JP2004230759A - 非水系顔料インク用インクジェット記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】非水系顔料インクを用いたインクジェット記録に用いるインクジェット記録媒体において、塗工層を有する印刷用紙と風合いが類似し、記録画像の濃度、精細性、色材顔料の定着性、両面印字性などの点で、極めて優れたインクジェット記録媒体を提供すること。
【解決手段】色材顔料、高沸点溶剤および樹脂分散物を含有する非水系顔料インクを用いてインクジェット記録するインクジェット記録媒体において、紙支持体上にＪＩＳ Ｚ８７４１による７５度光沢度が４０％以上のインク受理層を設けてなり、該インク受理層が少なくとも、顔料としてアルカリ土類金属の塩とバインダーを主成分とする下塗り層上に、平均粒径が１μｍ未満の無機超微粒子とバインダーを主成分とする上塗り層を設けた構成であること。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体に関するものである。より詳しくは、色材顔料、高沸点溶剤および樹脂分散物を含有する非水系顔料インクを用いたインクジェット記録に用いるインクジェット記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものである。インクジェット記録には、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの特徴があり、文字や図形、カラー画像などの記録装置として、種々の用途において急速に普及している。
【０００３】
従来、インクジェット記録では、水性インク、すなわち水あるいは水と親水性溶剤の混合溶媒に、染料・顔料などの着色剤を分散あるいは溶解したインクが用いられてきた。しかし、水性インクを用いたインクジェット記録には、記録媒体の印字部が、インク中の溶剤を吸収して伸長することによって発生する種々の問題がある。かかる記録媒体の伸長は、支持体の機械的強度を維持している繊維間の水素結合が、水性インクの溶媒、特に水によって切断されることにより生じ、記録媒体のプリンター内での搬送に悪影響を及ぼすばかりでなく、プリンター内の印字ヘッドと記録媒体の相対的な位置関係の精度を悪化させて、得られる図面の寸法精度が低下したり、画像にムラが生じるなどの好ましくない現象を引き起こしている。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等では、イソパラフィン系炭化水素などの非水系溶剤中に着色剤を溶解または分散させた非水系インクを用いることが提案されている。これらの提案によれば、記録媒体の伸長をまったく伴わず、寸法精度が高く、また画像にムラが生じないインクジェット記録を行うことが可能である。さらに、非水系溶剤の特徴である低粘度・低表面張力によって、水性インクを用いたインクジェット記録と比較して、印字ヘッドの駆動周波数を高くすることが可能になり、非常に高速なインクジェット記録を行うことができる。
【０００５】
このような非水系インクとしては、着色剤として油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解した非水系染料インクがある。しかしながら、このタイプのインクは、高沸点溶剤がいつまでも記録媒体中にとどまる為、経時で染料が記録媒体中を移動しやすく、画像のにじみが大きな問題となった。また、一般に油溶性染料は水溶性染料と同様に耐光性が弱く、耐候性を要求される産業用の分野では、更なる諸特性の改善の要求がある。
【０００６】
これに対し、画像のにじみや耐候性の改良を目的として、着色剤として染料のかわりに顔料を用いる非水系顔料インクが提案されている。
【０００７】
かかる非水系インクを用いたインクジェット記録に用いる記録媒体として、特許文献５等では吸油性無機顔料、有機顔料および水系接着剤からなる記録媒体が提案されており、また特許文献６等では、シリカおよび接着剤からなる記録媒体が提案されている。これらの記録媒体は、記録面がつや消し状の外観を有する、いわゆるマットコートタイプの記録媒体であった。
【０００８】
一方、近年、印字ごとに異なった印字内容を扱うことが容易であるというインクジェット記録の利点を利用して少量〜中量部数の印刷を行うこと、すなわち、インクジェット記録を用いていわゆるオンデマンド印刷を行うことを目的に、塗工層を有する印刷用紙（アート紙、コート紙等）にインクジェット記録を行う試みがなされている。しかし、これら印刷用紙はオフセット印刷やグラビア印刷等の適性に主眼が置かれ、非水系インクを用いたインクジェット記録に対する適性に関しては、何ら考慮されていなかった。従って、これら印刷用紙に対し非水系インクで記録を行おうとしても、塗工層を形成している素材とインクに含まれる溶剤あるいは着色剤との間に親和性がないため、塗工層表面からインク成分が記録媒体中に浸透できず、塗工層の表面でインクがはじかれて低い画像濃度しか得られない、ムラが生じるなどの問題点があった。また、非水系顔料インクでは、印刷用紙に付与された顔料がわずかな摩擦で容易に脱落してしまうなど、十分な定着性を持たせることが困難であった。また、通常のマットコートタイプのインクジェット記録媒体では、外観や手触り等の風合いが印刷用紙とは異なることや、インクの色材顔料が塗工層深く、さらには支持体にまで浸透し裏写りすることにより両面印字適性が低いことなどの問題点があるため、インクジェット記録を用いたオンデマンド印刷に使用できる記録媒体は存在しなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５７−１０６６０号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１０６６１号公報
【特許文献３】
特開平５−２０２３２４号公報
【特許文献４】
特開平５−３３１３９７号公報
【特許文献５】
特開昭６４−２４７８５号公報
【特許文献６】
特開平１−２５５５８０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非水系顔料インクを用いたインクジェット記録に用いるインクジェット記録媒体において、塗工層を有する印刷用紙と風合いが類似し、記録画像の濃度、精細性、色材顔料の定着性、両面印字性などの点で、極めて優れたインクジェット記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、かかる課題を解決するために様々な構成の非水系顔料インクおよびインクジェット記録媒体について検討し、以下の構成を用いることにより、本発明の課題である、記録画像の濃度、精細性が高く、また色材顔料の定着性が高く、さらには両面印字性を備えたインクジェット記録媒体を提供することを可能にした。
【００１２】
すなわち、色材顔料、高沸点溶剤および樹脂分散物を含有する非水系顔料インクを用いてインクジェット記録するインクジェット記録媒体において、紙支持体上にＪＩＳ Ｚ８７４１による７５度光沢度が４０％以上のインク受理層を設けてなり、該インク受理層が少なくとも、顔料としてアルカリ土類金属の塩とバインダーを主成分とする下塗り層上に、平均粒径が１μｍ未満の無機超微粒子とバインダーを主成分とする上塗り層を設けた構成であることを特徴とするインクジェット記録媒体を提供するものである。
【００１３】
ここで、樹脂分散物が少なくとも下記一般式（１）で示されるモノマーを重合して得られる、該高沸点溶剤に可溶な重合体の存在下で、該高沸点溶剤に可溶で重合により該高沸点溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合して得られる樹脂分散物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
一般式（１）中、Ｘ^１は水素原子またはアルキル基を表し、連結基Ｔは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｒ^１は炭素原子数８〜３０の直鎖アルキル基あるいは分枝アルキル基を表す。
【００１６】
また、樹脂分散物が少なくとも上記一般式（１）で示されるモノマーと、下記一般式（２）で示されるモノマーを重合して得られる、該高沸点溶剤に可溶な共重合体の存在下で、該高沸点溶剤に可溶で重合により該高沸点溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合して得られる樹脂分散物であることが好ましい。
【００１７】
【化４】

【００１８】
一般式（２）中、Ｘ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数が６〜２０で、環状部分を有するアルキル基を表す。
【００１９】
該アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウムであること、さらには、該アルカリ土類金属の塩が炭酸塩であることが好ましい。
【００２０】
該上塗り層が該下塗り層上に塗工液を塗工して設けたものであり、該上塗り層の塗工液のｐＨが５．０以下であることが好ましい。
【００２１】
該上塗り層に含有する平均粒径が１μｍ未満の無機超微粒子が気相法による非晶質合成シリカ又はアルミナ化合物であることが好ましい。
【００２２】
加えて、紙支持体の両面共に上記の同じ構成のインク受理層を設けたものであると、上記構成の非水系顔料インクを用いてインクジェット記録する場合に優れた効果を有する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体は、紙支持体上にインク受理層を設けたコートタイプのインクジェット記録媒体である。インク受理層は、少なくとも顔料としてアルカリ土類金属の塩とバインダーを主成分とする下塗り層上に、平均粒径が１μｍ未満の無機超微粒子とバインダーを主成分とする上塗り層を設けた構成である。
【００２４】
支持体として用いる紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。また、該支持体の坪量としては、通常４０〜３００ｇ／ｍ^２であるが、特に制限されるものではない。
【００２５】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受理層は構成成分を含有する塗工液を塗工、乾燥することによって設けられる。塗工液を塗工する方法としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の各種塗工装置をオンマシン或いはオフマシンで用いることができる。これらの中でエアナイフコーター、カーテンコーターが好ましく用いられる。また、各層の乾燥塗工量は、通常１〜５０ｇ／ｍ^２の範囲で適宜選択される。
【００２６】
下塗り層は、顔料としてアルカリ土類金属の塩とバインダーを主成分とする。本発明で言うアルカリ土類金属とは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの総称である。アルカリ土類金属の塩としては例えば、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられるが、下塗り層の塗工液は水系の場合が多いため、溶解度の低い弱酸塩が好ましい。特に好ましくは炭酸塩であり、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。顔料の配合量としては、質量比でインク受理層全体に対して１０％〜９８％の範囲で適宜選択される。
【００２７】
該アルカリ土類金属の塩の粒子形状としては、ウニ状、角状、柱状、不定形、球状等があり、全て良好に使用できる。
【００２８】
さらに下塗り層には、本発明の効果を損なわない範囲で、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、プラスチック顔料等の公知の顔料を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、下塗り層や上塗り層に用いるバインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或はこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等を挙げることができる。バインダーの配合量としては、質量比で塗工層全体に対して２％〜７０％、好ましくは４％〜５０％であり、２％未満では塗工層強度が不足することがあり、７０％を越えるとインク吸収性が低下することがある。
【００３０】
更に、下塗り層や上塗り層には添加剤として顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
【００３１】
下塗り層は塗工、乾燥後、上塗り層を設ける前に平坦化をコントロールするため各種カレンダー装置にて処理を行ってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、下塗り層の下に支持体の平坦性のコントロールや支持体とインク受理層との接着性を高めるためのアンカーコート層を設けたり、上塗り層の上にインク受理層の保護等を目的としたオーバーコート層を設けることも可能である。
【００３２】
本発明のインク受理層の上塗り層は、塗工層を有する印刷用紙（アート紙、コート紙等）と同様の風合いを得るために、表面のＪＩＳ Ｚ８７４１による７５度光沢値を４０％以上とすることが必要である。
【００３３】
本発明の上塗り層は、ＪＩＳ Ｚ８７４１による７５度光沢値を４０％以上とするために、各種塗工装置にて塗工液を塗工後、光沢発現処理として、塗工層の乾燥に通常用いられる熱風による加熱乾燥や冷却ゾーンを設けた低温セット乾燥等の乾燥処理、各種カレンダー装置による平滑化処理、キャストコート法による圧接鏡面仕上げなどを用いて得ることができる。光沢発現処理方法は特に限定しない。カレンダー装置による平滑化処理においては、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を用いることができ、スーパーカレンダーを用いることが好ましい。カレンダー装置のロールの表面粗度、表面温度、直径、処理時の圧力（線圧）、処理速度等は適宜選択することが可能である。更には、光沢感とインクジェット記録適性を最適化するために、これら光沢発現処理を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
特に上塗り層の塗工液が酸性である場合は、光沢発現処理として乾燥処理を用いることにより良好な光沢感とインク吸収性を両立することができる。これは、上塗り層を塗工する際に、上塗り層塗工液中の酸と下塗り層中のアルカリ土類金属の塩がショックを起こし、上塗り層塗工液が下塗り層にしみ込まず境界面を形成し、レベリングして高平滑な表面を形成し乾燥されるからではないかと考えられる。そして乾燥途中あるいは乾燥後、塗工層中の水分や酸等によって、その境界面や下塗り層中のアルカリ土類金属の塩が徐々に溶解或いは変形され、吸収経路を形成する事によって下塗り層の吸収性が上塗り層の空隙による吸収性と連動し、インク受理層全体としてのインク吸収性を高めているのではないかと考えられる。従って、上塗り層塗工液が酸性領域であることが好ましい。上塗り層塗工液のｐＨは５．０以下が好ましく、特にｐＨが４．０以下であると好ましい。上塗り層は乾燥処理による光沢発現処理がなされた後、更に各種カレンダー装置による平滑化処理やキャスト法にて光沢発現処理されてもよい。
【００３５】
上塗り層は、乾燥処理、カレンダー装置による平滑化処理、キャストコート法による圧接鏡面仕上げによる光沢発現適性に加え、インクの吸収性、発色性などの適性が必要とされる。これらの条件を満たすものとして、平均粒径が１μｍ未満の超微粒子とバインダーを主成分とする構成が好ましく用いられる。超微粒子としてはコロイダルシリカ、気相法による非晶質合成シリカ、アルミナ化合物などの無機超微粒子、ポリスチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル共重合体、尿素樹脂、メラミン等の有機超粒子を単独または２種類以上、あるいは平均粒径１μｍ以上の顔料と組み合わせて用いることができる。これらの中で、上塗り層塗工液のｐＨ調節を容易とするため、気相法による非晶質合成シリカ又はアルミナ化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明のインクジェット記録媒体は、紙支持体の両面共に上記の同じ構成のインク受理層を設けた両面インクジェット記録媒体であると、本発明における非水系顔料インクの特性と、下塗り層に用いるアルカリ土類金属の塩の良好な隠蔽性が相まって、印字画像の裏抜けが少なく良好な両面印字性を実現することができる。
【００３７】
本発明において用いられる非水系顔料インクは、色材顔料、高沸点溶剤、樹脂組成物を含有し、必要に応じて、分散剤、浸透剤、低沸点溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００３８】
本発明の非水系顔料インクにおける色材顔料としては、具体例としては、ファーネストブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック、オルトアニリンブラック、トルイジンオレンジ、パーマネントカーミンＦＢ、ファーストイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、ジオキサンバイオレット、ピクトリアピュアブルー、アルカリブルートナー、アルカリブルーＲトナー、ファーストイエロー１０Ｇ、オルトニトロアニリンオレンジ、トルイジンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、アンソシン３Ｂレーキ、ローダミン６Ｂレーキ、メチルバイオレットレーキ、ベーシックブルー６Ｂレーキ、ファーストスカイブルー、レフレックスブルーＧ、ブリリアントグリーンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、紺青、群青、酸化鉄粉、亜鉛華、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等が挙げられる。
【００３９】
色材顔料は、顔料を微細化し、レーザー光散乱法による積算粒度５０％値（平均粒径）が３０〜３００ｎｍかつ、９９％値（最大粒径）が５００ｎｍ以下であることが好ましい。微細化した顔料の平均分散粒子径が３０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さく成る事による耐光性の低下が生じ、５０％値が３００ｎｍを超えたり９９％値が５００ｎｍを超える場合は、印字部の発色性が悪化したり、インク中での顔料の沈殿が生じやすくなる。
【００４０】
色材顔料は、記録物の十分な濃度（及び十分な耐光性）を得るため、非水系顔料インク中に３〜１５質量％含まれることが好ましい。
【００４１】
本発明において、非水系顔料インクにおける高沸点溶剤は、沸点が１２０〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃の溶剤で、微細化した顔料の安定した分散媒体となり、印字ヘッドのノズル先端でのインクの固着を防止する働きをするものである。したがって、室温でのインクの乾燥を抑える一方、記録媒体に対する浸み込みスピードが速く、また、高速吐出性の印字ヘッドに追随する流動特性を有するものが好ましい。高沸点溶剤は、非水系顔料インク中に５５〜９４質量％含まれる事が好ましい。
【００４２】
高沸点溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、カルビトール系溶剤、セロソルブ系溶剤、高級脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。なかでも、流動パラフィン、脂肪族炭化水素系溶剤は、臭気が少ないため好適に用いられる。
【００４３】
脂肪族炭化水素系溶剤としては、日本石油製ＩＰソルベント、シェル化学製シェルゾールＤ４０、シェルゾールＤ７０、シェルゾール７０、シェルゾール７１、エクソン化学製アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、エクソールＤ１４０、エクソールＤＳＰ１００／１４０等が挙げられる。
【００４４】
また、カルビトール系溶剤としてはブチルカルビトールが挙げられ、セロソルブ系溶剤としてはエチルセロソルブが挙げられる。また、高級脂肪酸エステル系溶剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルコハク酸イソブチルエステル、アジピン酸イソブチルエステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル等が挙げられ、高級アルコール系溶剤としては、メチルヘキサノール、オレイルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルブタノール、テトラメチルノナノール、２−ペンチルノナノール、２−ノニールノナノール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられる。また、高級脂肪酸系溶剤としてはオレイン酸が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としてはジイソプロピルナフタレンが挙げられる。
【００４５】
これらの溶剤は、単独で用いる事ができるが、粘度の調整等、記録媒体へのしみ込みの調整、印字ヘッド及びプリンターのインク接液部分との濡れ性等を調整するため、脂肪族炭化水素系溶剤と極性溶剤を併用する方法を用いてもよい。
【００４６】
極性有機溶剤としては、例えばアルコール、特に長鎖アルコール、グリコール、ポリグリコール、グリコール及びポリグリコールのエステル、エーテル、特にグリコール及びポリグリコールのモノ−及びジ−アルキルエーテル、ケトン等が挙げられる。また、ジカルボン酸のエステル、例えばセバシン酸ジオクチルエステル等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、非水系顔料インクにおける樹脂分散物とは、前記高沸点溶剤中で該溶剤に不溶性の重合体粒子が分散したものであり、非水系顔料インクの安定性を確保するため、高沸点溶剤中での分散安定性が必要とされる。
【００４８】
これらの中で、前記高沸点溶剤中で、少なくとも一般式（１）で示されるモノマーを重合して、該溶剤に可溶性の重合体を形成し、その重合体の存在下で該溶剤に可溶で重合により該溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合させることによって製造される。該溶剤に可溶性の重合体は分散樹脂として該溶剤に不溶性の重合体の表面に吸着し、分散安定性の良い樹脂粒子となり、好ましい。
【００４９】
また、前記高沸点溶剤中で、少なくとも一般式（１）で示されるモノマーと一般式（２）で示されるモノマーを共重合して、該溶剤に可溶性の共重合体を形成し、その共重合体の存在下で該溶剤に可溶で重合により該溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合させることによっても製造される。該溶剤に可溶性の共重合体は分散樹脂として該溶剤に不溶性の重合体の表面に吸着し、分散安定性の良い樹脂粒子となり、好ましい。
【００５０】
一般式（１）で示されるモノマーとしては、例えば、炭素原子数８〜３０のアルキル基を置換したアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸のエステル類（アルキル基部分として、例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基など）、炭素原子数８〜３０のアルキル基を置換した上記不飽和カルボン酸のアミド類（アルキル基部分は不飽和カルボン酸のエステル類で示した物と同様）、アルキル基部分の炭素原子数が８〜３０の脂肪酸のビニルエステル類（脂肪酸として、例えば、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）又は、炭素原子数８〜３０のアルキル基を置換したビニルエーテル類（アルキル基部分は不飽和カルボン酸のエステル類で示した物と同様）などを挙げることが出来る。
【００５１】
一般式（１）で示されるモノマーでは、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等が好ましい。
【００５２】
一般式（２）で示されるモノマーとしては、例えば、炭素原子数が６〜２０で、環状部分を有するアルキル基を置換したアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸のエステル類（アルキル基部分として、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、イソボルニル基など）などを挙げることが出来、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル等が好ましい。
【００５３】
また、樹脂分散物や色材顔料の分散性向上やインクジェット記録媒体との定着性向上などの目的のために、必要に応じて他のビニル系モノマーを加えて共重合体とすることも可能である。
【００５４】
該溶剤に可溶で重合により該溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル，Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、プロピルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カルビトールアクリレート、カルビトールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミドなどを挙げることが出来る。
【００５５】
樹脂分散物の粒径は、レーザー光散乱法による積算粒度５０％値（平均粒径）が３０〜３００ｎｍかつ、９９％値（最大粒径）が５００ｎｍ以下であることが好ましい。５０％値が３０ｎｍ未満の場合は、樹脂粒子の安定した分散状態が保てず凝集が起こりやすくなり、５０％値が３００ｎｍを超えたり９９％値が５００ｎｍを超える場合は印字ヘッドのノズルの詰まりなどの問題が起こりやすくなる。
【００５６】
樹脂分散物は、記録物の十分な定着性を得るため、非水系顔料インク中に固形分として３〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００５７】
本発明において、非水系顔料インクにおける分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテル−エステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いる事が出来る。
【００５８】
また、本発明において、非水系顔料インクにはその保存安定性の向上や記録媒体でのインクのドットの広がりの調整などの目的で、例えば、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂などの極性樹脂を添加したり、金属封鎖剤、表面張力調整剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、耐水化剤、レオロジーモディファイヤーおよび酸化防止剤などの添加剤を適宜組み合わせ含有することもできる。
【００５９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例中、部、％はそれぞれ質量部、質量％を表す。
【００６０】
＜樹脂分散物の合成＞
樹脂分散物例１
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた４つ口フラスコ中に、一般式（１）のモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート１００部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部及び高沸点溶剤としてＩＰソルベント１５０部を加え、加熱して９０℃で３時間反応させ、ＩＰソルベントに可溶な重合体からなる不揮発分４０％の溶液を得た。
【００６１】
得られた溶液２５０部を９０℃に保ちながら、ＩＰソルベントに可溶で重合によりＩＰソルベントに不溶性の重合体を形成するモノマーとして酢酸ビニル３０部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部及びＩＰソルベント１０部の混合液を１時間かけて滴下し２時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて更に２時間反応させた後、ＩＰソルベントを３５部加えて不揮発分４０％で乳白色の、樹脂分散物例１の樹脂分散物液を得た。
【００６２】
樹脂分散物例２
２−エチルヘキシルメタクリレート１００部の代わりに、一般式（１）のモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート６０部、一般式（２）のモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート４０部を用いた他は樹脂分散物例１と同様にＩＰソルベントに可溶な重合体及び樹脂分散物の重合を行い、不揮発分４０％で乳白色の、樹脂分散物例２の樹脂分散物液を得た。
【００６３】
樹脂分散物例３
２−エチルヘキシルメタクリレート１００部の代わりに、一般式（１）のモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、一般式（２）のモノマーとしてイソボルニルメタクリレート５０部を用いた他は樹脂分散物例１と同様にＩＰソルベントに可溶な重合体及び樹脂分散物の重合を行い、不揮発分４０％で乳白色の、樹脂分散物例３の樹脂分散物液を得た。
【００６４】
各樹脂分散物の粒径をレーザー光散乱法の粒度分布計（日機装製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で測定した。結果を表１に示す。
平均粒径：Ｄ５０（積算粒度５０％値）
最大粒径：Ｄ９９（積算粒度９９％値）
【００６５】
【表１】

【００６６】
＜非水系顔料インクの調整＞
インク例１
サンドミルに、高沸点溶剤（エクソールＤ１１０）５０部、カーボンブラック３０部、ポリエステルアミン系分散剤２０部を入れて分散を３時間行った。
【００６７】
容器に、上記分散液３０部、エクソールＤ１１０を３３部、オレイルアルコール１２部を投入し、攪拌機で３０分間混合した。この分散混合液中の色材顔料粒子の平均粒径は７５ｎｍ、最大粒径は３８０ｎｍであった。さらに、樹脂分散物例１を２５部投入し３０分間混合して、インク例１の非水系顔料インクを得た。
【００６８】
色材顔料の粒径はレーザー光散乱法の粒度分布計（日機装製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で測定した。
平均粒径：Ｄ５０（積算粒度５０％値）
最大粒径：Ｄ９９（積算粒度９９％値）
【００６９】
インク例２
樹脂分散物例１の代わりに樹脂分散物例２を用いた他は、インク１と同様に調整を行い、インク例２の非水系顔料インクを得た。
【００７０】
インク例３
樹脂分散物例１の代わりに樹脂分散物例３を用いた他は、インク１と同様に調整を行い、インク例３の非水系顔料インクを得た。
【００７１】
インク例４
樹脂分散物例１の代わりにＩＰソルベント２５部を用いた他は、インク１と同様に調整を行い、インク例４の非水系顔料インクを得た。
【００７２】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
支持体
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（濾水度４５０ｍｌｃｓｆ）２０部からなる木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が１０／１０／１０の顔料２５部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系（メタ）アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉０．８０部、硫酸バンド０．４０部を水中に含有する固形分濃度１％のスラリーを調製後、長網抄紙機を用いて坪量９０ｇ／ｍ^２で抄造し、「支持体」を作製した。
【００７３】
記録媒体例１
支持体上に下記「下塗り層塗工液Ａ」をロッドバーコーターを用いて乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥した後、その上に下記「上塗り層塗工液ａ」をカーテンコーターで乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、熱風乾燥装置にて乾燥処理し、「記録媒体例１」を作製した。「上塗り層塗工液ａ」のｐＨは３．８であった。
【００７４】
「下塗り層塗工液Ａ」
・水 １２５部
・軽質炭酸カルシウム １００部
（タマパールＴＰ−２２２Ｈ：奥多摩工業社製）
・スチレンブタジエンラテックス ４２部
（０６９３：ＪＳＲ社製、濃度４８％）
【００７５】
「上塗り層塗工液ａ」
・水 ８００部
・気相法シリカ １００部
（アエロジル３００：日本アエロジル社製、平均粒径７ｎｍ）
・分散剤 ３部
（シャロールＤＣ９０２Ｐ：第一工業製薬社製）
・ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）
【００７６】
記録媒体例２
「上塗り層塗工液ａ」に水酸化ナトリウムを添加し、塗工液のｐＨを４．６に調整した以外は「記録媒体例１」と同様にして、「記録媒体例２」を作製した。
【００７７】
記録媒体例３
「上塗り層塗工液ａ」に水酸化ナトリウムを添加し、塗工液のｐＨを５．５に調整した以外は「記録媒体例１」と同様にして、「記録媒体例３」を作製した。
【００７８】
記録媒体例４
支持体上に下記「下塗り層塗工液Ｂ」をロッドバーコーターを用いて乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥した後、その上に下記「上塗り層塗工液ｂ」をカーテンコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、熱風乾燥装置にて乾燥処理し、「記録媒体例４」を作製した。「上塗り層塗工液ｂ」のｐＨは３．６であった。
【００７９】
「下塗り層塗工液Ｂ」
・水 １００部
・軽質炭酸カルシウム ７０部
（タマパールＴＰ−１２３：奥多摩工業社製）
・カオリン ３０部
（カオブライト：白石カルシウム社製）
・スチレンブタジエンラテックス ２０部
（ＰＡ−０１３９：日本Ａ＆Ｌ社製、濃度５０％）
・リン酸エステル化澱粉１０％水溶液 ３０部
（ＭＳ４６００：日本食品加工社製）
【００８０】
「上塗り層塗工液ｂ」
・アルミナゾル １０００部
（ＡＳ−２：触媒化成社製、平均粒径１０×１００ｎｍ（棒状）、濃度１０％）
・ポリビニルアルコール１０％水溶液 １５０部
（ＰＶＡ２３５：クラレ社製）
【００８１】
記録媒体例５
「記録媒体例５」の塗工面をスーパーカレンダー装置を用いて線圧１００ｋＮ／ｍで平滑化処理し、「記録媒体例５」とした。
【００８２】
記録媒体例６
「記録媒体例４」の未塗工面に、塗工面のインク受理層と同じ構成のインク受理層を設けて、「記録媒体例６」とした。後からインク受理層を塗工した面の７５度光沢度は５１％であった。
【００８３】
記録媒体例７
支持体上に下記「インク受理層塗工液」をエアナイフコーターを用いて乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥して「記録媒体例７」を作製した。
【００８４】
「インク受理層塗工液」
・水 ４５０部
・多孔質合成非晶質シリカ １００部
（ファインシールＸ３７Ｂ：トクヤマ社製）
・ポリビニルアルコール１０％水溶液 ３００部
（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）
・カチオン性染料定着剤 ６７部
（スミレーズレジン１００１：住友化学社製、濃度３０％）
【００８５】
記録媒体例８
「記録媒体例７」の塗工層上に下記「上塗り層塗工液ｃ」をエアナイフコーターを用いて乾燥塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥した後、スーパーカレンダー装置を用いて線圧１２０ｋＮ／ｍで平滑化処理し、「記録媒体例８」を作製した。
【００８６】
「上塗り層塗工液ｃ」
・水 ２００部
・コロイダルシリカ ２５０部
（ＳＴ−ＸＬ：日産化学工業社製、平均粒径４０〜６０ｎｍ、濃度４０％）
・スチレンブタジエンラテックス ６３部
（０６９１：ＪＳＲ社製、濃度４８％）
【００８７】
記録媒体例９
「記録媒体例７」の未塗工面に、塗工面のインク受理層と同じ構成のインク受理層を設けて、「記録媒体例９」とした。後からインク受理層を塗工した面の７５度光沢度は６％であった。
【００８８】
記録媒体例１０
「記録媒体例８」の未塗工面に、塗工面のインク受理層と同じ構成のインク受理層を設けて、「記録媒体例１０」とした。後からインク受理層を塗工した面の７５度光沢度は５３％であった。
【００８９】
＜光沢度＞
各記録媒体例のインク受理層面について、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて７５度光沢度を、日本電色工業社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）にて測定した。両面塗工インクジェット記録媒体である記録媒体例６、９、１０に関しては、先に塗工したインク受理層面を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
＜風合い＞
各記録媒体例のインク受理層面について、外観と手触りを市販の塗工層を有する印刷用紙（パールコート：三菱製紙製）の塗工層面と比較し、風合いを評価した。結果を表２に示す。
○ ：風合いが類似し違和感が無い。
△ ：少し違和感がある。
× ：風合いが全く異なり違和感がある。
良好な風合いを示すのは○であり、△でも実用上問題は無い。
【００９１】
【表２】

【００９２】
実施例１〜１６、比較例１〜１８
表３〜５に示すインクと記録媒体の組み合わせで、以下に示す評価方法で評価を行った。結果を表６〜８に示す。
【００９３】
【表３】

【００９４】
【表４】

【００９５】
【表５】

【００９６】
評価方法
＜濃度＞
記録媒体例のインク受理層面にインク例のインクを滴下し、Ｎｏ．４のワイヤーバーを用いてインク滴を直ちに展開し、室温中で１時間放置して乾燥させた。その後、インク展開部の中心付近の光学濃度を光学濃度計（マクベス製ＲＤ−９１９）で測定した。この数値が大きいほど濃度が高く、濃度が１．５０以上であれば良好であり、１．８以上であれば極めて良好である。両面塗工インクジェット記録媒体である記録媒体例６、９、１０に関しては、先に塗工したインク受理層面について測定した。
【００９７】
＜精細性＞
記録媒体例のインクジェット記録媒体を水平に保ち、内径０．１５ｍｍの針を備えた内容量１μＬのマイクロシリンジ（ハミルトン製７１０１）を用いてインク例のインク１滴を滴下して、室温中で１時間放置して乾燥させた。インク滴下部の表面を、顕微鏡（１００倍）で観察した画像を、ＬＵＺＥＸ５０００型画像解析装置（ニレコ製）で解析処理し、下記数式１で計算される形状係数を求めた。この形状係数が小さい（１に近い）値であるほど真円性が高いことを意味しており、プリンターで印字した際にボケや抜けのない高精細の画像が得られる。
【００９８】
【数１】
形状係数＝（インク滴下部の輪郭長）^２／（４π×インク滴下部の面積）・・・（数式１）
【００９９】
＜インク吸収速度＞
記録媒体例のインクジェット記録媒体を６０゜に傾け、上記と同じマイクロシリンジを用いてインク例のインク１滴を滴下した。インク滴下部の傾斜方向の最大径および水平方向の最大径を測定し、下記数式２で示される最大径比を求めた。この値が小さい（１に近い）ほど、インクが記録媒体表面に接触してから吸収されるまでの間に記録媒体表面を流下しなかったこと、すなわちインクの吸収が速かったことを意味しており、プリンターで印字した際にムラのない画像が得られる。
【０１００】
【数２】
最大径比＝傾斜方向の最大径／水平方向の最大径 ・・・（数式２）
【０１０１】
＜定着性＞
濃度測定に用いたインク展開部の表面を人差し指で片方向に強く５回こすり、インク展開部の様子を評価した。
◎ ：インク展開部に全く変化が無かった。
○ ：インク展開部に僅かな変化が見られたが、着色剤が元々の展開部の周囲に拡がらなかった。
△ ：着色剤が展開部の周辺に拡がったが、元々の展開部の濃度に明らかな変化がなかった。
× ：元々の展開部の濃度が低下した。
××：展開部の着色剤が全て剥がれてしまった。
良好な定着性を示すのは◎乃至○であり、△でも実用上問題は無い。
【０１０２】
＜裏面濃度＞
両面塗工インクジェット記録媒体において、＜濃度＞評価のインク展開部の中心付近を、記録媒体の反対面から光学濃度を光学濃度計（マクベス製ＲＤ−９１９）で測定した。この数値が小さいほど両面印字性が高く、裏面濃度が０．１０以下であれば良好である。
【０１０３】
【表６】

【０１０４】
【表７】

【０１０５】
【表８】

【０１０６】
実施例１〜１６と比較例１〜１８を比較すれば明らかであるように、色材顔料、高沸点溶剤および樹脂分散物（特に、少なくとも前記一般式（１）で示されるモノマーを重合して得られる、該高沸点溶剤に可溶な重合体の存在下で、該溶剤に可溶で重合により該溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合して得られる樹脂分散物、あるいは、少なくとも前記一般式（１）で示されるモノマーと、前記一般式（２）で示されるモノマーを重合して得られる、該高沸点溶剤に可溶な共重合体の存在下で、該溶剤に可溶で重合により該溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合して得られる樹脂分散物）を含有する非水系顔料インクを用いてインクジェット記録するインクジェット記録媒体において、紙支持体上にＪＩＳ Ｚ８７４１による７５度光沢度が４０％以上のインク受理層を設けてなり、該インク受理層が少なくとも、顔料としてアルカリ土類金属の塩とバインダーを主成分とする下塗り層上に、平均粒径が１μｍ未満の無機超微粒子とバインダーを主成分とする上塗り層を設けた構成であることにより、風合い、画像記録の濃度、精細性、インク吸収速度、色材顔料の定着性、両面印字性のいずれも良好であることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工層を有する印刷用紙と風合いが類似し、記録画像の濃度、精細性、色材顔料の定着性、両面印字性などの点で、極めて優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。

Claims (8)

1. 色材顔料、高沸点溶剤および樹脂分散物を含有する非水系顔料インクを用いてインクジェット記録するインクジェット記録媒体において、紙支持体上にＪＩＳ Ｚ８７４１による７５度光沢度が４０％以上のインク受理層を設けてなり、該インク受理層が少なくとも、顔料としてアルカリ土類金属の塩とバインダーを主成分とする下塗り層上に、平均粒径が１μｍ未満の無機超微粒子とバインダーを主成分とする上塗り層を設けた構成であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
2. 該樹脂分散物が少なくとも下記一般式（１）で示されるモノマーを重合して得られる、該高沸点溶剤に可溶な重合体の存在下で、該高沸点溶剤に可溶で重合により該高沸点溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合して得られる樹脂分散物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘ^１は水素原子またはアルキル基を表し、連結基Ｔは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｒ^１は炭素原子数８〜３０の直鎖アルキル基あるいは分枝アルキル基を表す。）
3. 該樹脂分散物が少なくとも上記一般式（１）で示されるモノマーと、下記一般式（２）で示されるモノマーを重合して得られる、該高沸点溶剤に可溶な共重合体の存在下で、該高沸点溶剤に可溶で重合により該高沸点溶剤に不溶性の重合体を形成するモノマーを重合して得られる樹脂分散物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
   

   

   （一般式（２）中、Ｘ^２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数が６〜２０で、環状部分を有するアルキル基を表す。）
4. 該アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット被記録媒体。
5. 該アルカリ土類金属の塩が炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット被記録媒体。
6. 該上塗り層が該下塗り層上に塗工液を塗工して設けたものであり、該上塗り層の塗工液のｐＨが５．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体。
7. 該上塗り層に含有する平均粒径が１μｍ未満の無機超微粒子が気相法による非晶質合成シリカ又はアルミナ化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体。
8. 紙支持体の両面に同じ構成のインク受理層を設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体。