JP4537695B2 - 非水分散型インクバインダ−用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はインクジェット記録方式に用いられる非水分散型インクバインダ−用樹脂組成物に関するもので、詳しくは、臭気が少なく、貯蔵安定性に優れ、高樹脂濃度でしかも低粘度であり、鮮明な画像が得られる非水分散型インクバインダ−用樹脂組成物である。

従来、インクジェット記録方式に使用されるインクは、水性インクすなわち水或いは水と親水性溶媒の混合溶媒中に染料を溶解或いは顔料を分散したものが主流であり、バインダー樹脂としては水或いは水と親水性溶媒の混合溶媒中に溶解する樹脂やエマルション型樹脂が使用されている。例えば特許文献１の特開平３−７９６７８号公報では、特定の粒子径を有する超微粒子のエマルションをバインダーとするインクジェット記録用水性インク組成物が開示されている。しかし水系であるため、乾燥速度が遅く、印字画像の耐水性が劣るという問題がある。特に、印字用紙に普通紙を使用する場合、水分の影響で紙繊維が伸縮し、紙の波打ち現象や印字の際の水性インクの滲みが問題になっている。

上記の問題点を解消するために、水系に代わるものとして、非水系樹脂分散型の静電写真用液体現像剤が検討されている。例えば、特許文献２の特開平４−２６４４５２号公報では、電気抵抗１０^９Ωｃｍ以上の非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂を含有する溶液中で、他の単量体を重合反応させて得られる重合体樹脂粒子を含有する液体現像剤が開示されているが、インクジェット記録用バインダーとして用いられた場合、使用する非水溶媒の臭気のため環境衛生上問題がある。

更に、臭気の問題を改善したものが検討されている。例えば、特許文献３の特開２００２−３０２６２９号公報では、顔料と、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶剤と、この高沸点溶剤に溶解し得る樹脂とを含有するインクジェット用非水系顔料インクが開示されている。臭気の問題は解決するが、溶液状態であるため樹脂濃度を高くすれば粘度も上昇する。よってインクジェット噴射適正粘度に調整すると、樹脂濃度が低下し溶剤と共に樹脂が、紙に浸透してしまうためにバインダー力が不足し顔料固着性が低下するという問題がある。

また更に、顔料固着性と樹脂濃度を高めるものとして、例えば、特許文献４の特開２００２−３６３４６５号公報では、１０〜２２の炭素数を含む分岐鎖エステルからなる分散媒と、顔料と、分散剤とを主成分として含有するインクジェット用非水系顔料インクが開示されている。分散剤が分散媒に微粒子状に分散しているため、樹脂濃度は高くすることができる。しかし、使用されている分散剤が汎用のものであるため、吐出性能、印字性能、貯蔵安定性等のインクジェット記録方式による印刷適正を満足させることは困難である。

また、近年、印字物保存性に必要な耐候性及び耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。顔料インクは、染料を用いた染料インクと比較すると顔料が脱落しやすいという欠点を持っている。よって顔料の固着性に優れるインクジェット用非水系顔料インクバインダ−が求められている。

上記の問題に対して、特許文献５の特開２００３−１２７５２０号公報では、特定の記録媒体に用いるインクジェット用非水系顔料インクバインダ−として色材顔料、高沸点溶剤及び樹脂分散物を含有する非水系顔料分散液が開示され、該樹脂分散液が少なくとも特定のモノマーを重合して得られる、該高沸点溶剤に可溶な重合体の存在下で、該高沸点溶剤に可溶で重合することにより該高沸点溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合して得られる樹脂分散物であることを特徴とし、さらに該樹脂分散物の平均粒子径が、３０〜３００ｎｍであることが記載されている。しかし、インクバインダーの特性は、最終の顔料インクの吐出適正に大きな影響を及ぼし、平均粒子径だけのでは、インクジェット方式による印刷適性には問題がある。
特開平３−７９６７８号公報 特開平４−２６４４５２号公報 特開２００２−３０２６２９号公報 特開２００２−３６３４６５号公報 特開２００３−１２７５２０号公報

本発明の目的は、臭気が少なく、顔料固着性、光沢性、耐ブロッキング性、貯蔵安定性に優れ、高樹脂濃度で低粘度であるインクジェット記録方式に用いられる非水分散型インクバインダ−用樹脂組成物の提供である。

本発明者は、上記問題点を解決する方法を鋭意検討した結果、特定の分散媒中で、アクリル系単量体を重合しアクリル重合体を作製して、該溶液中で親水性のアクリル系単量体を重合することにより得られる非水分散型樹脂組成物が、高樹脂濃度でしかも低粘度で貯蔵安定性に優れ、更にノズルの目詰まりがなく、吐出安定性に優れた吐出性能を有することを見出し本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、一般式Ｃ_mＨ_2m+1ＣＯＯＣ_nＨ_2n+1（但し、ｍは７〜１３の整数、ｎは４〜１６の整数であり、分岐アルコール残基を有する高級脂肪酸エステル）からなる高沸点溶剤分散媒中に、下記単量体（ａ１）から選ばれる上記溶媒に対する溶解性が高い（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、該単量体（ａ１）以外の共重合可能な、下記単量体（ａ２）から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを重合してなる重合体（Ａ）を保護コロイドとして、上記分散媒には溶解するが重合することによって不溶化する、下記単量体（ｂ１）から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、下記単量体（ｂ２）から選ばれる親水性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなる共重合体微粒子（Ｂ）が含有されている、固形分１５重量％濃度での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェット記録用の非水分散型インクバインダー用樹脂組成物である。
単量体（ａ１）：ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート
単量体（ａ２）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びプロピル（メタ）アクリレート
単量体（ｂ１）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレート
単量体（ｂ２）：カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基及び置換アミド基含有単量体。
更に、本発明の重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、共重合体微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．０３〜０．５μｍで、ガラス転移温度が−５０〜５０℃であることが好ましい。

本発明の非水分散型インクバインダ−用樹脂組成物を使用することにより、高樹脂濃度でしかも低粘度のインクジェット記録方式に用いられるインクが得られ、普通紙にも使用できる。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明に使用する一般式Ｃ_ｍＨ_２ｍ+１ＣＯＯＣ_ｎＨ_２ｎ+１（但し、ｍは７〜１３の整数、ｎは４〜１６の整数であり、分岐アルコール残基を有する高級脂肪酸エステル。）からなる高沸点溶剤は、アルコール残基が分岐鎖を有しているために低粘度で、更に低蒸気圧であることから臭気が非常に少なく、保護コロイドの溶解性が良好で、安定した非水分散型樹脂組成物が得られる。また更に、該溶剤はインク化する際の顔料分散性が良好なことから非水分散型顔料インクの分散媒として最適であり、本発明には必要である。該溶剤の沸点は臭気の点から１５０℃以上であることが好ましい。これら分岐アルコール残基を有する高沸点溶剤としては、具体的には、カプロン酸２−エチルヘキシル、オクタン酸イソセチル、カプリル酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、ウンデカン酸イソプロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸イソブチル、ミリスチン酸イソプロピル等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。好ましくは、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル、オクタン酸イソセチルである。また、従来用いられている有機溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミン類、アミド類、炭化水素類及びこれらのハロゲン置換体等を本発明の目的及び効果を阻害しない範囲で混合して使用してもよい。

本発明の重合体（Ａ）は、共重合体微粒子（Ｂ）を重合反応する際の保護コロイドとして使用するもので、上記の高沸点分散媒に溶解することが必要であり、該溶媒に対する溶解性が高い親油性の単量体からなる重合体である。重合体（Ａ）に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）としては、具体的にはブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。好ましくは、高沸点分散媒に対する溶解性及び次の工程の非水分散重合に於ける保護コロイドとして良好な２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とした分散媒可溶な重合体である。

重合体（Ａ）に使用するその他共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ２）としては、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。

本発明の重合体（Ａ）を構成する単量体の使用割合は、親油性の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）が３０〜１００重量％であり、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％である。その他共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ２）が０〜７０重量％であり、好ましくは、０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％である。

本発明の重合体（Ａ）は、その分子量や反応濃度の変化により、最終のインクジェット用非水系顔料インクの噴射適正粘度に非常に大きな影響を及ぼすものである。その適正粘度は、固形分１５重量％濃度に希釈した粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓであることが必要である。この粘度範囲に調整するためには、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜５００００であり、好ましくは５０００〜３００００である。この重量平均分子量の範囲であれば、保護コロイドとして反応安定性に優れ、更に共重合体微粒子（Ｂ）の貯蔵安定性も優れる。

なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（機種：（株）島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、カラム：ＫＦ−Ｇ ＫＦ−８０６Ｍ）により測定し、ポリスチレン換算分子量である。更に、粘度測定は、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）でＮｏ１、６０回転、２５℃にて行う。

第１段目の反応重合物である重合体（Ａ）の反応濃度は、２０〜６０重量％で反応することが好ましい。重合体（Ａ）に使用する単量体の量は、保護コロイドとしての作用を持たせるために、第２段目の共重合体微粒子（Ｂ）を構成する単量体混合物１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが必要である。その使用量が１０重量部より少ない場合は、保護コロイドとしての作用が悪く、安定して非水分散液が得られない。その使用量が７０重量部を超える場合、溶液の粘度が高くなり、低粘度の共重合体微粒子が得られない。

本発明の重合体（Ａ）を重合するに際し、該重合体の重合度を調整するために連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤を使用することにより、重合体（Ａ）の重量平均分子量が調整され保護コロイドとしての作用が向上する。このことより第２段目の重合反応が安定し、高樹脂濃度で低粘度である共重合体微粒子（Ｂ）を得ることができる。使用できる連鎖移動剤としては、具体的にラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。その使用量は、重合体（Ａ）を構成する単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ１）は、分散媒には溶解するが、重合することによって不溶化する単量体であることが必要であり、親水性の高い単量体を使用することが好ましい。使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ１）としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの群より少なくとも１種以上使用することができる。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）に使用する親水性の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ１）の使用割合は、共重合体微粒子（Ｂ）を構成する単量体に対して４０〜９５重量％である。好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％である。この使用範囲において、高樹脂濃度で低粘度のインクバインダー用樹脂組成物が得られる。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）に使用する親水性基含有単量体（ｂ２）は、顔料固着性及びインクの光沢性を高めるために必要である。使用する親水性基含有単量体（ｂ２）の使用割合は、共重合体微粒子（Ｂ）を構成する単量体に対して５〜５０重量％である。好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。この使用範囲において、顔料固着性及びインクの光沢性の高いインクバインダー用樹脂組成物が得られる。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）に使用する親水性基含有単量体（ｂ２）としては、カルボキシル基、水酸基含有単量体、アミド基もしくは置換アミド基含有単量体等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体として具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等であり、水酸基含有単量体としては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポロピレングリコール（メタ）アクリレート等であり、アミド基もしくは置換アミド基含有単量体としては、具体的に（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）に使用する親水性基含有単量体（ｂ２）として好ましくは、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体である。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）に使用するその他の共重合可能な単量体（ｂ３）は、共重合体Ａで使用した親油性の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）、スチレン、α―メチルスチレン、内部架橋性単量体等が挙げられ、必要に応じて使用することができる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。

内部架橋性単量体は、分子内に共重合性の二重結合を少なくとも２個以上有する内部架橋性単量体で、凝集力を向上させるために使用することができる。内部架橋性単量体としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）に使用するその他の共重合可能な単量体（ｂ３）の使用割合は、共重合体微粒子（Ｂ）を構成する単量体に対して０〜１０重量％である。１０重量％を超える場合は、顔料固着性が低下する。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．０３〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内であれば、希釈した固形分１５重量％濃度での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓである非水分散液が得られ、貯蔵安定性が優れる。より好ましくは、０．０５〜０．３μｍである。

なお、平均粒子径はレーザー光散乱サブミクロン粒子アナライザー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＮＣ製、ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ３７０）にて測定する。

本発明の共重合体微粒子（Ｂ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）は、−５０〜５０であることが好ましい。Ｔｇが、−５０℃より低い場合は、顔料固着性は良好であるが、耐ブロッキング性が低下し、Ｔｇが、５０℃より高い場合は、耐ブロッキング性は向上するが、顔料固着性が低下する。好ましくは−１０〜３０℃である。

なお、上記の共重合体微粒子（Ｂ）のＴｇは、各単量体成分により形成されるホモポリマーのガラス転移温度から次式により求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋……＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
但し、Ｔｇ：共重合体微粒子のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗ₁〜Ｗ_n：単量体成分１〜単量体成分ｎの重量分率、Ｔｇ₁〜Ｔｇ_n：単量体成分１〜単量体成分ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）

ホモポリマーのＴｇの例を挙げると、以下の通りである。アクリル酸メチル：＋８℃、アクリル酸エチル：−２２℃、アクリル酸ブチル：−５０℃、アクリル酸２−エチルヘキシル：−７０℃、メタクリル酸メチル：１０５℃、アクリル酸：１０６℃、メタクリル酸：１８５℃、２−ヒドロキシエチルアクリレート：−１５℃、酢酸ビニル：+３０℃

本発明の重合体（Ａ）及び共重合体微粒子（Ｂ）の重合に際し使用する重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエト）、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合物及び高分子アゾ重合開始剤を単独又は併用して使用することができる。その使用量は、全単量体に対して０．５〜１０重量部である。

本発明の非水分散型インクバインダ−用樹脂組成物は、第１段目を重合し続けて第２段目を重合することによって得られる方法と、第１段目に既存の本発明の目的に即した樹脂を溶解して、次いで単量体を重合することによって得られる方法がある。好ましくは、反応安定性や貯蔵安定性を考慮すると前者である。

本発明の非水分散型インクバインダ−用樹脂組成物に、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を配合してもよい。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、実施例における部は重量部、％は重量％を示す。

予め、別容器に２−エチルヘキシルアクリレート２８．５部、エチルアクリレート１．５部、ラウリルメルカプタン３部を計量し、撹拌して単量体混合液を準備する。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応槽に窒素ガスを流入し、次いで溶媒である２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル（日進オイリオ社製、商品名ＯＯＥ）４０部、オクタン酸イソセチル４４．７部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエト２部を仕込み、内温を８０℃まで上昇させ、予め別容器に準備した単量体混合物を１時間かけて滴下する。内温８０〜８５℃で重合を行う。滴下終了後、同温度で２時間後反応を行い、重合体（Ａ）の溶液を得る。引く続き、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエト２部を仕込み、重合体（Ａ）を保護コロイドとして、メチルアクリレート８３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７部からなる単量体混合物を２時間かけて滴下し、内温８０〜８５℃で乳化重合を行う。滴下終了後、同温度で４時間後反応を行い室温に冷却し非水分散型インクバインダー用樹脂組成物溶液を得る。得られた樹脂組成物溶液は、固形分６０％濃度の粘度が２１００ｍＰａ・ｓ、固形分１５重量％濃度に希釈した粘度が７ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．３１μｍ、Ｔｇ−４℃であり、本発明の目標とする非水分散型インクバインダー用樹脂組成物が得られた。なお、親油性の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とその他の共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に割合は９５％：５％であり、重量平均分子量は４８００であり、更に微粒子Ｂ１００部に対して共重合体Ａの量は３０部である。

上記で得られた非水分散型インクバインダー用樹脂組成物溶液を用いて、下記に示す配合処方で最終インクを調整した。該インクの粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。該インクを市販のインクジェット専用紙（光沢紙）に１０ｇ／ｇ・ｗｅｔになるように塗布し、顔料固着性、光沢性、耐ブロッキング性を試験した結果、すべて良好であった。また貯蔵安定性も良好であった。結果は表１に示す。よって実施例１で得られた樹脂組成物は、インクバインダーとして優れているものであった。
最終インク配合方法
非水分散型インクバインダー用樹脂組成物溶液 １００部
２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル ３００部
顔料分散体 ４００部

上記の顔料分散体は、次の方法で得られたものである。高沸点溶剤として２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルを７６部、顔料分散剤を６部、カップリング剤を３部、さらに顔料としてカーボンブラック１５部を配合して得られた混合物をビーズミル分散機にて分散し、さらに遠心分離機にて粗大顔料粒子を除去し、顔料分散体を得た。
２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル：ＯＯＥ（日進オイリオ社製）
顔料分散剤 ：ソルスパース17000（アジシア社製）
カーボンブラック ：ＭＡ−７（三菱化学工業社製）
カップリング剤 ：プレーンアクトＫＲ−ＴＴＳ
（味の素ファインテクノ社製）

実施例２は、表１に示す単量体の種類及び使用割合にて実施例１とまったく同様にして非水分散型インクバインダー用樹脂組成物を得た。使用溶剤は２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルであり、親油性の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とその他の共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に割合は７５％：２５％であり、重量平均分子量は１５０００であり、更に、微粒子Ｂ１００部に対して共重合体Ａの量は５０部である。得られた非水分散型インクバインダー用樹脂組成物溶液は、固形分６０重量％濃度の粘度が５９００ｍＰａ・ｓ、固形分１５重量％濃度に希釈した粘度が１０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．１０μｍ、Ｔｇ−７℃であり、本発明の目標とする非水分散型インクバインダー用樹脂組成物が得られた。更に、実施例１に示す最終インク配合方法とまったく同様にして最終インクを得、同様に試験した結果、すべて良好であった。結果は表１に示す。

実施例３は、表１に示す単量体の種類及び使用割合にて実施例２とまったく同様にして本発明の目標とする非水分散型インクバインダー用樹脂組成物を得た。更に、実施例１に示す最終インク配合方法とまったく同様にして最終インクを得、同様に試験した結果、すべて良好であった。結果は表１に示す。

実施例４は、表１に示す単量体の種類及び使用割合にて実施例２とまったく同様にして本発明の目標とする非水分散型インクバインダー用樹脂組成物を得た。共重合体Ａを反応する際に使用するラウリルメルカプタンの使用量を減らして、重合度を上昇させ得られた共重合体Ａの重量平均分子量は３００００であった。更に、実施例１に示す最終インク配合方法とまったく同様にして最終インクを得た。同様に試験した結果、すべて良好であった。結果は表１に示す。

実施例５は、表１に示す単量体の種類及び使用割合にて実施例２とまったく同様にして本発明の目標とする非水分散型インクバインダー用樹脂組成物を得た。微粒子ＢのＴｇを高くし、更に粒子径を小さくしたタイプである。また更に、実施例１に示す最終インク配合方法とまったく同様にして最終インクを得、同様に試験した結果、すべて良好であった。結果は表２に示す。

比較例１
比較例１は、共重合体Ａを重合するために親水性の単量体を使用した例である。親水性が強いために、溶液状にも、分散状態にもならず凝集する。結果は表２に示す。

比較例２
比較例２は、微粒子を重合するために２段目の単量体を親油性の単量体を使用した例である。分散液が得られず分散媒に溶解した溶液になってしまい、濃度１５％の希釈粘度が高くなりインク吐出適性が悪く、顔料インクバインダーとしての機能も悪かった。結果は表２に示す。

比較例３
比較例３は、微粒子を重合するために２段目の単量体に酢酸ビニルを使用した例である。微粒子が得られ分散体は得られるが、顔料インクバインダーとしての機能である顔料固着性、光沢性及び貯蔵安定性が悪かった。結果は表２に示す。

表１及び表２に記載の略号は、下記の単量体と溶剤を示す。
単量体；
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＥＡ ：エチルアクリレート
ＢＡ ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＶＡｃ ：酢酸ビニル
ＡＡｃ ：アクリル酸
ｍＡＡｃ ：メタクリル酸
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＤＤＡ ：１，６−ヘキサンジオールアクリレート
溶剤；
ＯＯＥ ：２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル

試験方法
１．顔料固着性
上記インクを市販のインクジェット専用紙（光沢紙）に１０ｇ／ｇ・ｗｅｔになるように塗布し、塗布直後及び室温で７日間放置後に、該試料表面にセロハン粘着テープ（幅１２ｍｍ）を貼り付けて強制的に剥離してインクの付着している割合を見る。
◎：１００％付着
○：８０％以上付着
△：５０％以上付着
×：５０％未満付着

２．光沢性
上記顔料固着性と同様にして作製した塗布直後及び室温で７日間放置後の試料の塗膜表面の光沢状態を目視で観察する。
○：光沢良好
△：かぶりがあり
×：光沢なし

３．耐ブロッキング性
上記顔料固着性と同様にして作製した塗布直後の試料を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して塗工面／塗工面、塗工面／塗工裏面になるように重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ^２になるように荷重かけて室温で２４時間放置後のブロッキング状態を観察する。
◎：抵抗なく剥がれる
○：剥がす時、少し抵抗がある
△：剥がす時、抵抗があるが塗工面の破壊はない
×：ブロッキングし、塗工面の破壊を生じる

４．貯蔵安定性
イ．放置安定性
本発明で得られたインクバインダ−用樹脂組成物分散液（濃度６０重量％）及び固形分１５重量％に希釈した分散液を室温及び５０℃恒温槽に３０日間放置後の沈降の有無を観察する。
ロ．粘度安定性
本発明で得られたインクバインダ−用樹脂組成物分散液（濃度６０重量％）の粘度及び固形分１５重量％に希釈した分散物の粘度を放置直後及び３０日間放置後の粘度変化割合を粘度変化割合で評価する。
◎：粘度変化が１０％未満
○：粘度変化が２０％未満
△：粘度変化が３０％未満
×：粘度変化が３０％以上

本発明はインクジェット記録方式のインクバインダーとして用いられ、普通紙にも使用することができる。

Claims (3)

1. 一般式Ｃ_mＨ_2m+1ＣＯＯＣ_nＨ_2n+1（但し、ｍは７〜１３の整数、ｎは４〜１６の整数であり、分岐アルコール残基を有する高級脂肪酸エステル）からなる高沸点溶剤分散媒中に、
   該溶媒に対する溶解性が高い（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）３０〜１００重量％、必要に応じて該単量体（ａ１）以外の共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ２）０〜７０重量％を重合してなる重合体（Ａ）を１０〜７０重量部存在させた状態で、
   上記分散媒には溶解するが、重合することによって不溶化する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ１）４０〜９５重量％、親水性基含有単量体（ｂ２）５〜５０重量％を少なくとも含む単量体混合物１００重量部を共重合して、共重合体微粒子（Ｂ）を得て、固形分１５重量％濃度での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓである非水分散型インクバインダー用樹脂組成物を製造する際に、
   上記単量体（ａ１）が、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上であり、
   上記単量体（ａ２）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートから選ばれ、
   上記単量体（ｂ１）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上であり、
   上記親水性基含有単量体（ｂ２）が、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基もしくは置換アミド基含有単量体のいずれかであることを特徴とするインクジェット記録用の非水分散型インクバインダー用樹脂組成物の製造方法。
2. 一般式Ｃ_mＨ_2m+1ＣＯＯＣ_nＨ_2n+1（但し、ｍは７〜１３の整数、ｎは４〜１６の整数であり、分岐アルコール残基を有する高級脂肪酸エステル）からなる高沸点溶剤分散媒中に、
   下記単量体（ａ１）から選ばれる上記溶媒に対する溶解性が高い（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、該単量体（ａ１）以外の共重合可能な、下記単量体（ａ２）から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを重合してなる重合体（Ａ）を保護コロイドとして、
   上記分散媒には溶解するが重合することによって不溶化する、下記単量体（ｂ１）から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、下記単量体（ｂ２）から選ばれる親水性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなる共重合体微粒子（Ｂ）が含有されている、
   固形分１５重量％濃度での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェット記録用の非水分散型インクバインダー用樹脂組成物。
   単量体（ａ１）：ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート
   単量体（ａ２）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びプロピル（メタ）アクリレート
   単量体（ｂ１）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレート
   単量体（ｂ２）：カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基及び置換アミド基含有単量体
3. 前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記共重合体微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．０３〜０．５μｍで、そのガラス転移温度が−５０〜５０℃である請求項２に記載の非水分散型インクバインダー用樹脂組成物。