CN102583975A

CN102583975A - 氧化硅造粒粉的制造方法、氧化硅玻璃坩埚的制造方法

Info

Publication number: CN102583975A
Application number: CN2011103912547A
Authority: CN
Inventors: 须藤俊明; 吉冈拓磨; 铃木光一; 山崎真介
Original assignee: Japan Super Quartz Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: TW201223869A; EP2460772A2; JP5467418B2; EP2460772A8; CN102583975B; KR101365249B1; US9284207B2; KR20120060161A; EP2460772B1; TWI448430B; JP2012116708A; EP2460772A3; US20120137732A1

Abstract

本发明提供一种氧化硅造粒粉的制造方法和氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其利用废玻璃来制造具有透明层的氧化硅玻璃坩埚，以及适合于该制造的氧化硅粉。根据本发明，提供一种氧化硅造粒粉的制造方法，其包括下述工序：将在氧化硅玻璃坩埚的制造工序中产生的废玻璃粉碎成平均粒径为100μm以下，形成氧化硅微粉；在氦气环境下对所述氧化硅微粉进行造粒，使其平均粒径达到50μm以上。

Description

氧化硅造粒粉的制造方法、氧化硅玻璃坩埚的制造方法

技术领域

本发明涉及一种氧化硅造粒粉的制造方法，以及氧化硅玻璃坩埚的制造方法。

背景技术

举例说明一种氧化硅玻璃坩埚的制造方法(该方法称之为“旋转模具减压法”)，其具备：在旋转模具内面堆积平均粒径为300μm左右的氧化硅粉而形成氧化硅粉层的氧化硅粉层形成工序，以及从模具侧对氧化硅粉层进行减压的同时对氧化硅粉层进行电弧熔融而形成氧化硅玻璃层的电弧熔化工序。并且，为了消除电弧熔化工序之后的坩埚高度的偏差，实施切除坩埚上端部而使坩埚高度一致的切除工序。

制造一种位于坩埚内面侧且实际上不含气泡的透明氧化硅玻璃层(以下，称作“透明层”)，以及位于坩埚外表面侧且含气泡的氧化硅玻璃层(以下，称作“含气泡层”)的双层结构的坩埚时，在电弧熔化工序的初期，通过对氧化硅粉层强力减压来去除气泡而形成透明层，之后，通过减弱减压程度而形成残留有气泡的含气泡层。

制造坩埚时，对全部的坩埚需要切除坩埚的上部，即，进行所谓缘部切割工序，因此，会产生切除掉的大量废玻璃。并且，通过电弧熔化工序制得的坩埚，有时会出现不符合规定的情况，而且也无法修补成符合规定，这时通常会进行废弃处置，因此这种坩埚也成为废玻璃。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本公开专利特开2001-220157号公报

专利文献2：日本公开专利特开平7-33548号公报

发明内容

发明所要解决的课题

坩埚制造工序中产生的废玻璃的纯度非常高，本发明的发明人对这些废玻璃进行粉碎并制得了作平均粒径为300μm左右的氧化硅粉，然后使用该氧化硅粉并利用旋转模具减压法尝试着制造上述具有双层结构的坩埚。然而，即使在电弧熔化时对氧化硅粉层进行强有力的减压，坩埚内面侧的层上也会残留气泡，而未能形成透明层。

本发明是鉴于这种情况而完成的，本发明的目的在于，提供一种使用废玻璃制造具有透明层的氧化硅玻璃坩埚的方法，以及适用于该方法的氧化硅粉。

为了解决课题的技术手段

根据本发明，提供一种氧化硅造粒粉的制造方法，其具备制造氧化硅造粒粉的工序，其中，将在氧化硅玻璃坩埚的制造工序中产生的废玻璃粉碎成平均粒径为100μm以下的大小粉碎而形成氧化硅微粉，在氦气环境下，对所述氧化硅微粉进行造粒，使其平均粒径达到50μm以上，其中，所述氧化硅造粒粉的平均粒径比所述氧化硅微粉的平均粒径大2倍以上。

本发明的发明人在使用粉碎废玻璃而得的氧化硅粉来制造坩埚时，对不能形成透明层的原因进行了调查并发现：废玻璃中含有大量气泡，即使粉碎成平均粒径300μm左右也无法完全除去气泡，气泡仍残留在氧化硅粉的各个颗粒内部，而残留在该颗粒内部的气泡即成为无法形成透明层的原因。

其次，为了使气泡不再残留于颗粒内部，更加细小地粉碎废玻璃而获得了平均粒径为40μm左右的氧化硅粉，并尝试着使用该氧化硅粉来制造坩埚，但是发生了新的问题，即，因为氧化硅粉太小，所以导致氧化硅粉飞散，因此很难形成具有一定厚度的氧化硅粉层。

为了解决这个问题，本发明的发明人尝试了对所述氧化硅粉进行造粒，而加大平均粒径的做法。可是，使用造粒后的氧化硅粉制造坩埚发现，虽然解决了氧化硅粉飞散的问题，但是仍残留下述问题，即，在坩埚内面侧的层内仍然残留着气泡，而无法形成透明层。

本发明的发明人认为，氧化硅粉造粒时进入到造粒后颗粒内的空气构成残留气泡的原因，因此，发明人想到在比空气容易脱离的氦气环境下进行造粒会防止气泡残留，由此完成了本发明。

如上所述，根据本发明获得的氧化硅造粒粉的平均粒径为50μm以上，由此解决氧化硅粉飞散的问题，并且，由于是在氦气环境下造粒，所以，即使在氧化硅造粒粉内封入有氦气，也能在熔化氧化硅造粒粉时轻易脱离，从而，获得的氧化硅玻璃层内不会残留气泡。从而，使用本发明获得的氧化硅造粒粉的话，可以轻易制造在坩埚内面侧具有透明层的氧化硅玻璃坩埚。

附图说明

图1表示粒径为300μm的氧化硅粉内残留有气泡的状态的模式图。

图2表示粒径为100μm以下的氧化硅微粉内未残留气泡的状态的模式图。

符号的说明

1：氧化硅粉

3：气泡

5：氧化硅微粉

具体实施方式

1.氧化硅造粒粉的制造方法

以下，就本发明一实施方式的氧化硅造粒粉的制造方法进行说明。

本实施方式的氧化硅造粒粉的制造方法，其具备制造氧化硅造粒粉的工序，其中，对于在氧化硅玻璃坩埚的制造工序中产生的废玻璃，以平均粒径为100μm以下的大小进行粉碎而形成氧化硅微粉，在氦气环境下，对所述氧化硅微粉进行造粒，使其平均粒径达到50μm以上，其中，所述氧化硅造粒粉的平均粒径比所述氧化硅微粉的平均粒径大2倍以上。

以下，详细说明各结构要素。

(1)粉碎工序

首先，对粉碎废玻璃的工序进行说明。

在本实施方式的氧化硅造粒粉的制造方法中，使用在氧化硅玻璃坩埚的制造工序中产生的废玻璃。所谓废玻璃，例如，是在切除坩埚上部的缘部切割工序中被切掉的部分，或者，通过电弧熔化而得的坩埚产品不符合规格且无法补修而被处置的玻璃，但是，并不限于这些，所述废玻璃可以是在坩埚制造工序中产生的玻璃且作为产品而出货者以外的玻璃。

一般来讲，坩埚是仅使用天然氧化硅粉或者同时使用天然氧化硅粉和合成氧化硅粉来制造的。天然氧化硅粉是通过将以α-石英为主要成分的天然矿物粉碎成粉末状而制得。合成氧化硅粉是，利用四氯化硅(SiCl₄)的气相氧化(干式合成法)、硅醇盐(Si(OR)₄)的水解(溶胶-凝胶法)等化学合成方法而制得。

废玻璃一般来讲是天然氧化硅玻璃(熔化并固化天然氧化硅粉而形成的玻璃)，或者是天然氧化硅玻璃和合成氧化硅玻璃(熔化并固化合成氧化硅粉而形成的玻璃)的混合物，但是，其组成没有特别的限定。由于在天然氧化硅玻璃中残留有结晶型的微细结构，所以天然氧化硅玻璃的结构不易变化。为此，天然层的粘度比较大。另一方面，合成氧化硅玻璃中几乎或完全不存在如同天然氧化硅玻璃的微细结构，所以其粘度比较小。

当外层为天然氧化硅玻璃层且内层为合成氧化硅玻璃层的双层结构坩埚的场合，通常，壁厚的大部分是天然氧化硅玻璃层，因此，废玻璃成分的大部分是天然氧化硅玻璃。当坩埚具有包含矿化剂的层时，废玻璃中也有可能包含矿化剂。废玻璃中包含较多矿化剂的话，采用废玻璃制造的坩埚，在其使用过程中矿化剂会混入到硅熔液中，或者，整个坩埚变得容易被结晶化而发生坩埚破裂现象，因此，废玻璃中的矿化剂浓度越低越好。该矿化剂浓度15ppm以下为佳，10ppm以下为更佳，5ppm以下为最佳。矿化剂是促进玻璃结晶化的物质，例如，可以为金属杂质，具体来讲，例如，可以是碱金属(例：钠或钾)、碱土金属(例：镁、钙、锶或钡)、铝、铁。

当坩埚具有气泡层时废玻璃中也包含气泡，即使对该玻璃进行粉碎而制成适合利用于旋转模具法的氧化硅粉的通常大小，即，粉碎成平均粒径300μm左右，如图1所示，也仍然无法完全除去气泡，粉碎后的氧化硅粉1中仍残留有气泡3。由于残留有这些气泡，因此在利用粉碎成平均粒径300μm左右的废玻璃来制造坩埚时，制造坩埚时即使欲形成透明层在氧化硅玻璃层中仍然会残留气泡。

在本实施方式的粉碎工序中，对废玻璃进行粉碎使得平均粒径达到100μm以下，由此制作氧化硅微粉，因此，如图2所示，氧化硅微粉5内很难残留有气泡，因此可以解决氧化硅玻璃层中的气泡残留问题。在本说明书中，“平均粒径”是指通过激光衍射/散射法求得的粒度分布在累积值50％上的粒径。另外，图1及图2是为了理解本发明的意义而绘出的模式图，其并不限定本发明的范围。

废玻璃的粉碎方法没有特别的限定，例如，可以采用球磨机来粉碎废玻璃。粉碎后的氧化硅微粉的平均粒径可以是0.1μm、1μm、10μm、20μm、40μm、50μm、60μm、80μm、100μm，也可以是在此列举的任意两个数值范围内。氧化硅微粉的平均粒径优选为50μm以下。废玻璃中的气泡大小为Φ50μm左右，因此，通过粉碎成平均粒径达到50μm以下，由此，能够更加确实地除去气泡。并且，氧化硅微粉的平均粒径优选为1μm以上。氧化硅微粉的平均粒径过小，则粉碎所耗的时间将过长。通过粉碎而得的氧化硅微粉具有一定程度的粒径分布，因此，优选的是使用筛子等来去除粒径为100μm以上(或50μm以上)的粒子。

(2)造粒工序

接下来说明对氧化硅微粉进行造粒的工序。

在本实施方式中，在氦气环境下对氧化硅微粉进行平均粒径达到50μm以上的造粒。进行平均粒径达到50μm以上的造粒的理由在于，当粒径小于此数值时，制造坩埚时形成氧化硅粉层的氧化硅粉有可能会飞散，从而很难控制及处理。并且，平均粒径优选为200μm以上。此时，粉末更难飞散，更加容易形成氧化硅粉层。当然，例如，相较于氧化硅微粉，氧化硅造粒粉的平均粒径大两倍以上。(氧化硅造粒粉的平均粒径/氧化硅微粉的平均粒径)的值，例如为2、3、4、6、8、10、15、20、50，或者是在此列举的任意两个值的范围内。

通过造粒而得的氧化硅造粒粉中包含有粒径较小的粉末，因此，优选的是使用筛子等工具去除粒径为50μm以下的粒子。对于氧化硅造粒粉的平均粒径的上限没有特别限定，不过，如果过大就会难以形成厚度均匀的氧化硅粉层，因此，例如，600μm以下是更优选的。氧化硅造粒粉的平均粒径，例如为50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、800μm、1000μm，也可以介于在此列举的任意两个数值范围内。

作为造粒方法只要是能够在氦气环境下进行的方法就没有特别限定，造粒例如可以通过例如流动层造粒或喷雾干燥(spray drying)等的方法进行。在流动层造粒中，从搅拌机的下部利用热风卷起粉末，从上部散布粘合剂而使其凝聚，从而进行造粒。作为粘合剂可以使用水、酒精、有机溶剂等，但是优选的是水。优选使用水是因为不会发生因残留有机成分引起的污染。在喷雾干燥的方法，混合氧化硅微粉和分散介质而形成浆料，将其浆料喷雾到气流中并使其干燥而进行造粒。喷雾干燥方法的工序简单，适合连续生产、大量生产。在喷雾干燥方法中，浆料喷出方向和气流方向可以相同(并流)，也可以相反(对流)。在喷雾干燥方法中使用的浆料可以混合氧化硅微粉和分散介质而制得。作为分散介质，可以使用水、酒精、有机溶剂等，但是优选的是水。优选使用水是因为不会发生残留有机成分引起的污染。

至于造粒时使用的热风温度，例如，入口温度(刚投入装置之后的温度)是100～300℃。热风温度太低会导致干燥不足，太高会导致不必要的能量消耗。热风的温度和流速是根据氧化硅造粒粉的所希望的粒径和粘合剂或分散介质的沸点来适当选择的。具体来讲，热风温度例如为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，或者是在此列举的任意两个数值范围内。

一般来讲，考虑到成本等的观点而采用空气或氮气来进行造粒，但是，在本实施方式中使用氦气。当使用氦气时，相较于使用空气和氮气，氧化硅造粒粉中更难包含气泡，即使包含气泡也在坩埚制造时也容易脱离，而不会残留在氧化硅玻璃层中。从而，若使用在氦气环境下进行造粒的氧化硅造粒粉，则容易制造出具有透明层的氧化硅玻璃坩埚。

2.氧化硅玻璃坩埚的制造方法

本实施方式的氧化硅玻璃坩埚的制造方法具备：通过上述的氧化硅造粒粉的制造方法制造氧化硅造粒粉的氧化硅造粒粉制造工序，以及熔化所制造的氧化硅造粒粉之后使之冷却而形成氧化硅玻璃层的氧化硅玻璃层形成工序。

在该方法中，具体来讲，氧化硅玻璃坩埚可以通过以下步骤而制得：(1)在旋转模具的底面及侧面上堆积通过上述方法制造的氧化硅造粒粉，由此形成氧化硅粉层；(2)电弧熔化该氧化硅粉层并固化，从而使其玻璃化。

熔化氧化硅粉层时，通过在-50kPa以上～小于-95kPa的压力下，从模具侧对氧化硅粉进行减压，由此制作实质上不含气泡(气泡含有率不满0.5％)的透明层。并且，在形成透明层之后，将减压的压力调节为0以上～小于-10kPa，由此，在透明层的外侧可以形成气泡含有率是0.5％以上且小于50％的含气泡层。在本说明书中，所谓气泡含有率是指气泡占有体积(w₂)相对于坩埚的固定体积(w₁)的比(w₂/w₁)。在本说明书中，压力的值是指相对周围气压的值。

并且，也可以利用氧化硅造粒粉形成的氧化硅粉层(下称“氧化硅造粒粉层”)上堆积新的合成氧化硅粉之后，进行电弧熔化。此时，由氧化硅造粒粉形成的氧化硅玻璃层上被形成有合成氧化硅玻璃层。由于氧化硅造粒粉是以天然氧化硅玻璃为主要成分，因此杂质浓度比较高。为此，通过在氧化硅造粒粉层上形成合成氧化硅粉层，能降低与硅熔液接触的坩埚内面的杂质浓度，可以抑制杂质混入到硅熔液内。

并且，合成氧化硅玻璃层根据散布法形成于坩埚内面亦可。即，电弧熔化氧化硅造粒粉层时，在坩埚墙面散布合成氧化硅粉，在壁面附着有合成氧化硅粉时进行熔化，由此在坩埚内面形成合成氧化硅玻璃层。根据此方法也能够降低坩埚内面的杂质浓度，防止杂质混入到硅熔液内。

3.硅锭的制造方法

硅锭可以通过以下步骤来制造：(1)在本实施方式的氧化硅玻璃坩埚内熔化多晶硅而制成硅熔液；(2)在将硅晶种的端部浸渍于所述硅熔液中的状态下，旋转所述晶种并同时提升。从形状来看，单晶硅由从上侧起为圆柱状的硅晶种、位于其下的圆锥状的单晶硅、具有与上部圆锥底面相同直径的圆柱状的单晶硅(以下称作直筒部)以及顶点朝下的圆锥状的单晶硅所构成。

进行多次拉晶时，将多晶硅再填充到氧化硅玻璃坩埚内且将其熔化，并再次进行硅锭的拉晶。

<实施例>

(实施例1)

收集在氧化硅玻璃坩埚的制造工序中的电弧熔化工序之后的缘部切割工序中被切掉的废玻璃，其中，该氧化硅玻璃坩埚是内面侧为透明层、外面侧为含气泡层的具有两层结构的坩埚，粉碎废玻璃，使得粉碎后的废玻璃的平均粒径达到大约10μm，由此获得了氧化硅微粉。其次，以重量比1∶1混合该氧化硅微粉和水而形成浆料，在150℃的氦气流中喷雾该浆料并使其干燥，由此制造平均粒径大约100μm的氧化硅造粒粉。

使用所制造的氧化硅造粒粉，并通过旋转模具法来制造坩埚。具体来讲，在旋转模具的底面及侧面上以25mm的厚度堆积氧化硅造粒粉而形成氧化硅粉层，并通过电弧放电熔融固化该氧化硅粉层而使其玻璃化，由此制造了氧化硅玻璃坩埚。在电弧放电时，最初，从模具侧对氧化硅粉层以-80kPa进行减压，形成除去气泡的氧化硅玻璃层，之后，把减压压力调整为0以上且未满-10kPa，由此形成了含气泡层。对所获得的氧化硅玻璃坩埚进行确认发现，通过减压去除气泡的氧化硅玻璃层(下称“内面层”)，是实质上未残留气泡的透明层。

(实施例2～6，比较例1～4)

按照表1所示的数值变更氧化硅微粉的平均粒径、氧化硅造粒粉的平均粒径以及造粒时的环境气体，并确认内面层的气泡状态。其结果一并示于表1。

[表1]

如表1所示，当使用通过本发明的方法进行造粒的氧化硅造粒粉(实施例1～6)时，内面层成为实质上未残留气泡的透明层。另一方面，造粒时的环境气体不是氦气时(比较例1)，或者，氧化硅微粉的平均粒径超过100μm时(比较例3)，内面层会残留气泡。并且，氧化硅造粒粉的平均粒径不满50μm时(比较例2)，形成氧化硅粉层时氧化硅造粒粉会飞散，很难形成氧化硅粉层，因此坩埚的制造在中途便已中止。并且，在比较例4中，粉碎后的氧化硅微粉的粒径为300μm左右的粉末也未进行造粒而直接使用在坩埚的制造上，但是在这种情况下，内面层里残留了气泡。

Claims

1.一种氧化硅造粒粉的制造方法，其特征在于包括：

将在氧化硅玻璃坩埚的制造工序中产生的废玻璃粉碎成平均粒径为100μm以下，并形成氧化硅微粉，以及

在氦气环境下对所述氧化硅微粉进行造粒，使平均粒径达到50μm以上，并制造出氧化硅造粒粉，

其中，所述氧化硅造粒粉的平均粒径比所述氧化硅微粉的平均粒径大两倍以上。

2.如权利要求1所述的氧化硅造粒粉的制造方法，其特征在于：上述造粒是通过混合上述氧化硅微粉和分散介质而形成浆料，并在气流中喷雾上述浆料，使其干燥而进行的。

3.如权利要求2所述的氧化硅造粒粉的制造方法，其特征在于：上述气流是入口温度为100℃～300℃的氦气流。

4.如权利要求2所述的氧化硅造粒粉的制造方法，其特征在于：上述分散介质是水。

5.如权利要求1至4任一项所述的氧化硅造粒粉的制造方法，其特征在于：上述造粒是以使氧化硅造粒粉的平均粒径成为200μm～600μm的方式而进行的。

6.一种氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其特征在于包括：

氧化硅造粒粉制造工序，根据权利要求1所述的氧化硅造粒粉的制造方法制造氧化硅造粒粉，以及

氧化硅玻璃层形成工序，熔化上述氧化硅造粒粉后，使熔解的上述氧化硅造粒粉冷却，形成氧化硅玻璃层。

7.如权利要求6所述的氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其特征在于：上述氧化硅玻璃层是通过下述方式形成，

在旋转模具的底面及侧面上堆积上述氧化硅造粒粉，形成氧化硅粉层，

再通过对上述氧化硅粉层进行电弧熔化并固化，以进行玻璃化。

8.如权利要求7所述的氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其特征在于：在由上述氧化硅造粒粉形成的氧化硅粉层上，堆积新的合成氧化硅粉之后，进行电弧熔化。

9.如权利要求7所述的氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其特征在于：对氧化硅造粒粉层进行电弧熔化时，在坩埚的壁面上散布合成氧化硅粉并使其熔化。