CN102575121B - 喷墨用非水系墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系墨组合物，其为喷墨记录用的非水系墨组合物，其包含：占该组合物重量的0.01～10重量％的(A)离子性物质，其为选自由季铵盐、季鏻盐、脂肪酸和/或烷基磷酸酯与胺化合物的组合、以及协合剂组成的组中的至少一种；0.1～20重量％的(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其是该烷基的碳原子数为12～25且具备占该共聚物的1～40重量％的氨酯键部的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；0.1～20重量％的(C)颜料；以及(D)有机溶剂。该组合物的擦拭耐久性和图像浓度优异。

Description

喷墨用非水系墨组合物
技术领域
本发明涉及一种喷墨用非水系墨组合物，具体涉及如下非水系墨组合物，其包含具备氨酯键的共聚物和离子性物质，对喷嘴板的附着少，并且可形成高浓度的图像。
背景技术
喷墨印刷用的非水系墨以有机溶剂、粘合剂树脂、以及颜料为主要成分。作为该粘合剂树脂，提出了使用具有聚(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯作为核并且具有聚(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯作为壳的树脂颗粒来代替以往的树脂(专利文献1)。如果使用该树脂颗粒，那么与将粘合剂树脂溶解于溶剂来使用相比，可实现低粘度且高固形物含量，并且使颜料的定影性提高。然而该树脂颗粒没有颜料分散能力。因此，需要另行使用颜料分散剂，但是当添加颜料分散剂时，由于对喷嘴板的润湿性提高，因此在喷嘴板上残留下颜料，如果在清洁时进行擦拭则对喷嘴板造成损伤而使擦拭耐久性恶化。另外，颜料定影性也降低而导致图像浓度降低。
作为解决上述问题的方案，提出了一种具备颜料分散能力的共聚物树脂颗粒，其为聚(甲基)丙烯酸C12-25烷基酯与具有缩水甘油基等规定的基团的丙烯酸单体的共聚物树脂颗粒(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-171032号公报
专利文献2：日本特开2007-197500号公报
发明内容
发明要解决的课题
本申请人为了提高包含上述共聚物树脂颗粒的墨组合物，发明了包含具备规定量的氨酯键部的共聚物树脂颗粒的非水系颜料墨(日本特愿2008-294829号)。本发明的目的在于对该非水系颜料墨的擦拭耐久性等方面进行进一步改良。
用于解决问题的方案
即，本发明为一种非水系墨组合物，其为喷墨记录用的非水系墨组合物，其包含：
占该组合物重量的0.01～10重量％的(A)离子性物质，其为选自由季铵盐、季鏻盐、脂肪酸和/或烷基磷酸酯与胺化合物的组合、以及协合剂(synergist)组成的组中的至少一种；
0.1～20重量％的(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其是该烷基的碳原子数为12～25且具备占该共聚物的1～40重量％的氨酯键部的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
0.1～20重量％的(C)颜料；以及
(D)有机溶剂。
发明的效果
上述本发明的非水系墨组合物(以下有时简称为“墨组合物”)通过(A)离子性物质与(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的组合，从而可防止颜料对喷嘴板的附着，并且提高颜料对纸的定影性而形成高浓度的图像。
具体实施方式
<(A)离子性物质>
本发明的墨组合物中，(A)离子性物质是包含离子键或极化大的键的物质，是选自由季铵盐、季鏻盐、脂肪酸和/或烷基磷酸酯与胺化合物的组合、以及协合剂组成的组中的至少一种。
作为季铵盐中的阳离子，列举出具有4个碳原子数1～24的烃基的铵，例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、三乙基甲基铵、十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵等。另外，作为阴离子，列举出氢氧根离子、碳酸根离子、羧酸根离子、Cl-、Br-等卤素离子、硫酸氢根离子(HSO4 -)、磷酸根离子等。
优选使用下述式(1)所示的季铵盐。
式(1)中，R1、R2、R3及R4之中的2个或3个为甲基并且其它为碳原子数12～24的烷基或碳原子数6～10的芳基，或者R1、R2、R3及R4全都为碳原子数3～5的烷基。作为芳基的例子，列举出苯基、苄基等。X为醋酸根离子、卤素离子、或硫酸氢根离子。
作为上述式(1)所示的季铵盐的例子，列举出二甲基二棕榈基溴化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、硬脂基三甲基氯化铵、山萮基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、双(氢化牛脂烷基)二甲基醋酸铵(烷基为选自碳原子数14、16以及18的烷基的至少1种)、三辛基甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、以及苄基三丁基氯化铵等。
优选使用选自如下物质中的至少1种：R1、R2、R3及R4之中的2个为甲基并且其它为碳原子数12～24的烷基或碳原子数6～10的芳基的季铵盐，例如二甲基二棕榈基溴化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二甲基二硬脂基氯化铵；以及R1、R2、R3及R4全都为碳原子数3～5的烷基的季铵盐，例如四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵。
季鏻盐优选使用由通式[R7 4P]+X-(此处R7为烷基或芳基，X如上所述)表示的物质。作为该季鏻盐的例子，列举出具有碳原子数1～6的烷基的四烷基卤化鏻，例如四甲基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻；具有碳原子数6～10的芳基的四苯基氯化鏻等四芳基卤化鏻。它们之中更优选为四丁基溴化鏻。
脂肪酸和/或烷基磷酸酯(以下有时汇总称为“酸”)与胺化合物的组合被认为在本发明的墨组合物内形成了铵盐的形态或与铵盐类似的形态。这是通过如下事实来推测的：通过该组合可达到与上述季铵盐等同样的效果，以及，如由后述的实施例显示的那样，仅配混酸和胺化合物中的任一方是无法获得本发明的效果的，而通过配混两者可获得本发明的效果。
作为脂肪酸，使用碳原子数9以上、优选12～30、更优选14～22的脂肪酸。作为该脂肪酸的例子，列举出：癸酸、异肉豆蔻酸、十六烷酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等。
作为烷基磷酸酯，例如列举出下述式(2)所示的单烷基酸式磷酸酯或下述式(3)所示的二烷基磷酸酯。
式(2)或(3)中，R5及R6表示碳原子数6～22、优选8～14的烷基。
在本发明中，优选使用油溶性烷基磷酸酯。作为这样的磷酸酯的例子，列举出：异癸基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、二丁基磷酸酯等。
作为胺化合物，列举出：脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺，优选使用脂肪族胺，更优选使用二烷基胺、三烷基胺。最优选该烷基的碳原子数为1～26，更优选为6～18。
作为该二烷基胺以及三烷基胺的例子，列举出：二辛胺、二月桂基甲基胺、三辛胺、二甲基月桂基胺、二甲基肉豆蔻基胺、二甲基棕榈基胺等。
脂肪酸和/或烷基磷酸酯和胺化合物以摩尔当量比率[(脂肪酸和/或烷基磷酸酯)/胺化合物]0.1～10.0、优选以0.3～3、最优选以0.8～1.2配混。当摩尔当量比率偏离此范围时，存在有不能充分发挥本发明的效果的情况。
协合剂为向颜料骨架中导入极性基团而得到的颜料衍生物。作为颜料骨架，列举出：偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、异吲哚啉颜料、苯并咪唑酮颜料、皮蒽酮颜料、硫靛蓝颜料、以及喹酞酮颜料等骨架。作为极性基团，列举出：烷氨基、羧基、磺酸基、以及苯二甲酰亚胺基等。它们之中，优选向酞菁颜料、特别是向铜酞菁蓝的骨架中导入磺酸基、氨基等而得到的物质，例如列举出铜酞菁磺酸盐(Solsperse 5000、Solsperse 12000、Solsperse 22000；任一个都是Lubrizol Co.制)。
(A)离子性物质以墨组合物总重量的0.01～10重量％配混，优选以0.05～0.5重量％配混。在以脂肪酸和/或烷基磷酸酯与胺化合物的组合的方式加入的情况下，它们的合计以0.01～10重量％配混，优选以0.1～3重量％配混，特别优选以0.3～1.0重量％配混。(A)离子性物质的量不足上述下限值时无法获得充分的效果，超过上述上限值时存在印刷浓度降低的可能。
<(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物>
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有：包含由下述式(4)表示的重复单元的主链、和包含由下述式(5)表示的重复单元的氨基甲酸酯结构的侧链或交联部(以下称为“氨酯键部”)。
此处，R8为氢或碳原子数1～3的烷基，优选为甲基、R9为碳原子数12～25的烷基、R10为碳原子数6～16的2价烃基、R11为碳原子数2～20的亚烷基或氧亚烷基。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具备碳原子数12～25的长链烷基。通过该长链烷基，与(D)有机溶剂的亲和性优异。作为该烷基，列举出十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、异十二烷基、以及异十八烷基等，它们可具有支链。另外，也可包含它们中的多种。
另一方面，上述氨酯键部的极性高，因而认为其与(C)颜料的亲和性优异。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可通过以下的方法获得。在第一阶段中，使式(4)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯主链与具备碳原子数12～25的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基聚合而获得。通过该烷基的存在，使得该共聚物与有机溶剂的亲和性优异。作为该烷基，列举出乙基己基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、异十二烷基、以及异十八烷基等，它们可具有支链。另外，也可包含它们中的多种。
在第一阶段中，作为共聚单体之一，使用具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系单体进行自由基聚合，将该缩水甘油基用于制备式(5)的氨酯键部与主链间的连结部。作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系单体，列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的缩水甘油基醚例如丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚，(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等，它们之中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。该具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系单体优选以单体总量的1～30质量％包含，更优选为3～25质量％，最优选为10～20质量％。
进一步，当使用具有β-二酮基(-C(＝O)-C-C(＝O)-)或者β-酮酸酯基(-C(＝O)-C-C(＝O)OR、R为烃基)的(甲基)丙烯酸系单体作为共聚单体时，则可制备粘度更低的墨组合物。由此，在选择墨组合物的溶剂时，基于溶剂自身的粘度值的制约变少，可扩大非水系溶剂的选择范围。另外，根据需要而配混定影用树脂或者添加剂等时，因配混成分而导致的墨粘度增加的容许范围可变宽，墨配方的自由度也可扩大。进一步，β-二酮基或者β-酮酸酯基抑制颜料的凝聚并且抑制透印，同时可实现印刷浓度的提高。
作为具有β-二酮基或者β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体，列举出：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，己二酮(甲基)丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等。它们可单独使用或并用2种以上。
具有β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体的配混量在单体混合物中优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。
此外，作为共聚单体，例如列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁基乙烯基醚等乙烯基醚系聚合物，马来酸酯，富马酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，α-烯烃等。另外也可使用烷基链长的碳原子数不足12的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。它们可单独使用，或者组合2种以上而使用。
第一阶段的自由基聚合优选在(D)有机溶剂中进行。另外，为了调整分子量，在聚合时并用链转移剂是有效的。作为链转移剂，例如可使用正丁基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、环己基硫醇等硫醇类。
作为聚合引发剂，可使用AIBN(偶氮二异丁腈)等偶氮化合物，叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(Perbutyl O、日本油脂(株)制)等过氧化物等公知的热聚合引发剂。此外也可使用通过活性能量射线照射而产生自由基的光聚合型引发剂。用于溶液聚合的聚合溶剂可使用例如石油系溶剂(Aroma-Free(AF)系)等。此聚合溶剂优选从可直接用作墨的非水系溶剂的溶剂(后述)之中选择1种以上。在聚合反应时，此外也可将通常使用的阻聚剂、聚合促进剂、分散剂等添加于反应体系。
在第二阶段中，使由第一阶段获得的具有缩水甘油基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯主链与、具有可与该缩水甘油基反应的基团及醇羟基的化合物进行反应，从而形成用于将式(5)的氨酯键部结合于(甲基)丙烯酸烷基酯主链的连结部分。作为具有可与该缩水甘油基反应的基团以及醇羟基的化合物，列举出具有氨基或羧基的醇，优选为使用氨基醇。作为氨基醇，列举出碳原子数为2～10的单醇胺例如单甲基乙醇胺，碳原子数为4～20的二醇胺例如二乙醇胺、二异丙醇胺、以及它们的混合物，其中优选碳原子数为4～20的二烷醇胺，特别优选二乙醇胺。氨基醇相对于上述缩水甘油基1摩尔优选以0.05～1摩尔当量反应，更优选以0.1～1摩尔当量反应。
第二阶段的反应可通过如下而进行：向由第一阶段获得的共聚物溶液中添加氨基醇和/或多元醇，一边通入非活性气体而搅拌，一边加热。
在第三阶段中，使由第二阶段获得的具有醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯主链与多异氰酸酯进行反应，使残余的异氰酸酯基与多元醇反应，从而构成氨酯键部。多元醇也可在第二阶段添加。虽然可认为该多元醇与缩水甘油基基本不反应，但是即使稍微反应也没有问题。作为该多元醇，列举出具有碳原子数2～20的亚烷基或氧亚烷基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及它们的混合物。相对于具有可与该缩水甘油基反应的基团和醇羟基的化合物中的可与该缩水甘油基反应的基团1摩尔而言，多元醇优选以羟基为10摩尔以下的量而使用，更优选以1～5摩尔的量而使用。
作为第三阶段的反应中使用的多异氰酸酯化合物，列举出：具有碳原子数6～16的亚烷基等脂肪族基团、环亚烷基等脂环式基或亚芳基等芳香族基团的多异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，5-萘二异氰酸酯、以及它们的混合物。为了不残留下未反应醇羟基，该异氰酸酯化合物相对于醇羟基优选以大致当量(0.98～1.02摩尔当量)进行反应。
第三阶段的反应可通过如下进行：向由第二阶段获得的共聚物溶液中添加多异氰酸酯化合物，按照常规方法在锡催化剂等的存在下加热。
该氨酯键部在(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中以1～40重量％，优选以1～30重量％，更优选以5～20重量％包含。该氨酯键部的重量为反应中使用的氨基醇、多元醇和异氰酸酯化合物的合计重量。
(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的由GPC测定的重均分子量为5000～50,000，优选为8000～30,000。当使用该分子量不足前述下限值的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物时，存在墨组合物的贮藏稳定性变差的倾向，当使用超过前述上限值的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物时，存在墨组合物的粘度高并且喷墨喷出稳定性变差的倾向。另外，通过动态光散射法测定的平均粒径(D50)为50～300nm，优选为70～200nm。
从确保颜料分散性的观点考虑，墨组合物中的(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量优选为0.1重量％以上，更优选为2重量％以上。另一方面，(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量过高时，存在不仅墨的粘度变高、而且在高温环境下的保存稳定性变差的可能，因此优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。最优选为3～10重量％。
<(C)颜料>
本发明的墨组合物中，(C)颜料可以是任意的颜料。从本发明的效果为更显著的观点考虑，优选使用用于黑色墨中的颜料。作为这样的颜料，可列举出：炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑类；铜、铁、氧化钛等金属类或者金属氧化物；邻硝基苯胺黑等有机颜料。它们可单独使用，也可任意混合而使用。从可获得更高的印刷浓度的观点考虑，优选的是按照JIS K6221测定的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80cm3/100g～140cm3/100g、且按照JIS K6217测定的氮吸附比表面积为100m2/g～200m2/g的炭黑颜料。
从喷出稳定性和保存稳定性的观点考虑，颜料的平均粒径优选为300nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。此处，颜料的平均粒径可通过动态光散射式粒度分布测定装置LB-500(堀场制作所制)等来测定。
墨组合物中的颜料的含量通常为0.01～20重量％，从印刷浓度和墨粘度的观点考虑优选为1～15重量％，更加优选为5～10重量％。
<(D)有机溶剂>
本发明的墨组合物为非水系，即，颜料分散介质由有机溶剂形成。该有机溶剂的例子包括脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂、芳香族烃溶剂等非极性有机溶剂，酯系溶剂、醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂，例如可列举出：日本石油(株)制“Teclean N-16、Teclean N-20、Teclean N-22、Nisseki Naphtesol L、NissekiNaphtesol M、Nisseki Naphtesol H、0号Solvent L、0号Solvent M、0号Solvent H、Nisseki Isosol 300、Nisseki Isosol 400、AF-4、AF-5、AF-6、AF-7”；Exxon公司制“Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D100、Exxsol D130、Exxsol D140”等。作为芳香族烃溶剂，可列举出：日本石油(株)制“Nisseki Cleansol G”(烷基苯)、Exxon公司制“Solvesso 200”等。
作为酯系溶剂，列举出：月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三(2-乙基己酸)三羟甲基丙烷酯、三(2-乙基己酸)甘油酯等；作为醇系溶剂，列举出：异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇(oleyl alcohol)等；作为高级脂肪酸系溶剂，列举出：异壬烷酸、异肉豆蔻酸、十六烷酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等；作为醚系溶剂，列举出：二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚等。可将这些溶剂的2种以上混合使用。优选使用酯系溶剂，尤其使用棕榈酸异辛酯、月桂酸己酯。
<任意成分>
本发明的墨可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有任意的成分。例如，作为除了上述(B)成分以外的树脂，可以含有：丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸系树脂、松香系树脂、松香酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系树脂、石油树脂、香豆酮-茚系树脂、萜烯酚醛系树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧系树脂、纤维素系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪族烃树脂、丁缩醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂、含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚酯多胺、硬脂胺乙酸酯等。
也可适当添加喷嘴防堵剂、抗氧化剂、电导率调整剂、粘度调整剂、表面张力调整剂、吸氧剂等。它们的种类不需要特别限定，可使用该领域中使用的物质。
本发明的墨组合物通过如下而获得：将(A)成分、(B)成分和(D)成分的混合物、以及(C)成分、用于调整墨组合物的粘度的追加的(D)成分、根据希望的任意成分，一次性或分批地加入珠磨机等分散机中进行搅拌和混合，根据希望通过膜过滤器等过滤。
墨的粘度因喷墨记录系统的喷头的喷嘴直径、喷出环境等而使其适应性范围有不同，但是一般在23℃优选为5～30mPa·s，更优选为5～15mPa·s，最优选为约10mPa·s左右。此处粘度显示为在23℃以0.1Pa/s的速度将剪切应力从0Pa增加时的10Pa下的值。
适用本发明的墨组合物的喷墨记录装置可以为压电方式、静电方式、热方式等中的任一个方式的喷墨记录装置。在使用喷墨记录装置的情况下，优选的是基于数字信号从喷墨头喷出本发明的墨，并使所喷出的墨液滴附着于记录介质。
实施例
<(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的制备>
向300ml的四口烧瓶中，加入AF-7(环烷系溶剂；新日本石油(株)制)75g，一边通入氮气并搅拌一边升温至110℃。接着，一边将温度保持为110℃，一边向该四口烧瓶中加入表1所示的单体混合物，花费3小时向其中滴加16.7g的AF-7与4g的Perbutyl O(叔丁基过氧化2-乙基己酸酯；日本油脂(株)制)的混合物。其后，一边保持为110℃一边在1小时以及2小时后各添加了0.2g的Perbutyl O。进一步在110℃进行1小时熟化，用12.7g的AF-7进行稀释，从而获得了不挥发成分含量为50％的无色透明的共聚物(称为“比较甲基丙烯酸酯共聚物”)溶液。
表1
  单体   g
  甲基丙烯酸山萮酯   50
  甲基丙烯酸十二烷基酯   15
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   15
  甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯   20
  合计   100
向500mL的四口烧瓶中加入上述共聚物溶液200g(固形物含量100g)、棕榈酸异辛酯(IOP、Nikko Chemicals CO.，LTD.制)111g、丙二醇4.0g、二乙醇胺2.8g，一边通入氮气并且搅拌，一边升温至110℃，在该温度保持了1小时。向所获得的反应物中添加0.2g二丁基锡二月桂酸酯，花费1小时滴加7.3g的TAKENATE 600(1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷，三井化学聚氨酯(株)制)与65.7g的IOP的混合物。滴加后，将温度升温至120℃而反应6小时，进行冷却，加入70g的AF-7(环烷系溶剂；新日本石油(株)制)，获得了固形物含量为25％的氨基甲酸酯改性甲基丙烯酸酯共聚物(称为“聚合物a”)分散液。所获得的聚合物a的氨酯键部是共聚物的约12重量％。另外，由GPC测定得到的该聚合物a的聚苯乙烯换算的重均分子量为20200。另外，由动态光散射式粒度分布测定装置LB-500(堀场制作所制)测定的聚合物a分散液中的聚合物a的平均粒径(D50)为188nm。
使用了下表2所示的量的单体以及聚合引发剂(PerbutylO)，除此以外，通过与聚合物a的制备同样的方法，制备了聚合物b～d、以及用于比较的缺乏长链烷基的聚合物f(称为“C8甲基丙烯酸酯共聚物”)。
表2
  单体(g)  聚合物b  聚合物c  聚合物d  聚合物e  聚合物f
  甲基丙烯酸山萮酯  50  50  50  50  0
  甲基丙烯酸2-乙基己酯  0  0  0  0  85
  甲基丙烯酸十二烷基酯  25  15  15  15  0
  甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯  20  20  20  20  0
  甲基丙烯酸缩水甘油酯  5  15  15  15  15
  Perbutyl O  4  3  2  6  4
  重均分子量  19700  24700  38900  7200  21200
<实施例1～9、比较例1～9>
按照表3和4所示的配方(重量％)，将各成分放入玻璃容器中，向其中放入氧化锆珠(φ0.5mm)80g，使用摇摆式磨机(rocking mill)(Seiwa Technical Lab Co.，Ltd.制RM05S型)并以频率数60Hz运转2小时，制备了墨组合物。表3和4中，商品名所表示的产品的详细情况如下。
MA-100：炭黑、DBP吸油量100cm3/100g、氮吸附比表面积110m2/g、三菱化学公司制
MA-11：炭黑、DBP吸油量64cm3/100g、氮吸附比表面积92m2/g、三菱化学公司制
Solsperse 28000：聚合物分散剂、Lubrizol Japan Ltd.制
Solsperse 5000：协合剂、Lubrizol Japan Ltd.制
AF-7：环烷系溶剂、新日本石油公司制
所获得的墨组合物根据以下方法进行了评价。将结果示于表3和4。
(1)印刷物的浓度
将各墨组合物装填于喷墨打印机“HC5500”(商品名：理想科学工业株式会社制)，在普通纸(理想用纸薄口(商品名：理想科学工业株式会社制)上印出黑色实心图像，获得了印刷物。使用光学浓度计(RD920，Macbeth公司制)测定所获得的实心图像的表面和背面的OD值，按照以下基准来评价。如果表面的OD值高那么图像浓度高，如果背面的OD值低那么透印少，因此分别是优选的。
印刷浓度(表OD)
A：1.10以上，B：1.05～1.09，C：1.04以下
印刷浓度(背OD)
A：0.25以下，B：0.26～0.30，C：0.31以上
(2)墨的喷出稳定性
使用喷墨打印机“HC5500”(商品名：理想科学工业株式会社制)，连续印刷了主扫描方向约51mm(喷嘴600根)×副扫描方向260mm的实心图像100张。墨的不喷出而导致的非印字部分呈白色条纹而被观察到，通过在100张的印刷物(相当于总计6万根喷嘴)中产生几根上述白色条纹，从而如以下那样评价了喷出稳定性。
没有不喷出：A，不足5根：B，5根以上：C
(3)擦拭耐久性的评价
上述喷出稳定性的试验后，通过喷头维护的普通清洁，实施规定次数的喷头清洁，目视评价了靠近擦拭刮板的部分的憎墨性。
A：在靠近擦拭刮板的所有的部分上，清洁喷头后，立即完全地排斥了墨。
B：在靠近擦拭刮板的所有的部分上，清洁喷头后，在20秒以内完全地排斥了墨。
C：在靠近擦拭刮板的一部分上，确认出墨的附着。
D：在靠近擦拭刮板的所有的部分上，确认出墨的附着。
(4)墨的贮藏(保存)稳定性(70℃)
将各墨放入密闭容器中，在70℃的环境下放置4周后，测定墨的粘度变化以及粒度变化，其测定结果如以下那样进行了评价。粒度利用动态光散射式粒度分布测定装置LB-500(堀场制作所制)来测定。
粘度或粒度变化率：
[(4周后的粘度或粒度值×100)/(粘度或粒度的初始值)]-100(％)
粘度以及粒度变化率中的任一个都不足5％的情况为A，粘度以及粒度中的任一个的变化率为5％以上且不足10％的情况为B，粘度以及粒度中的任一个的变化率为10％以上的情况为C。
[表3]
[表4]
如表3和4所示，缺乏(A)离子性物质的比较例1和比较例9、以及缺乏胺化合物或酸的比较例4～6中，颜料附着于喷嘴，擦拭耐久性差。在包含缺乏氨酯键部的比较甲基丙烯酸酯共聚物的比较例2以及包含缺乏长链烷基的C 8甲基丙烯酸酯共聚物的比较例7中，引起透印，并且贮藏稳定性以及喷出稳定性也差。另外，在包含通常使用的聚合物分散剂来代替(B)共聚物的比较例3以及8中，印刷浓度低。相对于这些比较例而言，关于包含本发明的墨组合物的实施例，在使用了DBP吸油量64cm3/100g、氮吸附比表面积92m2/g的低结构炭黑的实施例6中印刷浓度稍差，在(B)共聚物的重均分子量为约4万的实施例8中喷出稳定性稍差，在(B)共聚物的重均分子量为约7000的实施例9中贮藏稳定性稍差，但是任一个实施例都是优异的。
产业上的可利用性
本发明的非水系墨组合物基本上不附着于喷嘴板而残留，因而可提高喷嘴板的擦拭耐久性，可在长期形成高浓度的图像。

Claims (9)

1.一种非水系墨组合物，其为喷墨记录用的非水系墨组合物，其包含：
占该组合物重量的0.01～10重量%的(A)离子性物质，其为选自由季铵盐、季鏻盐、脂肪酸和/或烷基磷酸酯与胺化合物的组合、以及协合剂组成的组中的至少一种；
0.1～20重量%的(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其是该烷基的碳原子数为12～25且具备占该共聚物的1～40重量%的氨酯键部的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述氨酯键部是通过使(甲基)丙烯酸烷基酯主链与氨基醇进行反应，获得具有醇羟基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯主链，然后使所述获得的具有醇羟基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯主链与多异氰酸酯进行反应，从而构成氨酯键部；
0.1～20重量%的(C)颜料；以及
(D)有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，(A)离子性物质为下述式(1)所示的季铵盐，
式(1)中，R1、R2、R3及R4之中的2个或3个为甲基并且其它为碳原子数12～24的烷基或碳原子数6～10的芳基，或者R1、R2、R3及R4全都为碳原子数3～5的烷基。
3.根据权利要求1所述的非水系墨组合物，其中，(A)离子性物质选自具有碳原子数1～6的烷基的四烷基卤化鏻以及具有碳原子数6～10的芳基的四芳基卤化鏻。
4.根据权利要求1所述的非水系墨组合物，其中，(A)离子性物质为碳原子数14～22的脂肪酸和/或碳原子数6～22的单烷基磷酸酯与碳原子数4～26的脂肪族胺的组合。
5.根据权利要求1所述的非水系墨组合物，其中，(A)离子性物质为包含铜酞菁衍生物的协合剂。
6.根据权利要求1所述的非水系墨组合物，其中，(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有包含由下述式(4)表示的重复单元的主链、和包含由下述式(5)表示的重复单元的侧链或交联部，
此处，R8为氢或碳原子数1～3的烷基、R9为碳原子数12～25的烷基、R10为碳原子数6～16的2价烃基、R11为碳原子数2～20的亚烷基或氧亚烷基。
7.根据权利要求1所述的非水系墨组合物，其中，(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量为8000～30,000。
8.根据权利要求1所述的非水系墨组合物，其中，(B)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物进一步包含β－二酮基或者β－酮酸酯基。
9.根据权利要求1所述的非水系墨组合物，其中，(C)颜料是DBP吸油量为80cm3/100g～140cm3/100g、且氮吸附比表面积为100m2/g～200m2/g的炭黑。
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