CN102597049A - 聚酯树脂及包含该聚酯树脂的调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在包含选自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物中的酸性组分、芳香族二醇以及脂肪族二醇的反应物中添加抗水解剂而制造的聚酯树脂；以及使用该聚酯树脂作为粘合剂而制造的调色剂。

Description

聚酯树脂及包含该聚酯树脂的调色剂
技术领域
本发明涉及耐水解性出色的聚酯树脂及包含该聚酯树脂的调色剂。更具体而言，本发明涉及酸值在0.1至2.0mgKOH/g范围内、羟值在200至600mgKOH/g范围内的聚酯树脂、以及将使用其作为粘合剂而制造的调色剂，所述聚酯树脂是在包含选自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物中的酸性组分、芳香族二醇以及脂肪族二醇的反应物中添加抗水解剂而制造的聚酯树脂。
背景技术
图像形成通常通过静电记录、磁记录、色粉喷射等方式进行。对于将调色剂图像定影于纸等片材上而言，虽然已开发有各种方法和装置，但目前最普遍使用的方法是热压法。热压方式的优点在于加工速率和准确性，因为加热滚筒与调色剂图像压力性接触。为了这样高速地形成图像，提出了使用软化点低的聚酯树脂作为粘合剂树脂来改善调色剂的低温定影特性的方法。但是，在制造软化点低的聚酯树脂时，需要使用较小的分子量，因此聚合度降低。聚合度低的聚酯树脂的酸值高从而带电性和耐湿性差，并且玻璃化转变温度低而耐结块性下降等。
对于粘合剂树脂而言，最重要的性能是保存调色剂时的耐结块性和对形成图像产生重要影响的可带电特性。对于耐结块性而言，重要的是调色剂用粘合剂树脂具有比较高的玻璃化转变温度，从而在保存调色剂时即使在温度高时也不会引起调色剂的结块。但是，若玻璃化转变温度过高，则对其低温定影性和粉碎性不利。对形成图像产生最大的影响的带电特性表现为带电量和耐湿性的大小。就带电量而言，可以通过复印机或打印机的感光体测量调色剂及调色剂用粘合剂树脂的电荷来确定。在调色剂用粘合剂树脂中，可以通过其单体及分子结构来控制电荷量。另外，对于树脂的电荷稳定性，需要保证良好的耐湿性从而在打印操作期间保持恒定的电荷量，以及防止在湿度高的情况下降低树脂的电荷量。
在先文件中已经公开了能够实现粘合剂树脂前述性能的技术手段，例如，利用单官能度异氰酸酯控制酸值和耐结块性(参考日本特开2000-275902号)，利用单官能度胺改善耐湿性和耐结块性(参考日本特开平11-92553号)，以及利用羟基和酸根与单羧酸的当量比调节酸值(参考日本特开2007-004149)。
但是，由于利用上述现有技术文献制造的聚酯树脂是酸类，其末端由羧酸形成，因此其酸值高而羟值低，导致高比例的水分含量。因此，在用这些树脂制造的调色剂容易发生水解从而降低了耐久性和图像的品质，难以长期保存。
本发明者发现在聚酯树脂被置于常温的情况下，通过聚酯树脂的链中的酯键和/或树脂的羧基末端与水之间的氢键引起的水解可以降低软化温度。因此，本发明人试图通过控制树脂的酸值和羟值来降低聚酯树脂的水分含有率以及通过添加抗水解剂而防止树脂的水解来开发耐水解性、耐成膜性、耐湿性、电特性及图像稳定性出色的聚酯树脂。
通常，聚酯树脂的酸值和羟值对聚酯树脂的水分含量产生影响，从而在用聚酯树脂制造调色剂期间通过水分影响水解的发生，并对调色剂的图像形成和保存稳定性产生影响。通过降低聚酯树脂的酸值和羟值可以实现聚酯树脂耐水解性的增强从而降低其水分含量。作为控制酸值和羟值的方法，使用以下方法：1)改变酸性组分和醇组分的组成比；2)改变酯化反应及缩聚反应时的反应速率；以及；3)利用酸性组分或醇组分以外的单体。
就上述方法1)而言，通过过量地使用1种成分调节聚酯树脂的酸值。但是由于必须过量地使用单体，因此其商业应用可能极大地增加了生产成本。就上述方法2)而言，由于反应速率的改变导致对树脂的物性产生不利影响，就上述方法3)而言，由于进一步投入新单体，因此提高了生产成本并对树脂的物性产生不利影响。
发明详述
技术主题
因此，本发明者为了在不对聚酯树脂产生不利影响的状态下降低含湿率，通过使用芳香族二元酸的烷基酯或脂肪族二元酸的烷基酯并且通过在聚合反应期间同时地调节聚合温度、催化剂量以及减压速率来控制聚酯树脂的酸值。
另外，在本发明中，使用抗水解剂来防止聚酯树脂的链中的酯键之间的氢键引起的水分吸收从而防止水分引起聚酯树脂水解，以及调节聚酯树脂的酸值。
因此，本发明的目的在于，提供一种耐水解性出色的聚酯树脂。
本发明的其他目的在于，提供一种具有特定的酸值和羟值范围的聚酯树脂的制造方法。
本发明的另一其他目的在于，提供一种利用上述聚酯树脂作为粘合剂而所制造的耐水解性、耐脱模性、耐湿性、电特性及图像稳定性出色的调色剂。
用于解决问题的手段
本发明提供一种在包含选自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物中的酸性组分(A)、芳香族二醇(B1)及脂肪族二醇(B2)的反应物中添加抗水解剂(C)而制造的聚酯树脂，所述聚酯树脂的酸值为0.1至2.0mgKOH/g、羟值为200至600mgKOH/g；以及通过使用该树脂作为粘合剂而制造的调色剂。
本发明的一个实施方案中，反应物可以包含100摩尔重量份选自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物中的酸性组分(A)、30至80摩尔重量份芳香族二醇(B1)及10至50摩尔重量份脂肪族二醇(B2)，在所述反应物中可以添加相对于所述反应物总重量0.5至3重量％的抗水解剂(C)。
在制造根据本发明的聚酯树脂时，反应物还可以包含选自1.0至20摩尔重量份三元或多元醇(B3)或者10至30摩尔重量份脂环族二醇(B4)中的1种或多种物质。
本发明的另一方面提供一种聚酯树脂的制造方法，上述方法包括以下步骤：使包含100摩尔重量份选自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物的酸性组分、30至80摩尔重量份芳香族二醇、10至50摩尔重量份脂肪族二醇、作为任选成分的1.0至20摩尔重量份三元或多元醇(B3)和/或10至30摩尔重量份脂环族二醇(B4)的反应物，在200～210℃下反应2小时、在210～230℃下反应1小时，从而除去所生成的醇并得到第一反应产物；在230～240℃的温度下经1至3小时将第一反应产物的压力从760mmHg逐渐降低至50mmHg，然后，除去所生成的二醇成分并保持该条件直到第一反应物的粘度达到所期望的粘度；以及在大气压力下向产物中添加抗水解剂。
本发明的聚酯树脂特别适合作为调色剂用粘合剂。因此，本发明的另一方面提供一种利用本发明的聚酯树脂作为粘合剂所制造的调色剂，所述调色剂具有优异的耐水解性、耐结块性、耐湿性、耐成膜性、定影性及图像稳定性。
以下更具体说明本发明的树脂的组分及制造方法。
(A)酸性组分
作为本发明中的酸性组分，可以单独使用芳香族二元酸的烷基酯，或者，可以使用芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物。
(A1)芳香族二元酸的烷基酯
在本发明中，芳香族二元酸的烷基酯选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的低级烷基酯。作为芳香族二元酸的低级烷基酯的例子，有对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯等。
本发明中的芳香族二元酸烷基酯提高了聚酯树脂的玻璃化转变温度，并增强了耐结块性，并且由于其疏水性质的原因，因此对改善耐湿性也有效。但是由于芳香族二元酸的羧酸末端的原因，聚酯树脂的末端成为羧酸，这提高了树脂的酸值并因此导致树脂的带电性降低。因此，在本发明中，使用末端被酯取代的芳香族二元酸的低级烷基酯，以便降低树脂的酸值，从而提高树脂的带电性及耐湿性。
(A2)脂肪族二元酸的烷基酯
在本发明中，脂肪族二元酸的烷基酯可以选自富马酸、马来酸、己二酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸或柠康酸等的烷基酯。
本发明中的脂肪族二元酸的烷基酯提高聚酯树脂的粉碎性和反应活性，从而降低树脂的酸值并改善耐湿性。
脂肪族二元酸的烷基酯A2)可以和芳香族二元酸的烷基酯(A1)组合使用，其适当的量相对于100摩尔重量份总酸性组分(A)为1～30摩尔重量份。
(B)醇组分
(B1)芳香族二醇
在本发明中，芳香族二醇有助于提高树脂的玻璃化转变温度，从而增强树脂的耐结块性。
芳香族二醇可以相对于100摩尔重量份总的酸性组分(A)以30～80摩尔重量份使用。在芳香族二醇的量低于30重量份的情况下，虽然反应速度增加，但是聚酯树脂的热稳定性和保存稳定性不足。另外，在芳香族二醇的量超过80重量份的情况下，虽然热稳定性和保存稳定性增加但是反应速度变慢。
上述芳香族二醇包括双酚A衍生物，例如聚氧乙烯-(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，2)-聚氧乙烯-(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2，3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3，3)-3，3-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等。可以使用它们中的一种或多种。
(B2)脂肪族二醇
在本发明中，脂肪族二醇提高聚合反应的反应活性并降低聚酯树脂的酸值，从而增强树脂的粉碎性。根据本发明，脂肪族二醇可以选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、1，7-庚二醇、十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、新戊二醇等。脂肪族二醇可以相对于100摩尔重量份总酸性组分(A)，以10～50摩尔重量份使用。在使用少于10摩尔重量份的脂肪族二醇的情况下，聚合反应速度急剧下降。另外，在使用超过50摩尔重量份的脂肪族二醇的情况下，树脂的玻璃化转变温度(Tg)下降从而导致热稳定性、保存稳定性、耐结块性降低。
(B3)三元或多元醇
根据本发明，在聚酯树脂的制备中可以加入三元或多元醇从而提高所生成的树脂的热稳定性。这种三元或多元醇在提高树脂的玻璃化转变温度、赋予树脂粘合性以及提高耐平版印刷性(offset resistance)方面是有效的。
所述三元或多元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基丙三醇、甘油、1，2，5-戊三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、1，3，5-三羟基甲基苯、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐以及它们组合。三元或多元醇可以相对于100摩尔重量份总酸性组分(A)以1.0～20摩尔重量份使用。在三元或多元醇的量少于1.0摩尔重量份的情况下，所制造的树脂的热稳定性不足，其分子量分布变窄而从而降低了低温定影性。另外，在三元或多元醇的量超过20摩尔重量份的情况下，出现树脂的凝胶化，并且树脂的酸值变高从而使其耐湿性和带电性变差。
(B4)脂环族二醇
根据本发明，为了使聚酯树脂具有扩大的固定面积，并改善耐湿性从而保持调色剂良好的图像密度，在聚酯树脂的制备中，可以加入脂环族二醇。
脂环族二醇选自1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇、顺式-1，2-环己烷二甲醇、顺式-1，3-环己烷二甲醇及其组合。脂环族二醇可以相对于100摩尔重量份总酸性组分(A)以10～30摩尔重量份使用。
上述酸性组分(A)及醇组分(B)是用于制造聚酯树脂的反应物。上述反应物中还可以添加本领域中通常使用的添加剂。适当的添加剂的种类及含量可以由具备本领域通常的知识的人员确定。
(C)抗水解剂
在本发明中，抗水解剂与聚酯树脂的链末端的羧酸基键合，从而降低酸值并延长树脂的链，并据此提高树脂的耐热性。另外，抗水解剂在防止水分引起的树脂的水解以及随后抑制由水解促使的树脂酸值增加方面是有效的。
根据本发明，抗水解剂选自酚系化合物、噁唑啉系化合物和碳化二亚胺系化合物。特别是，优选噁唑啉系化合物或碳化二亚胺系化合物作为抗水解剂。进一步优选噁唑啉系抗水解剂。
酚系抗水解剂包括位阻酚、硫代双酚、烷叉双酚、烷基酚、羟基苯甲酰基化合物、酰基氨基酚及羟基苯基丙酸等。酚系抗水解剂在抑制或者延迟源自酯键的水解方面是有效的。
噁唑啉系或碳化二亚胺系抗水解剂在修复因水解断裂的键方面是有效的。具有这样的功能的化合物包括单碳化二亚胺或者聚碳化二亚胺及1，3-亚苯基-双-(2-噁唑啉)等。
抗水解剂可以以相对于反应物的总重量的0.5～3.0重量％的量添加。在抗水解剂的量少于0.5％的情况下，防止水解和降低其酸值的效果是不明显的，从而树脂的耐湿性和耐水解性变差。另一方面，在抗水解剂的量超过3.0重量％的情况下，抗水解剂被从聚酯树脂的表面释放出来，导致图像的稳定性、质量和调色剂的光泽变差。具体而言，其导致树脂中聚合物链过度延长，导致树脂的软化温度升高，从而使调色剂的图像稳定性变差。
本发明的聚酯树脂可以向通用聚酯树脂那样通过酯化反应及缩聚反应的两个反应来制造。
酯化反应通过使酸性组分(A)及醇组分(B)在200～210℃下反应2～3小时、在210～230℃下反应1～2小时同时除去反应中所生成的醇来进行。若超过上述反应温度范围，则转换率降低。在反应时间不足的情况下，未反应的酸性组分能够升华而堵塞蒸馏塔，并且在缩聚反应期间未反应的单体能够升高其酸值。
在酯化反应之后，在230～240℃的反应温度下进行缩聚反应。若反应温度低于230℃的温度，则反应时间变长，聚合度降低，导致树脂的酸值升高，若温度超过240℃，则反应急剧进行而难以控制，导致由于突然的凝胶化或热解而引起的酸值升高。
进行缩聚反应时，压力在1至3小时的时间里从常压(760mmHg)缓慢降低至100mmHg至10mmHg，然后保持在70至30mmHg，优选50至40mmHg，直到反应物达到所期望的粘度为止，同时除去所生成的二醇。在减压持续时间低于1小时的情况下，低分子量的反应物未发生反应并被被除去从而堵塞真空管。在减压持续时间为3小时以上的情况下，则反应时间变长而不经济。与此同时，若最终的压力在30mmHg以下，则反应过快而难以控制。在这种情况下，出现树脂突然的凝胶化，导致其酸值变高。此外，若最终压力在70mmHg以上，则反应时间变长。
缩聚反应结束后，在室温下向反应产物中添加抗水解剂，得到聚酯树脂。
根据本发明，用于酯化反应和缩聚反应的催化剂选自钛系催化剂、乙酸锌系催化剂和其组合。
催化剂的适当的量相对于总酸成分(A)的量在500～1100ppm的范围。若催化剂的浓度小于500ppm，则聚酯树脂不具有所期望的聚合度，导致酸值升高。相反，若超过1100ppm，则存在催化剂以沉淀物的形式析出而聚合反应速度变慢，导致聚酯树脂的透明性下降。在这种情况下，急剧的反应使得难以控制反应，并且树脂中过度的凝胶化导致其酸值变高，以及玻璃化转变温度降低。
在本发明中，聚酯树脂的酸值优选为0.1～2.0mgKOH/g。若聚酯树脂的酸值小于0.1mgKOH/g，则带电性变差从而对图像形成产生不利影响。另外，若酸值超过2.0mmKOH/g，则耐湿性变差，从而长期的保存稳定性变差。
在本发明中，聚酯树脂的羟值优选为200～600mgKOH/g，进一步优选为300～500mgKOH/g。若聚酯树脂的羟值小于200mgKOH/g，则打印图像的定影性变差。若超过600mmKOH/g，则耐成膜性变差。
与此同时，在本发明中，聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为55～80℃。若聚酯树脂的玻璃化转变温度低于55℃，则调色剂的保存稳定性下降。若玻璃化转变温度超过80℃，则对低温定影性和粉碎性产生不利影响。聚酯树脂的软化温度优选为100℃至170℃。若软化温度低于100℃，则玻璃化转变温度变低，从而降低耐结块性及平板印刷性能。若软化温度超过170℃，则低温定影性变差。
本发明另外提供一种包含本发明的聚酯树脂的调色剂。本发明的调色剂还可以包含通常的添加剂，例如着色剂、电荷控制剂、蜡等。聚酯树脂及添加剂的含量对于本领域技术人员来说可以容易地确定。根据本发明的调色剂可利用本领域中已知的方法制造。效果
如上所述，本发明的聚酯树脂的特征在于具有改善的抗水解性、低温定影性、耐湿性和电特性。特别是，通过使用本发明的聚酯树脂作为粘合剂制造的调色剂具有优异的抗水解性、低温定影性、耐成膜性、电特性、图像稳定性和长期保存稳定性。
具体实施方式
利用以下实施例详细地说明本发明。但是，本发明并不限于以下实施例。
实施例
实施例1至6及比较例1至6
在15L的熔融缩合反应容器中，向具有下述表1所示的组分及含量的反应物中添加相对于总酸性组分(A或A’)700ppm的钛系催化剂。将酯化反应的在200～210℃的反应温度下进行2小时、在210～230℃下进行1小时。在除去所生成的醇之后，添加缩聚催化剂而开始缩聚反应。进行缩聚反应时，反应温度维持在230～240℃，在3小时的时间里将压力从常压(760mmHg)缓慢降低到40mmHg。缩聚反应结束后，在常压下添加抗水解剂(C)，将反应产物搅拌20分钟以制备聚酯树脂。
表1
＊BHPP：聚氧丙烯-(n)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
＊BHEP：聚氧乙烯-(n)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
＊抗水解剂：1，3-亚苯基-双-(2-噁唑啉)
＊重量％：相对于剩余的组分总重量的重量比
物性的测定
将通过实施例1至6及比较例1至6制造的聚酯树脂的软化温度(T1/2)、玻璃化转变温度(Tg)、酸值(mgKOH/g)、羟值(mgKOH/g)及凝胶含量(％)示于表2中。
就软化温度而言，利用流动试验机(例如CFT-500D)测定。通过使用直径1mm高度1mm的喷嘴，在20kgf的负荷下，以6℃/min的升温速率测定1.5g试样。
就玻璃化转变温度(Tg)而言，利用差示扫描量热计(DSC)测定，以10℃/min的升温速率将样品升温后进行冷却，然后再次升温。
酸值(mgKOH/g)通过以下步骤测定：将0.15g试样和5ml苄醇放入试验管而使之溶解；将上述混合物倒入装有10ml氯仿的烧杯中；向其中加入酚红；利用氢氧化钾的苄醇溶液中和滴定聚合物中的羧基。
羟值(mgKOH/g)是通过JIS K0070(1992年版)的标准检测。
凝胶含量(％)由经历以下过程后的剩余含量来确定：将0.5g试样分散于50ml的四氢呋喃(THF)溶液中；将混合物加热回流3小时；用3G3微孔玻璃过滤器过滤；并干燥滤液。
为了测定调色剂的耐结块性、耐湿性、耐成膜性、定影性及图像稳定性的程度，将92重量％上述实施例1至6及比较例1至6中制造的聚酯树脂、4重量％炭黑、1重量％电荷控制剂及3重量％巴西棕榈蜡在亨舍尔混合机中混合5分钟后，用双螺杆挤出机熔融混炼，得到调色剂组合物。利用喷射粉碎式100AFG(Hosokawa Alpine公司)粉碎机(PULVERIZER)将调色剂组合物粉碎至平均细度9.0μm。制造的调色剂的物性示于表2中。
就耐结块性而言，将已粉碎的调色剂粒子10g放入20ml小瓶中后，在60℃的烘箱中放置48小时，然后以凝集程度和蜡的起霜程度进行测定。
就耐湿性而言，将10g调色剂的粒子放入20ml的小瓶中后，在60℃的烘箱中使之干燥15小时，之后在25℃、湿度68％的条件下放置7天之后，测定水分含量来进行评价。
就耐成膜性而言，利用激光打印机进行5,000张的打印试验之后，通过观察得到的打印图像及感光体的污染来进行评价。
就定影性而言，在打印的纸上贴合3M胶带，用500g的锭子擦拭10次后将胶带从纸上去除，通过调色剂剩余量来评价。
就图像的稳定性而言，利用激光打印机，进行5,000张的打印试验时，以打印图像的浓度变化为基准进行评价。
表2
Figure BPA00001545665300101
＊评价基准
1)耐结块性
5-没有发生凝集；4-微细的表面凝集，1～2次的振动后分散；3-微细的凝集，3～4次的振动后分散；2-部分凝集，即使振动也不分散；1-完全凝集体
2)耐湿性
5-水分的含量0～1400ppm；4-水分含量1400～1500ppm；3-水分含量1500～1600ppm；2-水分含量1600～1700ppm；1-水分含量超过1700ppm
耐成膜性
◎：没有污染；△：些许污染；X：很多污染
4)定影性
5-剩余量超过90％；4-剩余量为80～90％；3-剩余量为70～80％；2-剩余量为60～70％；1-剩余量不足60％
5)图像的稳定性
◎：没有浓度变化；△：有些许浓度变化；X：严重的浓度变化
如上述表2所示，根据本发明的调色剂的特征在于其具有良好的耐结块性、耐湿性、耐成膜性、定影性及图像稳定性。但是，比较例1与实施例1不同，因使用芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的混合物，因此其酸值变高，羟值变低，导致耐湿性和耐成膜性变差。比较例2也因使用芳香族二元酸和三元或多元羧酸作为酸性组分(A)，因此其酸值变高，羟值变低，导致耐湿性和耐脱模性变差。比较例3虽然与实施例3相同地使用了芳香族二醇(B1)和脂肪族二醇(B2)，但是脂肪族二醇的含量超过本发明实施方案的范围，由于使用芳香族二元酸和脂肪族二元酸和三元或多元羧酸作为酸性组分(A)，由此酸值高，羟值低，导致耐湿性、耐成膜性、定影性、及图像的稳定性均变差。比较例4中虽然使用如实施例3那样的三元或多元醇(B3)，但是使用芳香族二元酸作为酸性组分(A)，由此酸值高，羟值低，依然耐湿性和耐脱模性变差。比较例5及6因使用芳香族二元酸的烷基酯和三元或多元羧酸或脂肪族二元酸作为酸性组分(A)，因此酸值高，羟值变低，导致耐湿性、耐脱模性、定影性、及图像的稳定性均变差。
另一方面，如比较例2所示，在使用不足整体的0.5重量％的抗水解剂而进行挤出的情况下，由于水分引起的水解而使得软化温度极大地降低。此外，如比较例3、4及6所示，在使用3.0重量％以上的抗水解剂的情况下，虽然具有防止水分引起的水解的效果，但是高含量的抗水解剂导致软化温度升高。
实施例7至9及比较例7至9
为了调查抗水解剂的效果，除了改变抗水解剂的含量配合之外，在与实施例1相同的组成、含量、及反应条件下制造聚酯树脂，使用该聚酯树脂而利用与实施例1相同的方法制造了调色剂。所制造的树脂和调色剂的物性利用与实施例1相同的方法测定，将其结果示于下述的表3中。
表3
Figure BPA00001545665300121
1)至5)的判断基准与上述表2的下部所示的相同。
由上述的表3可知，在即使聚酯树脂的组成相同但抗水解剂的含量不同的情况下，所得到的树脂的酸值和羟值有差异，耐水解性也不同。如比较例7所示，以剩余的成分全部的重量为基准添加0.5重量％以下的抗水解剂然后挤出的情况下，可知发生水解而软化温度降低。相反，如比较例8、9所示，大量添加抗水解剂然后进行挤出的情况下，发现软化温度变高而图像的稳定性变差。

Claims (8)

1.一种聚酯树脂，其是通过在包含选自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物的酸性组分(A)、芳香族二醇(B1)以及脂肪族二醇(B2)的反应物中添加抗水解剂(C)而制造的。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中硕士反应物包含100摩尔重量份的酸性组分(A)、30至80摩尔重量份的芳香族二醇(B1)以及10至50摩尔重量份的脂肪族二醇(B2)，并且向所述反应物中加入相对于所述反应物总重量0.5至3重量％的抗水解剂(C)。
3.根据权利要求2所述的聚酯树脂，其中所述反应物中还包含选自1.0至20摩尔重量份的三元或多元醇(B3)或者10至30摩尔重量份脂环族二醇(B4)中一种或多种醇组分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的酸值为0.1至2.0mmKOH/g、羟值为200至600mgKOH/g。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述芳香族二元酸的烷基酯选自对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯以及间苯二甲酸二丁酯及其组合。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述脂肪族二元酸的烷基酯选自富马酸的烷基酯、马来酸的烷基酯、己二酸的烷基酯、衣康酸的烷基酯、戊烯二酸的烷基酯、琥珀酸的烷基酯以及柠康酸的烷基酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述抗水解剂(C)选自1，3-亚苯基-双-(2-噁唑啉)、单碳化二亚胺或聚碳化二亚胺、位阻酚、硫代双酚、烷叉双酚、烷基酚、羟基苯甲酰基化合物、酰基氨基酚以及羟基苯基丙酸。
8.一种调色剂，其是使用权利要求1至3中任一项所述的聚酯树脂作为粘合剂树脂制造的。
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