KR20110043969A - 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 이염기산의 알킬에스테르 또는 방향족 이염기산의 알킬에스테르와 지방족 이염기산의 알킬에스테르의 혼합물로부터 선택되는 산 성분, 방향족 디올, 및 지방족 디올을 포함하는 반응물에 내가수분해제를 첨가하여 제조되는 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더로 사용하여 제조되는 토너에 관한 것이다.
폴리에스테르, 토너, 산가, 수산기가, 내가수분해성, 내필밍성, 내습성, 화상안정성

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너{Polyester resin and toner comprising the same}
본 발명은 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 방향족 이염기산의 알킬에스테르 또는 방향족 이염기산의 알킬에스테르와 지방족 이염기산의 알킬에스테르의 혼합물로부터 선택되는 산 성분, 방향족 디올, 및 지방족 디올을 포함하는 반응물에 내가수분해제를 첨가하여 제조되는 폴리에스테르 수지로서, 산가가 0.1 내지 2.0mgKOH/g, 수산기가가 200 내지 600mgKOH/g 범위인 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더로 사용하여 제조되는 토너에 관한 것이다
기존의 화상 형성법으로는 정전 기록법, 자기 기록법, 토노젯법 등 여러 가지의 방법들이 사용되어 왔다. 토너 화상을 종이와 같은 시트에 정착하는 공정에 관해서는 여러 가지 방법이나 장치가 개발되어 있지만, 현재 사용되는 가장 일반적인 방법은 가열 압착 방식이다. 가열 압착 방식은 가열 롤러가 직접 토너상을 가압하여 접촉하기 때문에 빠르고 정확하게 정착할 수 있다. 이러한 고속 화상을 형성하기 위해서 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 사용하여 토너의 저온 정착 특성을 향상시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나 연화점이 낮은 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는 분자량을 낮게 해야 하기 때문에 중합도가 낮아지고, 중합도가 낮은 폴리에스테르 수지는 산가가 높아서 대전성과 내습성이 나쁘며, 유리전이온도가 낮아서 내블로킹성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
바인더 수지로서 가장 중요하게 요구되는 성능은 토너 보존시의 내블로킹성과 화상 형성에 영향을 미치는 대전 특성을 들 수 있다. 내블로킹성에 관해서는 토너 보존시의 온도가 높은 경우에도 토너가 블로킹을 일으키지 않고, 토너용 바인더 수지로서 비교적 높은 유리전이온도를 가지는 것이 중요하다. 그러나, 유리전이 온도가 너무 높으면 저온 정착성과 분쇄성이 불리하게 된다. 화상 형성에 가장 영향을 미치는 대전 특성은 대전량과 내습성으로 대표된다. 대전량은 복사기나 프린터 등의 감광체에 의하여 토너 및 토너용 바인더 수지의 대전량을 결정하지 않고서는 되지 않고, 토너용 바인더 수지로는 사용 모노머 및 분자 구조에 의하여 그 대전량을 컨트롤할 수 있다. 또한, 대전 안정성과 관련하여, 인쇄시 대전량이 변화하지 않고, 습도가 높을 경우 토너의 대전량이 저하되지 않게 하는 우수한 내습성이 필요하다.
이러한 바인더 수지로서 요구되는 성능을 구현하기 위하여 단식 관능 이소시아네이트 (일본특개2000-275902호)를 사용하여 내블로킹성과 산가를 제어하거나, 단식 관능 아민 (일본특개평11-92553호)을 사용하여 내습성과 내블로킹성을 향상시키거나, 반응시의 수산기와 산기의 당량비, 모노칼본산 (일본특개2007-004149)를 이용하여 산가를 조절하는 방법들이 제시되어 있다.
그러나, 상기 선행 기술 문헌들에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지는 산성분으로서 말단이 카르복실산으로 된 것을 사용하기 때문에, 폴리에스테르 수지의 산가는 높고 수산기가는 낮아서 수분의 함습율이 높아지는 문제점을 가진다. 따라서, 이러한 수지로 토너를 제조할 경우 가수분해가 잘 일어나 내구성이 나빠져서 화상 품질이 떨어지며 장기 보존에 어려움이 있다.
본 발명자들은 폴리에스테르 수지가 상온에 방치되었을 경우, 폴리에스테르 수지의 사슬 내에 있는 에스테르 결합, 및 수지의 카르복실 말단과 수분과의 수소결합에 의한 가수분해로 인해 연화온도가 낮아진다는 것을 확인하였다. 이에 본 발명자들은 수지의 산가와 수산기가를 제어하는 것에 의해 폴리에스테르 수지의 수분 함습율을 낮추고, 내가수분해제를 첨가하여 수지의 가수분해를 방지함으로써 내가수분해성, 내필밍성, 내습성, 전기적 특성, 및 화상안정성이 우수한 폴리에스테르 수지를 개발하고자 하였다.
일반적으로 폴리에스테르 수지의 산가와 수산기가는 폴리에스테르 수지의 수분 함습율에 영향을 주어, 토너 제조시 수분에 의한 가수분해를 유발하고, 토너의 화상 형성과 장기간 보존시의 저장안정성에 중요한 영향을 미친다. 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시키기 위해서는, 우선적으로 산가와 수산기가를 낮추어 수분 함습율을 감소시키는 방법이 있다. 산가와 수산기를 제어하는 방법으로는 다음과 같은 방법: 1) 산성분과 알코올 성분의 조성비를 변경하는 방법; 2) 에스테르화 반응 및 중축합 반응시의 반응률을 변경하는 방법; 및 3) 산성분, 알코올 성분 이외의 단량체를 사용하는 방법들이 주로 사용된다.
상기 방법 1)은 하나의 성분을 과량으로 사용하여 산가를 조절하는 것으로서, 상업적으로 이용할 경우 단량체를 과량으로 사용하여야 하기 때문에 생산 비용이 많이 증가하는 문제점을 가지며, 상기 방법 2)는 반응률을 변경함으로 인해 생성되는 수지의 물성에 악영향을 주기 쉽고, 그리고 상기 방법 3)은 추가적으로 새로운 단량체를 투입하여야 하기 때문에 생산 비용이 증가하는 문제점을 가지며 수지의 물성에 악영향을 줄 우려가 있다.
이에 본 발명자들은 폴리에스테르 수지에 악영향을 미치지 않으면서 함습율을 낮추기 위하여, 방향족 이염기산의 알킬에스테르 또는 지방족 이염기산의 알킬에스테르를 사용하고, 동시에 중합 온도, 촉매량, 중합시 감압을 제어하는 것에 의해 폴리에스테르 수지의 산가를 제어하였다.
또한, 폴리에스테르 수지의 사슬에 있는 에스테르 결합과의 수소결합으로 인한 수분 함습을 방지하여 수분에 의한 가수분해를 방지하고, 산가를 조절하기 위하여 내가수분해제를 이용하였다.
본 발명의 목적은 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특정한 산가와 수산기가 범위를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 이용하여 제조된, 내가수분해성, 내필밍성, 내습성, 전기적 특성, 및 화상안정성이 우수한 토너를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 방향족 이염기산의 알킬에스테르 또는 방향족 이염기산의 알킬에스테르와 지방족 이염기산의 알킬에스테르의 혼합물로부터 선택되는 산 성분(A), 방향족 디올(B1), 및 지방족 디올(B2)을 포함하는 반응물에 내가수분해제(C)를 첨 가하여 제조되는 폴리에스테르 수지로서, 산가가 0.1 내지 2.0mgKOH/g, 수산기가가 200 내지 600mgKOH/g인 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 한 구체예에서는 방향족 이염기산의 알킬에스테르 또는 방향족 이염기산의 알킬에스테르와 지방족 이염기산의 알킬에스테르의 혼합물로부터 선택되는 산 성분(A) 100몰중량부, 방향족 디올(B1) 30 내지 80몰중량부, 및 지방족 디올(B2) 10 내지 50몰중량부를 포함하는 반응물 및 상기 반응물의 중량을 기준으로 0.5 내지 3중량%의 내가수분해제(C)를 첨가하여 제조되는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 반응물에 3가 이상의 다가 알코올(B3) 1.0 내지 20몰중량부 또는 지환족 디올(B4) 10 내지 30몰중량부로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함시킬 수 있다.
본 발명의 다른 한 면은 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 방향족 이염기산의 알킬에스테르 또는 방향족 이염기산의 알킬에스테르와 지방족 이염기산의 알킬에스테르의 혼합물로부터 선택되는 산 성분 100몰중량부, 방향족 디올 30 내지 80몰중량부, 지방족 디올 10 내지 50몰중량부, 임의 성분인 3가 이상의 다가 알코올 1.0 내지 20몰중량부 및/또는 지환족 디올 10 내지 30몰중량부를 포함하는 반응물을 200~210℃에서 2시간, 210~230℃에서 1시간 동안 반응시키면서 생성되는 알코올을 제거하여 1단계 반응 생성물을 얻는 단계, 1단계 반응 생성물을 230~240℃의 온도 하에서, 760mmHg에서 50mmHg까지 1 내지 3시간에 걸쳐 서서히 감압한 다음 반응물의 점도가 원하는 점도에 도달할 때까지 유지하면 서 생성되는 디올 성분을 제거하는 단계, 및 상압 하에서 내가수분해제를 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 특히 토너용 바인더로 적합하다. 따라서, 본 발명의 다른 한 면은 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 바인더로 사용하여 제조되는, 내가수분해성, 내블로킹성, 내습성, 내필밍성, 정착성, 및 화상 안정성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 수지의 구성성분 및 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
(A) 산 성분
산 성분으로서 방향족 이염기산의 알킬에스테르를 단독으로 사용하거나, 지방족 이염기산의 알킬에스테르를 혼용하여 사용할 수 있다.
(A1) 방향족 이염기산의 알킬에스테르
본 발명에 따른 방향족 이염기산의 알킬에스테르는 방향족 이염기산인 테레프탈산, 이소프탈산의 저급 알킬에스테르로부터 선택된다. 방향족 이염기산의 저급 알킬에스테르의 예로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 등이 있다.
방향족 이염기산의 알킬에스테르는 유리전이온도를 높이고 내블로킹성의 향상에 기여하며 소수성 특성으로 인해 내습성에도 효과가 있다. 또한, 방향족 이염기산은 말단이 카르복실산으로 되어 있어 얻어지는 폴리에스테르 수지의 말단이 카 르복실산으로 되기 때문에, 산가를 높게 하는 경향이 있어 대전성이 나쁘다. 따라서, 본 발명에서는 말단이 에스테르 형태로 치환되어 있는 방향족 이염기산의 저급 알킬에스테르를 사용함으로써 수지의 산가를 낮게 하여 우수한 대전성 및 내습성을 얻을 수 있다.
(A2) 지방족 이염기산의 알킬에스테르
본 발명에 따른 지방족 이염기산의 알킬에스테르는 지방족 이염기산인 프마르산, 말레인산, 아디핀산, 이타콘산, 굴타콘산, 호박산 또는 시트라콘산 등의 알킬에스테르로부터 선택된다.
상기의 지방족 이염기산의 알킬에스테르는 분쇄성 향상에 기여하고 반응성을 향상시켜 산가를 낮추어 내습성을 향상시키는 효과가 있다.
지방족 이염기산의 알킬에스테르(A2)는 방향족 이염기산의 알킬에스테르(A1)와 혼용하여 사용될 수 있으며, 적절한 함량은 전체 산 성분(A) 100몰중량부 중 1~30몰중량부이다.
(B) 알코올 성분
(B1) 방향족 디올
본 발명에 따른 방향족 디올은 수지의 유리전이온도를 높여서 내블로킹성을 향상시켜 준다.
본 발명에 따른 방향족 디올은 총 산 성분(A) 100몰중량부를 기준으로 30~80몰중량부 사용할 수 있다. 방향족 디올의 함량이 30몰중량부 미만일 경우, 반응속도는 증가하나 열안정성, 저장안정성이 부족하며, 80몰중량부를 초과할 경우 열안 정성과 저장안정성은 증가하나 반응 속도가 떨어진다.
상기 방향족 디올은 비스페놀 A 유도체를 포함하는 것으로, 그 예로는 폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3,3)-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리옥시에틸렌-(3,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등이 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
(B2) 지방족 디올
본 발명에 따른 지방족 디올은 반응성을 높여 산가를 낮추고 분쇄성을 양호하게 하는 특성이 있다. 본 발명에 따른 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 네오펜틴글리콜, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 도데칸디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있으며, 전체 산 성분(A) 100 몰중량부에 대하여 10~50몰중량부를 사용할 수 있다. 지방족 디올을 10몰중량부 미만으로 사용할 경우 반응속도가 현저히 저하되고, 50몰중량부를 초과하여 사용할 경우 제품의 유리전이점(Tg)을 저하시켜 열안정성, 저장안정성, 내블로킹성을 저하시킬 수 있다.
(B3) 3가 이상의 다가 알코올
본 발명에서는 생성되는 수지의 열안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 3가 이상의 다가 알코올 성분을 추가하여 수지를 제조할 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올은 수지의 유리전이온도를 높이고, 수지에 응집성을 부여하고 내옵셋성을 높이는 효과가 있다.
3가 이상의 다가 알코올로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판트리올, 글리세롤, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리올, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 전체 산 성분(A) 100몰중량부에 대하여 1.0~20몰중량부 사용할 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올 함량이 1.0몰중량부 미만일 경우 제조된 수지의 열안정성이 부족하고 분자량 분포도가 좁아서 저온정착성이 나빠지며, 20몰중량부를 초과할 경우 수지의 겔화로 인해 중합물을 얻기가 어렵고 수지의 산가가 높아져서 내습성과 대전성에 악영향을 끼칠 수 있다.
(B4) 지환족 디올
본 발명에서는 폴리에스테르 수지가 넓은 정착영역 특성을 가지게 하고, 내습성을 향상시켜 토너의 화상농도를 양호하게 유지시키기 위하여, 필요에 따라 지환족 디올을 추가하여 수지를 제조할 수 있다.
지환족 디올로는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 시스-1,2-사이클로헥산디메탄올, 시스-1,3-사이클로헥산디메탄올, 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 전체 산 성분(A) 100몰중량부에 대하여 10~30몰중량부 사용할 수 있다.
상기 산 성분(A) 및 알코올 성분(B)은 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 반응물로서, 상기 반응물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 적절한 첨가제의 종류 및 함량은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자가 용이하게 정할 수 있다.
(C) 내가수분해제
내가수분해제는 폴리에스테르 수지의 사슬 말단의 카르복실산기와 결합하여 산가를 낮추어 주고 사슬을 연장시켜 수지의 내열성을 향상시킨다. 또한 수분에 의한 수지의 가수분해를 방지하여 가수분해 방지 효과가 있고, 가수분해로 인해 증가하는 산가를 낮추는 효과가 있다.
본 발명에 따른 내가수분해제로는 페놀계, 옥사졸린계, 또는 카보디이미드계 내가수분해제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥사졸린계, 또는 카보디이미드계 내가수분해제를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 옥사졸린계 내가수분해제를 사용할 수 있다.
페놀계 내가수분해제의 예로는 입체장애 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀, 알킬페놀, 히드록시벤조일 화합물, 아실아미노 페놀, 및 프로피온산 히드록시페닐 등이 포함된다. 페놀계 내가수분해제는 에스테르 결합에 의한 가수분해를 억제하거나 늦출 수 있는 효과가 있다.
옥사졸린계 또는 카보디이미드계 내가수분해제는 가수분해에 의해 파단된 결합을 복원하는 효과가 있다. 이와 같은 기능을 하는 화합물로서 모노 또는 폴리카보디이미드 및 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린) 등이 있다.
본 발명에 따른 내가수분해제(C)의 함량은 상기한 산 성분(A) 및 알코올 성분(B)을 포함하는 반응물의 전체 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%이다. 내가수분해제 함량이 0.5중량% 미만일 경우 내가수분해 효과를 나타내지 못하고 산가를 낮추는 효과가 미미하여, 수지의 산가가 높아서 내습성과 내가수분해성이 나빠지게 된다. 한편, 내가수분해제 함량이 3.0중량%를 초과하면 폴리에스테르 수지 표면으로 내가수분해제가 표출되어 화상 형성 시 화상안정성, 광택, 화상 품질에 악영향을 끼칠 수 있고 수지의 사슬을 과도하게 연장시켜 수지의 연화온도가 증가하여 화상 안정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 일반적인 폴리에스테르 수지와 같이 에스테르화 반응 및 중축합 반응의 2단계 반응에 의해 제조된다.
에스테르화 반응은 산 성분(A) 및 알코올 성분(B)을 200~210℃의 온도에서 2~3시간, 210~230℃에서 1~2시간 동안 유지하면서 반응시켜 이루어지고, 반응 중 생성되는 알코올은 제거한다. 상기한 반응 온도 범위를 벗어나면 전환율이 낮아지고, 반응 시간이 부족할 경우 미반응 산성분이 승화하여 증류탑을 막는 문제가 발생할 수 있고 미반응 단량체에 의한 중축합시 산가가 높아질 수 있다.
에스테르화 반응 후에는 230~240℃의 반응온도를 유지하면서 중축합 반응을 진행한다. 반응 온도가 230℃ 미만으로 유지되면 반응시간이 오래 걸리고 중합도가 낮아져서 산가가 높아지고, 온도가 240℃를 넘으면 반응이 급격하게 진행되어 제어가 어렵고 급격한 겔화나 열분해로 인해 산가가 높아지는 문제점이 있다.
중축합 반응시 압력은 상압(760mmHg)에서 100mmHg 내지 10mmHg까지 1 내지 3시간에 걸쳐 서서히 감압하고, 70 내지 30mmHg, 바람직하기는 50 내지 40mmHg에서 반응물이 원하는 점도에 도달할 때까지 유지하면서 생성되는 디올 성분을 제거한다. 감압 도달 시간이 1시간 미만인 경우, 저분자량의 반응물이 반응을 못하고 제거되어 진공관을 막는 문제점이 있다. 감압 도달 시간이 3시간 이상으로 길어지는 경우, 반응 시간이 길어져 비경제적이라는 문제점이 있다. 최종 압력을 30mmHg 이하로 유지하면 반응이 급격하게 진행되어 반응의 제어가 어렵고 급격한 겔화로 인해 산가가 높아지며, 최종 압력을 70mmHg 이상으로 유지하면 반응 시간이 길어지는 문제점이 있다.
중축합 반응 완료 후 상압에서 내가수분해제를 첨가하여 폴리에스테르 수지를 얻는다.
본 발명에 따른 에스테르화 반응과 중축합 반응 시에 사용되는 촉매는 티타늄계 촉매, 아연 아세테이트 촉매, 또는 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
촉매의 적절한 함량은 전체 산 성분(A) 함량을 기준으로 500~1100ppm이다. 촉매 농도가 산 성분 함량의 500ppm 미만이면 폴리에스테르 수지가 원하는 중합도로 중합되지 않을 수 있고, 산가가 높아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 1100ppm을 초과하면 촉매가 침전물로 석출되어 중합반응속도가 느려지고 폴리에스테르 수 지의 투명성이 저하될 수 있으며 급격한 반응으로 인해 반응 제어가 어렵고 높은 겔화로 인해 산가가 높아지고 유리전이온도가 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 산가는 0.1~2.0mgKOH/g인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 산가가 0.1mgKOH/g 미만이면 대전성이 나빠져 화상형성에 악영향을 줄 수 있으며, 2.0mgKOH/g을 초과하면 내습성이 나빠져 장기 저장안정성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 수산기가는 200~600mgKOH/g인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기는 300~500mgKOH/g인 것이다. 폴리에스테르 수지의 수산기가가 200mgKOH/g 미만이면 화상의 정착성에 악영향을 끼칠 수 있으며, 600mgKOH/g을 초과하면 내필밍성에 악영향을 끼칠 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 55~80℃인 것이 바람직하다. 만일 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 55℃ 미만이면 토너의 저장안정성이 낮아지며, 80℃를 초과하면 저온 정착성과 분쇄성에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 연화온도는 100℃ 내지 170℃인 것이 바람직하다. 만일 연화온도가 100℃ 미만이면 유리전이온도가 낮아져 내블로킹성 및 옵셋성이 악화될 수 있다. 연화온도가 170℃를 초과하면 저온 정착성이 떨어질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너를 제공한다. 본 발명에 따른 토너는 착색제, 대전제어제, 왁스 등의 통상적인 토너용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지 및 통상적인 첨가제의 함량은 당업자가 용이하게 정할 수 있으며, 토너는 당업계에 공지된 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리에스테르 수지는 내가수분해성과 저온 정착성, 내습성, 전기적 특성이 우수하여 바인더로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 상기 수지를 토너용 바인더로 사용시 내가수분해성, 저온 정착성, 내필밍성, 내습성, 전기적 특성, 화상안정성, 장기저장안정성이 뛰어난 토너를 제조할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
15 리터 용융축합 반응기 내에서, 하기의 표 1에 나타낸 바와 같은 함량 및 조성 성분의 반응물에 전체 산 성분(A 또는 A´) 함량을 기준으로 티타늄계 촉매 700ppm을 첨가하여 에스테르화 반응의 반응온도를 200~210℃에서 2시간, 210~230℃에서 1시간 동안 유지하면서 생성되는 알코올을 제거한 후, 중축합 촉매를 첨가하여 중축합 반응을 개시하였다. 중축합 반응시 반응 온도는 230~240℃를 유지하고, 중축합 반응시 압력은 상압(760mmHg)에서 40mmHg까지 3시간에 걸쳐 천천히 감압하였다. 중축합 반응 종료 후 내가수분해제(C)를 상압에서 첨가하여 20분 동안 교반 하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
조성성분(몰중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
디메틸테레프탈레이트(A1) 100 100 100 100 100 100 70 - - - 85 70
테레프탈산(A1′) - - - - - - - 80 70 100 - -
아디픽산(A2′) - - - - - - 30 - 10 - - 30
무수트리멜리트산(A2′) - - - - - - - 20 20 - 15 -
BHPP(B1) 45 60 - 50 40 40 45 35 40 - 10 -
BHEP(B1) 25 - 40 25 - - 25 25 - 32 - 40
에틸렌글리콜(B2) 10 25 32 15 10 15 10 10 15 25 90 30
네오펜틸글리콜(B2) - - - - - 25 - - 45 - - -
1,2-프로판디올(B2) - - - - 35 - - - - 50 - -
글리세롤(B3) - - - - 15 20 - - - - - 30
트리메틸올프로판(B3) 20 15 18 10 - - 20 - - 18 - -
1,4-사이클로헥산디메탄올(B4) - - 10 - - - - 10 - - - -
내가수분해제(C)(중량%) 0.8 1.0 2.5 2.0 1.5 1.5 - 0.2 5 10 - 20
* BHPP: 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
* BHEP: 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
* 내가수분해제: 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린)
* 중량%: 나머지 구성성분 전체에 대한 중량 비율
물성 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 연화온도(T1/2), 유리전이온도(Tg), 산가(mgKOH/g), 수산기가(mgKOH/g), 및 겔 함유량(%)을 하기 표 2에 나타내었다.
연화온도는 유동시험기(CFT-500D)를 사용하여 샘플 1.5g을 지름 1mm, 높이 1mm의 노즐을 사용하여 20kgf의 하중으로 분당 6℃의 승온 속도로 측정하였다.
유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 분당 10℃의 승온 속도로 승온 후 냉각하고 다시 승온하여 측정하였다.
산가(mgKOH/g)는 샘플 0.15g과 벤질알콜 5ml를 시험관에 넣고 용해시킨 후, 상기 혼합물을 클로로포름 10ml가 들어있는 비커에 넣고, 페놀레드 지시약을 가한 후 가성 카리벤질 알콜 용액을 사용하여 폴리머 중의 카르복실기를 중화 적정하는 방법으로 구하였다.
수산기가(mgKOH/g)는 JIS K0070(1992년 판)의 규정에 따라 측정하였다.
겔 함유량(%)은 시료 0.5g을 50ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 분산시킨 후 3시간 동안 가열 환류하여 3G3 마이크로 글라스필터에 분리한 후 건조하여 잔존하는 함량으로 구하였다.
토너의 내블로킹성, 내습성, 내필밍성, 정착성 및 화상안정성을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 폴리에스테르 수지 92중량%, 카본블랙 4중량%, 대전제어제 1중량% 및 카나우바 왁스 3중량%를 헨켈 믹서에서 5분간 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 제트밀 방식의 100AFG(호소가와알피네) 분쇄기 (PULVERIZER)를 이용하여 평균입도 9.0 ㎛로 분쇄한 후 토너를 제조하여 각 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
내블로킹성은 분쇄된 토너 입자 10g을 20ml 바이알에 넣은 후 60℃ 오븐에서 48시간 방치한 후 응집 정도와 왁스 블루밍 정도로 측정하였다.
내습성은 토너 입자 10g을 20ml 바이알에 넣은 후 60℃ 오븐에서 15시간 건조시킨 후, 25℃, 습도 68%의 조건 하에 7일간 방치한 다음 함유된 수분의 양을 측정하고 평가하였다.
내필밍성은 레이저 프린터기를 이용하여 5000매 인쇄 테스트를 행한 후 얻어진 인쇄 화상 및 감광체의 더러움 상태를 관찰하고, 평가하였다.
정착성은 인쇄한 종이에 3M 테이프를 붙이고 500g의 추를 10회 문지른 후 테이프를 제거했을 때의 토너 잔존량으로 평가하였다.
화상안정성은 레이저 프린터기를 이용하여 5000매 인쇄 테스트를 행하였을 때 인쇄 화상의 농도 변화를 기준으로 평가하였다.
실시예 비교예
물성 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
연화온도(℃) 135 110 145 128 155 140 154 91 100 146 118 155
압출후연화온도(℃) 133 108 143 126 153 138 147 86 101 148 112 158
Tg(℃) 66 62 67 64 68 68 66 65 63 62 57 69
산가(mgKOH/g) 1.2 1.5 1.2 0.8 1.8 0.9 12 20 15 10 11 13
수산기가(mgKOH/g) 301 335 405 460 300 390 93 56 80 112 100 180
겔 함유량(%) 10 3 13 8 16 14 15 25 22 17 6 20
내블로킹성1) 5 4 5 5 5 5 3 4 4 3 3 4
내습성2) 5 5 5 5 5 5 3 1 1 2 2 2
내필밍성3) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X X △ X △
정착성4) 5 5 5 5 5 5 2 1 1 2 2 1
화상안정성5) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X X X X X
* 평가기준
1) 내블로킹성
5 - 응집 미발생; 4 - 미세한 표면 응집, 1~2회 진동 시 분산; 3 - 미세한 응집, 3~4회 진동 시 분산; 2 - 부분 응집, 진동시 미분산; 1 - 완전 응집체 형성
2) 내습성
5 - 수분 함유량 0~1400ppm, 4 - 1400~1500ppm, 3 - 1500~1600ppm, 2 -1600~1700ppm, 1 - 1700ppm 초과
3) 내필밍성
◎: 더러움이 없음, △: 약간 더러움이 보임, X: 더러움이 많이 보임
4) 정착성
5 - 잔존량 90% 초과; 4 - 잔존량 80~90%; 3 - 잔존량 70~80%; 2 - 잔존량 60~70%; 1 - 잔존량 60% 미만
5) 화상 안정성
◎: 농도 변화 없음, △: 약간의 농도 변화 보임, X: 농도 변화가 심함
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 토너는 내블로킹성, 내습성, 내필밍성, 정착성 및 화상안정성이 모두 우수하였다. 그러나, 비교예 1은 실시예 1과 달리 산 성분(A)으로서 방향족 이염기산의 알킬에스테르와 지방족 이염기산의 혼합물을 사용함으로 인해, 산가는 높아지고 수산기가는 낮아져서 내습성과 내필밍성이 나빠졌다. 비교예 2 역시 산 성분(A)으로서 방향족 이염기산과 3가 이상의 다가 카르복실산을 사용함으로 인해, 산가는 높아지고 수산기가는 낮아져서 내습성과 내필밍성이 나빠졌다. 비교예 3은 실시예 6과 같은 방향족 디올(B1)과 지방족 디올(B2)을 사용하였으나 지방족 디올 함량이 본 발명의 범위를 벗어나며, 산 성분(A)으로서 방향족 이염기산과 지방족 이염기산, 다른 3가 이상의 다가 카르복실산을 사용함으로 인하여, 산가는 높고 수산기가는 낮아 내습성, 내필밍성, 정착성, 및 화상안정성이 모두 나빠졌다. 비교예 4에서는 실시예 3과 같은 3가 이상의 다가 알코올(B3)을 사용하였으나 산 성분(A)으로서 방향족 이염기산을 사용함으로 인해, 산가는 높고 수산기가는 낮아서 역시 내습성과 내필밍성이 나빠졌다. 비교예 5 및 6은 산 성분(A)으로서 방향족 이염기산의 알킬에스테르와 3가 이상의 다가 카르복실산 또는 지방족 이염기산을 사용함으로 인해 산가는 높아지고 수산기가는 낮아져서 내습성, 내필밍성, 정착성, 및 화상안정성이 모두 나빠졌다.
한편, 비교예 2와 같이 내가수분해제를 전체 0.5중량% 미만으로 사용하여 압출하는 경우 수분에 의한 가수분해로 인해 연화온도가 많이 낮아졌다. 비교예 3, 4 및 6과 같이 내가수분해제를 3.0중량% 이상 사용하는 경우 수분에 의한 가수분해 방지 효과는 나타났지만 함량이 많아서 연화온도가 증가하였다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9
내가수분해제의 효과에 대해 알아보기 위하여, 내가수분해제의 함량을 다르게 하여 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성, 함량 및 반응 조건하에서 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 제조된 수지와 토너의 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 비교예
물성 7 8 9 7 8 9
내가수분해제함량(중량%) 0.8 1.0 2.2 0.3 4.0 15.0
연화온도(℃) 127 137 145 125 146 132
압출후연화온도(℃) 124 135 143 120 147 136
Tg(℃) 63 65 67 65 71 70
산가(mmKOH/g) 0.5 0.6 0.8 1.0 0.3 0.2
수산기가(mmKOH/g) 300 303 361 294 403 428
겔 함유량(%) 5 7 10 4 9 8
내블로킹성1) 5 5 5 5 5 5
내습성2) 5 5 5 5 5 5
내필밍성3) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
정착성4) 5 5 5 5 4 4
화상안정성5) ◎ ◎ ◎ △ X X
1) 내지 5)의 판단 기준은 상기 표 2의 하단에 나타낸 바와 같다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이 폴리에스테르 수지의 조성이 같더라도 내가수분해제의 함량이 달라지는 경우, 얻어지는 수지의 산가와 수산기가는 차이가 나고 내가수분해성은 달라지는 것을 알 수 있었다. 비교예 7과 같이 내가수분해제를 나머지 성분 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 이하로 첨가하여 압출하는 경우, 가수분해가 발생하여 연화온도가 낮아진다는 것을 알 수 있었다. 반면, 비교예 8, 9과 같이 내가수분해제의 함량을 많이 첨가하여 압출하는 경우, 연화온도가 증가하여 화상 안정성이 나빠진다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 방향족 이염기산의 알킬에스테르 또는 방향족 이염기산의 알킬에스테르와 지방족 이염기산의 알킬에스테르의 혼합물로부터 선택되는 산 성분(A), 방향족 디올(B1), 및 지방족 디올(B2)을 포함하는 반응물에 내가수분해제(C)를 첨가하여 제조되는 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 산 성분(A) 100몰중량부, 방향족 디올(B1) 30 내지 80몰중량부, 및 지방족 디올(B2) 10 내지 50몰중량부를 포함하는 반응물에 상기 반응물의 중량을 기준으로 0.5 내지 3중량%의 내가수분해제(C)를 첨가하여 제조되는 폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응물은 3가 이상의 다가 알코올(B3) 1.0 내지 20몰중량부 또는 지환족 디올(B4) 10 내지 30몰중량부로부터 선택되는 1종 이상의 알코올 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 산가가 0.1 내지 2.0mgKOH/g, 수산기가가 200 내지 600mgKOH/g인 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방향족 이염기산의 알킬에스테르는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트 및 디부틸이소프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방족 이염기산의 알킬에스테르는 지방족 이염기산인 프마르산, 말레인산, 아디핀산, 이타콘산, 굴타콘산, 호박산 및 시트라콘산의 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 내가수분해제(C)는 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 모노- 또는 폴리-카보디이미드, 입체장애 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀, 알킬페놀, 히드록시벤조일 화합물, 아실아미노 페놀 및 프로피온산 히드록시페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 하여 제조되는 토너.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9971259B2 (en) 2014-05-30 2018-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin, toner containing polyester resin, and method for manufacturing polyester resin
KR102210711B1 (ko) * 2019-10-30 2021-02-03 주식회사 삼양사 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3026492B1 (en) * 2013-07-23 2018-01-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner
WO2016194949A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 三菱レイヨン株式会社 トナー用バインダー樹脂、トナーおよびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0354574A (ja) * 1989-07-21 1991-03-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP3984335B2 (ja) 1997-09-17 2007-10-03 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナー
JP2000275902A (ja) 1999-03-23 2000-10-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法及びそれを用いたトナー
JP2000336163A (ja) * 1999-05-28 2000-12-05 Dainippon Ink & Chem Inc カルボジイミド変性ポリエステル樹脂の製造方法および電子写真用トナ−
JP2001335626A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品
EP1574908B1 (en) * 2002-12-20 2012-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polyester resin composition for toner and toner
JP2005047983A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Toyobo Co Ltd 医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体
JP2005283653A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Xerox Co Ltd 透明トナー及びこれを用いた現像剤、光沢付与装置並びに画像形成装置
KR20060078310A (ko) 2004-12-31 2006-07-05 주식회사 효성 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP4672598B2 (ja) 2005-05-27 2011-04-20 三洋化成工業株式会社 トナー用樹脂およびトナー組成物
KR101250877B1 (ko) 2006-11-24 2013-04-04 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너
KR101250887B1 (ko) 2006-11-27 2013-04-04 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너
KR100964909B1 (ko) 2006-12-28 2010-06-23 주식회사 삼양사 분쇄성과 내구성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지 및 이를포함하는 토너 조성물
KR20090052615A (ko) 2007-11-21 2009-05-26 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9971259B2 (en) 2014-05-30 2018-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin, toner containing polyester resin, and method for manufacturing polyester resin
KR102210711B1 (ko) * 2019-10-30 2021-02-03 주식회사 삼양사 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2021086037A1 (ko) * 2019-10-30 2021-05-06 주식회사 삼양사 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법

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