供这样一种方法,该方法基本上不减少拉晶机的生产率;提供这样一种方法,该方法由于对生长速率的限制而显著减小拉晶机;提供了这样一种方法,该方法由于平均轴向温度梯度G0的限制而显著减小拉晶机;及提供了这样一种方法,用于这样将从上述单晶硅锭切片所得的晶片分类,以便可以目视区分基本上没有附聚缺陷的晶片。
因此,概括地说,本发明针对一种用于制备单晶硅锭的方法,上述单晶硅锭的相当大一部分基本上没有附聚的本征点缺陷。该方法包括控制生长速度V和平均轴向温度梯度G0,以便将比值V/G0改变到开始在晶锭的恒定直径部分中产生两个或两个以上其中晶格空位是主要本征点缺陷的区域,这些区域被一个或一个以上其中硅自填隙原子是主要本征点缺陷的区域分开。其中晶格空位开始是主要本征点缺陷的区域具有一个轴向长度Lvac和一个以晶锭轴线朝侧表面延伸的半径Rvac,该半径Rvac至少约为晶体恒定直径部分半径R的10%。其中硅自填隙原子起初是主要本征点缺陷的一个或一个以上区域具有一个轴向长度Lint,并横跨硅单晶恒定直径部分的直径R延伸。上述各区域从固化温度以一定的冷却速率冷却,在上述冷却速率下让硅自填隙原子和空位从各区域扩散和再结合,以便减少在硅自填隙原子起始是主要本征点缺陷的各区域中的硅自填隙原子浓度,和减少在晶格空位起始是主要本征点缺陷的各区域中的晶格空位浓度。
本发明还针对一种用于制备硅单晶锭的方法,上述硅单晶锭的相当大一部分基本上没有附聚的本征点缺陷。该方法包括控制生长速度V,以便在晶锭的恒定直径部分中开始产生两个或两个以上其中晶格空位是主要本征点缺陷的区域,上述两个或两个以上区域沿着轴线被一个或一个以上其中硅自填隙原子是主要本征点缺陷的各区域分开。其中晶格空位开始是主要本征点缺陷的区域具有一个轴向长度Lvac和一个从晶锭轴线朝侧表面延伸的半径Rvac,上述半径Rvac至少约为晶体恒定直径部分半径R的10%。其中硅自填隙原子开始是主要本征点缺陷的各区域具有一个轴向长度Lint,并跨过硅单晶恒定直径部分的整个半径R延伸。各区域从固化温度以一定的速率冷却,上述冷却速率让硅自填隙原子和空位从各区域扩散和再结合,以便减少其中硅自填隙原子起初是主要本征点缺陷的区域中硅自填隙原子的浓度,和减少其中晶格空位起初是主要本征点缺陷的区域中晶格空位的浓度。
本发明还针对一种具有恒定直径部分的单晶硅锭,上述单晶硅锭具有多个轴向上对称的区域,这些对称的区域沿着晶锭的轴线在一其中空位是主要本征点缺陷的区域和一其中填隙是主要本征点缺陷的区域之间交错,上述晶锭具有至少两个基本上没有附聚的填隙缺陷的填隙为主的区域,上述两个填隙为主的区域沿着晶锭恒定直径部分的轴线被一空位为主的区域分开。
本发明的另一些目的和特点一部分是显而易见的,一部分在后面指出。
附图简介
图1是示出自填隙[I]和空位[V]的初始浓度如何随着比值V/G0的增加而变化的一个例子的曲线图,此处V是生长速度和G0是平均轴向温度梯度。
图2是示出对一规定的自填隙[I]的初始浓度为形成附聚的填隙缺陷所需的自由能变化ΔG1如何随温度T降低而增加的一个例子曲线图。
图3是通过急冷晶锭经过一温度范围所制备的晶锭横截面图像,在上述温度范围下附聚的本征点缺陷成核。
图4是将具有经受B缺陷湮灭热处理之前的B缺陷的晶片与具有经受了B缺陷湮灭热处理之后的B缺陷的晶片进行比较的图像。
优选实施例详细说明
根据到目前为止的实验资料,本征点缺陷的类型和初始化浓度似乎是当晶锭从固化温度(亦即约1410℃)冷却到大于1300℃(亦即至少约1325℃,至少约1350℃或甚至至少约1375℃)的一个温度时开始确定。也就是说,这些缺陷的类型和初始浓度受比值V/G0控制,此处V是生长速度和G0是在这个温度范围内的平均轴向温度梯度。
在空位为主和填隙为主的材料之间的转变发生在V/G0的一个临界值处,根据以前可获得的信息似乎是约2.1×10-5cm2/sK,此处G0是在上述温度范围内轴向温度梯度恒定的条件下测定。在这个临界值处,这些本征点缺陷的最终浓度相等。如果V/G0值超过临界值,则空位是主要的本征点缺陷,并且空位的浓度随V/G0增加而增加。如果V/G0值小于临界值,则硅自填隙是主要的本征点缺陷,并且硅自填隙浓度随V/G0增加而增加。
比值V/G0,及因此在一特定区域中开始占优势的本征点缺陷类型可以通过控制温度梯度G0,生长速率V,或是通过控制G0和V二者进行控制。然而,优选的是,比值V/G0通过控制生长速率V进行控制。因此,对一规定的G0,生长速率V降低往往会增加硅自填隙浓度,而生长速率V增加往往会增加空位的浓度。
一旦确定了本征点缺陷的初始浓度,附聚的缺陷形成被认为视系统的自由能而定。对一规定的本征点缺陷浓度,温度降低造成由于由本征点缺陷形成附聚缺陷的反应而使自由能的变化增加。因此,当含有一个空位或填隙浓度的区域从固化温度冷却穿过附聚的缺陷成核的温度时,接近用于形成附聚的空位或填隙缺陷的能量势垒。当冷却继续时,这个能量势垒最终可能被超过,在能量势垒超过的点处,一种附聚反应发生(例如参见Falster等的美国专利No.5,919,302和Falster等的WO98/45509)。
附聚的缺陷发生成核的温度,亦即附聚作用温度TA视占优势的本征点缺陷(空位或硅自填隙)的浓度和类型而定。一般,附聚作用的温度TA随本征点缺陷浓度增加而增加。此外,附聚的空位型缺陷成核温度的范围稍大于附聚的填隙型缺陷成核温度的范围;换另一种方式说,在直拉法生长的单晶硅中通常产生的空位浓度范围内,附聚的空位缺陷的附聚温度TA一般是在约1000℃和约1200℃之间,及通常是在约1000℃和约1100℃之间,而在直拉法生长的单晶硅中通常产生的硅自填隙浓度范围内,附聚的温度TA一般是在约850℃和约1100℃之间,及通常是在约870℃和约970℃之间。
然而,空位或填隙浓度可以通过让晶锭在高于附聚作用温度TA下保温一段时间来加以抑制,上述时间足够让空位或填隙在径向扩散到晶锭的表面。然而,大直径的晶锭要求有相当长的时间来使位于晶锭轴线处的空位或填隙扩散到表面。
包括同心式定位的空位区域和填隙区域的晶锭提供一种用于减少空位和填隙浓度的另外机制,其中晶锭可以在高于附聚作用温度TA下保温一段时间,上述时间足够让空位和填隙在径向上彼此相对地扩散,以使它们再结合并相互湮灭。
按照本发明,通过将生长条件控制到开始在晶锭的恒定直径部分中产生沿轴线具有交错为主的本征点缺陷的分开区域,可以生长至少相当大一部分晶锭的恒定直径部分基本上没有附聚的本征点缺陷。换另一种方式说,主要的本征点缺陷沿着晶锭的恒定直径部分的轴线在空位为主的区域和硅自填隙为主的区域之间交错。结果,位于轴线附近的空位和填隙可以在轴向上彼此相对扩散并再结合,而在侧表面附近的本征点缺陷可以在径向上朝表面扩散,这样利用径向和轴向扩散二者来抑制本征点缺陷的浓度。由于填隙以比空位快得多的速率扩散,所以在再结合之前填隙将比空位行进远得多的距离。因此,作为一个实际问题,优选的是晶锭的恒定直径部分开始包括与具有高浓度空位的比较小空位为主的区域分开的较大的硅自填隙为主的区域。因此空位为主的区域用作快速扩散自填隙的沟道,在此处它们湮灭,以便在低于附聚温度冷却之前抑制硅自填隙浓度。
在不掌握一特定理论情况下,可以认为,硅自填隙从轴向上位于两个空位为主的区域之间的填隙为主的区域向外扩散可以通过将填隙的浓度场模型化进行描述。因而,填隙的浓度可以当作时间函数通过将填隙浓度场Ci(r,z,t)展开成本征函数数列来描述,其中每个这样的函数都是用于径向浓度分布的Bessel函数J0(λr/R)与用于轴向浓度分布的正弦函数sin(μz/L)的乘积,其中λ和μ是在等于该区域半径(R)的距离(r)处,和在沿轴线等于上述区域长度(L)的距离(z)处那两个函数的根。浓度的深度衰减意味着只有数列的第一项是有关的,因此:
Ci/Cm=AJ0(λr/R)sin(πz/L)exp(-t/τ) (2)
在λ=2.4048情况下,其中Cm是熔点平衡浓度,而比值Ci/Cm代表标准化的填隙浓度。衰减时间τ用两个本征值λ/R,π/L表示,因此:
1/τ=D[(λ/R)2+(π/L)2] (3)
其中D是硅自填隙的扩散系数。
方程(2)中的膨胀系数A用加下标的填隙浓度Cimp=B(1-V/Vcr)表示,式中B约为0.5,因此:
A=2.04B(1-V/Vcr) (4)式中系数2.04是径向膨胀系数1.602和轴向膨胀系数4/π=1.27的乘积,V是生长速率及Vcr是临界生长速度。
另外,在生长速度,晶锭在高于附聚温度TA下停延的时间,及停延长度Ldw之间有一种关系,上述停延长度相当于当晶锭从固化温度附近冷却到TA时规定的轴向位置在其上行进的距离。这个距离或“停延长度”(Ldw),生长速度V,和停延时间tdw之间的关系用公式表示如下:
tdw=Ldw/V (5)
为了防止形成附聚的本征点缺陷,停延时间tdw优选的是具有足够的持续时间,以便填隙或空位扩散和湮灭足以充分抑制浓度,因此防止当晶锭的那部分超过停延长度和在低于附聚温度下冷却时形成附聚的本征点缺陷。
可以认为在晶体生长器热区中的温度分布几乎不受生长速度V变化的影响,因此可以认为对一规定的热区停延长度Ldw是恒定不变的。因此,可以把热区设计提供足够停延时间所要求的停延长度,上述足够的停延时间根据一组所希望的生长条件例如晶体直径和生长速率提供。
在稳定的生长过程下,(亦即其中控制生长速率生产一种晶锭的过程,上述晶锭在晶锭生长过程中自始至终从中心到边缘都是主要富填隙或富空位的)在停延长度Ldw,临界生长速度Vcr,和晶锭的半径R之间存在一种关系,其中对一规定的晶锭半晶和晶体生长速率,有一个停延长度,上述停延长度将提供足够的高于附聚温度的停延时间tdw,用于本征点缺陷扩散到晶锭的表面,同时抑制附聚的本征点缺陷浓度并防止形成附聚的本征点缺陷。上述关系用下式表示:
Ldw=0.35VcrR2 (6)
同样的要求可应用于那些晶锭,上述晶锭具有这样一段,即其中占优势的本征点缺陷沿着晶锭的轴线在其中空位是主要本征点缺陷的区域和其中硅自填隙是要要本征点缺陷的区域之间交错。倘若在空位为主的区域中空位的量至少约为填隙为主的区域中供再结合用的填隙量,则抑制浓度将有一个附加的机制,亦即轴向扩散和再结合。因此,填隙的浓度将比主要放在径向扩散上的晶锭更快被抑制,用不同的方式说,在填隙为主的区域中的硅自填隙将从上述区域在轴向上和径向上扩散,同时使硅自填隙的浓度以更快的速率被抑制,上述填隙为主的区域具有一与晶锭半径R相等的半径并具有空位为主的区域,上述空位为主的区域沿着晶锭的轴线位于填隙为主的区域之前和之后。也就是说,由于轴线附近的硅自填隙可以在轴向上扩散到空位为主的区域,所以大大减少了任何硅自填隙在再结合和消除之前需要行进的最大长度。为了说明扩散速率和填隙浓度的抑制作用,上述区域可以表征为具有一小于晶锭实际半径R的有效半径Reff。有效半径Reff一般小于晶体半径,并可以用空位为主的区域表示为晶锭半径R,和沿着轴线在轴线附近并包括轴线的径向上芯区中结合的填隙为主的区域轴向长度的函数如下:
Reff=R/[1+(πR/λL)2]1/2 (7)因此,通过用有效半径Reff取代方程(6)中的R,可以确定防止本征点缺陷附聚所需的停延长度。因此对于生长速率和冷却速率中相当大的增益,沿着晶锭轴线在填隙区域之前和之后具有空位区域的填隙区域长度Lint优选的是相当于半径的两倍(或小于该值),以使Reff变得小于R,因此减少了按照方程(6)和(7)所需求的停延长度,并相应地减少了按照方程(5)所需求的停延时间。因此,可以达到有效停延时间,tdw-eff,它比如果硅自填隙原子主要是在径向方向上扩散而没有轴向扩散益处来抑制硅自填隙原子浓度所需的停延时间少约85%,少约60%,少约40%,及甚至少约20%。
为了防止在填隙为主的区域中形成附聚的本征缺陷,标准化的填隙浓度Ci/Cm优选的是抑制到低于某个临界值(Ci/Cm)cr(在TA=920℃下等于约0.01)。从方程(2)-(4)可以得出,为了抑制Ci/Cm低于临界值(Ci/Cm)cr=0.01(在TA=920℃下),停延时间tdw优选的是足够长,以便满足下面条件:
Dtdw[(λ/R)2+(P/L)2]>log[(1-V/Vcr)/(Ci/Cm)cr]。 (8)
因而,如果规定了停延时间(通过一个特定的热区),则所需要的硅自填隙为主区域的长度Lint值可以由方程(8)确定,对于产生硅自填隙为主区域的生长速率比V/Vcr来说。例如,已知V/Vcr比值约为0.9,则方程(8)的右边部分变成约为1。因此,通过已知晶锭半径R,晶体生长器的停延时间tdw,就可以确定填隙为主区域的长度Lint,以便在热区所规定的停延时间内将填隙浓度抑制低于临界水平(Ci/Cm)=0.01(在TA=920℃下)。
理想的是,在空位为主的区域中空位的初始浓度足够与硅的自填隙再结合,同时最终的空位浓度充分被抑制,以防止在晶锭冷却时形成附聚的空位。然而,由于与硅自填隙相比,空位以显著要慢的速率扩散,作为一个实际问题,空位为主区域的浓度可以不被允分抑制到防止附聚的空位。另外,空位为主的区域含有过量的空位超过与硅自填隙结合并湮灭硅自填隙来抑制硅自填隙浓度所需的空位。这种过量可以在低于附聚温度下冷却时产生附聚的空位。
每个区域中空位和填隙的浓度与生长速率比(V/Vcr)空位和(V/Vcr)填 隙成正比。因而,提供空位量等于硅自填隙数所要求的空位为主区域与填隙为主区域的最小长度比,可以用标准化的生长速率比关系式表示成:
[L空位/L填隙]min=0.37[(V/Vcr)填隙/(V/Vcr)空位] (9)
在不脱离本发明范围情况下,在形成空位区域过程中的生长速率可以是任何超过临界生长速率的生长速率。然而,应该注意,在生长速率降低同时接近临界生长速率,亦即更接近(V/Vcr)空位变成1时,空位的浓度及通常空位为主区域的半径减小,同时减少了可用于再结合的空位总量。因此,按照方程(9),(V/Vcr)空位减少使空位为主的区域所需的长度与硅自填隙区域的长度的比例增加。相应地,当生长速率增加时,空位的浓度和通常空位为主区域的直径增加,同时增加了可用于再结合的空位总量,因此减少了空位为主区域所需的长度与硅自填隙为主区域长度的比例。因此,优选的是,在形成空位为主的区域过程中控制生长速度,以使比值(V/Vcr)空位至少约为1.5,更优选的是至少约为2.0,更优选的至少约为2.5及可以甚至是至少约为3.5或大于3.5,视特定的热区设计而定。
相反,当硅自填隙区域中的生长速度更接近临界生长速度,亦即比值(V/Vcr)填隙增加时,硅自填隙的浓度减少,并且按照方程(9),[Lvac/Lint]min减小。优选的是,在硅自填隙区域生长过程中,控制生长速度,以使比值(V/Vcr)填隙为从约0.5-约0.95,更优选的是从约0.7-约0.9,而最优选的是从约0.8-约0.9。尽管在不脱离本发明范围的情况下可以利用较慢的生长速度,但作为一个实际问题,降低生长速度使晶体生长过程的生产率降低,因而是不合乎需要的。此外,当生长速度进一步降低至低于临界生长速度时,硅自填隙的总量增加。
优选的是空位为主的区域是尽可能短,同时晶锭的恒定直径部分的更大总体积优选的是生长成硅自填隙为主的材料,以便提高基本上无缺陷的硅生产率。然而,还优选的是,空位的总数至少约和硅自填隙的总数一样多。因此,优选的是,生成速度围绕临界生成速度非对称地循环。即,在形成空位为主的区域过程中生长速度增加到至少约为临界生长速度的150%及多达350%,而同时优选的是在形成填隙为主的区域中减少到只约为临界生长速率的90%。
由于填隙比空位扩散更快,所以在填隙为主的区域和空位为主的区域之间的界面将移动到具有一稍大于Lint的轴向长度,同时产生最终的基本上没有附聚的本征点缺陷的填隙为主的区域。优选的是,在空位为主的区域中空位量超过填隙为主的区域中硅自填隙量。因此,可以将长度比[Vvac/Vint]选定在大于一组规定生长速度最小值的某一值,以便提供过量的空位。
一般,硅单晶可以用直拉法生长,以便形成一个晶锭,该晶锭具有一个中心轴线,一个籽晶锥,一个端锥,及一个在上述籽晶锥和端锥之间的恒定直径部分,该恒定直径部分具有一个侧面,和一个从中心轴线延伸到侧表面的半径R。晶锭的恒定直径部分的半径R优选的是至少约75mm,至少约100mm,及甚至可以是至少约150mm或更大,并具有一个轴向长度L为至少约400mm,至少约600mm,及甚至可以是至少约1000mm或更大。
按照本发明,控制生长速度与平均轴向温度梯度的比值V/G0,以便通过有意改变比值V/G0起初在晶锭的恒定直径部分中产生其中晶格空位是主要的本征点缺陷的两个或两个以上区域,这些区域沿着轴线被其中硅自填隙原子是主要本征点缺陷的一个或一个以上区域分开。在一个优选实施例中,通过如上所述改变生长速度控制上述比值。
尤其是,控制生长速度,以便其中硅自填隙原子是主要本征点缺陷的一个或一个以上区域具有一个轴向长度Lint和具有一个半径Rint,上述轴向长度Lint不到晶锭恒定直径部分半径的两倍,而上述半径Rint跨过晶锭恒定直径部分的整个半径R延伸,以便利用在晶锭轴线区域附近本征点缺陷的轴向扩散和再结合。优选的是,晶锭是在这样的条件下生长,即晶锭的相当大一部分包括一个或一个以上其中硅自填隙是主要本征点缺陷的区域。因此,优选的是,各填隙为主的区域的轴向长度Lint至少约为晶锭恒定直径部分半径的25%。
因此,优选的是,填隙为主的区域的轴向长度Lint是晶锭恒定直径部分的半径R的至少约25%和小于约2R,至少约50%和小于约1.5R,优选的是约等于半径R。填隙为主的区域的轴向长度Lint可以超过2R或小于R的25%,然而具有轴向长度大于2R的区域将增加抑制填隙浓度所需的扩散时间,这越来越依靠从轴线到侧表面的径向扩散,并且具有轴向长度小于25%的区域可能减少晶锭中基本上无缺陷的硅总体积。
还进一步控制生长速率,以使其中晶格空位起初是主要本征点缺陷的各区域具有一个半径Rvac,上述半径Rvac从晶锭的轴线朝向侧表面延伸,该半径Rvac是晶体恒定直径部分的半径R的至少约10%,至少约50%,及至少约90%或更大。各空位为主的区域的初始轴向长度Lvac优选的是填隙为主的区域的初始轴向长度Lint的至少约0.05倍,并根据如方程(9)中所述空位为主的区域标准化生长速率与填隙为主的区域标准化生长速率之间的比值,可以是填隙为主的区域的初始轴向长度Lint的至少约0.1或甚至至少约0.5倍。例如,如果Vvac是1.5倍Vcr和Vint是0.9倍Vcr,则(Lvac/Lint)优选的是至少约0.22。同样,如果Vvac是2倍Vcr,而Vint是0.9倍Vcr,则(Lvac/Lint)优选的是至少约0.17;如果Vvac是2.5倍Vcr和Vint是0.9倍Vcr,则(Lvac/Lint)优选的是至少约0.14;如果Vvac是1.5倍Vcr和Vint是0.5倍Vcr,则(Lvac/Lint)优选的是至少约0.12;如果Vvac是2倍Vcr和Vint是0.5倍Vcr,到(Lvac/Lint)优选的是至少约0.10;及如果Vvac是2.5倍Vcr和Vint是0.5倍Vcr,则(Lvac/Lint)优选的是至少约0.08。
因此,按照本发明的方法,生长速率优选是控制到在晶锭的恒定直径部分中开始产生至少约两个空位为主的区域,这些空位为主的区域沿着轴线方向被至少一个填隙为主的区域分开。更优选的是,将生长速率控制到在晶锭的恒定直径部分中起初产生至少4,6,10和甚至多达16或更多个空位为主的区域,这些区域沿着轴线被一个或一个以上填隙为主的区域分开。
如上所述,空位为主的区域的半径可以小于晶锭的恒定直径部分的半径。此外,具有半径小于晶锭恒定直径部分半径的空位为主的区域一般具有从晶锭的侧表面径向向内延伸到空位为主区域的硅自填隙为主的区域。因此,多个空位为主的区域可以沿着晶锭的轴线被一个连续的填隙为主的区域分开,上述填隙为主的区域具有一个从一最小值到-最大值之间变化的半径,上述最小半径近似等于空位为主的区域的半径和晶锭恒定直径部分的半径之间的差值,而上述最大半径等于晶锭恒定直径部分的半径。例如,若干空位为主的区域每个区域都具有一个等于晶锭恒定直径部分半径10%的半径,这些空位为主的区域可以沿着晶锭的轴线被一个连续的填隙为主的区域分开,该填隙为主的区域是有一个在晶锭恒定直径部分的半径90%和100%之间变动的半径,其中当填隙为主的区域具有一个等于晶锭恒定直径部分的半径100%的半径时,空位为主的区域沿着轴线被分开。可供选择地,多个具有半径与晶体恒定直径部分的半径相等的空位为主的区域可以沿着晶锭的轴线被多个填隙为主的区域分开,上述填隙为主的区域每个都具有一个与晶锭恒定直径部分相等的半径。
因此,按照本发明的方法,优选的是将生长速率控制到起初在晶锭中形成一个或一个以上填隙为主的区域,这些填隙为主的区域沿着轴线被上述空位为主的区域分开,其中填隙为主的区域可以是沿着轴线被多个空位为主区域完全分开的不连续区域,上述空位为主的区域具有一个半径,该半径等于晶锭恒定直径部分,或者一个或多个连续的区域沿着轴线被多个空位为主的区域分开,上述空位为主的区域具有一个半径,该半径小于晶锭直径部分的半径。因此,按照本发明,控制生长速率以便起初形成一个或一个以上填隙为主的区域,这些填隙为主的区域具有至少一个轴向上邻近填隙为主的区域的空位为主的区域,该空位为主的区域用作一种沟道,轴线附近的硅自填隙可以扩散到上述的沟道上并湮灭。
填隙为主的区域然后从固化温度以一定速率冷却,上述速率能使各区域中的硅自填隙原子和空位在径向上和轴向上扩散,以使足够数量的硅自填隙原子与空位再结合,以便减少在硅自填隙原子起初是主要的本征点缺陷的区域中硅自填隙原子的浓度,和减少在晶格空位起初是主要的本征点缺陷的区域中晶格空位的浓度。优选的是,将各区域在高于TA的温度下保温一段时间,这段时间至少是让足够量的硅自填隙原子扩散到晶锭表面和扩散到空位为主区域所需的有效停延时间tdw-eff,以便抑制在硅自填隙原子起初是主要的本征点缺陷的区域中硅自填隙原子的浓度低于附聚的本征点缺陷成核所需的临界浓度。
一旦上述区域中填隙的浓度被抑制,就可以冷却该区域,以使最终晶锭相当大一部分基本上没有任何附聚的本征点缺陷。
根据在晶锭不同区域中空位和自填隙原子的最终浓度和分布,此后可以通过控制本征点缺陷的扩散和/或通过急冷晶锭,来避免形成附聚的本征点缺陷。因此,如果空位或硅自填隙的最终浓度低于在冷却时空位或自填隙可以附聚的浓度,则可以用标准直拉法让上述区域冷却。然而,如果空位或填隙为主的区域或它们的一些部分具有的空位或填隙浓度大于冷却时填隙或空位可以附聚的浓度,则可以控制上述区域的冷却速率,以便有额外的时间供硅自填隙和/或空位快速扩散到晶锭的侧表面和/或彼此相互扩散并相互再结合,这样在冷却时进一步抑制空位和/或自填隙的浓度,以便最终的晶锭基本上没有附聚的本征点缺陷(例如参见共同未决的美国专利申请No.09/344,036和09/344,709,本文包括二者内容作为参考)。此外,如果空位或硅自填隙浓度大于冷却时空位或自填隙可以附聚的浓度,则可以急冷晶锭或其一些部分,以使空位或硅自填隙有效地冻结在原先位置,而不提供足够的时间让它们附聚,以使最终的晶锭基本上没有附聚的本征点缺陷,如要求临时申请No.60/155,725作为优先权的美国申请No.09/661,745中所述,本申请包括其中内容作为参考。
可供选择地,可以只抑制填隙为主的区域中填隙的浓度以便在冷却时上述区域含有某种附聚的填隙型缺陷,其中附聚的填隙型缺陷仅仅是B型缺陷。
一般,平均轴向温度梯度G0的控制可以主要是通过拉晶机“热区”的设计,亦即制造加热器的石墨(或其它材料),隔热,热和辐射屏蔽,其中之一来实现。尽管设计细节可以根据拉晶机的牌号和型号改变,但一般,G0可以用该领域中目前已知的用于控制熔体/固体界面处热传递的装置进行控制,上述装置包括反射器,辐射屏蔽,通气管,光导管,及加热器。一般,通过将这种装置在绕一个晶体直径的内部定位在熔体/固体界面的上方使G0的径向变化减至最小。可以进一步通过调节装置相对于熔体和晶体的位置控制G0。这是或者通过调节装置在热区中的位置,或是通过调节熔体表面在热区中的位置完成的。此外,当应用加热器时,可以通过调节加到加热器上的电力进一步控制G0。在一批次直拉法中,可以用这些方法的任何一种或全部方法,在批次直拉法中用尽熔体。
在通常称之为恒定直径部分的晶锭部分亦即籽晶锥和端锥之间的部分生长过程中,改变生长速率通常引起直径沿着轴线变化。也就是说,空位为主的区域的直径小于填隙为主的区域的直径。照这样,由具有减小直径的晶锭切片得到的晶片通常是空位为主;而由具有增大直径的晶锭切片而得的晶片通常是填隙为主。因此,晶锭的直径及随后由上述晶锭切片而得的晶片直径可以用来将最终的晶片在具有空位作为主要本征点缺陷的那些晶片和具有硅自填隙作为主要本征点缺陷的那些晶片之间分类。定义
应该注意,如本文所用的,下例术语将具有规定的意义:“附聚的本征缺陷”意思是指(i)由其中空位附聚的反应或(ii)由其中自填隙附聚的反应所引起的缺陷;“附聚的空位缺陷”意思是指由其中晶格空位附聚的反应所引起的附聚的空位点缺陷。一些例子包括D缺陷,流动图形缺陷,栅氧化物完整性缺陷,晶体原生粒子缺陷,和晶体原生轻微点缺陷;“附聚的填隙缺陷”意思是指由其中硅自填隙原子附聚形成A缺陷(包括位错环和网络)和B缺陷的反应所引起的附聚的本征点缺陷;“B缺陷”意思是指比A缺陷小并且如果经受热处理能够溶解的附聚的填隙缺陷;“半径”意思是指从单晶硅样品如一个晶片,一个晶锭棒或块从中心轴线到圆周边缘测得的距离;“基本上没有附聚的本征点缺陷”意思是指附聚的缺陷浓度小于这些缺陷的检测限,上述检测限目前约为104缺陷/cm3;“空位为主的”和“自填隙为主的”意思是指其中本征点缺陷分别主要是空位或主要是自填隙的材料;及“附聚的本征点缺陷的目视检测”及其变化涉及在普通白炽灯或荧光灯光源,或任选地平行或其它增强光源下,及不用任何仪器情况下用肉眼检测这些缺陷,上述仪器用别的方法帮助缺陷检测或者放大缺陷,如光学或红外显微镜,X射线衍射,或激光散射。附聚的缺陷的检测
附聚的缺陷可以用许多不同的技术检测。例如,流动图形缺陷或D缺陷通常是通过将单晶硅样品在Secco腐蚀液中优先腐蚀30分钟,和然后使样品经受显微镜检查进行检测(例如参见H.Yamagishi等的Semicond.Sci.Technol.7,A135(1992))。尽管标准方法是用于检测附聚的空位缺陷,但这种方法也可以用来检测A缺陷。当用这种技术时,这些缺陷当存在时在样品的表面上表现为大的凹坑。
此外,附聚的本征点缺陷可以通过用一种在加热时能扩散到单晶硅基体中的金属将这些缺陷染色进行目视检测。具体地说,单晶硅样品如片、棒、块可以通过首先用一种含有能将这些缺陷染色的金属的组成,如浓硝酸铜溶液涂覆在样品表面上目视检查这些缺陷是否存在。然后将涂覆的样品加热到在约900℃和约1000℃之间的一个温度保温约5分钟-约15分钟,以便金属扩散到样品中。将热处理过的样品冷却至室温,这样使金属变成临界过饱和并沉淀在样品基体内存在缺陷的部位处。
冷却之后,样品首先通过用光亮腐蚀液处理样品约8分钟-约12分钟经受无缺陷的刻划腐蚀,以便除去表面残留物和沉淀物。典型的光亮腐蚀液包括约55%硝酸(按重量计70%溶液),约20%氢氟酸(按重量计49%溶液),和约25%盐酸(浓溶液)。
样品然后用去离子水清洗,并通过将样品浸入一种Secco或Wright腐蚀液或用上述腐蚀液处理样品约35分钟-约55分钟经受第二次腐蚀步骤。通常,将用一种Secco腐蚀液腐蚀样品,上述Secco腐蚀液包括1∶2的0.15M重铬酸钾和氢氟酸(按重量计49%溶液)。这个腐蚀步骤起显露或刻划可能存在的附聚缺陷的作用。
在这种“缺陷染色”法的一个可供选择的实施例中,单晶硅样品在涂布含金属的组成之前经受热退火。通常,将样品加热到约850℃-约950℃的温度范围,约3-5小时。这个实施例特别优选用于检测B型硅自填隙附聚缺陷的目的。在不掌握特定理论的情况下,一般认为,这种热处理起到稳定和生长B缺陷的作用,因此它们可以更容易染色和检测。
附聚的空位缺陷也可以用激光散射技术如激光散射层析X射线照相术检测,该技术通常具有的缺陷密度检测限比其它腐蚀技术低。
一般,填隙为主和空位为主的材料没有附聚缺陷的区域可以用上述铜染色技术相互区别及与含附聚缺陷的材料区别开。无缺陷的填隙为主的材料各个区域不含有用腐蚀显露的染色特点,而无缺陷空位为主的材料(在如上所述高温氧核溶解处理之前)的各个区域由于氧核的铜染色而含有小的腐蚀坑。
鉴于上述情况,可以看出,本发明的几个目的都达到了。因为在不脱离本发明范围的情况下可以进行各种改变,所以试图把上述说明中所涉及的所有内容都看作是示例性的而没有限制的意义。此外,当介绍本发明或其它实施例的各元素时,冠词“A”,“An”,“The”和“上述”打算意思是指一个或一个以上元素。术语“包含”,“包括”和“具有”打算是包括在内并且意思是指可以有所列元素之外的附加元素。
Claims (45)
1.一种用于制备硅单晶的方法,其中熔化的硅按照直拉法固化成一种晶体,以便形成一个晶锭,该晶锭具有一个中心轴线,一个籽晶锥,一个端锥,一个在籽晶锥和端锥之间具有一侧表面的恒定直径部分,及一个从中心轴线延伸到侧表面至少约75mm的半径R,恒定直径部分具有一个轴向长度L,该方法包括:
控制一个比值V/G0,其中V是生长速度,和G0是在晶体的恒定直径部分生长过程中,在从固化温度到不低于1325℃的温度范围内的平均轴向温度梯度,以便在晶锭的恒定直径部分中开始产生一系列沿着轴线交错的占优势的本征点缺陷,一系列缺陷包括若干空位为主的区域Nvac和硅自填隙为主的区域Nint,其中Nvac至少为2和Nint至少为1,每个空位为主的区域都具有一个轴向长度Lvac和一个从晶锭轴线朝侧表面延伸的半径Rvac,该半径Rvac至少为晶体恒定直径部分半径R的10%,每个硅自填隙为主的区域都具有一个轴向长度Lint,和一个径向宽度,该径向宽度等于硅单晶恒定直径部分的半径R;
从固化温度以一定速率冷却上述各区域,在上述速率下让硅自填隙原子在径向上扩散到侧表面和在轴向上扩散到空位为主的区域,以便降低起初硅自填隙原子是主要本征点缺陷的各区域中的硅自填隙原子的浓度,及降低起初晶格空位是主要本征点缺陷的各区域中晶格空位的浓度。
2.权利要求1所述的方法,其中通过控制生长速度V控制比值V/G0。
3.权利要求1所述的方法,其中晶格空位是主要本征点缺陷的各区域具有一个从晶锭轴线朝侧表面延伸的半径Rvac,该半径Rvac至少约为晶体恒定直径部分半径R的50%。
4.权利要求1所述的方法,其中晶格空位是主要本征点缺陷的各区域具有一个从晶锭轴线朝侧表面延伸的半径Rvac,该半径Rvac至少约为晶体恒定直径部分半径R的90%。
5.权利要求1所述的方法,其中控制晶锭的冷却速率以使各区域从固化温度冷却到一个温度TA,在该温度TA下附聚的本征点缺陷成核,使各区域在高于TA的温度下保温一段时间,这段时间至少是防止在填隙为主的区域中形成附聚的本征点缺陷所需的有效停延时间tdw-eff。
6.权利要求5所述的方法,其中附聚的填隙缺陷成核的温度TA是约850℃-约1100℃。
7.权利要求5所述的方法,其中附聚的填隙缺陷成核的温度TA是约850℃-970℃。
8.权利要求2所述的方法,其中控制生长速度,以便在形成空位为主的区域过程中的生长速率Vvac至少约为临界值Vcrit的1.5倍,及在形成填隙为主的区域过程中的生长速度Vint小于临界值Vcrit的0.9倍。
9.权利要求8所述的方法,其中比值Lvac/Lint至少约为0.23。
10.权利要求8所述的方法,其中在空位为主的区域生长过程中,Vvac至少约为临界值Vcrit的2倍。
11.权利要求8所述的方法,其中比值Lvac/Lint至少约为0.17。
12.权利要求8所述的方法,其中在空位为主的区域生长过程中,Vvac至少约为临界值Vcrit的2.5倍。
13.权利要求12所述的方法,其中比值Lvac/Lint至少约为0.14。
14.权利要求2所述的方法,其中控制生长速度,以使在形成空位为主的区域过程中的生长速度Vvac至少约为临界值Vcrit的1.5倍,及在形成填隙为主的区域过程中的生长速度Vint小于临界值Vcrit约0.5倍。
15.权利要求1 4所述的方法,其中比值Lvac/Lint至少约为0.12。
16.权利要求14所述的方法,其中在空位为主的区域生长过程中Vvac至少约为临界值Vcrit的2倍。
17.权利要求16所述的方法,其中比值Lvac/Lint至少约为0.1。
18.权利要求14所述的方法,其中在空位为主的区域生长过程中Vvac至少约为临界值Vcrit的2.5倍。
19.权利要求18所述的方法,其中比值Lvac/Lint至少约为0.08。
20.权利要求1所述的方法,其中硅自填隙原于是主要的本征点缺陷的区域具有一个轴向长度Lint,该轴向长度至少约为晶体的恒定直径部分半径R的25%。
21.权利要求20所述的方法,其中在整个晶锭恒定直径部分始终都是硅自填隙原子为主要本征点缺陷的晶锭中,有效停延时间tdw-eff至少约为让足够量硅自填隙原子只扩散到晶锭表面以便将硅自填隙原子浓度抑制在低于附聚本征点缺陷成核所需临界浓度所需停延时间的20%。
22.权利要求1所述的方法,其中硅自填隙原子是主要的本征点缺陷的一个或一个以上区域具有一个轴向长度Lint,该轴向长度Lint小于晶体的恒定直径部分半径R的约两倍。
23.权利要求22所述的方法,其中在整个晶锭的恒定直径部分始终都是硅自填隙原子为主要的本征点缺陷的晶锭中,有效停延时间tdw-eff小于让硅自填隙原子只扩散到晶锭表面将硅自填隙原子浓度抑制在低于附聚的本征点缺陷成核所需临界浓度所需的停延时间的85%。
24.权利要求1所述的方法,其中硅自填隙原子是主要的本征点缺陷的一个或一个以上区域具有一个轴向长度Lint,该轴向长度Lint约等于晶体的恒定直径部分的半径R。
25.权利要求24所述的方法,其中在晶锭的整个恒定直径部分始终都是硅自填隙原子为主要的本征点缺陷的晶锭中,有效停延时间tdw-eff约为让硅自填隙原子只扩散到晶锭的表面将硅自填隙原子浓度抑制在低于附聚的本征点缺点成核所需的临界浓度所需的停延时间的60%。
26.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分的半径R至少约为100mm。
27.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分的半径R至少约为150mm。
28.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分的长度L至少约为400mm。
29.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分的长度L至少约为600mm。
30.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分的长度L至少约为1000mm。
31.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分起初包括至少约2个空位为主的区域。
32.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分起初包括至少约4个空位为主的区域。
33.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分起初包括至少约6个空位为主的区域。
34.权利要求1所述的方法,其中晶锭的恒定直径部分起初包括至少约8个空位为主的区域。
35.权利要求1所述的方法,其中在起初空位为主的区域中空位的总量大于在起初填隙为主的区域中填隙的总量。
36.权利要求1所述的方法,还包括将晶锭急冷到一个温度,该温度低于附聚的本征点缺陷成核时的温度。
37.一种单晶硅晶锭具有一个中心轴线,一个籽晶锥,一个端锥,及一个在籽晶锥和端锥之间具有周边边缘的恒定直径部分和一个从中心轴线延伸到周边边缘的半径,单晶硅锭在生长和从固化温度冷却之后,具有一个恒定直径部分,该恒定直径部分包括多个轴向上对称的区域,这些轴向上对称的区域在一具其中空位是主要本征点缺陷的区域和一个其中填隙是主要本征点缺陷的区域之间沿着晶锭的轴线交错,晶锭具有至少两个基本上没有附聚的填隙缺陷的填隙为主的区域,这两个填隙为主的区域沿着晶锭的恒定直径部分的轴线被空位为主的区域分开,其中晶锭的恒定直径部分的半径至少约为75mm。
38.权利要求37所述的晶锭,具有一半径至少约为100mm或大于100mm。
39.权利要求37所述的晶锭,具有一半径至少约为150mm。
40.权利要求37所述的晶锭,其中晶锭的恒定直径部分的长度至少约为400mm。
41.权利要求37所述的晶锭,其中晶锭的恒定直径部分的长度至少约为600mm。
42.权利要求37所述的晶锭,其中晶锭的恒定直径部分的长度至少约为800mm。
43.权利要求37所述的晶锭,其中晶锭的恒定直径部分的长度至少约为1000mm。
44.一种用按权利要求1方法生产的具有中心轴线,籽晶锥,端锥的晶锭切片而得的一组晶片,上述晶片基本上没有附聚的填隙缺陷,其中根据晶片的直径来选择晶片。
45.一组用单晶硅锭切片而得的晶片,每个晶片都基本上没有附聚的本征点缺陷,其中至少一个晶片在整个晶片上具有晶格空位作为主要的本征点缺陷,和至少一个晶片在整个晶片上具有硅自填隙作为主要的本征点缺陷。
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